EP1252270A1 - Combustible emulsionne stable en temperature - Google Patents

Combustible emulsionne stable en temperature

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EP1252270A1
EP1252270A1 EP00993629A EP00993629A EP1252270A1 EP 1252270 A1 EP1252270 A1 EP 1252270A1 EP 00993629 A EP00993629 A EP 00993629A EP 00993629 A EP00993629 A EP 00993629A EP 1252270 A1 EP1252270 A1 EP 1252270A1
Authority
EP
European Patent Office
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additives
carbon atoms
chosen
fuel
linear
Prior art date
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EP00993629A
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German (de)
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EP1252270B1 (fr
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Philippe Schulz
Laurent Dalix
Frédéric Tort
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Total Marketing Services SA
Original Assignee
Elf Antar France
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Publication date
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Publication of EP1252270B1 publication Critical patent/EP1252270B1/fr
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/02—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for reducing smoke development
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C10L1/328—Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16

Definitions

  • the present invention relates to emulsified fuels stable in temperature up to more than 70 ° C and down to less than -10 ° C, in particular, fuels intended for use in thermal engines. More specifically, the fuels envisaged in the context of the invention mainly contain liquid hydrocarbons and in particular:
  • oxygenated compounds such as mono and polyalcohols.
  • the present invention relates more specifically to the composition of the fuels constituted by water / liquid hydrocarbon emulsions, preferably water / diesel emulsions which are economically advantageous and which limit the problems of environmental pollution. It will therefore be a question in this presentation of stabilized water / hydrocarbon emulsions, comprising surfactants capable of promoting and keeping the emulsion stable for temperature variations between -10 ° C. and beyond 70 ° C. Water quickly appeared as an interesting partial additive or substitute for petrol or diesel. because it is inexpensive and non-toxic, it reduces specific fuel consumption and the emission of visible or invisible pollutants.
  • 2,470,153 which discloses an emulsified fuel, comprising hydrocarbons, water, an alcohol (methanol, ethanol) and an emulsifying system formed by sorbitan monooleate and by ethoxylated nonylphenol.
  • concentration of the emulsifying system in the emulsion is between 3 and 10% by volume.
  • the essential presence of alcohol in this emulsion constitutes an extremely penalizing element, in particular with regard to the economy and the engine performance likely to be obtained with this emulsion.
  • the stability of this water-alcohol / hydrocarbon emulsion is not very convincing.
  • phase separation phase shift / demixing
  • US Pat. No. 4,877,414 discloses an emulsified fuel comprising a certain number of additives, including an emulsifying system formed by sorbitan sesquioleate, sorbitan mono-oleate and polyoxyethylene ether ( 6 EO) of dodecyl alcohol.
  • the total concentration of all the additives is approximately 2.1%.
  • the other additives that can be used can be: a mono- ⁇ -olefin (decene-1), methoxymethanol, toluene, alkyl benzene and calcium hydroxide. This formula is extremely complex, if only by the number of additives used. It is also relatively expensive.
  • the fuel emulsified according to this patent also suffers from a lack of stability, in particular at low temperature.
  • the Applicant has moreover been able to clearly demonstrate this by reproducing the preferred example of implementation of the emulsified fuel according to this US patent. It turned out that the emulsion separates (dephazes) within an hour. The phenomenon is further accentuated at low temperatures below 5 ° C. We hardly dare imagine, what could happen in vehicle tanks containing this emulsion during a harsh winter.
  • N ° 101: 57 568 z targets an emulsified fuel comprising hydrocarbons constituted by derivatives of extremely viscous and heavy petroleum, water, ethanol and an emulsifier consisting of ethoxylated nonylphenol.
  • This emulsified fuel is intended to be used in ovens, conventional oil burners. This fuel cannot meet the expected specifications for combustion performance, limitation of pollutants and low consumption in the thermal engines of heavy and light vehicles. In addition, the physicochemical stability of this emulsion is not good.
  • Patent application WO 97/34969 in the name of the Applicant, describes emulsified fuels that the present invention proposes to improve.
  • emulsified fuels which can be fuels, comprise specific quantities of hydrocarbons and a set of additives in minor quantities, including in particular an emulsifying system comprising at least one sorbitol ester, at least one polyalkoxylated fatty acid ester of HLB greater than or equal to 9, and at least one alkylphenolpolyalkoxylated HLB of between 10 and 15, the respective concentration ratios of these components varying from 2.5 - 3.5; 1.5 - 2.5; 0.5 - 1.9.
  • the dispersed phase of these emulsified fuels consists of water present in an amount of 5 to 35% by weight while the additives are present in an amount of 0.1 to 2% by weight.
  • the present invention relates to an emulsified fuel which is stable for at least four days at more than 70 ° C., the stability of the fuel when cold, that is to say at -10 ° C. or even in storage up to 40 ° C. maintained at least three months without untimely settling.
  • it aims to obtain an emulsified fuel that is satisfactory for all government administrations in terms of the environment.
  • the present invention therefore relates to an emulsified fuel containing a major part of hydrocarbon liquid and a minor part of 5 to 35% by weight of water, containing a set of additives among which an emulsifying system comprising: i) of 2, 5 to 3.5 parts by weight of at least one sorbitol ester of formula (I) below;
  • radicals X are identical or different and each correspond to a group chosen from the groups OR, with R corresponding to hydrogen or an aliphatic radical comprising from 1 to 6 carbon atoms, and the groups R 2 -COO- with R 2 corresponding to hydrogen or a saturated or unsaturated, linear or branched aliphatic hydrocarbon radical, optionally substituted by at least one hydroxyl group and comprising from 6 to 22 carbon atoms, at least one radical X corresponding to R 2 -COO- , ii) from 1.5 to 2.5 parts by weight of at least one polyalkoxylated fatty acid ester of formula (II) below:
  • R 3 is an aliphatic, saturated or unsaturated, linear or branched hydrocarbon radical, optionally substituted by at least one hydroxyl group and comprising from 6 to 22 carbon atoms
  • R 4 is a linear or branched alkylene group comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms
  • n is an integer greater than or equal to 6, preferably varying between 6 and 30, and finally R 5 corresponds to hydrogen, a linear or branched alkyl group of 1 to 10 carbon atoms or to
  • R 9 CH - (CH 2 ) m - O - (R 7 O) p -R 8 (III) in which Rg and Rio are identical or different linear or branched alkyl groups comprising from 1 to 20 carbon atoms, R 7 being a linear or branched alkylene comprising from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 3, Rs being chosen from the group consisting of hydrogen, linear or branched alkyl groups of 1 to 10 carbon atoms, and
  • Rn being an aliphatic radical, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally substituted by hydroxyl functions and comprising from 6 to 22 carbon atoms, m and p being whole numbers varying respectively from 0 to 20 and from 3 to 10, the HLB of the emulsifying system varying from 6 to 8.
  • the stability in use and the storage stability of the emulsions according to the invention are preserved compared with the state of the art.
  • This temperature stability greater than three days is obtained by introducing the emulsifying system into the emulsified fuel at a concentration of at most 2% by weight.
  • the preferred sorbitol esters are chosen from sorbitol oleates taken alone or as a mixture, sorbitol sesquioleate being preferred.
  • the fatty acid esters of formula (II) are chosen from polyethylene glycol oleates, stearates and ricinoleates.
  • the preferred esters are those in which the polyethylene glycol fraction has a molecular weight less than or equal to 600, and preferably less than 450.
  • the polyalkoxylated compounds of formula (III) which, in combination with the two other components of the emulsifying system, the stability of the fuel when hot, are chosen from iso di and trialkylated alcohols, each alkyl radical having from 1 to 15 carbon atoms, preferably from alcohols whose alkyl radicals contain from 5 to 12 carbon atoms. Preferably, they are chosen from isotridecylic alcohols comprising from 3 to 10 ethoxylated groups.
  • the hydrocarbon liquid constituting the major part of the fuel is chosen from the group consisting of gasolines, middle distillates, synthetic fuels, animal or vegetable oils, esterified or not, and their mixtures.
  • the emulsified fuel according to the invention comprises, in addition to the hydrocarbon phase, water and the emulsifying system of other additives such as procetanes preferably chosen from peroxides and / or nitrates and their mixtures, and optionally a post-metal catalyst.
  • the said metal being one of those from the group consisting of magnesium, calcium, barium, cerium, copper, iron or mixtures thereof. It may also contain in the aqueous phase a biocide, preferably a bactericide and / or a fungicide, and also an antifreeze.
  • the fuel according to the invention may contain usual additives such as filterability additives, cloud point improvement additives, lubricant and anti-sedimentation additives, anti-wear additives, anti-foam additives, anti-corrosion additives, additives detergents, and / or additives or additive compositions for improving cold operability
  • additives such as filterability additives, cloud point improvement additives, lubricant and anti-sedimentation additives, anti-wear additives, anti-foam additives, anti-corrosion additives, additives detergents, and / or additives or additive compositions for improving cold operability
  • procetane additive in particular (but not limited to) chosen from alkyl nitrates, preferably 2-ethylhexyl nitrate, aroyl peroxides, preferably benzoyl peroxide, and alkyl peroxides, preferably tert-butyl peroxide
  • filterability additive in particular (but not limited to) chosen from ethylene / vinyl acetate (EVA), ethylene / vinyl propionate (TEU), ethylene / ethanoate copolymers vinyl (EVE), ethylene / methyl methacrylate (EMMA), and ethylene / alkyl fumarate
  • EVA ethylene / vinyl acetate
  • EEU ethylene / vinyl propionate
  • EVE ethylene / ethanoate copolymers vinyl
  • EMMA ethylene / methyl methacrylate
  • anti-foam additive in particular (but not limited to) chosen from polysiloxanes, oxyalkyl
  • EP-A-0261959 EP-A- 00593331, EP-A-0674689, EP-A-0327423, EP-A-0512889, EP-A-0832172.
  • polyfunctional cold operability additive chosen from the group consisting of polymers based on olefin and alkenyl nitrate as described in French application No. 99 12549 of October 8, 1999.
  • a second subject of the invention is the composition of fuel additives essentially containing the emulsifying system and optionally at least one other additive chosen from the compounds of the group consisting of procetanes, catalytic combustion and soot promoters, biocides, anti-freeze, detergents, lubricant additives, anti-foam additives, anti-corrosion additives, anti-wear additives and additives or additive compositions to improve cold operability.
  • the present example aims to present the stability results of the emulsified fuels of the invention compared to those of the known technique.
  • composition of the emulsifying systems are given in Table I below:
  • compositions A, C and F are compositions according to the invention, the compositions B, D, E and N serve as comparative examples.
  • the quality of the emulsions was assessed according to criteria of particle size, storage stability whatever the ambient temperature, stability in use, storage stability and temperature stability.
  • the homogeneous appearance of the droplets of water dispersed in the continuous diesel phase is characterized by the average size of the particles and their distribution.
  • the stability of the emulsion in use is characterized by an absence of demixing / decantation or other rupture of the emulsion in a 1 liter beaker having undergone a stimulating cycle corresponding to the presumed recirculation cycle of the diesel fuel in a car tank.
  • stimulating cycle is meant a temperature cycle which consists of:
  • Storage stability is determined by an absence of demixing / decantation after three months of static storage in frustoconical flasks of three samples maintained at 0 ° C, 20 ° C and 40 ° C respectively.
  • the demixing is characterized by the separation into two distinct phases which are not necessarily clear.
  • Hot stability is characterized by a total absence of demixing / settling after four days of static storage at 75 ° C.
  • demixing is characterized by the separation into two clear phases.
  • Stabilities are assessed by the more or less long time separating the preparation of the emulsion and the time of demixing / settling. This time can be assessed according to the stability appreciated in hours (h), days (d), weeks (s) and months (m).
  • composition A B C D E F F 'G H / J L M N Surfactants
  • Dispersity mono mono mono mono mono mono mono mono mono mono mono poly poly poly poly poly poly poly poly poly poly poly poly poly poly poly poly poly poly particle size (d) 1 ⁇ m 1 ⁇ m 1 ⁇ m 1 ⁇ m 1 ⁇ m 1 ⁇ m 1 ⁇ m 1-10 ⁇ m 1-20 ⁇ m 1-20 ⁇ m 1-20 ⁇ m 1-20 ⁇ m 1-20 ⁇ m 1-20 ⁇ m 1-20 ⁇ m 1-20 ⁇ m 1- 20mrr

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Abstract

Combustible émulsionné contenant une partie majeure de liquide hydrocarboné et une partie mineure de 5 à 35 % en poids d'eau, contenant un ensemble d'additifs parmi lesquels un système émulsifiant comprenant de 2,5 à 3,5 parties en poids d'au moins un ester de sorbitol, de 1,5 à 2,5 parties en poids d'au moins un ester d'acide gras polyalcoxylé et de 0,5 à 2,0 parties en poids d'au moins un composé polyalcoxylé choisi parmi les alcools iso di et trialkylés. L'invention concerne également les compositions d'additifs contenant le système émulsifiant.

Description

COMBUSTIBLE EMULSIONNE STABLE EN TEMPERATURE
La présente invention concerne des combustibles émulsionnés stables en température jusqu'à plus de 70 °C et jusqu'à moins de - 10°C , en particulier, des carburants destinés à être utilisés dans les moteurs thermiques. Plus précisément, les combustibles envisagés dans le cadre de l'invention contiennent majoritairement des hydrocarbures liquides et notamment :
- ceux d'origine minérale tels que les dérivés de pétrole du type essences, gazoles, kérosènes, mazouts et/ou tels que les dérivés de charbon ou du gaz (carburants de synthèse). - ceux d'origine végétale tels que les huiles végétales et leurs esters,
- et leurs mélanges, éventuellement additionnés de composés oxygénés tels que les mono et polyalcools.
La présente invention vise plus spécifiquement la composition des combustibles constitués par des émulsions eau/hydrocarbures liquides de préférence les émulsions eau/gazole économiquement intéressants et limitant les problèmes de pollution de l'environnement. Il va donc être question dans le présent exposé d'émulsions stabilisées eau/hydrocarbures, comprenant des tensioactifs propres à favoriser et maintenir l'émulsion stable pour des variations de températures entre -10°C et au-delà de 70°C. L'eau est très vite apparue comme un additif ou un substituant partiel intéressant de l'essence ou du gazole. car peu onéreux et non toxique, il permet de diminuer la consommation spécifique en carburant, et l'émission de polluants visibles ou non.
Malgré tous ces avantages présumés, très peu de carburants eau/hydrocarbures ont été produits industriellement et distribués à grande échelle auprès des consommateurs de carburant.
Parmi tous les essais effectués, il a été envisagé de prévoir un stockage séparé de l'eau et du carburant sur le véhicule, leur mélange étant réalisé avant l'injection dans le moteur en utilisation. Cette approche nécessite l'implantation à bord du véhicule d'un dispositif complexe et sophistiqué de mélange et de dosage de chaque composants du mélange. Le coût, l'encombrement et la fragilité de tels dispositifs sont apparus comme étant totalement dissuasifs pour le développement de cette approche.
Dans une deuxième approche on a pensé stocker des mélanges pré - dosés d'eau et de carburant, mais le distributeur a été vite confronté aux problèmes de stabilité au stockage de tels mélanges dans des domaines de température variant de -20° C à 70° C, comme l'automobiliste, aux problèmes de stabilité de ce mélange dans le réservoir. Il existe ainsi de multiples propositions techniques infructueuses, qui visaient, en vain, à fournir des carburants émulsionnés comprenant de l'eau et, plus généralement, de nouveaux carburants non polluants, et entraînant une faible consommation spécifique. A titre d'illustration d'un tel état de la technique, on peut citer la demande de brevet français N° 2 470 153 qui divulgue un carburant émulsionné, comprenant des hydrocarbures, de l'eau, un alcool (méthanol, éthanol) et un système émulsifiant formé par du monooléate de sorbitan et par du nonylphénol éthoxylé. La concentration du système émulsifiant dans l'émulsion est comprise entre 3 et 10% en volume. La présence indispensable d'alcool dans cette émulsion, constitue un élément extrêmement pénalisant, notamment au regard de l'économie et des performances moteurs susceptibles d'être obtenues avec cette émulsion. En outre, il y a lieu de noter que la stabilité de cette émulsion eau-alcool/hydrocarbure n'est pas des plus probantes. En effet, au bout de 72 heures de stockage de l'émulsion, ce qui correspond à une durée réaliste de non-utilisation d'un véhicule fonctionnant avec ce carburant, on assiste à un début de séparation de phases (déphasage/démixtion) entre les hydrocarbures et le mélange hydroalcoolique. Les hydrocarbures déphasés (séparés) au terme de cette durée peuvent représenter jusqu'à 3% en volume de l'émulsion. Il est aisé d'imaginer qu'après quelques jours de stockage, le déphasage de cette émulsion selon la demande N° 2 470 153 est suffisamment important pour devenir rédhibitoire au fonctionnement, dans des conditions normales d'application.
On connaît par ailleurs au travers du brevet US N° 4 877 414 un carburant émulsionné comportant un certain nombre d'additifs, dont un système émulsifiant formé par du sesquioléate de sorbitan, du mono-oléate de sorbitan et de l'éther de polyoxyéthylène (6 OE) de dodécylalcool. De manière préférée selon ce brevet, la concentration totale de tous les additifs est d'environ 2,1 %. Hormis le système émulsifiant, les autres additifs susceptibles d'être employés peuvent être : une mono-α-oléfine (décène-1), le méthoxyméthanol, le toluène, un alkyle benzène et l'hydroxyde de calcium. Cette formule est extrêmement complexe, ne serait-ce que par le nombre d'additifs mis en oeuvre. Elle est en outre relativement onéreuse. Enfin, le carburant émulsionné selon ce brevet souffre lui-aussi d'un manque de stabilité, en particulier à basse température. La Demanderesse a d'ailleurs pu mettre cela clairement en évidence en reproduisant l'exemple préféré de mise en oeuvre du carburant émulsionné selon ce brevet US. Il s'est avéré que l'émulsion se sépare (déphase) en une heure. Le phénomène est encore accentué à basse température inférieur à 5° C. On ose alors à peine imaginer, ce qui pourrait se produire dans des réservoirs de véhicule contenant cette émulsion au cours d'un hiver rigoureux.
L'abrégé du brevet japonais N° 77-69 909 donné dans le chemical abstract 87 : 138 513 x, concerne un carburant émulsionné (kérosène : eau) comprenant du sesquioléate de sorbitan et de l'éther de polyéthylène glycol de nonylphénol à titre d'émulsifiants. La taille des gouttelettes de phase dispersée aqueuse est < 20 μ et en moyenne de l'ordre de 10 μ. Cette proposition technique ne permet pas elle non plus, de satisfaire convenablement aux objectifs de stabilité physicochimiques, de limitation de la pollution, d'économie et de réduction de la consommation en carburant. Cet enseignement technique ne peut donc être d'aucun secours pour un homme du métier se plaçant dans la démarche prospective de l'invention.
Un autre chemical abstract, N° 101 : 57 568 z, résumant le brevet brésilien N° 82 4 947, vise un combustible émulsionné comprenant des hydrocarbures constitués par des dérivés de pétrole extrêmement visqueux et lourds, de l'eau, de l'éthanol et un émulsifiant constitué par du nonylphénol éthoxylé. Ce combustible émulsionné est destiné à être utilisé dans les fours, les brûleurs à mazout conventionnels. Ce combustible ne saurait répondre aux spécifications attendues de performances de combustion, de limitation des polluants et de faible consommation dans les moteurs thermiques de véhicules lourds et légers. En outre, la stabilité physicochimique de cette émulsion n'est pas bonne.
La demande de brevet WO 97/34969, au nom de la Demanderesse, décrit des combustibles émulsionnés que la présente invention se propose de perfectionner.
Ces combustibles émulsionnés, qui peuvent être des carburants, comprennent des quantités spécifiques d'hydrocarbures et un ensemble d'additifs en quantité mineure, dont notamment un système émulsifiant comprenant au moins un ester de sorbitol, au moins un ester d'acide gras polyalcoxylé de HLB supérieure ou égale à 9, et au moins un alkylphénolpolyalcoxylé de HLB comprise entre 10 et 15, les rapports de concentration respective de ces composants variant de 2.5 - 3.5 ; 1.5 - 2.5 ; 0.5 - 1.9. La phase dispersée de ces combustibles émulsionnés est constituée par de l'eau présente à hauteur de 5 à 35% en poids tandis que les additifs sont présents à hauteur de 0,1 à 2% en poids. Ces combustibles sont particulièrement stables pour des temps de stockage d'au moins trois mois. Cependant on a constaté qu'en utilisation dans des véhicules dans lesquels le combustible subit un échauffement avant ou pendant la phase d'injection avant d'être introduit dans le carburateur et lorsqu'une partie est renvoyée dans le réservoir après avoir traversé un filtre atteignant des températures voisines de 75°C, le combustible émulsionné se séparait en deux phases eau et hydrocarbures. Ainsi, un autobus qui s'arrêterait pendant le week-end ne pourrait plus repartir le lundi matin, l'ensemble du combustible ayant décanté. Ce phénomène de décantation du combustible émulsionné est accentué lorsqu'on utilise des systèmes d'alimentation sous haute pression favorisant l'augmentation de température. En particulier, dans toutes les nouvelles technologies de moteurs Diesel à injection directe équipant l'ensemble du parc poids lourds et une fraction de plus en plus importante du parc des véhicules légers neufs, les carburants sont chauffés à une température supérieure à 70°C.
Les performances de ces combustibles émulsionnés connus, en terme de stabilité en température vers des températures supérieures à 75 °C et également à -20°C sont tout à fait perfectibles pour répondre aux problèmes liés à l'utilisation dans des conditions réelles du combustible dans un véhicule.
La présente invention vise un combustible émulsionné stable pendant au moins quatre jours à plus de 70°C, la stabilité du combustible à froid, c'est-à-dire à - 10°C ou encore au stockage jusqu'à 40°C étant maintenu au moins trois mois sans décantation intempestive. En outre, elle vise l'obtention d'un carburant émulsionné satisfaisant pour toutes les administrations gouvernementales sur le plan de l'environnement. Ainsi, il s'agit en particulier de substituer aux alkylphénolpolyalcoxylés, utilisés dans de nombreux combustibles émulsionnés mais non acceptés par toutes les administrations, un composé ou un mélange de composés qui permettent non seulement d'obtenir la même stabilité au stockage pour l'émulsion, mais aussi une stabilité améliorée à une température supérieure à 70 °C, et aussi une bonne stabilité en utilisation au cours d'un cycle smulé entre -10 et +20°C. La présente invention a donc pour objet un combustible émulsionné contenant une partie majeure de liquide hydrocarboné et une partie mineure de 5 à 35% en poids d'eau, contenant un ensemble d'additifs parmi lesquels un système émulsifiant comprenant : i) de 2,5 à 3,5 parties en poids d'au moins un ester de sorbitol de formule (I) ci-après ;
(I)
dans laquelle les radicaux X sont identiques ou différents et correspondent chacun à un groupe choisi parmi les groupements OR , avec R correspondant à l'hydrogène ou un radical aliphatique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupements R2-COO- avec R2 correspondant à l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxylé et comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, au moins un radical X correspondant à R2-COO- , ii ) de 1 ,5 à 2,5 parties en poids d'au moins un ester d 'acide gras polyalcoxylé de formule (II) ci-après :
R3 - C -O - (R4O)n -R5 (II) O
dans laquelle R3 est un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxylé et comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, R4 est un groupement alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbones, de préférence 2 à 3 atomes de carbone, n est un nombre entier supérieur ou égal à 6, de préférence variant entre 6 et 30, et enfin R5 correspond à l'hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atomes de carbone ou encore à
Rs - C = O avec R6 identique ou différent de R3, iii) de 0.5 à 2,0 parties en poids d'au moins un composé polyalcoxylé de formule générale (III) ci-après ;
R9 CH - (CH2)m- O - (R7O)p -R8 (III) dans laquelle Rg et Rio sont des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R7 étant un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3, Rs étant choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les groupements alkyles linéaires ou ramifiés de 1 à 10 atomes de carbone, et
O M
- — C -Ru, Rn étant un radical aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des fonctions hydroxyles et comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, m et p étant des nombres entiers variant respectivement de 0 à 20 et de 3 à 10, la HLB du système émulsifiant variant de 6 à 8 .
On a constaté que, de façon inattendue, l'introduction du composé de formule (III) en combinaison avec le mélange de composés de formule (I) et de formule(ll) augmentait considérablement la stabilité du combustible émulsionné lorsque celui-ci était maintenu pendant plus de trois jours ou de façon ponctuelle à des températures supérieures à 50 °C et même supérieures à 75°C, comparé à l'art antérieur le plus proche constitué par la demande WO 97/34969. En effet, l'émulsion telle que mise en œuvre précédemment se sépare en deux phases dés que l'émulsion est portée à plus de 50°C pendant plus de 24 heures.
Parallèlement, la stabilité en utilisation et la stabilité au stockage des émulsions selon l'invention sont conservées comparés à l'état de l'art. Cette stabilité en température supérieure à trois jours est obtenue en introduisant dans le combustible émulsionné, le système émulsifiant à une concentration d'au plus 2% en poids. Bien entendu, il est toujours possible d'introduire davantage de système émulsifiant dans le combustible, mais cela n'est pas nécessaire. Parmi les composés de formule (I), les esters de sorbitols préférés sont choisis parmi les oléates de sorbitol pris seuls ou en mélange, le sesquioléate de sorbitol ayant la préférence.
Les esters d'acides gras de formule (II) sont choisis parmi les oléates, les stéarates et les ricinoléates de polyéthylèneglycol. Les esters préférés sont ceux dont la fraction polyéthylèneglycol présente un poids moléculaire inférieur ou égal à 600, et de préférence inférieur à 450.
Les composés polyalcoxylés de formule (III) qui assurent en combinaison avec les deux autres composants du système émulsifiant la stabilité du combustible à chaud, sont choisis parmi les alcools iso di et trialkylés, chaque radical alkyl présentant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence parmi les alcools dont les radicaux alkyls comprennent de 5 à 12 atomes de carbone. De préférence, ils sont choisis parmi les alcools isotridécyliques comprenant de 3 à 10 groupements éthoxylés.
Dans la présente invention, le liquide hydrocarboné constituant la partie majeure du combustible est choisi dans le groupe constitué par les essences, les distillats moyens, les carburants de synthèse, les huiles animales ou végétales, estérifées ou non, et leurs mélanges.
Le combustible émulsionné selon l'invention comprend outre la phase hydrocarbonée, l'eau et le système émulsifiant d'autres additifs tels que les procetanes choisis de préférence parmi les peroxydes et/ou les nitrates et leurs mélanges, et éventuellement un catalyseur métallique de post - combustion des suies, le dit métal étant l'un de ceux du groupe constitué par le magnésium, le calcium, le baryum, le cérium, le cuivre Je fer ou leurs mélanges. Il peut contenir en outre dans la phase aqueuse un biocide, de préférence un bactéricide et / ou un fongicide, et également un antigel.
Pour une utilisation comme carburant émulsionné, le combustible selon l'invention peut contenir des additifs usuels tels que les additifs de filtrabilité, d'amélioration du point de trouble, les additifs de lubrifiance et d'anti-sédimentation, les additifs anti-usure, les additifs anti-mousse, les additifs anti-corrosion, les additifs détergents, et/ou les additifs ou compositions d'additifs pour améliorer l'opérabihté à froid
Parmi ces additifs, on peut citer particulièrement a) additif procétane, notamment (mais non limitativement) choisi parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthylhexyle, les peroxydes d'aroyle, de préférence le peroxyde de benzoyle, et les peroxydes d'alkyle de préférence le peroxyde de ter-butyle b) additif de filtrabilité, notamment (mais non limitativement) choisi parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants EP-A-0187488, FR-A-2490669, EP-A-0722481 , EP-A-0832172 c) additif anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisi parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants EP-A-0861182, EP-A-0663000, EP-A-0736590 d) additif détergent et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les aminés, les succmimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants EP-A-0938535 e) additif de lubrifiance ou anti-usure, notamment (mais non hmitativement) choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérives ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants EP-A-0680506, EP-A-0860494, WO-A-9804656, EP-A-0915944, FR-A- 2772783, FR-A-2772784 f) additif de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les terpolymères oléfme à chaîne longue/ester (méth)acrylιque/maléιmιde, et les dérivés d'esters d'acides fumaπque/maléique Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants EP-A-0071513, EP-A-0100248, FR-A-2528051 , FR-A-2528051 , FR-A-2528423, EP-A-0112195, EP- A-0172758, EP-A-0271385, EP-A-0291367 g) additif d'anti-sédimentation, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylιque/(méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'aminé grasse à double chaîne. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0261959, EP-A- 00593331 , EP-A-0674689, EP-A-0327423, EP-A-0512889, EP-A-0832172. h) additif polyfonctionnel d'opérabilité à froid choisi dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans le demande française n°99 12549 du 8 octobre 1999.
Un deuxième objet de l'invention est la composition d'additifs pour combustible contenant essentiellement le système émulsifiant et éventuellement au moins un autre additif choisi parmi les composés du groupe constitué par les procetanes, les promoteurs catalytiques de combustion et de suie, les biocides, les anti-gels, les détergents, les additifs de lubrifiance, les additifs anti-mousse, les additifs anti-corrosion, les additifs anti-usure et les additifs ou compositions d'additifs pour améliorer l'opérabilité à froid.
Les exemples donnés ci-après sont mentionnés en vue de décrire l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLE I
Le présent exemple vise à présenter les résultats de stabilité des combustibles émulsionnés de l'invention comparées à celles de la technique connue. -
Ainsi, on a préparé selon les méthodes décrites dans les demandes de brevet WO 97/34969 plusieurs émulsions dont les compositions diffèrent par la composition de leur système émulsifiant.
Pour les besoins de la comparaison, on utilise une formulation standard pour toutes les émulsions examinées obtenues avec un gazole de référence de type EN 590:
13% en poids d'eau contenant du biocide (2%o en volume de gazole) et éventuellement 10% en poids de monoéthylèneglycol dans les formulations hiver
1 %o en volume de gazole d'un biocide organique 1 ,86% en poids d'un système émulsifiant et 1 % en poids d'un additif procétane le % en poids restant correspondant au gazole.
Les composition des systèmes émulsifiants sont donnés dans le tableau I ci-après :
TABLEAU 1
Dans ce tableau, les compositions A,C et F sont des compositions selon l'invention, les compositions B, D, E et N servent d'exemples comparatifs. La qualité des émulsions ont été appréciés selon des critères de granulomètrie, de stabilité au stockage quelle que soit la température ambiante , de stabilité en utilisation, de stabilité au stockage et de stabilité en température.
Par analyse d'images à partir de micrographies, on caractérise l'aspect homogène des gouttelettes d'eau dispersée dans la phase continue gazole par la taille moyenne des particules et leur distribution.
La stabilité de l'émulsion en utilisation se caractérise par une absence de démixtion/décantation ou autre rupture de l'émulsion dans un bêcher de 1 litre ayant subit un cycle stimulant correspondant au cycle de recirculation présumé du gazole dans un réservoir de voiture. Par cycle stimulant, on entend un cycle de température qui consiste à :
- porter l'échantillon à une température de -10°C pendant une heure,
- à remonter la température de l'échantillon de -10°C à +40°C pendant une heure,
- puis à redescendre cette température à + 10°C en trois heures, - enfin, à redescendre la températues jusqu'à -10°C pendant 7heures et à maintenir l'échantillon à cette température pendant une heure.
On considère qu'il y a démixtioπ au cours de ce cycle stimulant lorsque, en fin de cycle, le volume du liquide surnageant, le gazole décanté, est supérieur à
5 % en volume du volume total de l'échantillon ou encore lorsqu'il y a apparition d'un pied d'eau au fond du bêcher.
La stabilité au stockage est déterminée par une absence de démixtion/décantation après trois mois de stockage statique dans des fioles tronconiques de trois échantillons maintenus respectivement à 0°C, 20 °C et 40°C. Dans ce cas la démixion se caractérise par la séparation en deux phases distinctes pas forcément limpides.
La stabilité à chaud est caractérisée par une absence totale de démixtion/décantation après quatre jours de stockage statique à 75°C.
Pour cette dernière stabilité, la démixion se caractérise par la séparation en deux phases limpides.
Les stabilités s'apprécient par le temps plus ou moins long séparant la préparation de l'émulsion et le moment de la démixtion/décantation. Ce temps peu s'apprécier selon la stabilité appréciée en heures (h), jours (j), semaines (s) et mois (m).
L'ensemble des résultats est rassemblé dans le tableau II ci-après.
TABLEAU II
Composition A B C D E F F' G H / J L M N Tensioactifs
Formulation ete ete ete ete ete ete hiver ete ete ete ete ete ete été été Additif spécifique 7% MeOH% \1eOH% MeOH
Dispersité mono mono mono mono mono mono mono poly poly poly poly poly poly poly poly granulométrie (d) 1μm 1μm 1μm 1μm 1μm 1μm 1μm 1-10μm 1-20μm 1-20μm 1-20μm 1-20μm 1-20μm 1-20μm 1-20mrr
Stabilité en utilisation OUI OUI OUI OUI OUI OUI OUI non non non non non non non non
Stabilité au Stockage
0°C S S S 1 h 1 h 1 h 1 h 1 h 1 h 1h 2h
20°C 3m 3m 3m 3m 3m 3m 3m 2s 1j 1j 1J 2h 2h 2h h 0°C 3m 3m 3m 1] 1 h 1 h 1 h 1 h 1 h 1 h
Stabilité à chaud
75°C 3s 1s 3s 1s 1s 3s 2s 1h 1h 1 h 1h 1h 1h 1h 1 h On constate d'après ce tableau que la stabilité en utilisation et la stabilité au stockage des systèmes emulsifiants A,C, F et F' selon l'invention, sont conservées par raport au systèmes emulsifiants B,D, E et N selon WO 97/34969. Par contre la stabilité en température est grandement améliorée. On constate également que les deux formulations de systèmes emulsifiants selon la présente demande et selon le WO 97/34969 sont très supérieures aux formulations de G à M.

Claims

REVENDICATIONS
1- Combustible émulsionné contenant une partie majeure de liquide hydrocarboné et une partie mineure de 5 à 35% en poids d'eau, contenant un ensemble d'additifs parmi lesquels un système émulsifiant comprenant : i) de 2,5 à 3,5 parties en poids d'au moins un ester de sorbitol de formule
(I) ci-après ;
(i)
dans laquelle les radicaux X sont identiques ou différents et correspondent chacun à un groupe choisi parmi les groupements OR^ avec Ri correspondant à l'hydrogène ou un radical aliphatique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupements R2-COO- avec R2 correspondant à l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxylé et comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, au moins un radical X correspondant à R2-COO- , ii ) de 1 ,5 à 2,5 parties en poids d'au moins un ester d 'acide gras polyalcoxylé de formule (II) ci-après :
R, C -O (R4O)n -R5 (il) O
dans laquelle R3 est un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxylé et comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, R est un groupement alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbones, de préférence 2 à 3 atomes de carbone, n est un nombre entier supérieur ou égal à 6, de préférence variant entre 6 et 30, et enfin R5 correspond à l'hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atomes de carbone ou encore à
R6 i - C = O avec R6 identique ou différent de R3, iii) de 0.5 à 2,0 parties en poids d'au moins un composé polyalcoxylé de formule générale (III) ci-après ; CH - (CH2)m- O - (R7O)p -R8 (III) dans laquelle R9 et R10 sont des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R7 étant un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3, R8 étant choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les groupements alkyles linéaires ou ramifiés de 1 à 10 atomes de carbone, et O ϋ
— C -Ru, Rn étant un radical aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des fonctions hydroxyles et comprenant de 7 à 22 atomes de carbone, m et p étant des nombres entiers variant respectivement de 0 à 20 et de 3 à 10, la HLB du système émulsifiant variant de 6 à 8
2 - Combustible selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration en système émulsifiant est inférieure ou égale à 2 % en poids
3 - Combustible selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les esters de sorbitol de formule (I) sont choisis parmi les oléates de sorbitan pris seuls ou en mélange, le sesquioléate étant préféré
4 - Combustible selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les esters d'acides gras de formule (II) sont choisis parmi les oléates, les stéarates et les πcinoléates de polyéthylèneglycol, les esters préférés étant ceux dont la fraction polyéthylèneglycol présente un poids moléculaire inférieur ou égal à 600, et de préférence inférieur à 450
5 - Combustible selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les composés polyalcoxylés de formule (III) sont choisis parmi les alcools iso di et tπalkylés, chaque radical alkyle présentant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence les alcools dont les radicaux alkyles comprennent de 2 à 12 atomes de carbone
6 - Combustible selon la revendication 5 caractérisé en ce que les composés polyalcoxylés de formule (III) sont de préférence des alcools isotπdécyliques comprenant de 3 à10 groupements éthoxylés
7 - Combustible selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le liquide hydrocarboné est choisi dans le groupe constitué par les essences, les distillats moyens, les carburants de synthèse, les huiles animales ou végétales, estérifées ou non, et leurs mélanges
8 - Combustible selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il comprend des additifs de procétane, choisis de préférence parmi les peroxydes et/ou les nitrates et leurs mélanges, et éventuellement un catalyseur métallique de post -combustion des suies, le dit métal étant l'un de ceux du groupe constitué par le magnésium, le calcium, le baryum, le cérium, le cuivre ,le fer ou leurs mélanges. 9 - Combustible selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la phase aqueuse contient un biocide, de préférence un bactéricide et / ou un fongicide et éventuellement un antigel.
10 - Combustible selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs additifs de filtrabilité, d'amélioration du point de trouble, de lubrifiance, d'anti-sédimentation, les additifs anti-usures, les additifs anti-mousse, les additifs anti-corrosion, les additifs détergent, et/ou les additifs ou compositions d'additifs pour améliorer l'opérabilité à froid.
11 - Composition d'additifs pour combustible , en particulier, pour carburant caractérisée en ce qu'elle contient essentiellement le système émulsifiant tel que définit dans l'une quelconque des revendications de 1 à 10, et éventuellement au moins un autre additif choisi parmi les composés du groupe constitué par les procetanes, les promoteurs catalytiques de combustion et de suie, les biocides, les antigels, les détergents, les additifs de lubrifiance, les additifs anti-usure, les additifs anti-mousse, les additifs anti-corrosion et les additifs ou compositions d'additifs pour améliorer l'opérabilité à froid.
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