PL191935B1

PL191935B1 - Paliwo w postaci emulsji oraz kompozycja dodatków do paliwa, zwłaszcza do paliwa silnikowego

Info

Publication number: PL191935B1
Application number: PL355490A
Authority: PL
Inventors: Philippe Schulz; Laurent Dalix; Frederic Tort
Original assignee: Elf Antar France
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2006-07-31
Also published as: EP1252270A1; PL355490A1; FR2802941A1; DE60023749D1; MY127900A; US20040107633A1; WO2001048123A1; ES2246934T3; JP2003518550A; BR0016907A; EP1252270B1; ATE308602T1; DE60023749T2; CA2394784A1; MXPA02006265A; AU2855001A; HUP0204073A2; ZA200204659B; DK1252270T3; KR20020071900A

Abstract

1. Paliwo w postaci emulsji zawierajace jako skladnik glówny plynny weglowodór i mniejsza czesc w ilosci od 5 do 35% wagowych wody, obejmujacej zestaw dodatków majacych system emulgujacy, znamienny tym, ze zawiera: i) od 2,5 do 3,5 czesci wagowych co najmniej jednego estru sorbitu o ponizszym wzorze (I): w którym rodniki X sa identyczne lub rózne, i kazdy odpowiada grupie wybranej sposród grup OR 1, w której R 1 jest wodorem lub rodnikiem alifatycznym posiadajacym od 1 do 6 atomów wegla, i grupy R 2-COO-, w której R 2 jest wodorem lub liniowym albo rozgalezionym, nasyconym lub nienasyconym alifatycznym rodnikiem weglowodorowym, opcjonalnie podstawionym co najmniej jedna grupa hydroksylowana i posiadajacym od 6 do 22 atomów wegla, przy czym co najmniej jeden rodnik X odpowiada R 2-COO-, ii) od 1,5 do 2,5 czesci wagowych co najmniej jednego polialkoksylowanego estru kwasu tluszczowego o ponizszym wzorze (II): w którym R 3 jest liniowym lub rozgalezionym, nasyconym lub nienasyconym alifatycznym rodnikiem weglowodorowym, opcjonalnie podstawionym co najmniej jedna grupa hydroksylowana i posiadajacym od 6 do 22 atomów wegla, R 4 jest liniowa lub rozgaleziona grupa alkilenowa posiadajaca od 1 do 10 atomów wegla, korzystnie od 2 do 3 atomów wegla, n jest liczba calkowita wieksza lub równa 6, korzystnie wahajaca sie miedzy 6 a 30, a R 5 jest wodorem, liniowa lub rozgaleziona grupa alkilowa posiadajaca od 1 do 10 atomów wegla, lub jest gdzie R 6 jest identyczne lub rózne od R 3, iii) od 0,5 do 2,0 czesci wagowych co najmniej jednego zwiazku polialkoksylowanego o ponizszym wzorze ogólnym. PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest paliwo w postaci emulsji oraz kompozycja dodatków do paliwa, zwłaszcza do paliwa silnikowego. Wynalazek dotyczy paliw w postaci emulsji, które są stabilne w temperaturze powyżej 70°C i poniżej -10°C, a zwłaszcza paliw samochodowych przeznaczonych do silników wewnętrznego spalania.

Tego rodzaju paliwa zawierają jako składnik główny płynny węglowodór, i w szczególności są nimi:

-te pochodzenia nieorganicznego, takie jak pochodne ropy naftowej typu benzyna, olej gazowy, nafta, olej opałowy i/lub takie jak pochodne węgla lub gazu (paliwa syntetyczne),

-te pochodzenia roślinnego, takie jak oleje roślinne i ich estry, oraz

- ich mieszaniny, do których opcjonalnie dodaje się związki nasycone tlenem takie jak mono i polialkohole.

Natomiast, kompozycja według wynalazku utworzona jest z emulsji woda/płynny węglowodór, korzystnie z emulsji woda/olej napędowy, które są ekonomicznie wartościowe, i które ograniczają problemy związane z zanieczyszczeniami. Poniżej, omówione zostaną stabilizowane emulsje woda/węglowodór, zawierające związki powierzchniowo czynne odpowiednie do wspomagania i do utrzymywania emulsji w stanie stabilnym przy wahaniach temperatury w zakresie od-10°C do powyżej 70°C.

Woda bardzo szybko okazała się cennym dodatkiem lub częściowym środkiem zastępczym dla benzyny lub oleju napędowego, ponieważ jest niedroga i nietoksyczna, a przy tym pozwala na zmniejszenie jednostkowego zużycia paliwa i emisji zanieczyszczeń zarówno widocznych jak i niewidocznych.

Pomimo tych wszystkich zakładanych zalet, bardzo niewiele paliw typu woda/węglowodór zostało wyprodukowanych na skalę przemysłową i wprowadzonych szeroko do sprzedaży.

We wszystkich przeprowadzonych próbach przewidywano w pojeździe instalację oddzielnych zbiorników na wodę i na paliwo samochodowe, które mieszano przed wtryśnięciem do pracującego silnika. Takie rozwiązanie wymagało złożonego i skomplikowanego urządzenia do mieszania i odmierzania każdego ze składników mieszaniny, która miała być wykorzystana w pojeździe. Stało się jasne, że koszt, wielkość i delikatność tych urządzeń czyniły takie projekty całkowicie nie wartymi polecenia.

Inna próba zakładała przechowywanie określonej mieszaniny wody z paliwem, ale dystrybutor szybko napotykał na problemy związane ze stabilnością takich mieszanin w czasie ich przechowywania w temperaturach wahających się od -20°C do 70°C, a właściciele samochodów mieli problemy związane ze stabilnością tego rodzaju mieszanin w zbiorniku paliwa.

W rezultacie istnieje wiele bezużytecznych projektów technicznych daremnie stworzonych dla otrzymywania paliw w postaci emulsji zawierających wodę, a ogólniej, nowych i nie zanieczyszczających paliw, prowadzących do niskiego jednostkowego zużycia paliwa.

Dla ilustracji takiego rozwiązania znanego ze stanu techniki, można podać francuskie zgłoszenie patentowe 2,470,153, które ujawnia paliwo w postaci emulsji, zawierające węglowodory i wodę oraz alkohol (metanol, etanol) i system emulgujący utworzony z monooleinianu sorbitu i oksyetylowanego nonylofenolu. Stężenie systemu emulgującego w emulsji zawiera się między 3 a 10% objętościowych. Niezbędna obecność alkoholu w tej emulsji stanowi niezmiernie istotny element, zwłaszcza z punktu widzenia ekonomii i osiągów silnika uzyskiwanych przy użyciu takiej emulsji. Dodatkowo należy zauważyć, że stabilność tej emulsji woda-alkohol/węglowodór nie okazała się skuteczna. W rzeczywistości, po 72 godzinach przechowywania emulsji, odpowiadających realnemu okresowi nie używania pojazdu zasilanego tego rodzaju paliwem, można zauważyć objawy rozdzielania fazy (rozfazowanie/niewymieszanie) węglowodorów i mieszaniny wodno-alkoholowej. Rozfazowane (rozdzielone) węglowodory pod koniec tego okresu mogą osiągnąć nawet 3% objętościowych emulsji. Można sobie łatwo wyobrazić, że po kilku dniach składowania, rozdzielenie fazy emulsji według francuskiego zgłoszenia patentowego 2,470,153 będzie wystarczająco duże, aby uczynić j ą nieprzydatną w normalnych warunkach stosowania.

Dodatkowo, z amerykańskiego opisu patentowego US 4,877,414 znane jest paliwo w postaci emulsji, które zawiera pewną ilość substancji dodatkowych, włącznie z systemem emulgującym opartym o półtoraoleinian sorbitu, monooleinian sorbitu i eter polioksyetylenowy (6 EO) alkoholu dodecylowego. Korzystnie, zgodnie z tym opisem patentowym, sumaryczne stężenie wszystkich substancji dodatkowych wynosi około 2,1%. Oprócz systemu emulgującego mogą być zastosowane inne dodatki

PL 191 935 B1 takie jak: mono-a-olefina (deken-1), metoksymetanol, toluen oraz alkilobenzen i wodorotlenki wapnia. Skład taki jest niezwykle złożony choćby tylko z punktu widzenia liczby użytych substancji dodatkowych, a w dodatku, paliwo takie jest stosunkowo kosztowne. Ponadto, paliwo w postaci emulsji zgodnie z tym rozwiązaniem samo w sobie również odznacza się brakiem stabilności, szczególnie w niskich temperaturach. Zgłaszający uwidocznił to także odtwarzając korzystny przykład wytwarzania paliwa w postaci emulsji zgodnie z tym amerykańskim patentem. Stwierdzono, że emulsja rozdzielała się (doznawała rozdzielania faz) w ciągu jednej godziny. Zjawisko to było bardziej uwydatnione w niskiej temperaturze, poniżej 5°C. Nie trudno sobie wyobrazić co mogłoby się zdarzyć w baku samochodu zawierającym taką emulsję w warunkach ostrej zimy.

Skrót japońskiego opisu patentowego 77-69909 zamieszczony w publikacji Chemical Abstracts 87: 138513 x, opisuje paliwo w postaci emulsji (nafta:woda) zawierające półtoraoleinian sorbitu i eter nonylofenolowy glikolu polietylenowego, jako emulgatory. Wielkość zdyspergowanej fazy wodnej wynosi £ 20 mm, a średnio ma wielkość rzędu 10 mm. Ta propozycja techniczna także nie zapewnia odpowiedniego sposobu dla osiągnięcia celów jakimi są fizyko-chemiczna stabilność, ograniczenie zanieczyszczeń, ekonomiczność i obniżenie zużycia paliwa. W rezultacie opisana wiedza techniczna w żaden sposób nie pomaga specjaliście w jego pracach badawczych w zakresie, którego dotyczy niniejszy wynalazek.

Późniejsza publikacja Chemical Abstrakt No. 101: 57568z, podsumowująca brazylijski opis patentowy 82 4 947 omawia paliwo w postaci emulsji zawierające węglowodory stanowiące niezmiernie lepkie i ciężkie pochodne ropy naftowej, wodę, etanol i emulgator, którym jest oksyetylenowany nonylofenol. Paliwo przeznaczone jest do użytku w piecach o konwencjonalnych palnikach olejowych. Paliwo takie nie mogło spełnić oczekiwanych cech eksploatacyjnych w zakresie spalania, ograniczenia zanieczyszczeń i niskiego zużycia, wymaganych w silnikach wewnętrznego spalania lekkich i ciężkich pojazdów. W dodatku tego rodzaju emulsja posiada słabą stabilność fizykochemiczną.

Międzynarodowe zgłoszenie patentowe według WO 97/34969 należące do zgłaszającego ujawnia paliwa, które niniejszy wynalazek zamierza ulepszyć.

Te paliwa w postaci emulsji, którymi mogą być paliwa samochodowe, zawierają specyficzne ilości węglowodoru i małą ilość zestawu dodatków obejmującego zwłaszcza system emulgujący zawierający co najmniej jeden ester sorbitu, co najmniej jeden polialkoksylowany ester kwasu tłuszczowego o HLB (równowaga hydrofilowo-lipofilowa) większej niż lub równej 9, i co najmniej jeden polialkoksylowany alkilofenol o HLB zawartej między 10 a 15, przy czym odpowiednie stosunki stężenia tych składników zmieniają się od 2,5 do 3,5; od 1,5 do 2,5; i od 0,5 do 1,9. Fazę rozproszoną tych paliw w postaci emulsji stanowi woda występująca w ilości 5-35% wagowych, podczas gdy substancje dodatkowe występują w ilości od 0,1 do 2% wagowych. Paliwa te są szczególnie stabilne w czasie składowania przez co najmniej trzy miesiące. Zauważono jednak, że w czasie używania w pojazdach samochodowych, w których paliwo ogrzewa się przed lub w trakcie fazy wtrysku, przed wprowadzeniem do gaźnika, i gdy jego część zawracana jest do zbiornika po przejściu przez filtr, osiągając temperatury bliskie 75°C, paliwo w postaci emulsji rozdziela się na dwie fazy wodną i węglowodorową. Tak więc autobus, który stał na postoju przez weekend nie mógł uruchomić ponownie silnika w poniedziałek rano, ponieważ całe paliwo było zdekantowane. To zjawisko dekantacji paliw w postaci emulsji jest uwydatnione, gdy używa się wysoko ciśnieniowego systemu zasilania, wspomagającego wzrost temperatury. Szczególnie, we wszystkich technologiach silników Diesla z bezpośrednim wtryskiem, zastosowanych we wszystkich nowych ciężarówkach, paliwa podgrzewane są do temperatury wyższej niż 70°C.

Eksploatacja tych znanych paliw w postaci emulsji pod względem stabilności temperaturowej w kierunku temperatur większych niż 75°C, oraz przy niższych niż -20°C najpewniej może być poprawiona rozwiązując problemy związane z ich użyciem w realnych warunkach panujących w pojeździe.

W rezultacie niniejszy wynalazek zapewnia paliwo w postaci emulsji zawierające jako składnik główny płynny węglowodór i mniejszą część w ilości od 5 do 35% wagowych wody, obejmującej zestaw dodatków mających system emulgujący zawierający:

PL 191 935 B1

w którym rodniki X są identyczne lub różne a każdy odpowiada grupie wybranej spośród grup OR1, w której R1 jest wodorem lub rodnikiem alifatycznym posiadającym od 1 do 6 atomów węgla i grupy R2-COO-, w której R2 jest wodorem lub liniowym lub rozgałęzionym, nasyconym lub nienasyconym alifatycznym rodnikiem węglowodorowym, opcjonalnie podstawionym co najmniej jedną grupą hydroksylowaną i posiadającym od 6 do 22 atomów węgla, przy czym co najmniej jeden rodnik X stanowi R2-COO-, ii) od 1,5 do 2,5 części wagowych co najmniej jednego polialkoksylowanego estru kwasu tłuszczowego o poniższym wzorze (II):

R3 - C - Ο - (R₄O)_n -R₅ ii ^{v 4 n 5} (II)

O w którym R3 jest liniowym lub rozgałęzionym, nasyconym lub nienasyconym alifatycznym rodnikiem węglowodorowym, opcjonalnie podstawionym co najmniej jedną grupą hydroksylowaną i posiadającym od 6 do 22 atomów węgla, R4 jest liniową lub rozgałęzioną grupą alkilenową posiadającą od 1 do 10 atomów węgla, korzystnie od 2 do 3 atomów węgla, n jest liczbą całkowitą większą lub równą 6, korzystnie wahającą się między 6 a 30, a R5 jest wodorem, liniową lub rozgałęzioną grupą alkilową posiadającą od 1do 10 atomów węgla, lub jest

- Γ=Ω gdzie R₆ jest identyczne lub różne od R₃, iii) od 0,5 do 2,0 części wagowych co najmniej jednego związku polialkoksylowanego o poniższym wzorze ogólnym (III):

r₉ ^CH - (CH₂)_m- O - (R₇O)_p -R₈ (III)

R10 w którym R9 i R10 są identycznymi lub różnymi, liniowymi lub rozgałęzionymi grupami alkilenowymi posiadającymi od 1do 20 atomów węgla, R7 jest liniową lub rozgałęzioną grupą alkilenową posiadającą od 1 do 10 atomów węgla, korzystnie od 1 do 3 atomów węgla, R8 wybrany jest z grupy zawierającej wodór, liniowe lub rozgałęzione grupy alkilenowe posiadające 1 do 10 atomów węgla, i

O

II _p p w której R₁₁ jest liniowym lub rozgałęzionym, nasyconym lub nienasyconym rodnikiem alifatycznym, opcjonalnie podstawionym przez hydroksylowane grupy funkcyjne i posiadającym od 7 do 22 atomów węgla, m i p są liczbami całkowitymi wahającymi się odpowiednio od 0 do 20 i od 3 do 10, przy czym HLB systemu emulgacyjnego waha się od 6 do 8.

Korzystnie, stężenie systemu emulgującego jest niższe lub równe 2% wagowych.

Korzystnie, estry sorbitu o wzorze (I) wybrane są spośród samych oleinianów sorbitu lub w mieszaninie, korzystnie jest nim półtoraoleinian sorbitu.

Korzystnie, estry kwasów tłuszczowych o wzorze (II) wybrane są spośród oleinianów, stearynianów i rycynooleinianów glikolu polietylenowego, przy czym korzystnymi estrami są te, których

PL 191 935 B1 frakcja glikolu polietylenowego ma masę cząsteczkową mniejszą lub równą 600, a korzystnie mniejszą niż 450.

Korzystnie, związki polialkoksylowane o wzorze (III) wybrane są spośród di- i tri-alkilowanych izoalkoholi, w których każdy rodnik alkilowy posiada od 1 do 15 atomów węgla, a korzystnie spośród alkoholi, których rodniki alkilowe zawierają od 2 do 12 atomów węgla.

Korzystnie, związki polialkoksylowane o wzorze (III) są alkoholami izotridecylowymi posiadającymi od 3 do 10 grup oksyetylenowanych.

Korzystnie, płynny węglowodór wybrany jest z grupy obejmującej benzyny, średnie destylaty, paliwa syntetyczne, oleje zwierzęce i roślinne, estryfikowane lub nie, oraz ich mieszaniny.

Korzystnie, paliwo zawiera dodatki uszlachetniające polepszające liczbę cetanową, które korzystnie wybrane są spośród nadtlenków i/lub azotanów i ich mieszanin, i opcjonalnie katalizator metaliczny dla dodatkowego spalania sadzy, przy czym ten metal wchodzi w skład grupy złożonej z magnezu, wapnia, baru, ceru, miedzi, żelaza lub ich mieszanin.

Korzystnie, faza wodna zawiera biocyd, korzystnie środek bakteriobójczy i/lub środek grzybobójczy, oraz opcjonalnie substancję zapobiegającą zamarzaniu.

Korzystnie, paliwo zawiera jeden lub kilka dodatków podnoszących filtrowalność, poprawiających temperaturę mętnienia, smarujących, zapobiegających sedymentacji, chroniących przed zużyciem, przeciwpieniących, antykorozyjnych lub detergentów i/lub dodatki albo kompozycje dodatków poprawiających cechy płynności na zimno.

Natomiast kompozycja dodatków do paliwa, zwłaszcza do paliwa silnikowego, charakteryzuje się tym, że zasadniczo posiada system emulgujący zawierający:

i) od 2,5 do 3,5 części wagowych co najmniej jednego estru sorbitu o poniższym wzorze (I):

w którym rodniki X są identyczne lub różne, i każdy odpowiada grupie wybranej spośród grup OR1 w której R1 jest wodorem lub rodnikiem alifatycznym posiadającym od 1 do 6 atomów węgla, i z grup R2-COO-, w której R2 jest wodorem lub liniowym albo rozgałęzionym, nasyconym lub nienasyconym alifatycznym rodnikiem węglowodorowym, opcjonalnie podstawionym co najmniej jedną grupą hydroksylowaną i posiadającym od 6 do 22 atomów węgla, przy czym co najmniej jeden rodnik X odpowiada R2-COO-, ii) od 1,5 do 2,5 części wagowych co najmniej jednego polialkoksylowanego estru kwasu tłuszczowego o poniższym wzorze (II):

w którym R3 jest liniowym lub rozgałęzionym, nasyconym lub nienasyconym alifatycznym rodnikiem węglowodorowym, opcjonalnie podstawionym co najmniej jedną grupą hydroksylowaną i posiadającym od 6 do 22 atomów węgla, R4 jest liniową lub rozgałęzioną grupą alkilenową posiadającą od 1 do 10 atomów węgla, korzystnie od 2 do 3 atomów węgla, n jest liczbą całkowitą większą lub równą 6, korzystnie wahającą się między 6 a 30, a R5 jest wodorem, liniową lub rozgałęzioną grupą alkilową posiadającą od 1do 10 atomów węgla, lub jest gdzie R₆ jest identyczne lub różne od R₃, iii) od 0,5 do 2,0 części wagowych co najmniej jednego związku polialkoksylowanego o poniższym wzorze ogólnym (III):

PL 191 935 B1 r₉

ΧθΗ - (CH₂)_m- O - (R₇O)_p -r₈ (III) ^R10 w którym R9 i R10 są identycznymi lub różnymi, liniowymi lub rozgałęzionymi grupami alkilenowymi posiadającymi od 1do 20 atomów węgla, R7 jest liniową lub rozgałęzioną grupą alkilenową posiadającą od 1do 10 atomów węgla, korzystnie od 1do 3 atomów węgla, R8 wybrany jest z grupy zawierającej wodór, liniowe lub rozgałęzione grupy alkilenowe posiadające od 1do 10 atomów węgla, i o

II _ p w której R₁₁ jest liniowym lub rozgałęzionym, nasyconym lub nienasyconym rodnikiem alifatycznym, opcjonalnie podstawionym przez hydroksylowane grupy funkcyjne i posiadającym od 7 do 22 atomów węgla, m i p są liczbami całkowitymiwahającymi się odpowiednio od 0do 20 i od 3 do 10, przy czym HLB systemu emulgacyjnego waha się od 6 do 8, oraz opcjonalnie, co najmniej jeden uzupełniający dodatek wybrany ze związków grupy obejmującej dodatki uszlachetniające poprawiające liczbę cetanową, katalityczne promotory spalania i spalania sadzy, biocydy, substancje zapobiegające zamarzaniu, detergenty, dodatki smarujące, dodatki chroniące przed zużyciem, środki przeciwpieniące, dodatki antykorozyjne i dodatki lub kompozycje dodatków poprawiających cechy płynności na zimno.

Korzystnie, estry sorbitu o wzorze (I) wybrane są spośród oleinianów sorbitu, wziętych jako je same lub w mieszaninach, przy czym korzystnie jest nim półtoraoleinian sorbitu.

Korzystnie, estry kwasów tłuszczowych o wzorze (II) wybrane są spośród oleinianów glikolu polietylenowego, stearynianów i rycynooleinianów, przy czym korzystnymi estrami są te, których frakcja glikolu polietylenowego ma masę cząsteczkową mniejszą lub równą 600, a korzystnie mniejszą niż 450.

Korzystnie, związki polialkoksylowane o wzorze (III) wybrane są spośród di-i tri-alkilowanych izoalkoholi, w których każdy rodnik alkilowy posiada od 1do 15 atomów węgla, a korzystnie spośród alkoholi, których rodniki alkilowe zawierają od 2 do 12 atomów węgla.

W związku z tym wynalazkiem, nieoczekiwanie zauważono, że wprowadzenie związku o wzorze (III) w kombinacji z mieszaniną związków o wzorze (I) i wzorze (II) znacznie podniosło stabilność paliwa w postaci emulsji, gdy to ostatnie utrzymywano przez więcej niż trzy dni, lub sporadycznie, w temperaturze wyższej niż 50°C, a nawet wyższej niż 75°C, w porównaniu do najbliższego rozwiązania ze stanu techniki, którym było międzynarodowe zgłoszenie patentowe według WO 97/34969. W rezultacie, emulsja, tak jak i poprzednio, rozdzielała się na dwie fazy po ogrzaniu jejdo temperatury wyższej niż 50°C na dłużej niż 24 godziny.

Tak więc, niniejszy wynalazek zapewnia paliwo w postaci emulsji, które jest stabilne przez co najmniej cztery dni w temperaturze ponad 70°C, przy czym stabilność zimnego paliwa, czyli w temperaturze -10°C, lub w czasie składowania w temperaturze do 40°C utrzymywana jest przez co najmniej trzy miesiące bez przedwczesnej dekantacji. Dodatkowo, wynalazek zmierza w kierunku otrzymania paliwa w postaci emulsji spełniającego wszystkie wymagania resortowe w zakresie ochrony środowiska. Zatem, dotyczy on w szczególności zastąpienia polialkoksylowanych alkilofenoli używanych w licznych paliwach w postaci emulsji, które jednak nie są akceptowane, związkiem lub mieszaniną związków, które nie tylko pozwalają osiągnąć emulsjom tę samą stabilność w czasie składowania, ale które nadają również podwyższoną stabilność w temperaturze wyższej niż 70°C, a także dobrą stabilność w czasie użycia w symulowanych cyklach temperatury w zakresie temperatur od -10 do +20°C.

Jednocześnie, stabilność w czasie stosowania i stabilność w czasie składowania emulsji według wynalazku zostaje zachowana, w porównaniu do rozwiązań znanych ze stanu techniki.

Jak zauważono wcześniej, paliwo według wynalazku może zawierać zwykłe dodatki takie jak dodatki poprawiające filtrowalność, dodatki poprawiające temperaturę mętnienia, dodatki smarujące i dodatki zapobiegające sedymentacji, środki chroniące silnik przed zużyciem, środki przeciwpieniące,

PL 191 935 B1 środki antykorozyjne, detergenty i/lub dodatki lub kompozycje dodatków poprawiających cechy płynności paliwa na zimno.

Wśród tych dodatków można szczególnie wymienić:

a) dodatek poprawiający liczbę cetanową, zwłaszcza (ale nie ograniczająco) wybrany spośród azotanów alkilowych, korzystnie azotan 2-etylo-heksylowy, nadtlenków arylowych, korzystnie nadtlenek benzylu i nadtlenków alkilowych, korzystnie nadtlenek ter-butylowy,

b) dodatek poprawiający filtrowalność, zwłaszcza (ale nie ograniczająco) wybrany spośród kopolimerów etylenu z octanem winylu (EVA), etylenu z octanem propylu (EVP), etylenu z etano winylu (EVE), etylenu z metakrylanem metylu (EMMA) i etylenu z fumaranem alkilowym. Przykłady takich dodatków podano w europejskim zgłoszeniu patentowym 0187488, francuskim opisie patentowym 2,490,669, europejskich zgłoszeniach patentowych 0722481 i 0832172,

c) środek przeciwpieniący, zwłaszcza (ale nie ograniczająco) wybrany spośród polisiloksanów, oksyalkilowanych polisiloksanów, oraz amidów kwasów tłuszczowych pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, przykłady takich dodatków podano w europejskich zgłoszeniach patentowych 0861182, 0663000 i 0736590,

d) detergent i/lub środek antykorozyjny, zwłaszcza (ale nie ograniczająco) wybrany z grupy obejmującej aminy, sukcynimidy, alkilenosukcunimidy, polialkiloaminy, polialkilopoliaminy i polieteroaminy, przykłady takich dodatków podano w europejskim zgłoszeniu patentowym 0938535,

e) dodatek smarujący i środek chroniący silnik przed zużyciem, zwłaszcza (ale nie ograniczająco) wybrany z grupy składającej się z kwasów tłuszczowych i ich pochodnych estrowych lub amidowych, zwłaszcza monooleinian gliceryny i pochodnych mono- i policyklicznych kwasów karboksylowych, przykłady takich dodatków podano w europejskich zgłoszeniach patentowych 0680506, 0860494, międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO/98 04656, europejskim zgłoszeniu patentowym 0915944 oraz francuskich opisach patentowych 2,772,783 i 2,772,784,

f) dodatek poprawiający temperaturę mętnienia, zwłaszcza (ale nie ograniczająco) wybrany z grupy składającej się z długołańcuchowych terpolimerów olefina/ester (meta)akrylowy/imid maleinowy i pochodnych estrowych kwasów fumarowych/maleinowych, przykłady takich dodatków podano w europejskich zgłoszeniach patentowych 0071513, 0100248, francuskich opisach patentowych 2,528,051 i 2,528,423, oraz europejskich zgłoszeniach patentowych 0112195, 0172758, 0271385 i 0291367,

g) dodatek przeciwsedymentacyjny, zwłaszcza (ale nie ograniczająco) wybrany z grupy składającej się z kopolimerów kwasu (meta)akrylowego/(meta)akrylanu alkilu amidowanych poliaminami, sukcynimidami poliaminoalkenylowymi, pochodnymi kwasu ftalowego i amin tłuszczowych o podwójnych łańcuchach, przykłady takich dodatków podano w europejskich zgłoszeniach patentowych 0261959, 00593331, 0674689, 0327423, 0512889 i 0832172,

h) wielofunkcyjny dodatek poprawiający płynność na zimno wybrany z grupy składającej się z polimerów na bazie olefin i azotanu alkenylu, jak opisano we francuskim zgłoszeniu patentowym 99. 12549 z 8 października 1999 roku.

Przykłady podane poniżej stanowią wyłącznie ilustrację wynalazku, bez ograniczania jego zakresu.

Przykład 1

Poniższy przykład podaje wyniki testów stabilności paliw w postaci emulsji według wynalazku, w porównaniu z wynikami znanymi ze stanu techniki.

Wykorzystując sposoby opisane w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym według WO 97/34969 konsekwentnie sporządzono kilka emulsji, których kompozycje różniły się składem ich systemów emulgujących.

Dla celów porównania, we wszystkich badanych emulsjach zastosowano tę samą kompozycję standardową, otrzymaną z oleju napędowego typu EN 590 stanowiącego odniesienie:

13% wagowych wody zawierającej biocyd (2% objętościowych oleju napędowego) i, opcjonalnie, 10% wagowych monoetylenoglikolu według receptury zimowej,

1% objętościowy w stosunku do oleju napędowego biocydu organicznego,

1,86% wagowych systemu emulgującego, oraz 1% wagowy środka poprawiającego liczbę cetanową, przy czym pozostałość w procentach wagowych stanowi olej napędowy.

Kompozycje systemów emulgujących przedstawiono poniżej w tabeli 1.

PL 191 935 B1

T a b e l a 1

Kompozycja środków powierzchniowo czynnych	A	B	C	D	E	F	F¢	G	H	I	J	K	L	M	N
Półtoraoleinian sorbitu	3	3			1,5	3	3					1,5	1,5	1	3
Monooleinian sorbitu			3	3	1,5			1,5	1,5	1,5
Laurynian sorbitu												1,5
Stearynian sorbitu													1,5
PEG 300								1
Monooleinian PEG 6EO	2											2	2	2
Monooleinian PEG 7,4 EO		2	2	2	2	2	2								2
Monooleinian PEG 600									1
Oksyetylenowany nonylofenol 9EO		1		1	1			1						3
Oksyetylenowany nonylofenol 12EO										1
Oksyetylenowany nonylofenol 30EO											1	1,5	1,5
Oksyetylenowany alkohol decylowy 3EO															1
Oksyetylenowany alkohol izotridecylowy 7,5EO	1		1			1	1
HLB systemu emulgującego	7,2	7,5	7,6	7,6	7,6	7,6	7,6	8,2	10,1	8,1	9,2	9,6	9,6	10,1	7

W tabeli tej kompozycje A, C, i F stanowią kompozycje według wynalazku, natomiast kompozycje B, D, E i N są przykładami porównawczymi.

Jakość emulsji oceniono na bazie granulometrii, stabilności składowania niezależnie od temperatury otoczenia, stabilności w czasie pracy, stabilności składowania i stabilności temperaturowej.

Analizując mikrofotografie, scharakteryzowano homogeniczność zdyspergowania wody w fazie ciągłej oleju napędowego, przy pomocy średniego rozmiaru drobin i ich rozdzielenia.

Roboczą stabilność emulsji w trakcie użycia scharakteryzowano brakiem niewymieszania/dekantacji lub innych oznak rozbicia emulsji w 1 litrowej zlewce, która przechodziła stymulujący cykl odpowiadający założonemu cyklowi obiegu oleju napędowego w zbiorniku paliwowym samochodu.

Pod mianem cyklu stymulującego należy rozumieć cykl temperaturowy składający się ze:

- schładzania próbki do temperatury -10°C w czasie jednej godziny,

- podnoszenia temperatury próbki od -10°C do +40°C w czasie jednej godziny,

- następnie obniżania tej temperatury do +10° w czasie trzech godzin,

- w końcu, obniżania temperatury do -10°C w czasie 7 godzin i przetrzymywanie próbki w tej temperaturze w czasie jednej godziny.

Stwierdzono, że zjawisko niewymieszania występuje w czasie tego cyklu stymulującego, gdy przy końcu tego cyklu objętość pływającego na powierzchni płynu, zdekantowanego oleju napędowego, jest większa niż 5% objętościowych całej objętości próbki lub, gdy na dnie zlewki pojawia się woda.

Stabilność składowania determinuje brak niewymieszania/dekantacji po trzech miesiącach stabilnego składowania w kolbie stożkowej w trzech próbkach trzymanych odpowiednio w temperaturze

0°C, 20°C i 40°C.

W tym przypadku, niewymieszanie cechuje się rozdzieleniem dwóch oddzielnych faz, które niekoniecznie są przezroczyste.

PL 191 935 B1

Stabilność gorącej emulsji cechuje się całkowitą nieobecnością niewymieszania/dekantacji po czterech dniach statycznego składowania w temperaturze 75°C. W przypadku tej ostatniej stabilności, niewymieszanie cechuje się rozdzieleniem na dwie fazy przezroczyste.

Stabilności oceniono mierząc rozpiętość czasu między sporządzeniem emulsji a pojawieniem się niewymieszania/dekantacji. W zależności od stabilności, czas ten mierzy się w godzinach (h), dniach (d), tygodniach (t) i miesiącach (m).

Kompletne wyniki podane zostały w poniższej tabeli II.

T a b el a II

Kompozycja związków powierzchniowo czynnych

A

B

C

D

E

F

G

H

I

J

K

L

M

N

Receptura Dodatek specyficzny

lato

zima

lato

lato 7% Me- OH

lato

Stopień dyspersji granulometria (d)

mono 1 mm

poli 1-10 mm

poli 1-20 ąm

poli 1-20 mm

Stabilność podczas pracy

tak

nie

Stabilność podczas składowania

0°C

4t

1h

2h

20°C

3m

2t

1d

2h

4h

40°C

3m

1d

1h

Stabilność na gorąco 75°C

3t

1t

3t

1t

3t

2t

1h

Z tabeli tej widać, że stabilność robocza i stabilność składowania systemów emulgujących A, C, F i F' według wynalazku jest zachowana w porównaniu z systemami emulgującymi B, D, E i N według międzynarodowego zgłoszenia patentowego według WO 97/34969. Stabilność temperaturowa ulega jednak znacznej poprawie. Widać również, że dwie receptury systemów emulgujących według niniejszego wynalazku i według międzynarodowego zgłoszenia patentowego według WO 97/34969 są dużo lepsze niż receptury od G do M.

Claims

1. Paliwo w postaci emulsji zawierające jako składnik główny płynny węglowodór i mniejszą część w ilości od 5 do 35% wagowych wody, obejmującej zestaw dodatków mających system emulgujący, znamienny tym, że zawiera:

w którym rodniki X są identyczne lub różne, i każdy odpowiada grupie wybranej spośród grup OR1, w której R1 jest wodorem lub rodnikiem alifatycznym posiadającym od 1 do 6 atomów węgla, i grupy R2-COO-, w której R2 jest wodorem lub liniowym albo rozgałęzionym, nasyconym lub nienasyconym

PL 191 935 B1 alifatycznym rodnikiem węglowodorowym, opcjonalnie podstawionym co najmniej jedną grupą hydroksylowaną i posiadającym od 6 do 22 atomów węgla, przy czym co najmniej jeden rodnik X odpowiada

R2-COO-, ii) od 1,5 do 2,5 części wagowych co najmniej jednego polialkoksylowanego estru kwasu tłuszczowego o poniższym wzorze (II):

w którym R3 jest liniowym lub rozgałęzionym, nasyconym lub nienasyconym alifatycznym rodnikiem węglowodorowym, opcjonalnie podstawionym co najmniej jedną grupą hydroksylowaną i posiadającym od 6 do 22 atomów węgla, R4 jest liniową lub rozgałęzioną grupą alkilenową posiadającą od 1do 10 atomów węgla, korzystnie od 2 do 3 atomów węgla, n jest liczbą całkowitą większą lub równą 6, korzystnie wahającą się między 6 a 30, a R5 jest wodorem, liniową lub rozgałęzioną grupą alkilową posiadającą od 1do 10 atomów węgla, lub jest gdzie R₆ jest identyczne lub różne od R₃, iii) od 0,5 do 2,0 części wagowych co najmniej jednego związku polialkoksylowanego o poniższym wzorze ogólnym (III):

R₉ ^CH-(CH₂)_m-O-(R₇O)_p-R₈ (III)

R10 w którym R9 i R10 są identycznymi lub różnymi, liniowymi lub rozgałęzionymi grupami alkilenowymi posiadającymi od 1do 20 atomów węgla, R7 jest liniową lub rozgałęzioną grupą alkilenową posiadającą od 1 do 10 atomów węgla, korzystnie od 1do 3 atomów węgla, R8 wybrany jest z grupy zawierającej wodór, liniowe lubrozgałęzione grupy alkilenowe posiadające od 1do 10 atomów węgla, i

O

II _ P R w której R₁₁ jest liniowym lub rozgałęzionym, nasyconym lub nienasyconym rodnikiem, alifatycznym, opcjonalnie podstawionym przez hydroksylowane grupy funkcyjne i posiadającym od 7 do 22 atomów węgla, m i p są liczbami całkowitymi wahającymi się odpowiednio od 0do 20 i od 3 do 10, przy czym HLB systemu emulgacyjnego waha się od 6 do 8.

2. Paliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że stężenie systemu emulgującego jest niższe lub równe 2% wagowych.

3. Paliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że estry sorbitu o wzorze (I) wybrane są spośród samych oleinianów sorbitu lub w mieszaninie, korzystnie jest nim półtoraoleinian sorbitu.

4. Paliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że estry kwasów tłuszczowych o wzorze (II) wybrane są spośród oleinianów, stearynianów i rycynooleinianów glikolu polietylenowego, przy czym korzystnymi estrami są te, których frakcja glikolu polietylenowego ma masę cząsteczkową mniejszą lub równą 600, a korzystnie mniejszą niż 450.

5. Paliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że związki polialkoksylowane o wzorze (III) wybrane są spośród di- i tri-alkilowanych izoalkoholi, w których każdy rodnik alkilowy posiada od 1 do 15 atomów węgla, a korzystnie spośród alkoholi, których rodniki alkilowe zawierają od 2 do 12 atomów węgla.

6. Paliwo według zastrz. 5, znamienne tym, że związki polialkoksylowane o wzorze (III) korzystnie są alkoholami izotridecylowymi posiadającymi od 3 do 10 grup oksyetylenowanych.

7. Paliwo według zastrz. 1, znamienne tym, że płynny węglowodór wybrany jest z grupy obejmującej benzyny, średnie destylaty, paliwa syntetyczne, oleje zwierzęce i roślinne, estryfikowane lub nie, oraz ich mieszaniny.

8. Paliwo według zastrz. 2 albo 3, albo 4, albo 6, albo 7, znamienne tym, że zawiera dodatki uszlachetniające polepszające liczbę cetanową, korzystnie wybrane spośród nadtlenków i/lub azoPL 191 935 B1 tanów i ich mieszanin, i opcjonalnie katalizator metaliczny dla dodatkowego spalania sadzy, przy czym ten metal wchodzi w skład grupy złożonej z magnezu, wapnia, baru, ceru, miedzi, żelaza lub ich mieszanin.

9. Paliwo według zastrz. 8, znamienne tym, że faza wodna zawiera biocyd, korzystnie środek bakteriobójczy i/lub środek grzybobójczy, oraz opcjonalnie substancję zapobiegającą zamarzaniu.

10. Paliwo według zastrz. 9, znamienne tym, że zawiera jeden lub kilka dodatków podnoszących filtrowalność, poprawiających temperaturę mętnienia, smarujących, zapobiegających sedymentacji, chroniących przed zużyciem, przeciwpieniących, antykorozyjnych lub detergentów i/lub dodatki albo kompozycje dodatków poprawiających cechy płynności na zimno.

11. Kompozycja dodatków do paliwa, zwłaszcza do paliwa silnikowego, znamienna tym, że zasadniczo posiada system emulgujący zawierający:

w którym rodniki X są identyczne lub różne, i każdy odpowiada grupie wybranej spośród grup OR1, w której R1 jest wodorem lub rodnikiem alifatycznym posiadającym od 1 do 6 atomów węgla, i z grup R2-COO-, w której R2 jest wodorem lub liniowym albo rozgałęzionym, nasyconym lub nienasyconym alifatycznym rodnikiem węglowodorowym, opcjonalnie podstawionym co najmniej jedną grupą hydroksylowaną i posiadającym od 6 do 22 atomów węgla, przy czym co najmniej jeden rodnik X odpowiada R2-COO-, ii) od 1,5 do 2,5 części wagowych co najmniej jednego polialkoksylowanego estru kwasu tłuszczowego o poniższym wzorze (II):

w którym R3 jest liniowym lub rozgałęzionym, nasyconym lub nienasyconym alifatycznym rodnikiem węglowodorowym, opcjonalnie podstawionym co najmniej jedną grupą hydroksylowaną i posiadającym od 6 do 22 atomów węgla, R4 jest liniową lub rozgałęzioną grupą alkilenową posiadającą od 1 do 10 atomów węgla, korzystnie od 2 do 3 atomów węgla, n jest liczbą całkowitą większą lub równą 6, korzystnie wahającą się między 6 a 30, a R5 jest wodorem, liniową lub rozgałęzioną grupą alkilową posiadającą od 1 do 10 atomów węgla lub jest

- Ρ=Π gdzie R₆ jest identyczne lub rożne od R₃, iii) od 0,5 do 2,0 części wagowych co najmniej jednego związku polialkoksylowanego o poniższym wzorze ogólnym (III):

r₉ ^CH-(CH₂)_m-O-(R₇O)_p-R₈ (III)

R10 w którym R9 i R10 są identycznymi lub różnymi, liniowymi lub rozgałęzionymi grupami alkilenowymi posiadającymi od 1 do 20 atomów węgla, R7 jest liniową lub rozgałęzioną grupą alkilenową posiadającą od 1 do 10 atomów węgla, korzystnie od 1 do 3 atomów węgla, R8 wybrany jest z grupy zawierającej wodór, liniowe lub rozgałęzione grupy alkilenowe posiadające od 1do 10 atomów węgla,

PL 191 935 B1 ο

II _ Q D w której R₁₁ jest liniowym lub rozgałęzionym, nasyconym lub nienasyconym rodnikiem alifatycznym, opcjonalnie podstawionym przez hydroksylowane grupy funkcyjne i posiadającym od 7 do 22 atomów węgla, m i p są liczbami całkowitymi wahającymi się odpowiednio od 0 do 20 i od 3do 10, przy czym HLB systemu emulgującego waha się od 6 do, oraz opcjonalnie, co najmniej jeden uzupełniający dodatek wybrany ze związków grupy obejmującej dodatki uszlachetniające poprawiające liczbę cetanową, katalityczne promotory spalania i spalania sadzy, biocydy, substancje zapobiegające zamarzaniu, detergenty, dodatki smarujące, dodatki chroniące przed zużyciem, środki przeciwpieniące, dodatki antykorozyjne i dodatki lub kompozycje dodatków poprawiających cechy płynności na zimno.

12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że stężenie systemu emulgującego jest niższe lub równe 2% wagowych.

13. Kompozycja według zastrz. 11 albo 12, znamienna tym, że estry sorbitu o wzorze (I) wybrane są spośród oleinianów sorbitu, wziętych jako je same lub w mieszaninach, przy czym korzystnie jest nim półtoraoleinian sorbitu.

14. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że estry kwasów tłuszczowych o wzorze (II) wybrane są spośród oleinianów glikolu polietylenowego, stearynianów i rycynooleinianów, przy czym korzystnymi estrami są te, których frakcja glikolu polietylenowego ma masę cząsteczkową mniejszą lub równą 600, a korzystnie mniejszą niż 450.

15. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że związki polialkoksylowane o wzorze (III) wybrane są spośród di- i tri-alkilowanych izoalkoholi, w których każdy rodnik alkilowy posiada od 1 do 15 atomów węgla, a korzystnie spośród alkoholi, których rodniki alkilowe zawierają od 2 do 12 atomów węgla.

16. Kompozycja według zastrz. 15, znamienna tym, że związki polialkoksylowane o wzorze (III) korzystnie są alkoholami izotridecylowymi posiadającymi od 3 do 10 grup oksyetylenowanych.