LU82566A1 - Compositions de combustible et procede pour les preparer - Google Patents

Description

i i- MEMOIRE DESCRIPTIF déposé à l’appui d'une

DEMANDE DE BREVET D'INVENTION

formée par la Société dite : LAB0F1NA S.A.

pour COMPOSITIONS DE COMBUSTIBLE ET PROCEDE POUR LES PREPARER Inventeur : Monsieur André Lepain.

La présente invention se rapporte à un nouveau combustible à base de % fuel léger destiné à être utilisé dans les moteurs Diesel ou dans les chaudières de chauffage. En particulier, la présente invention se rapporte à une émulsion du type eau dans l'huile comprenant en plus du fuel léger, un alcool inférieur, de l'eau et un agent émulsifiant.

: - 2 -

Depuis plusieurs années, de nombreuses recherches ont été menées en vue de réduire la consommation de pétrole par utilisation de combustibles de remplacement. Ces recherches ont tout d’abord été dirigées sur les moteurs à essence, ou moteurs à allumage par bougie, pour trouver des nouveaux types de carburants. Elles ont montré que la solution la plus acceptable actuellement était des mélanges d'alcool et d'essence, puisque le méthanol ou l'éthanol sont miscibles avec l'essence des certaines proportions, et que l'indice d'octane de ces alcools estrelativement élevé, environ 87 à 90. Cependant, en présence de traces d'eau, on observe une démixion du mélange alcool-essence si le volume d'alcool représente moins de 10 % du mélange. Ces recherches ont également montré que l'on pouvait envisager aisément le remplacement de l'essence par un mélange alcool-essence; par contre, elles ont révélé qu'il n'en était pas de » même pour les carburants alimentant les moteurs Diesel. En effet, il est bien connu que les carburants pour moteurs Diesel doivent avoir un indice de cétane, c'est-à-dire leur aptitude à l'auto-inflammation, d'au moins 26, pour permettre un bon fonctionnement du moteur Diesel. Or, l'indice de cétane de méthanol est

•S

de 3 et celui de l'éthanol de 8, alors que celui d'un fuel léger varie généralement entre 34 et 55, ce qui ne laisse qu'une faible marge pour préparer des mélanges fuel lêger-alcool, ayant un indice de cétane valable. Cependant, dans le cas où le combustible à base de fuel léger est utilisé pour alimenter des chaudières, cet indice de cétane n'a plus aucune influence et dès lors la proportion d'alcool peut être accrue dans ces mélanges. D'autre part, comme le méthanol ou l'éthanol est essentiellement non miscible avec le fuel léger, cela exclut la possibilité de préparer à l'avance des mélanges fuel lêger-alcool. La seule solution qui a été suggérée jusqu'à présent consiste en un système bimodal d'alimentation du moteur Diesel, ce qui exige des modifications d'ordre mécanique. Ces modifications * présentent cependant divers inconvénients non négligeables, comme par exemple la nécessité de prévoir deux réservoirs distincts, un double circuit d'alimentation et un système de dosage de l'alcool.

La présente invention a pour but d'éviter tous ces inconvénients.

Elle a nour obiet un nouveau eombustibl e. nnnr moteur Di asp! nti nonr ebatiflière.

- 3 - à base de fuel léger, d’alcool, d’eau et d’un émulgateur qui se présente sous la forme d'une émulsion stable du type eau dans l’huile.

La composition de combustible pour moteur Diesel ou pour chaudière consistant en une émulsion du type eau dans l'huile est caractérisée en ce qu’elle comprend de 45 à 92 % en volume de fuel léger, de 5 à 45 % en volume d’une solution aqueuse d'alcool choisi dans le groupe comprenant l’alcool méthylique, l'alcool éthylique et leurs mélanges, le pourcentage en volume d'eau dans cette solution ' étant, compris entre 45,7 + 0,229 S et 74,3, où S est le pourcentage en volume d’alcool éthylique utilisé, basé sur le volume total d’alcool, et de 3 à 10 % en volume d’un émulgateur choisi dans le groupe comprenant les mélanges d’êmulga-teurs monooléate de sorbitan-émulsifiant non ionique éthoxylé soluble dans l’eau, le HLB de 1’émulgateur résultant étant compris entre 5 et 7.

En effet, la Demanderesse a maintenant trouvé une composition de combustible pour moteur Diesel ou pour chaudière qui comprend de 5 à 45 % en volume d’un mélange d’alcool et d’eau.

Par alcool, il faut entendre les alcools inférieurs non miscibles avec le fuel léger, comme le mëthanol et l’éthanol ou leurs mélanges. On peut également utiliser des alcools dénaturés contenant jusqu’à 3 % de dénaturant comme la méthyl ëthylcétone.

Cette nouvelle composition se présente sous forme d’une émulsion stable du type eau dans l’huile, ayant une viscosité suffisamment faible que pour être utilisée comme combustible dans les moteurs Diesel ou dans les chaudières.

, Pour pouvoir utiliser une émulsion de fuel léger, d’alcool et d’eau comme carburant pour moteur Diesel, il faut non seulement que cette émulsion possède un indice de cëtane suffisant, bien que l’on puisse y remédier par addition d’accélérateur d’allumage comme le nitrate d’isopropyle et analogues, mais surtout il faut que x cette émulsion soit extrêmement stable, de façon à éviter la dëmixion, auquel cas l’eau se retrouverait dans le fond du réservoir et risquerait d’être pompée en premier lieu, ce qui aurait pour effet de bloquer irrémédiablement le moteur. Dans le cas d’une utilisation comme combustible de chaudière seule la dernière condition - 4 - est importante.

Par les termes "émulsion stable", on entend une émulsion dans laquelle l'eau ne décante pratiquement pas, pendant une période d'au moins 72 heures, mais pour laquelle on admet un anneau de fuel léger, pour autant que le fuel léger décanté ne représente pas plus de 3 % en volume de fuel léger présent dans l'émulsio

La Demanderesse a maintenant trouvé que la stabilité des émulsions fuel lêger-alcool-eau dépendait de nombreux facteurs, comme notamment du type et de la quantité d'êmulgateur, du HLB de 1'émulgateur, des proportions respectives d'alcool et d'eau, du type d'alcool ainsi que du mode de préparation de l'émulsion.

Dans le cas d'une utilisation comme carburant de moteur Diesel, la quantité maximum de mélange alcool-eau est fixée par le souci de conserver un indice de cétane suffisant. Bien que l'on puisse utiliser des quantités de mélange * alcool-eau pouvant atteindre 45 % en volume, il n'est cependant pas conseillé dans ce cas précis d'en introduire plus de 40 % en volume. Par contre dans le cas d'une utilisation comme combustible pour chaudière, on peut utiliser des compositions contenant 45 % en volume de mélange alcool-eau, le facteur limitatif étant ici le pouvoir calorifique. D'autre part, pour des compositions contenant moins de 5 % en volume de ce mélange, l'économie en combustible du type fuel léger est négligeabl et de ce fait de telles compositions ne sont guère intéressantes.

Pour des émulsions contenant au plus 45 % en volume de mélange alcool- eau, la Demanderesse a trouvé que l'émulsion formée est stable si le HLB de 1'émulgateur est compris entre 5 et 7 et ce quel que soit le type d'êmulgateur ’ utilisé.

Le type d’êmulgateur joue également un grand rôle dans la stabilité de l'émulsion, et on a avantage ä le choisir dans le groupe comprenant les systèmes monoolêate de sorbitan - agent émulsifiant non ionique ëthoxylë soluble dans l'eau.

A titre d'exemples appropriés de tels systèmes êmulgateurs, on peut notamment citer le monolêate de sorbitan - monoolêate de sorbitan ëthoxylë ayant de 14 à 40 moles d'oxyde d'éthylène; monoolêate de sorbitan-monolaurate de sorbitan i ............ - 5 - éthoxylë ayant de 11 à 40 moles d'oxyde d'éthylène; le monooléate de sorbitan - monooléate de polyéthylène glycol de poids moléculaire compris entre 480 et 1200; le monooléate de sorbitan - nonylphënol éthoxylë ayant de 8 à 50 moles d'oxyde f d*éthylène.

Les autres systèmes, ne contenant pas de monooléate de sorbitan, ne conduisent pas à des émulsions stables, et ce quel que soit le HLB de l'ëmulgateur utilisé.

Le HLB désiré est obtenu en faisant varier les quantités respectives de monoléate de sorbitan et d'agent émulsifiant non ionique éthoxylë. Les différentes quantités à mettre en oeuvre pour obtenir le HLB désiré seront facilement déterminées par l'homme de l'art.

La stabilité de l'émulsion dépend également de la quantité d'émulgateu: Cette quantité est d'au moins 3 % en volume, basé sur le volume de l'émulsion. Des quantités d'émulgateur supérieures à 10 % en volume n'apportent pas d'amélioration significative de la stabilité de l'émulsion.

Un autre facteur important influençant la stabilité de l'émulsion est la proportion relative d'eau dans le mélange alcool-eau. La Demanderesse a trouvé que la quantité d'eau à introduire dans le mélange alcool-eau pour obtenir une émulsion Stable dépend du type d'alcool utilisé. Ainsi la Demanderesse a déterminé que dans des mélanges méthanol-eau, la quantité d’eau doit être comprise entre 45,7 et 74,3 % en volume du mélange, alors que dans les mélanges éthanol-eau, cette quantité doit être comprise entre 68,6 et 74,3 % en volume du mélange. Des mélanges alcool-eau contenant des quantités d'eau hors des intervalles définis ci-dessus respectivement pour les mélanges méthanol-eau et éthanol-eau, ne permettent pas d'obtenir des émulsions stables, même si on augmente considérablement la quantité d'émulgateur.

' Dans le cas de mélanges méthanol-êthanol-eau, on a trouvé que seuls certains mélanges permettaient d'obtenir une émulsion stable. Lorsque l'on représente de tels mélanges ternaires sur un diagramme triangulaire mëthanol, éthanol, eau, on remarque que les mélanges ternaires appropriés sont situés dans une zone définie Dar le auadrilataire ABCD dont les noints A. B. C et D renrésentent des - 6 -

Une manière simple pour déterminer les quantités d'eau minimum et maximum pour former l’émulsion lorsque l'on fixe les quantités d'alcools à mettre en oeuvre, est donnée par l'équation suivante :

45,7 + 0,229 S

dans laquelle S représente le pourcentage en volume d'éthanol calculé sur le volume d'alcool total. La quantité maximum étant dans tous les cas 74,3 % en volume.

D'autre part la Demanderesse a également trouvé, d'une manière inattendue, que le mode de préparation de l'émulsion a une influence prépondérante sur la stabilité de celle-ci.

Le procédé de préparation de l'émulsion de la présente invention consiste à préparer tout d'abord dans un récipient approprié un mélange de fuel léger et d'émulgateur, à préparer ensuite dans un autre récipient le mélange alcool-eau et a ajouter tout en agitant a l'aide d'un agitateur usuel, le mélange alcool-eau dans le mélange fuel lêger~émulgateur. D'autres procédés de préparation conduisent soit à la formation d'émulsions instables, comme par exemple si l'on ajoute le mélange fuel léger-émulgateur dans le mélange alcool-eau, soit à l'utilisation d'agitateur à haute énergie du type ultraturax pour obtenir une émulsion stable comme par exemple si l'on ajoute séparément l'eau et l'alcool au mélange fuel léger-émulgateur.

L'utilisation de tels agitateurs est très délicate, car la température augmente très fort lors du mélange, ce qui peut influencer la stabilité de l'émulsic mais également causer l'évaporation d'une partie de l'alcool.

Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.

Exemple 1 * On a préparé les émulsions suivantes en mélangeant dans un récipient 61 cc de fuel léger et 4 cc de différents êmulgateurs couvrant chacun une gamme de HLB allant de 4,3 a 8,5. D'autre part, on a préparé un mélange contenant 15 cc de méthanol et 20 cc d'eau.

- 7 -

On a ensuite introduit tout en agitant, le mélange méthanol-eau dans le mélange fuel léger-ëmulgateur. On a testé les différences émulsions obtenues du point de vue stabilité.

Les mélanges d'émulgateurs utilisés étaient les suivants : A : Monoolêate de sorbitan - monooléate de sorbitan ëthoxylé (20 moles d'oxyde d’éthylène) B : Monooléate de sorbitan - monolaurate de sorbitan ëthoxylé (20 moles d’oxyde d’éthylène) G : Monooléate de sorbitan - monooléate de polyéthylène glycol (P.M. 600) D : Monooléate de sorbitan - nonylphênol ëthoxylé (15 moles d’oxyde d’éthylène).

Les différents HLB ont été obtenus en faisant varier la quantité d’émulsifiant non ionique ëthoxylé soluble dans l’eau.

Les résultats sont indiqués au Tableau 1.

La stabilité a été mesurée 96 heures après avoir préparé l’émulsion. TABLEAU 1

Emulgateur/HLB 4,3 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 A + ++ ++ ++ ++ ++ + ” “ B + ++ ++ ++ ++ ++ + - — C ++++++++++++-- D + ++ ++ ++ ++ ++ + — — ++ : stable + : démixion partielle - î démixion totale A titre de comparaison, on a testé les mélanges d’émulgateurs suivants dans les mêmes conditions : E : Monooléate de polyéthylène glycol (P.M.200) - Monooléate de polyéthylène glycol (P.M.600) F ; Alcool gras éthoxylë (2 moles d’oxyde d’éthylène) - Alcool gras éthoxylé (5 moles d’oxyde d’éthylène)

Avec aucun de ces émulgateurs on n’est parvenu ä obtenir une émulsion i - 8 -

Exemple 2

On a prépare selon la méthode décrite dans l'exemple 1 plusieurs émulsions ayant des teneurs différentes en émulgateurs. On a testé ces émulsions du point de vue stabilité, dans une gamme restreinte de HLB comprise entre 5 et 7.

Le volume total de chaque émulsion était de 100 cc et chacune d'elle contenait 15 cc de méthanol et 20 cc d'eau. Le volume d’ëmulgateur variait entre 1 et 10 cc et le volume de fuel léger variait entre 55 et 64 cc.

L'émulsion préparée avec l'ëmulgateur A décrit à l'exemple 1 avait les propriétés suivantes indiquées au Tableau 2.

TABLEAU 2 HLB/% Emulgateur 1 2 3 4 5 6 8 10 5 " ++ ++ ++ ++ ++ ++ 5.5 — - ++ ++ ++ ++ ++ ++ 6 “ * ++ ++ ++ ++ ++ ++ 6.5 --++++++++++ ++ 7 --++++++++ ++ ++ ++ : stable après 96 heures - î démixion avant 96 heures

Les émulsions préparées avec les émulgateurs B et C décrits à l'exemple l présentent les mêmes caractéristiques.

Exemple 3

On a préparé une émulsion de fuel lêger-méthanol~eau en mélangeant d'abord dans un récipient 61 cc de fuel léger et 4 cc du mélange d'émulgateurs monooléate de sorbitan - monoolêate de sorbitan êthoxylê (20 moles d'oxyde d'éthylène).

Dans un autre récipient, on a mélangé 15 cc de méthanol et 20 cc d'eau. On a ensuite versé ce dernier mélange, tout en agitant avec un agitateur usuel, dans le récipient contenant le mélange fuel lêger-émulgateur, pour former une émulsion dont l'ëmulgateur a un HLB de 6. Cette émulsion était toujours stable après 96 heures.

- 9 - ajoutant, tout en agitant avec le même agitateur, successivement le méthanol et l’eau au mélange fuel lêger-émulgateur.

Apres 48 heures, on observait une dëmixion partielle et apres 72 heure! une dëmixion totale.

Cependant, on est parvenu à obtenir une émulsion stable en ajoutant successivement le méthanol et l'eau, mais en utilisant un agitateur à haute énergie du type ultraturax, mais en limitant l’accroissement de température lors du mélange en arrêtant l’agitation dès que l’émulsion commence a se former.

On a également préparé l’émulsion décrite ci-dessus en ajoutant le mélange fuel lêger-émulgateur au mélange mëthanol-eau. Moins de 24 heures après, on observait une dëmixion totale.

i ; Exemple 4 !

On a préparé les émulsions suivantes selon la méthode décrite dans l’exemple 1.

On a ainsi mélangé 61 cc de fuel léger avec 4 cc du mélange monooléate de sorbitan - monooléate de sorbitan êthoxylé (20 moles d’oxyde d’éthylène) et on y a ajouté des mélanges contenant 15 cc de méthanol et 20 cc d’eau de différentes duretés. '

Le HLB des différentes émulsions était de 6.

La stabilité des émulsions obtenues est indiquée au Tableau 3.

TABLEAU 3

Dureté : 0 Français Eau 5° 10° 15° 20° 25° 40° distillée

Stabilité ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ : stable après 96 heures Exemple 5

On a testé la stabilité de différentes émulsions ayant des volumes variables en méthanol et en eau, pour un même volume total du mélange méthanol-eau, le HLB des différentes émulsions qui ont été préparées était de 6.

- 10 -

Les volumes des differents composants des émulsions ainsi que leur stabilité sont indiqués dans le Tableau 4. Les volumes sont exprimés en ec.

TABLEAU 4 fuel léger 61 61 61 61 61 61 61 61 57

Emulgateur A

décrit dans l'exemple 1444444448 Methanol 7 8 9 16 17 18 19 20 20

Eau 28 27 26 19 18 17 16 15 15

Stabilité — — ++ ++ ++ ++ ++ — —

Stabilité : ++ : stable après 96 heures - : dëmixion avant 96 heures

Exemple 6

On a préparé une émulsion selon la méthode décrite dans l'exemple 1 à partir de 61 cc de fuel léger, 4 cc de l'ëmulgateur A décrit dans l'exemple 1, 15 ce de méthanol et 20 cc d'eau.

Le HLB de l'émulsion obtenue était de 6.

On a placé cette émulsion dans une enceinte frigorifique à une température de -20°C.

Après 96 heures, l'émulsion était toujours très stable.

Exemple 7

On a préparé des émulsions selon la méthode décrite dans l'exemple 1, mais en utilisant différentes proportions de fuel léger et de mélange méthanol-eau La quantité d'eau dans le mélange méthanol-eau était de 57,1 % en volume.

La stabilité de ces émulsions a été testée et les résultats sont indiqués au Tableau 5.

> - 11 - TABLEAU 5

Fuel léger 91 81 71 51

Emulgateur A décrit dans l’exemple 1 4444 Mélange Aanol/eau 5 15 25 45 HLB 6 6 6 6

Stabilité ++ ++ ++ ++

Stabilité : ++ : stable après 96 heures Exemple 8

On a préparé les émulsions suivantes en mélangeant dans un récipient 61 cc de fuel léger et 4 cc de différents systèmes d'émulgateurs couvrant chacun une gamme de HLB allant de 4,3 à 8,5. D’autre part, on a préparé un mélange * contenant 25 cc d’eau et 10 cc d’éthanol.

On a ensuite introduit, tout en agitant, le mélange éthanol-eau dans le mélange fuel léger-êmulgateur. On a testé les différentes émulsions obtenues du point de vue stabilité.

Les mélanges d'émulgateurs utilisés sont les mélanges A â D décrits dans l’exemple 1.

Les résultats obtenus sont indiqués dans le Tableau 6.

La stabilité a été mesurée 96 heures après avoir préparé l’émulsion. TABLEAU 6

Emulgateur/HLB 4,3 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 A — ++ ++ ++ ++ ++ — — — B — ++ ++ ++ ++ ++ — — — C -++++++++++--- D — ++ ++ ++ ++ ++ — — — . " : démixion avant 96 heures ++ : stable après 96 heures.

A titre de comparaison, on a préparé des émulsions avec les mélanges d'émulgateurs E et F.

Exemple 9 - 12 -

On a prépare selon la méthode décrite dans l'exemple 8 plusieurs émulsions ayant des teneurs différentes en émulgateurs. On a testé ces émulsions du point de vue stabilité, dans une gamme restreinte de HLB comprise entre 5 et 7.

Le volume total de chaque émulsion était de 100 cc et chacune d'elles contenait 25 cc d'eau et 10 cc d'éthanol. Le volume d'émulgateur variait entre 1 et 10 cc et le volume de fuel léger variait entre 55 et 64 cc.

L'émulsion préparée avec l'émulgateur A décrit dans l'exemple 1 avait les propriétés suivantes indiquées dans le Tableau 7.

TABLEAU 7 HLB/% émulgateur 1% 2% 3% 4% 5% 6% 8% 10% *5,0 - — ++ ++ ++ ++ ++ ++ 5,5 - - ++ ++ ++ ++ ++ ++ 6 — — ++ ++ ++ ++ ++ ++ 7 --++++++ ++ ++ ++ ++ ; stable apres 96 heures - : démixion totale avant 96 heures

Exemple 10

On a testé la stabilité de différentes émulsions ayant des volumes variables en éthanol et en eau, pour un même volume total du mélange éthanol-eau. Le HLB de l'émulgateur utilisé était de 7.

Les volumes des différents composants des émulsions ainsi que la stabilité de ces dernières sont indiqués dans le Tableau 8. Les volumes sont exprimés en cc.

TABLEAU 8 • Fuel léger 61 61 61 61 61 61 61 61 57 57

Emulgateur A

décrit dans l'exemple 14444444488 Ethanol 5 6 7 8 9 10 11 12 13 13

Eau 30 29 28 27 26 25 24 23 22 22

Exemple 11 - 13 -

On a préparé des émulsions selon la méthode décrite à l'exemple 8, mais en utilisant différentes proportions de fuel léger et de mélange éthanol-eau.

La quantité d'eau dans le mélange éthanol-eau était de 71% en volume.

La stabilité de ces émulsions a été testée et les résultats sont indiqués au Tableau 9.

TABLEAU 9

Fuel léger 91 81 71 51

Emulgateur A décrit dans l'exemple 1 4 4 4 4 Mélange éthanol-eau 5 15 25 45 HLB 7 7 7 7 *

Stabilité ++ ++ ++ ++

Stabilité : ++ : stable après 96 heures.

Exemple 12

On a testé la stabilité de différentes émulsions préparées avec des mélanges ternaires méthanol-éthanol-eau.

Parmi les émulsions ainsi testées, plusieurs ont été préparées à partir de mélanges ternaires méthanol-éthanol-eau dont le point représentatif sur un diagramme triangulaire se trouve en dehors du quadrilataire ABCD formé en reliant les points représentatifs de mélanges binaires ayant les teneurs minimum et maximum en eau. Les volumes des différents composants des émulsions ainsi que la stabilité de ces dernières sont indiqués dans le Tableau 10. Les volumes sont exprimés en cc.

Claims (3)

1. Composition de combustible pour moteur Diesel ou pour chaudière consistant | y en une émulsion du type eau dans l'huile, caractérisée en ce qu'elle comprend ί de 45 à 92 % en volume de fuel léger, de 5 à 45 % en volume d'une solution » ί aqueuse d'alcool choisi dans le groupe comprenant l'alcool mëthylique, l’alcoc éthylique et leurs mélanges, le pourcentage en volume d'eau dans cette solutic > étant compris entre 45,7 + 0,229 S et 74,3, où S est le pourcentage en volume d'alcool éthylique utilisé, basé sur le volume total d'alcool, et de 3 à 10 % en volume d'un emulgateur, choisi dans le groupe comprenant les mélanges d'émulgateurs monooléate de sorbitan-émulsifiant non ionique éthoxylé soluble I - ' " - 15 -

2. Composition selon revendication 1, caractérisée en ce que l’émulsifiant non ionique éthoxylé soluble dans l’eau est choisi dans le groupe comprenant de préférence le monooléate de sorbitan éthoxylé ayant de 14 à 40 moles d’oxyde d'éthylène, le monolaurate de sorbitan éthoxylé ayant de 11 à 40 moles d'oxyde d’éthylène, le monooléate de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire compris entre 480 et 1200, le nonylphénol éthoxylé ayant de 8 à 50 moles d’oxyde d'éthylène.

3. Procédé de préparation d'une composition de combustible pour moteur Diesel ou pour chaudière décrite dans les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l’on mélange dans un récipient approprié le fuel léger et l’émulgateur, l’on mélange dans un autre récipient l'alcool et l’eau, et que l’on introduit tout en agitant avec un agitateur usuel le mélange alcool-eau dans le mélange fuel % léger-émulgateur. i ! «