EP1252270B1 - Combustible emulsionne stable en temperature - Google Patents

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EP1252270B1
EP1252270B1 EP00993629A EP00993629A EP1252270B1 EP 1252270 B1 EP1252270 B1 EP 1252270B1 EP 00993629 A EP00993629 A EP 00993629A EP 00993629 A EP00993629 A EP 00993629A EP 1252270 B1 EP1252270 B1 EP 1252270B1
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
additives
fuel
group
linear
Prior art date
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Expired - Lifetime
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EP00993629A
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German (de)
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EP1252270A1 (fr
Inventor
Philippe Schulz
Laurent Dalix
Frédéric Tort
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Total Marketing Services SA
Original Assignee
Total France SA
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP1252270B1 publication Critical patent/EP1252270B1/fr
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/02—Use of additives to fuels or fires for particular purposes for reducing smoke development
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/32—Liquid carbonaceous fuels consisting of coal-oil suspensions or aqueous emulsions or oil emulsions
    • C10L1/328—Oil emulsions containing water or any other hydrophilic phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L10/00—Use of additives to fuels or fires for particular purposes
    • C10L10/18—Use of additives to fuels or fires for particular purposes use of detergents or dispersants for purposes not provided for in groups C10L10/02 - C10L10/16

Definitions

  • the present invention relates more specifically to the composition of fuels consisting of water / liquid hydrocarbon emulsions of water / diesel emulsions which are economically interesting and limit the problems of environmental pollution. So it's going to be in the present exposed water / hydrocarbon stabilized emulsions, including surfactants to promote and maintain the stable emulsion for variations in temperatures between -10 ° C and above 70 ° C.
  • phase separation phase shift / demixing
  • Out of phase oil (separated) at the end of this period may represent up to 3% by volume of the emulsion. It is easy to imagine that after a few days of storage, the phase shift of this emulsion according to the application No. 2,470,153 is sufficiently important for become unacceptable to operation, under normal conditions of application.
  • the fuel emulsified according to this patent also suffers from a lack of stability, especially at low temperatures.
  • the Applicant has also been able to this clearly evident by reproducing the preferred example of implementation of the emulsified fuel according to this US patent. It turned out that the emulsion separated (shift) in one hour. The phenomenon is further accentuated at low temperature less than 5 ° C. One can hardly imagine then, what could happen in Vehicle tanks containing this emulsion during a harsh winter.
  • Japanese Patent Abstract No. 77-69,909 given in the chemical abstract 87: 138 513 x concerns an emulsified fuel (kerosene: water) comprising sorbitan sesquioleate and polyethylene glycol ether of nonylphenol as emulsifiers.
  • the size of the dispersed phase droplets aqueous is ⁇ 20 ⁇ and on average of the order of 10 ⁇ .
  • This technical proposal does not does not allow it to meet the stability objectives appropriately physicochemical, pollution control, economy and reduction of fuel consumption.
  • This technical education can not be of any relief for a person skilled in the art who places himself in the prospective approach of the invention.
  • emulsified fuels which can be fuels, include specific quantities of hydrocarbons and a set of additives minor amount, including an emulsifying system comprising at least one sorbitol ester, at least one polyalkoxylated fatty acid ester of higher HLB or equal to 9, and at least one alkylphenol-polyalkoxylated HLB of between 10 and 15, the respective concentration ratios of these components ranging from 2.5 - 3.5; 1.5 - 2.5; 0.5 - 1.9.
  • the dispersed phase of these emulsified fuels is constituted 5 to 35% by weight of the water, while the additives are present at 0.1 to 2% by weight.
  • the present invention aims at a stable emulsified fuel during the less than four days at more than 70 ° C, cold fuel stability, that is to say - 10 ° C or storage up to 40 ° C being maintained for at least three months without untimely decantation. In addition, it aims to obtain an emulsified fuel satisfactory to all levels of government in terms of the environment.
  • the preferred sorbitol esters are selected from sorbitol oleates, taken alone or as a mixture, the sesquioleate of sorbitol having the preference.
  • the fatty acid esters of formula (II) are chosen from oleates, stearates and ricinoleates of polyethylene glycol.
  • the preferred esters are those whose polyethylene glycol fraction has a molecular weight less than or equal to 600, and preferably less than 450.
  • the polyalkoxylated compounds of formula (III) which in combination with the other two components of the system emulsifying fuel stability when hot, are chosen from iso di and trialkyl alcohols, each alkyl radical having 1 to 15 carbon atoms, preferably among the alcohols Alkyl radicals comprise from 5 to 12 carbon atoms. Preferably they are chosen from isotridecyl alcohols comprising from 3 to 10 groups ethoxylates.
  • the hydrocarbon liquid constituting the part major fuel is selected from the group consisting of species, middle distillates, synthetic fuels, animal or vegetable oils, esterified or not, and their mixtures.
  • the emulsified fuel according to the invention also comprises the phase hydrocarbon, water and emulsifier system other additives such as procetanes chosen preferably from peroxides and / or nitrates and their mixtures, and optionally a metal catalyst for post-combustion so-called metal, being one of those of the group consisting of magnesium, calcium, barium, cerium, copper, iron or their mixtures. It can contain in in addition to the aqueous phase a biocide, preferably a bactericide and / or a fungicide, and also antifreeze.
  • the fuel according to the invention may contain usual additives such as filterability additives, cloud point improvement, lubricant and anti-sedimentation additives, anti-wear additives, anti-foam additives, anti-corrosion additives, additives detergents, and / or additives or additive compositions to improve the operability to cold.
  • additives such as filterability additives, cloud point improvement, lubricant and anti-sedimentation additives, anti-wear additives, anti-foam additives, anti-corrosion additives, additives detergents, and / or additives or additive compositions to improve the operability to cold.
  • a second object of the invention is the composition of additives for fuel containing essentially the emulsifier system and possibly at minus another additive selected from compounds of the group consisting of procetanes, catalytic promoters of combustion and soot, biocides, anti-gels, detergents, lubricity additives, anti-foam additives, anti-corrosion additives, anti-wear additives and additives or additive compositions to improve cold operability.
  • the purpose of this example is to present the stability results of the emulsified fuels of the invention compared to those of the known art.
  • compositions of the emulsifying systems are given in Table I below: Surfactant Composition AT B VS D E F F ' BOY WUT H I J K The M NOT Sorbitan sesquioleate 3 3 1.5 3 3 1 1.5 1.5 1 3 Sorbitan mono-oleate 3 3 1.5 1.5 1.5 1.5 Sorbitan Laurate 1.5 Sorbitan Stearate 1.5 PEG 300 1 PEG 6EO Monooleate 2 2 2 2 Monooelale PEG 7.4 EO 2 2 2 2 2 2 2 Monooleate PEG 600 1 Nonylphenol ethoxylated 9 EO 1 1 1 1 3 Nonylphenol ethoxylated 12 EO 1 Nonylphenol ethoxylated 30EO 1 1.5 1.5 Ethylated decyl alcohol 3EO 1 Isotridecyl alcohol ethoxylated 7.5 EO 1 1 1 1 HLB emulsifier system 7.2 7.5 7.6 7.6 7.6 7.6 8.2 10.1 8.1 9.2 9.6 9.6 10.1 10.1
  • compositions A, C and F are compositions according to In the invention, compositions B, D, E and N serve as comparative examples.
  • the quality of the emulsions were assessed according to criteria of granulometry, storage stability regardless of the ambient temperature, stability in use, storage stability and temperature stability.
  • the stability of the emulsion in use is characterized by an absence of demixing / decantation or other disruption of the emulsion in a 1 liter beaker having undergoes a stimulating cycle corresponding to the presumed diesel recirculation cycle in a car tank.
  • Storage stability is determined by an absence of demixing / decantation after three months of static storage in vials frustoconical sections of three samples maintained at 0 ° C, 20 ° C and 40 ° C, respectively.
  • the demixion is characterized by the separation into two phases not necessarily clear.
  • the hot stability is characterized by a total absence of demixing / settling after four days of static storage at 75 ° C.
  • Stabilities are assessed by the more or less long time separating the preparation of the emulsion and the time of demixing / decantation. This time appraise according to the stability appreciated in hours (h), days (j), weeks (s) and months (M).

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Description

La présente invention concerne des combustibles émulsionnés stables en température jusqu'à plus de 70 °C et jusqu'à moins de - 10°C , en particulier, des carburants destinés à être utilisés dans les moteurs thermiques. Plus précisément, les combustibles envisagés dans le cadre de l'invention contiennent majoritairement des hydrocarbures liquides et notamment :
  • ceux d'origine minérale tels que les dérivés de pétrole du type essences, gazoles, kérosènes, mazouts et/ou tels que les dérivés de charbon ou du gaz (carburants de synthèse).
  • ceux d'origine végétale tels que les huiles végétales et leurs esters,
  • et leurs mélanges, éventuellement additionnés de composés oxygènés tels que les mono et polyalcools.
La présente invention vise plus spécifiquement la composition des combustibles constitués par des émulsions eau/hydrocarbures liquides de préférence les émulsions eau/gazole économiquement intéressants et limitant les problèmes de pollution de l'environnement. Il va donc être question dans le présent exposé d'émulsions stabilisées eau/hydrocarbures, comprenant des tensioactifs propres à favoriser et maintenir l'émulsion stable pour des variations de températures entre -10°C et au-delà de 70°C.
L'eau est très vite apparue comme un additif ou un substituant partiel intéressant de l'essence ou du gazole, car peu onéreux et non toxique, il permet de diminuer la consommation spécifique en carburant, et l'émission de polluants visibles ou non.
Malgré tous ces avantages présumés, très peu de carburants eau/hydrocarbures ont été produits industriellement et distribués à grande échelle auprès des consommateurs de carburant.
Parmi tous les essais effectués, il a été envisagé de prévoir un stockage séparé de l'eau et du carburant sur le véhicule, leur mélange étant réalisé avant l'injection dans le moteur en utilisation. Cette approche nécessite l'implantation à bord du véhicule d'un dispositif complexe et sophistiqué de mélange et de dosage de chaque composants du mélange. Le coût, l'encombrement et la fragilité de tels dispositifs sont apparus comme étant totalement dissuasifs pour le développement de cette approche.
Dans une deuxième approche on a pensé stocker des mélanges pré - dosés d'eau et de carburant, mais le distributeur a été vite confronté aux problèmes de stabilité au stockage de tels mélanges dans des domaines de température variant de -20° C à 70° C, comme l'automobiliste, aux problèmes de stabilité de ce mélange dans le réservoir.
Il existe ainsi de multiples propositions techniques infructueuses, qui visaient, en vain, à fournir des carburants émulsionnés comprenant de l'eau et, plus généralement, de nouveaux carburants non polluants, et entraínant une faible consommation spécifique.
A titre d'illustration d'un tel état de la technique, on peut citer la demande de brevet français N° 2 470 153 qui divulgue un carburant émulsionné, comprenant des hydrocarbures, de l'eau, un alcool (méthanol, éthanol) et un système émulsifiant formé par du monooléate de sorbitan et par du nonylphénol éthoxylé. La concentration du système émulsifiant dans l'émulsion est comprise entre 3 et 10% en volume. La présence indispensable d'alcool dans cette émulsion, constitue un élément extrêmement pénalisant, notamment au regard de l'économie et des performances moteurs susceptibles d'être obtenues avec cette émulsion. En outre, il y a lieu de noter que la stabilité de cette émulsion eau-alcool/hydrocarbure n'est pas des plus probantes. En effet, au bout de 72 heures de stockage de l'émulsion, ce qui correspond à une durée réaliste de non-utilisation d'un véhicule fonctionnant avec ce carburant, on assiste à un début de séparation de phases (déphasage/démixtion) entre les hydrocarbures et le mélange hydroalcoolique. Les hydrocarbures déphasés (séparés) au terme de cette durée peuvent représenter jusqu'à 3% en volume de l'émulsion. Il est aisé d'imaginer qu'après quelques jours de stockage, le déphasage de cette émulsion selon la demande N° 2 470 153 est suffisamment important pour devenir rédhibitoire au fonctionnement, dans des conditions normales d'application.
On connaít par ailleurs au travers du brevet US N° 4 877 414 un carburant émulsionné comportant un certain nombre d'additifs, dont un système émulsifiant formé par du sesquioléate de sorbitan, du mono-oléate de sorbitan et de l'éther de polyoxyéthylène (6 OE) de dodécylalcool. De manière préférée selon ce brevet, la concentration totale de tous les additifs est d'environ 2,1 %. Hormis le système émulsifiant, les autres additifs susceptibles d'être employés peuvent être : une mono-α-oléfine (décène-1), le méthoxyméthanol, le toluène, un alkyle benzène et l'hydroxyde de calcium. Cette formule est extrêmement complexe, ne serait-ce que par le nombre d'additifs mis en oeuvre. Elle est en outre relativement onéreuse. Enfin, le carburant émulsionné selon ce brevet souffre lui-aussi d'un manque de stabilité, en particulier à basse température. La Demanderesse a d'ailleurs pu mettre cela clairement en évidence en reproduisant l'exemple préféré de mise en oeuvre du carburant émulsionné selon ce brevet US. Il s'est avéré que l'émulsion se sépare (déphase) en une heure. Le phénomène est encore accentué à basse température inférieur à 5° C. On ose alors à peine imaginer, ce qui pourrait se produire dans des réservoirs de véhicule contenant cette émulsion au cours d'un hiver rigoureux.
L'abrégé du brevet japonais N° 77-69 909 donné dans le chemical abstract 87 : 138 513 x, concerne un carburant émulsionné (kérosène : eau) comprenant du sesquioléate de sorbitan et de l'éther de polyéthylène glycol de nonylphénol à titre d'émulsifiants. La taille des gouttelettes de phase dispersée aqueuse est ≤ 20 µ et en moyenne de l'ordre de 10 µ. Cette proposition technique ne permet pas elle non plus, de satisfaire convenablement aux objectifs de stabilité physicochimiques, de limitation de la pollution, d'économie et de réduction de la consommation en carburant. Cet enseignement technique ne peut donc être d'aucun secours pour un homme du métier se plaçant dans la démarche prospective de l'invention.
Un autre chemical abstract, N° 101 : 57 568 z, résumant le brevet brésilien N° 82 4 947, vise un combustible émulsionné comprenant des hydrocarbures constitués par des dérivés de pétrole extrêmement visqueux et lourds, de l'eau, de l'éthanol et un émulsifiant constitué par du nonylphénol éthoxylé. Ce combustible émulsionné est destiné à être utilisé dans les fours, les brûleurs à mazout conventionnels. Ce combustible ne saurait répondre aux spécifications attendues de performances de combustion, de limitation des polluants et de faible consommation dans les moteurs thermiques de véhicules lourds et légers. En outre, la stabilité physicochimique de cette émulsion n'est pas bonne.
La demande de brevet WO 97/34969, au nom de la Demanderesse, décrit des combustibles émulsionnés que la présente invention se propose de perfectionner.
Ces combustibles émulsionnés, qui peuvent être des carburants, comprennent des quantités spécifiques d'hydrocarbures et un ensemble d'additifs en quantité mineure, dont notamment un système émulsifiant comprenant au moins un ester de sorbitol, au moins un ester d'acide gras polyalcoxylé de HLB supérieure ou égale à 9, et au moins un alkylphénolpolyalcoxylé de HLB comprise entre 10 et 15, les rapports de concentration respective de ces composants variant de 2.5 - 3.5 ; 1.5 - 2.5 ; 0.5 - 1.9. La phase dispersée de ces combustibles émulsionnés est constituée par de l'eau présente à hauteur de 5 à 35% en poids tandis que les additifs sont présents à hauteur de 0,1 à 2% en poids. Ces combustibles sont particulièrement stables pour des temps de stockage d'au moins trois mois. Cependant on a constaté qu'en utilisation dans des véhicules dans lesquels le combustible subit un échauffement avant ou pendant la phase d'injection avant d'être introduit dans le carburateur et lorsqu'une partie est renvoyée dans le réservoir après avoir traversé un filtre atteignant des températures voisines de 75°C, le combustible émulsionné se séparait en deux phases eau et hydrocarbures. Ainsi, un autobus qui s'arrêterait pendant le week-end ne pourrait plus repartir le lundi matin, l'ensemble du combustible ayant décanté. Ce phénomène de décantation du combustible émulsionné est accentué lorsqu'on utilise des systèmes d'alimentation sous haute pression favorisant l'augmentation de température. En particulier, dans toutes les nouvelles technologies de moteurs Diesel à injection directe équipant l'ensemble du parc poids lourds et une fraction de plus en plus importante du parc des véhicules légers neufs, les carburants sont chauffés à une température supérieure à 70°C.
Les performances de ces combustibles émulsionnés connus, en terme de stabilité en température vers des températures supérieures à 75 °C et également à -20°C sont tout à fait perfectibles pour répondre aux problèmes liés à l'utilisation dans des conditions réelles du combustible dans un véhicule.
La présente invention vise un combustible émulsionné stable pendant au moins quatre jours à plus de 70°C, la stabilité du combustible à froid, c'est-à-dire à - 10°C ou encore au stockage jusqu'à 40°C étant maintenu au moins trois mois sans décantation intempestive. En outre, elle vise l'obtention d'un carburant émulsionné satisfaisant pour toutes les administrations gouvernementales sur le plan de l'environnement. Ainsi, il s'agit en particulier de substituer aux alkylphénolpolyalcoxylés, utilisés dans de nombreux combustibles émulsionnés mais non acceptés par toutes les administrations, un composé ou un mélange de composés qui permettent non seulement d'obtenir la même stabilité au stockage pour l'émulsion, mais aussi une stabilité améliorée à une température supérieure à 70 °C, et aussi une bonne stabilité en utilisation au cours d'un cycle smulé entre -10 et +20°C.
La présente invention a donc pour objet un combustible émulsionné contenant une partie majeure de liquide hydrocarboné et une partie mineure de 5 à 35% en poids d'eau, contenant un ensemble d'additifs parmi lesquels un système émulsifiant comprenant :
  • i) de 2,5 à 3,5 parties en poids d'au moins un ester de sorbitol de formule (I) ci-après ;
    Figure 00040001
       dans laquelle les radicaux X sont identiques ou différents et correspondent chacun à un groupe choisi parmi les groupements OR1, avec R1 correspondant à l'hydrogène ou un radical aliphatique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupements R2-COO- avec R2 correspondant à l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxylé et comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, au moins un radical X correspondant à R2-COO-,
  • ii) de 1,5 à 2,5 parties en poids d'au moins un ester d'acide gras polyalcoxylé de formule (II) ci-après :
    Figure 00050001
       dans laquelle R3 est un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxylé et comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, R4 est un groupement alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbones, de préférence 2 à 3 atomes de carbone, n est un nombre entier supérieur ou égal à 6, de préférence variant entre 6 et 30, et enfin R5 correspond à l'hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atomes de carbone ou encore à
    Figure 00050002
    avec R6 identique ou différent de R3,
  • iii) de 0.5 à 2,0 parties en poids d'au moins un composé polyalcoxylé de formule générale (III) ci-après ;
    Figure 00050003
    dans laquelle R9 et R10 sont des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R7 étant un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3, R8 étant choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les groupements alkyles linéaires ou ramifiés de 1 à 10 atomes de carbone, et
    Figure 00050004
    R11 étant un radical aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des fonctions hydroxyles et comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, m et p étant des nombres entiers variant respectivement de 0 à 20 et de 3 à 10, la HLB du système émulsifiant variant de 6 à 8 .
    • On a constaté que, de façon inattendue, l'introduction du composé de formule (III) en combinaison avec le mélange de composés de formule (I) et de formule(II) augmentait considérablement la stabilité du combustible émulsionné lorsque celui-ci était maintenu pendant plus de trois jours ou de façon ponctuelle à des températures supérieures à 50 °C et même supérieures à 75°C, comparé à l'art antérieur le plus proche constitué par la demande WO 97/34969. En effet, l'émulsion telle que mise en oeuvre précédemment se sépare en deux phases dés que l'émulsion est portée à plus de 50°C pendant plus de 24 heures.
    Parallèlement, la stabilité en utilisation et la stabilité au stockage des émulsions selon l'invention sont conservées comparés à l'état de l'art.
    Cette stabilité en température supérieure à trois jours est obtenue en introduisant dans le combustible émulsionné, le système émulsifiant à une concentration d'au plus 2% en poids. Bien entendu, il est toujours possible d'introduire davantage de système émulsifiant dans le combustible, mais cela n'est pas nécessaire.
    Parmi les composés de formule (I), les esters de sorbitols préférés sont choisis parmi les oléates de sorbitol pris seuls ou en mélange, le sesquioléate de sorbitol ayant la préférence.
    Les esters d'acides gras de formule (II) sont choisis parmi les oléates, les stéarates et les ricinoléates de polyéthylèneglycol. Les esters préférés sont ceux dont la fraction polyéthylèneglycol présente un poids moléculaire inférieur ou égal à 600, et de préférence inférieur à 450.
    Les composés polyalcoxylés de formule (III) qui assurent en combinaison avec les deux autres composants du système émulsifiant la stabilité du combustible à chaud, sont choisis parmi les alcools iso di et trialkylés, chaque radical alkyl présentant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence parmi les alcools dont les radicaux alkyls comprennent de 5 à 12 atomes de carbone. De préférence, ils sont choisis parmi les alcools isotridécyliques comprenant de 3 à 10 groupements éthoxylés.
    Dans la présente invention, le liquide hydrocarboné constituant la partie majeure du combustible est choisi dans le groupe constitué par les essences, les distillats moyens, les carburants de synthèse, les huiles animales ou végétales, estérifées ou non, et leurs mélanges.
    Le combustible émulsionné selon l'invention comprend outre la phase hydrocarbonée, l'eau et le système émulsifiant d'autres additifs tels que les procétanes choisis de préférence parmi les peroxydes et/ou les nitrates et leurs mélanges, et éventuellement un catalyseur métallique de post - combustion des suies, le dit métal étant l'un de ceux du groupe constitué par le magnésium, le calcium, le baryum, le cérium, le cuivre ,le fer ou leurs mélanges. Il peut contenir en outre dans la phase aqueuse un biocide, de préférence un bactéricide et / ou un fongicide, et également un antigel.
    Pour une utilisation comme carburant émulsionné, le combustible selon l'invention peut contenir des additifs usuels tels que les additifs de filtrabilité, d'amélioration du point de trouble, les additifs de lubrifiance et d'anti-sédimentation, les additifs anti-usure, les additifs anti-mousse, les additifs anti-corrosion, les additifs détergents, et/ou les additifs ou compositions d'additifs pour améliorer l'opérabilité à froid.
    Parmi ces additifs, on peut citer particulièrement:
  • a) additif procétane, notamment (mais non limitativement) choisi parmi les nitrates d'alkyle, de préférence le nitrate de 2-éthylhexyle, les peroxydes d'aroyle, de préférence le peroxyde de benzoyle, et les peroxydes d'alkyle, de préférence le peroxyde de ter-butyle.
  • b) additif de filtrabilité, notamment (mais non limitativement) choisi parmi les copolymères éthylène/acétate de vinyle (EVA), éthylène/propionate de vinyle (EVP), éthylène/éthanoate de vinyle (EVE), éthylène/méthacrylate de méthyle (EMMA), et éthylène/fumarate d'alkyle. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0187488, FR-A-2490669, EP-A-0722481, EP-A-0832172.
  • c) additif anti-mousse, notamment (mais non limitativement) choisi parmi les polysiloxanes, les polysiloxanes oxyalkylés, et les amides d'acides gras issus d'huiles végétales ou animales. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0861182, EP-A-0663000, EP-A-0736590.
  • d) additif détergent et/ou anti-corrosion, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les amines, les succinimides, les alkénylsuccinimides, les polyalkylamines, les polyalkyles polyamines et les polyétheramines. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0938535.
  • e) additif de lubrifiance ou anti-usure, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les acides gras et leurs dérivés ester ou amide, notamment le monooléate de glycérol, et les dérivés d'acides carboxyliques mono- et polycycliques. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0680506, EP-A-0860494, WO-A-9804656, EP-A-0915944, FR-A-2772783, FR-A-2772784.
  • f) additif de point de trouble, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les terpolymères oléfine à chaíne longue/ester (méth)acrylique/maléimide, et les dérivés d'esters d'acides fumarique/maléique. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0071513, EP-A-0100248, FR-A-2528051, FR-A-2528051, FR-A-2528423, EP-A-0112195, EP-A-0172758, EP-A-0271385, EP-A-0291367.
  • g) additif d'anti-sédimentation, notamment (mais non limitativement) choisi dans le groupe constitué par les copolymères acide (méth)acrylique/(méth)acrylate d'alkyle amidifié par une polyamine, les alkénylsuccinimides de polyamine, les dérivés d'acide phtalamique et d'amine grasse à double chaíne. Des exemples de tels additifs sont donnés dans les documents suivants: EP-A-0261959, EP-A-00593331, EP-A-0674689, EP-A-0327423, EP-A-0512889, EP-A-0832172.
  • h) additif polyfonctionnel d'opérabilité à froid choisi dans le groupe constitué par les polymères à base d'oléfine et de nitrate d'alkényle tels que décrits dans le demande française n°99 12549 du 8 octobre 1999.
    • Un deuxième objet de l'invention est la composition d'additifs pour combustible contenant essentiellement le système émulsifiant et éventuellement au moins un autre additif choisi parmi les composés du groupe constitué par les procétanes, les promoteurs catalytiques de combustion et de suie, les biocides, les anti-gels, les détergents, les additifs de lubrifiance, les additifs anti-mousse, les additifs anti-corrosion, les additifs anti-usure et les additifs ou compositions d'additifs pour améliorer l'opérabilité à froid.
    Les exemples donnés ci-après sont mentionnés en vue de décrire l'invention sans en limiter la portée.
    EXEMPLE I
    Le présent exemple vise à présenter les résultats de stabilité des combustibles émulsionnés de l'invention comparées à celles de la technique connue.
    Ainsi, on a préparé selon les méthodes décrites dans les demandes de brevet WO 97/34969 plusieurs émulsions dont les compositions diffèrent par la composition de leur système émulsifiant.
    Pour les besoins de la comparaison, on utilise une formulation standard pour toutes les émulsions examinées obtenues avec un gazole de référence de type EN 590:
  • 13% en poids d'eau contenant du biocide (2%o en volume de gazole) et éventuellement 10% en poids de monoéthylèneglycol dans les formulations hiver
  • 1%o en volume de gazole d'un biocide organique
  • 1,86% en poids d'un système émulsifiant
  • et 1 % en poids d'un additif procétane
  • le % en poids restant correspondant au gazole.
    • Les composition des systèmes émulsifiants sont donnés dans le tableau I ci-après :
    Composition Tensioactifs A B C D E F F' G H I J K L M N
    Sesquioléate de Sorbitan 3 3 1,5 3 3 1 1,5 1,5 1 3
    Monooléate de Sorbitan 3 3 1,5 1,5 1,5 1,5
    Laurate de Sorbitan 1,5
    Stéarate de Sorbitan 1,5
    PEG 300 1
    Monooléate de PEG 6EO 2 2 2 2
    Monooélale de PEG 7.4 EO 2 2 2 2 2 2 2
    Monooléate de PEG 600 1
    Nonylphénol éthoxylé 9 EO 1 1 1 1 3
    Nonylphénol éthoxylé 12 EO 1
    Nonylphénol éthoxylé 30EO 1 1,5 1,5
    Alcool décylique éthoxylé 3EO 1
    Alcool isotridécytique éthoxylé 7.5 EO 1 1 1 1
    HLB du système émulsifiant 7,2 7,5 7,6 7,6 7,6 7,6 7,6 8,2 10,1 8,1 9,2 9,6 9,6 10,1 7
    Dans ce tableau, les compositions A,C et F sont des compositions selon l'invention, les compositions B, D, E et N servent d'exemples comparatifs.
    La qualité des émulsions ont été appréciés selon des critères de granulomètrie, de stabilité au stockage quelle que soit la température ambiante , de stabilité en utilisation, de stabilité au stockage et de stabilité en température.
    Par analyse d'images à partir de micrographies, on caractérise l'aspect homogène des gouttelettes d'eau dispersée dans la phase continue gazole par la taille moyenne des particules et leur distribution.
    La stabilité de l'émulsion en utilisation se caractérise par une absence de démixtion/décantation ou autre rupture de l'émulsion dans un bécher de 1 litre ayant subit un cycle stimulant correspondant au cycle de recirculation présumé du gazole dans un réservoir de voiture.
    Par cycle stimulant, on entend un cycle de température qui consiste à :
    • porter l'échantillon à une température de -10°C pendant une heure,
    • à remonter la température de l'échantillon de -10°C à +40°C pendant une heure,
    • puis à redescendre cette température à + 10°C en trois heures,
    • enfin, à redescendre la températues jusqu'à -10°C pendant 7heures et à maintenir l'échantillon à cette température pendant une heure.
    On considère qu'il y a démixtion au cours de ce cycle stimulant lorsque, en fin de cycle, le volume du liquide surnageant, le gazole décanté, est supérieur à 5 % en volume du volume total de l'échantillon ou encore lorsqu'il y a apparition d'un pied d'eau au fond du bécher.
    La stabilité au stockage est déterminée par une absence de démixtion/décantation après trois mois de stockage statique dans des fioles tronconiques de trois échantillons maintenus respectivement à 0°C, 20 °C et 40°C.
    Dans ce cas la démixion se caractérise par la séparation en deux phases distinctes pas forcément limpides.
    La stabilité à chaud est caractérisée par une absence totale de démixtion/décantation après quatre jours de stockage statique à 75°C.
    Pour cette dernière stabilité, la démixion se caractérise par la séparation en deux phases limpides.
    Les stabilités s'apprécient par le temps plus ou moins long séparant la préparation de l'émulsion et le moment de la démixtion/décantation. Ce temps peu s'apprécier selon la stabilité appréciée en heures (h), jours (j), semaines (s) et mois (m).
    L'ensemble des résultats est rassemblé dans le tableau II ci-après.
    Composition Tensioactifs A B C D E F F' G H I J K L M N
    Formulation Additif spécifique été été été été été été hiver été été 7%MeOH été 7%MeOH été 7%MeOH été été été été
    Dispersité granulométrie (d) mono 1µm mono 1µm mono 1µm mono 1µm mono 1µm mono 1µm mono 1µm poly 1-10µm poly 1-20µm poly 1-20µm poly 1-20µm poly 1-20µm poly 1-20µm poly 1-20µm poly 1-20mm
    Stabilité en utilisation oui oui oui oui oui oui oui non non non non non non non non
    Stabilité au Stockage
    0°C 4s 4s 4s 1h 1h 1h 1h 1h 1h 1h 2h
    20°C 3m 3m 3m 3m 3m 3m 3m 2s 1j 1j 1j 2h 2h 2h 4h
    40°C 3m 3m 3m 1j 1h 1h 1h 1h 1h 1h
    Stabilité à chaud 75°C 3s 1s 3s 1s 1s 3s 2s 1h 1h 1h 1h 1h 1h 1h 1h
    On constate d'après ce tableau que la stabilité en utilisation et la stabilité au stockage des systèmes émulsifiants A,C, F et F' selon l'invention, sont conservées par raport au systèmes émulsifiants B,D, E et N selon WO 97/34969.Par contre la stabilité en température est grandement améliorée. On constate également que les deux formulations de systèmes émulsifiants selon la présente demande et selon le WO 97/34969 sont très supérieures aux formulations de G à M.

    Claims (11)

    1. Combustible émulsionné contenant une partie majeure de liquide hydrocarboné et une partie mineure de 5 à 35% en poids d'eau, contenant un ensemble d'additifs parmi lesquels un système émulsifiant comprenant :
      i) de 2,5 à 3,5 parties en poids d'au moins un ester de sorbitol de formule (I) ci-après ;
      Figure 00110001
         dans laquelle les radicaux X sont identiques ou différents et correspondent chacun à un groupe choisi parmi les groupements OR1, avec R1 correspondant à l'hydrogène ou un radical aliphatique comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupements R2-COO- avec R2 correspondant à l'hydrogène ou un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxylé et comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, au moins un radical X correspondant à R2-COO-,
      ii) de 1,5 à 2,5 parties en poids d'au moins un ester d'acide gras polyalcoxylé de formule (II) ci-après :
      Figure 00110002
         dans laquelle R3 est un radical hydrocarboné aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxylé et comprenant de 6 à 22 atomes de carbone, R4 est un groupement alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbones, de préférence 2 à 3 atomes de carbone, n est un nombre entier supérieur ou égal à 6, de préférence variant entre 6 et 30, et enfin R5 correspond à l'hydrogène, un groupement alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 10 atomes de carbone ou encore à
      Figure 00110003
      avec R6 identique ou différend de R3,
      iii) de 0.5 à 2,0 parties en poids d'au moins un composé polyalcoxylé de formule générale (III) ci-après ;
      Figure 00120001
      dans laquelle R9 et R10 sont des groupements alkyles linéaires ou ramifiés, identiques ou différents, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, R7 étant un alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 3, R8 étant choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, les groupements alkyles linéaires ou ramifiés de 1 à 10 atomes de carbone, et
      Figure 00120002
      R11 étant un radical aliphatique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par des fonctions hydroxyles et comprenant de 7 à 22 atomes de carbone, m et p étant des nombres entiers variant respectivement de 0 à 20 et de 3 à 10,
      la HLB du système émulsifiant variant de 6 à 8.
    2. Combustible selon la revendication 1 caractérisé en ce que la concentration en système émulsifiant est inférieure ou égale à 2 % en poids.
    3. Combustible selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les esters de sorbitol de formule (I) sont choisis parmi les oléates de sorbitan pris seuls ou en mélange, le sesquioléate étant préféré.
    4. Combustible selon les revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les esters d'acides gras de formule (II) sont choisis parmi les oléates, les stéarates et les ricinoléates de polyéthylèneglycol, les esters préférés étant ceux dont la fraction polyéthylèneglycol présente un poids moléculaire inférieur ou égal à 600, et de préférence inférieur à 450.
    5. Combustible selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que les composés polyalcoxylés de formule (III) sont choisis parmi les alcools iso di et trialkylés, chaque radical alkyle présentant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence les alcools dont les radicaux alkyles comprennent de 2 à 12 atomes de carbone.
    6. Combustible selon la revendication 5 caractérisé en ce que les composés polyalcoxylés de formule (III) sont de préférence des alcools isotridécyliques comprenant de 3 à10 groupements éthoxylés.
    7. Combustible selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le liquide hydrocarboné est choisi dans le groupe constitué par les essences, les distillats moyens, les carburants de synthése, les huiles animales ou végétales, estérifées ou non, et leurs mélanges.
    8. Combustible selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il comprend des additifs de procétane, choisis de préférence parmi les peroxydes et/ou les nitrates et leurs mélanges, et éventuellement un catalyseur métallique de post -combustion des suies, le dit métal étant l'un de ceux du groupe constitué par le magnésium, le calcium, le baryum, le cérium, le cuivre ,le fer ou leurs mélanges.
    9. Combustible selon l'une des revendications1 à 8 caractérisé en ce que la phase aqueuse contient un biocide, de préférence un bactéricide et / ou un fongicide et éventuellement un antigel.
    10. Combustible selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend un ou plusieurs additifs de filtrabilité, d'amélioration du point de trouble, de lubrifiance, d'anti-sédimentation, les additifs anti-usures, les additifs anti-mousse, les additifs anti-corrosion, les additifs détergent, et/ou les additifs ou compositions d'additifs pour améliorer l'opérabilité à froid.
    11. Composition d'additifs pour combustible , en particulier, pour carburant caractérisée en ce qu'elle contient essentiellement le système émulsifiant tel que définit dans l'une quelconque des revendications de 1 à 10, et éventuellement au moins un autre additif choisi parmi les composés du groupe constitué par les procétanes, les promoteurs catalytiques de combustion et de suie, les biocides, les antigels, les détergents, les additifs de lubrifiance, les additifs anti-usure, les additifs anti-mousse, les additifs anti-corrosion et les additifs ou compositions d'additifs pour améliorer l'opérabilité à froid.
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