EP0722481B1 - Composition d'additifs d'operabilite a froid des distillats moyens - Google Patents

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EP0722481B1
EP0722481B1 EP94928929A EP94928929A EP0722481B1 EP 0722481 B1 EP0722481 B1 EP 0722481B1 EP 94928929 A EP94928929 A EP 94928929A EP 94928929 A EP94928929 A EP 94928929A EP 0722481 B1 EP0722481 B1 EP 0722481B1
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EP
European Patent Office
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additive
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carbon atoms
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integer
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Despina Vassilakis
Robert Leger
Nathalie Cerqueda
Wolfgang Ritter
Thomas Reichert
Stephan Von Tapavicza
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BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Elf Antar France
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Elf Antar France
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Definitions

  • the present invention relates to a new composition of additives which improves the cold operability of middle distillates up to temperatures above -20 ° C, and more particularly for diesel fuels and domestic fuel.
  • This cold operability corresponds to a temperature limit at which middle distillates can be used without clogging problem. It is intermediate between the cloud point temperature (AFNOR NFT 60105 or ASTM D 2500-66) characteristic of the beginning of crystallization of paraffins in the distillate and the pour point of this last (AFNOR NFT60105) or ASTM D 97-66).
  • paraffins are crystallized at bottom of the tank, they can be driven at startup in the engine and clogging in particular filters and prefilters arranged before the combustion chamber. Likewise for the storage of domestic fuels, paraffins precipitate in bottom of tank and can be entrained and obstruct pipes leading to the boiler. It is obvious that the presence of solids, such as paraffin crystals, prevents normal circulation of the middle distillate.
  • TLF additives Filterability Limit Temperature
  • the present invention relates to a new composition additives to lower and maintain the cold operability temperature of middle distillates, even after storage, up to temperatures above -20 ° C comprising in particular a third type additive having for action of maintaining a good dispersion of the crystals of paraffins in the middle distillate.
  • the polymer thus obtained comprises more than 20% by weight of alkyl chains comprising 12 and 14 atoms of carbon, and finally more than 10% by weight and preferably more of 20% by weight of alkyl chains comprising 16 atoms of carbon and more.
  • composition of the present invention improves cold operability of middle distillates since it allows achieve and maintain operating temperatures down to -20 ° C without circulation of the middle distillate influenced by solidification of paraffin crystals by agglomeration favoring blockages.
  • the new composition allows limit the sedimentation of paraffinic crystals and contributes to maintaining the dispersion of the crystals paraffin in middle distillates down to -20 ° C.
  • the polyamine chosen to prepare the anti-sedimentation additive corresponds to the following general formula (I) R-NH - [- (CH 2 ) n -NH-] m -H in which R is a saturated aliphatic radical comprising from 12 to 32 carbon atoms, n is an integer between 2 and 4 and m is an integer between 1 and 4.
  • the polyamine chosen to prepare the anti-sedimentation additive corresponds to the following general formula (II) in which R and R 'are identical or different linear alkyl radicals comprising from 1 to 24 carbon atoms, n is an integer between 2 and 4, and m is an integer between 1 and 4.
  • the dicarboxylic compound used to make the anti-sedimentation additive is preferably chosen from the group consisting of maleic, alkylmaleic anhydrides, in particular methylmaleic anhydride, and anhydrides alkenyl succinics obtained by the reaction of at least one olefin comprising from 10 to 32 carbon atoms with maleic anhydride.
  • Preferred as dicarboxylic compound are n-octadecenylsuccinic and dodecenylsuccinic anhydrides.
  • the dispersing-stabilizing additive is obtained from at least two reactions, one reaction esterification followed by a polymerization reaction.
  • Saturated linear alcohol participating in the reaction esterification for the formation of this additive is consisting of an alkyl chain comprising from 8 to 22 atoms of carbon.
  • the preferred organic acid involved in the reaction (A) esterification is acrylic acid.
  • the dispersing-stabilizing additive is therefore a polymer of general formula (III): in which R 1 and R 2 are identical or different and correspond to the hydrogen atom or a saturated aliphatic radical comprising from 1 to 30 carbon atoms, R 3 corresponds to a hydrogen atom or a dicarboxylic compound chosen from the group consisting of maleic, alkylmaleic or alkenylsuccinic anhydrides, acrylic acid and fumaric acid, p is an integer between 1 and 100, and q is an integer between 1 and 10.
  • R 1 and R 2 are identical or different and correspond to the hydrogen atom or a saturated aliphatic radical comprising from 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 corresponds to a hydrogen atom or a dicarboxylic compound chosen from the group consisting of maleic, alkylmaleic or alkenylsuccinic anhydrides, acrylic acid and fumaric acid
  • p is an integer between 1 and 100
  • q is an integer between 1 and 10.
  • the dispersing-stabilizing additive is a polyacrylate of general formula (IV) in which R 2 is a saturated aliphatic radical, comprising from 8 to 22 carbon atoms, and in which q is an integer between 1 and 50.
  • the additive dispersant-stabilizer is a copolymer.
  • Said copolymer is constituted for 90 to 99% by weight at least one alkylated acrylate comprising from 8 to 22 atoms of carbon and preferably 8 to 18 carbon atoms per chain alkylated, and from 10 to 1% by weight of at least one compound copolymerizer.
  • this said copolymer is constituted for 95 to 99% weight of at least one alkylated acrylate and for 1 to 5% weight of minus one copolymerizing compound.
  • Said copolymerizing compound is a compound dicarboxylic chosen from the group consisting of maleic, alkylmaleic and alkenylsuccinic anhydrides, and fumaric acid.
  • Preferred copolymerizing compounds are maleic anhydride and fumaric acid.
  • the new composition according to the present invention is advantageously made up, for 65 to 50% by weight of the combination of at least one anti-sedimentation additive and less a dispersant-stabilizing additive according to the invention and for 35 to 50% by weight of filterability additive.
  • the preferred filterability additive is chosen from the group made up of ethylene vinyl acetate (EVA) copolymers and ethylene vinyl propionate copolymers (EVP).
  • Another object of the invention is a composition of middle crude oil distillate comprising a proportion major of middle crude oil distillate and a proportion minor of said composition of additives first object of the invention.
  • said middle distillate is a hydrocarbon fraction distilled between 150 and 450 ° C, and preferably a distilled diesel cut between 190 and 350 ° C.
  • the minor proportion of said composition of prime additives object of the invention is between 0.01 and 0.20% by weight of said middle distillate composition.
  • This example aims to highlight the effect of unexpected synergy of the dispersing-stabilizing additive and the anti-sedimentation additive in the presence of a TLF type filterability.
  • test tubes are hermetically sealed, then left to stand in a cold room at (-20 ° C) for 24 hours. At after 24 hours, the homogeneity of the additive diesel is evaluated by the number of phases observed in each test tube and their quality, then we measure the point temperature of upper and lower phase disorder.
  • the quality of the upper phase is decisive at look at the anti-sedimentation efficiency of the composition additive.
  • the upper phase is cloudy, a large proportion of paraffins remained in suspension.
  • this phase is clear, almost all of the paraffins have sedimented, that is to say agglomerated in the bottom of the test tube.
  • the combination of the additive anti-sedimentation and dispersant-stabilizing additive with TLF additive greatly improves diesel homogeneity and limits the difference in trouble points between the phase upper and lower (samples 1, 2 and 4).
  • This example aims to show the universality of the combination of additives according to the invention with a view to lowering cold operability of middle distillates above -20 ° C, whatever their origin.
  • Example I For the purposes of this example, three gas oils A, B and C additivated by combinations according to the invention are tested as described in Example I. These are characterized by their paraffinic distribution, that is to say by their concentration in paraffins comprising less than 13 carbon atoms ( ⁇ C 13 ), in paraffins comprising from 13 to 18 carbon atoms (C 13 -C 18 ) and in paraffins comprising from 19 to 23 carbon atoms (C 19 -C 23 ) . This distribution is characteristic of the behavior of diesel fuel when cold, whatever its source.
  • compositions according to the invention promote cold operability at -20 ° C. characterized by obtaining two phases, one phase sedimented and a cloudy phase, and a temperature difference between the trouble points of the cloudy upper phase and of the sedimented lower phase between 0 and 10 in absolute value.

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Description

La présente invention concerne une nouvelle composition d'additifs qui améliore l'opérabilité à froid des distillats moyens jusqu'à des températures allant au-delà de -20°C, et plus particulièrement pour les carburants diesels et les fuels domestiques.
A cette opérabilité à froid correspond une température limite à laquelle les distillats moyens peuvent être utilisés sans problème de colmatage. Elle est intermédiaire entre la température du point de trouble (AFNOR NFT 60105 ou ASTM D 2500-66) caractéristique du début de cristallisation des paraffines dans le distillat et le point d'écoulement de ce dernier (AFNOR NFT60105) ou ASTM D 97-66).
Il est bien connu que la cristallisation des paraffines est un facteur limitatif de l'utilisation des distillats moyens. Aussi, il est important de préparer des carburants diesels adaptés aux températures auxquelles ils seront utilisés dans les véhicules motorisés, c'est-à-dire au climat environnant. Généralement, une opérabilité à froid des carburants à -10°C est suffisante dans beaucoup de pays industrialisés. Mais dans d'autres pays, comme les pays nordiques, le Canada et les pays d'Asie du nord, on peut atteindre des températures d'utilisation des carburants bien inférieures à -20°C. Il en est de même pour les fuels domestiques stockés à l'extérieur pour les maisons particulières et immeubles.
Cette adéquation de l'opérabilité à froid des carburants diesels est importante, notamment au démarrage à froid des moteurs. Si les paraffines sont cristallisées au fond du réservoir, elles peuvent être entraínées au démarrage dans le moteur et colmater notamment les filtres et préfiltres disposés avant la chambre de combustion. De même pour le stockage des fuels domestiques, les paraffines précipitent en fond de cuve et peuvent être entraínées et obstruer les conduites menant à la chaudière. Il est évident que la présence de solides, tels que les cristaux de paraffines, empêche la circulation normale du distillat moyen.
Pour améliorer leur circulation soit dans le moteur, soit vers les chaudières, plusieurs types d'additifs ont vu le jour.
Dans un premier temps, l'industrie pétrolière s'est attachée au développement des additifs favorisant la filtrabilité des carburants basse température. Ces additifs, appelés additifs de TLF (Température Limite de Filtrabilité), ont pour rôle de limiter la taille des cristaux des paraffines formées. Ce type d'additifs, connu très largement par l'homme du métier, est actuellement systématiquement ajouté aux distillats moyens.
Pourtant ces additifs, bien que régulateurs de la taille des cristaux paraffiniques, ne peuvent pas empêcher la sédimentation des cristaux formés c'est-à-dire leur agglomération, notamment dans le réservoir des véhicules diesels à l'arrêt ou dans les cuves de stockage des fuels domestiques.
Aussi, dans un deuxième temps, l'industrie pétrolière s'est efforcée à développer des additifs antisédimentation, c'est-à-dire des dispersants, qui maintiennent les cristaux paraffiniques en suspension dans le distillat moyen ce qui évite qu'ils se déposent et s'agglomèrent entre eux (FR 2.531.448). La demanderesse a notamment développé un tel additif décrit dans la demande de brevet français FR-A-92 15358 du 17 décembre 1992.
Néanmoins l'action conjuguée des additifs TLF et antisédimentation n'a pas permis d'améliorer l'opérabilité à froid de tous les distillats moyens produits en raffinerie pour tous les pétroles bruts connus.
C'est pourquoi l'industrie pétrolière a mis en oeuvre un troisième type d'additifs en vue d'abaisser la température d'opérabilité à froid des distillats moyens quels qu'ils soient au-delà de -20°C, même si leur température de point de trouble est supérieure à -20°C (EP 332.000).
La présente invention vise une nouvelle composition d'additifs permettant de descendre et de maintenir la température d'opérabilité à froid des distillats moyens, même après stockage,jusqu'à des températures au-delà de -20°C comprenant notamment un additif de troisième type ayant pour action de maintenir une bonne dispersion des cristaux de paraffines dans le distillat moyen.
La présente invention a donc pour objet une composition d'additifs pour abaisser la température d'opérabilité à froid des distillats au-delà de -20°C caractérisée en ce qu'elle est constituée de 30 à 60% en poids d'au moins un additif de filtrabilité et de 40 à 70% en poids d'une combinaison constituée de :
  • (i) 60%-94% en poids d'un additif d'antisédimentation de masse moléculaire moyenne en poids d'environ 300 à 10.000 résultant de la réaction
  • (a) d'au moins un composé dicarboxylique aliphatique choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques et alkylmaléiques, les anhydrides alkénylsucciniques avec un radical alkényl comprenant de 10 à 32 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques et les diesters d'alkyles légers correspondants,
  • (b) et d'une polyamine comprenant une fonction amine primaire répondant à la formule générale
    Figure 00030001
    où R est un radical aliphatique saturé comprenant de 1 à 32 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène et les radicaux aliphatiques saturés comprenant de 1 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et m est un nombre entier compris entre 1 et 4, ladite réaction se produisant après dilution dudit composé dicarboxylique et de ladite polyamine dans un solvant hydrocarboné de point d'ébullition compris entre 70°C et 250°C pour un rapport des concentrations molaires de ladite polyamine sur ledit composé dicarboxylique compris entre 0,3 et 0,8 et à une température comprise entre 120 et 200°C, pendant 1 à 8 heures.
  • (ii) 6%-40% en poids d'un additif dispersant-stabilisant des cristaux de paraffines de masse moléculaire moyenne en poids entre 15.000 et 50.000 résultant
  • (A) d'au moins une étape d'estérification d'un alcool linéaire saturé ayant de 6 à 24 atomes de carbone avec un acide organique compris dans le groupe constitué par l'acide acrylique et ses halogènures et,
  • (B) d'au moins une étape de polymérisation de l'ester résultant de l'estérification avec lui-même ou avec au moins un composé copolymérisant choisi parmi les composés dicarboxyliques du groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques et alcénylsucciniques, l'acide acrylique, l'acide fumarique et les esters de ces acides.
    • Le polymère ainsi obtenu comprend plus de 20 % en poids de chaínes alkylées comprenant 12 et 14 atomes de carbone, et enfin plus de 10 % en poids et de préférence plus de 20 % en poids de chaínes alkylées comprenant 16 atomes de carbone et plus.
    La composition de la présente invention améliore l'opérabilité à froid des distillats moyens puisqu'elle permet d'atteindre et de maintenir des températures d'utilisation jusqu'à -20°C sans que la circulation du distillat moyen soit influencée par des prises en masse de cristaux de paraffines par agglomération favorisant les bouchages.
    Plus précisément, la nouvelle composition permet de limiter la sédimentation des cristaux paraffiniques et contribue au maintien de la dispersion des cristaux de paraffine dans les distillats moyens jusqu'à -20°C.
    Ces avantages découlent d'un effet de synergie totalement inattendu observé par la demanderesse dû à la combinaison de l'additif d'antisédimentation (i) avec l'additif dispersant-stabilisant des cristaux de paraffines selon l'invention (ii).
    Dans un premier mode de réalisation de l'invention, la polyamine choisie pour préparer l'additif d'antisédimentation correspond à la formule générale suivante (I) R-NH-[-(CH2)n-NH-]m-H dans laquelle R est un radical aliphatique saturé comprenant de 12 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et m est un nombre entier compris entre 1 et 4.
    Dans un second mode de réalisation de l'invention, la polyamine choisie pour préparer l'additif d'antisédimentation correspond à la formule générale suivante (II)
    Figure 00050001
    dans laquelle R et R' sont des radicaux alkyles linéaires, identiques ou différents, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4, et m est un nombre entier compris entre 1 et 4.
    Le composé dicarboxylique utilisé pour fabriquer l'additif antisédimentation est de préférence choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques, notamment l'anhydride méthylmaléique, et les anhydrides alcénylsucciniques obtenus par la réaction d'au moins une oléfine comprenant de 10 à 32 atomes de carbone avec l'anhydride maléique.
    On préférera comme composé dicarboxylique les anhydrides n-octadécénylsuccinique et dodécénylsuccinique.
    Selon l'invention, l'additif dispersant-stabilisant est obtenu à partir d'au moins deux réactions, une réaction d'estérification suivie d'une réaction de polymérisation.
    L'alcool linéaire saturé participant à la réaction d'estérification pour la formation de cet additif est constitué d'une chaíne alkyl comprenant de 8 à 22 atomes de carbone.
    L'acide organique préféré intervenant dans la réaction (A) d'estérification est l'acide acrylique.
    Selon l'invention, l'additif dispersant-stabilisant est donc un polymère de formule générale (III) :
    Figure 00060001
    dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et correspondent à l'atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R3 correspond à un atome d'hydrogène ou un composé dicarboxylique choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques ou alcénylsucciniques, l'acide acrylique et l'acide fumarique, p est un nombre entier compris entre 1 et 100, et q est un nombre entier compris entre 1 et 10.
    Dans un premier mode de réalisation préféré de l'invention, l'additif dispersant-stabilisant est un polyacrylate de formule générale (IV)
    Figure 00060002
    dans laquelle R2 est un radical aliphatique saturé, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, et où q est un nombre entier compris entre 1 et 50.
    Dans un second mode préféré de l'invention, l'additif dispersant-stabilisant est un copolymère.
    Ledit copolymère est constitué pour 90 à 99 % poids d'au moins un acrylate alkylé comprenant de 8 à 22 atomes de carbone et de préférence 8 à 18 atomes de carbone par chaíne alkylée, et de 10 à 1 % poids d'au moins un composé copolymérisant. Dans une réalisation particulière de l'invention, ce dit copolymère est constitué pour 95 à 99 % poids d'au moins un acrylate alkylé et pour 1 à 5 % poids d'au moins un composé copolymérisant.
    Ledit composé copolymérisant est un composé dicarboxylique choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques et alcénylsucciniques, et l'acide fumarique. Les composés copolymérisants préférés sont l'anhydride maléique et l'acide fumarique.
    La nouvelle composition selon la présente invention est constituée avantageusement, pour 65 à 50 % en poids de la combinaison d'au moins un additif anti-sédimentation et d'au moins un additif dispersant-stabilisant selon l'invention et pour 35 à 50 % en poids d'additif de filtrabilité. L'additif de filtrabilité préféré est choisi dans le groupe constitué par les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) et les copolymères éthylène-propionate de vinyle (EVP).
    Un autre objet de l'invention est une composition de distillat moyen de pétrole brut comprenant une proportion majeure de distillat moyen de pétrole brut et une proportion mineure de ladite composition d'additifs premier objet de l'invention.
    Dans ladite composition de distillat moyen, ledit distillat moyen est une coupe hydrocarbonée distillée entre 150 et 450°C, et de préférence une coupe gazole distillée entre 190 et 350°C.
    Dans le mode préféré de la composition de distillat, la proportion mineure de ladite composition d'additifs premier objet de l'invention est comprise entre 0,01 et 0,20% en poids de ladite composition de distillat moyen.
    Aux fins d'illustrer les avantages de la présente invention, des exemples sont donnés à titre non limitatif.
    EXEMPLE 1
    Le présent exemple vise à souligner l'effet de synergie inattendu de l'additif dispersant-stabilisant et de l'additif anti-sédimentation en présence d'un additif de filtrabilité type TLF.
    A cet effet, des échantillons de gazoles ont été préparés à partir d'un gazole tel que défini ci-après et dans le tableau I.
    % paraffine. :
    11,84 %
    densité à 15°C:
    0,836
    Distillation ASTM D86 (°C)
    P.I 159
    5% 184
    10 % 191
    20 % 204
    30% 219
    40 % 235
    50 % 254
    60 % 275
    70 % 297
    80 % 318
    90 % 340
    95 % 355
    P.F. 363
    P.I. : point initial
    P.F. : point final
    Ces gazoles renferment différentes combinaisons d'additifs comme il est décrit dans le tableau II ci-après :
    GAZOLE ADDITIVE COMPOSITION
    1 - 0,06% d'additif de filtrabilité (TLF) dans le gazole
    2 - 0,06% composition d'additifs dans le gazole
       *40 % d'additifs de filtrabilité (TLF)
       * 60% additif d'anti-sédimentation
    3 - 0.06% composition d'additifs dans le gazole
       *40% additif de filtrabilité (TLF)
       *60% additif dispersant-stabilisant
    4 - 0,06% composition additif
       * 40% additif de filtrabilité (TLF)
       * 36% additif anti-sédimentation
       * 24% additif dispersant-stabilisant
    - additif de filtrabilité : K5486 commercialisé par BASF
    - additif d'anti-sédimentation : CP9555 commercialisé par Elf Antar France
    - additif dispersant-stabilisant selon l'invention.
    Ces quatre gazoles additivés sont conditionnés dans quatre éprouvettes de 250cm3.
    Ces éprouvettes sont bouchées hermétiquement, puis laissées au repos en chambre froide à (-20°C) pendant 24h. Au bout de 24 heures, on évalue l'homogénéité du gazole additivé par le nombre des phases observées dans chaque éprouvette et leur qualité, puis on mesure la température de point de trouble des phases supérieures et inférieures.
    La qualité de la phase supérieure est déterminante au regard de l'efficacité anti-sédimentation de la composition d'additif. Lorsque la phase supérieure est trouble, une grande proportion de paraffines est restée en suspension. Lorsque cette phase est claire, la quasi totalité des paraffines a sédimenté, c'est-à-dire s'est agglomérée dans le fond de l'éprouvette.
    Les résultats quantitatifs obtenus à partir des % volume de ces différentes phases et l'écart de température de point de trouble entre la phase supérieure et la phase inférieure dans l'éprouvette sont rassemblés dans le tableau III ci-après :
    Eprouvette Nombre de phases Phase sédimentée % vol. Phase trouble % vol. Phase légèrement trouble % vol. Phase limpide ou claire % vol. Ecart de température de point de trouble °C
    1 2 22 78 -19
    2 2 9 91 -13
    3 2 23 77 -21
    4 2 4 96 -4
    On constate que lorsqu'on ajoute un additif anti-sédimentation au gazole déjà additivé au TLF (échantillons 1 et 2) on améliore l'homogénéité du gazole qui se traduit pas une diminution de l'écart de point de trouble entre la phase supérieure et la phase inférieure dans l'éprouvette.
    Lorsqu'on ajoute l'additif dispersant-stabilisant selon l'invention au seul additif de filtrabilité (TLF) dans le gazole, on n'améliore pas l'homogénéité du gazole et les écarts de point de trouble entre les phases inférieures et supérieures restent identiques (échantillons 1 et 3).
    Par contre, la combinaison de l'additif antisédimentation et de l'additif dispersant-stabilisant avec l'additif de TLF améliore grandement l'homogénéité du gazole et limite l'écart des points de trouble entre la phase supérieure et inférieure (échantillons 1, 2 et 4).
    Ceci souligne la supériorité de l'invention due essentiellement à l'effet de synergie entre l'additif anti-sédimentation et l'additif dispersant-stabilisant.
    EXEMPLE II
    Le présent exemple vise à montrer l'universalité de la combinaison d'additifs selon l'invention en vue d'abaisser l'opérabilité à froid de distillats moyens au-delà de -20°C, quelle que soit leur provenance.
    Aux fins du présent exemple, trois gazoles A, B et C additivés par des combinaisons selon l'invention sont testés comme décrit dans l'exemple I. Ceux-ci se caractérisent par leur distribution paraffinique c'est-à-dire par leur concentration en paraffines comprenant moins de 13 atomes de carbone (<C13), en paraffines comprenant de 13 à 18 atomes de carbone (C13-C18) et en paraffines comprenant de 19 à 23 atomes de carbone (C19-C23). Cette distribution est caractéristique du comportement des gazoles à froid quelle que soit leur provenance.
    Les répartitions en paraffines pour ces trois gazoles sont données dans le tableau IV ci-après :
    Gazole % paraffines dans le gazole % paraffines <C13 % paraffines C13-C18 % paraffines C19-23
    A 10,1 4.95 71.29 23.76
    B 10,0 17 74 9
    C 11,84 20.87 50.22 18.91
    On ajoute dans chacun de ces trois gazoles 0,06 % en poids d'une composition appropriée d'additifs selon l'invention, ces compositions étant décrites dans le tableau V ci-après :
    Composition Gazole % additif de filtration % additif anti-sédimentation % additif dispersant stabilisant
    A 40 36 24
    B 25 65 10
    C 35 55 10
    Les résultats au test de tenue à froid tel que décrit dans l'exemple I sont donnés pour ces trois gazoles additivés, selon l'invention, dans le tableau VI ci-après, en comparaison de ces trois mêmes gazoles additivés par 0,025 % en poids du seul additif de filtrabilité (TLF) :
    Gazole Nbre de phases Phase sédimenté % vol. Phase trouble % vol. Phase limpide ou claire % vol. Ecart de température de point de trouble
    A+TLF 2 12 88 -22
    A 2 18 82 -7
    B+TLF 2 20 80 -20,1
    B 2 2 98 -3
    C+TLF 2 24 76 -21,8
    C 2 4 96 -4
    On constate que, quelle que soit la répartition paraffinique de ces gazoles, les compositions selon l'invention favorisent l'opérabilité à froid à -20°C se caractérisant par l'obtention de deux phases, une phase sédimentée et une phase trouble, et un écart de température entre les points de trouble de la phase supérieure trouble et de la phase inférieure sédimentée comprise entre 0 et 10 en valeur absolue.

    Claims (19)

    1. Composition d'additifs améliorant l'opérabilité à froid des distillats moyens au-delà de -20°C, caractérisée en ce qu'elle comporte de 30 à 60% en poids d'un additif de filtrabilité et de 40 % à 70% en poids d'une combinaison constituée de :
      (i) 60 % à 94 % en poids d'un additif d'antisédimentation de masse moléculaire moyenne en poids d'environ 300 à 10.000 résultant de la réaction
      (a) d'au moins un composé dicarboxylique aliphatique choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques et alkylmaléiques, les anhydrides alkénylsucciniques avec un radical alkényl comprenant de 10 à 32 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques et les diesters d'alkyles légers correspondants,
      (b) et d'une polyamine comprenant une fonction amine primaire répondant à la formule générale
      Figure 00130001
      où R est un radical aliphatique saturé comprenant de 1 à 32 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène et les radicaux aliphatiques saturés comprenant de 1 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et m est un nombre entier compris entre 1 et 4, ladite réaction se produisant après dilution dudit composé dicarboxylique et de ladite polyamine dans un solvant hydrocarboné de point d'ébullition compris entre 70°C et 250°C pour un rapport des concentrations molaires de ladite polyamine sur ledit composé dicarboxylique compris entre 0,3 et 0,8 et à une température comprise entre 120 et 200°C.
      (ii) 6 % à 40 % en poids d'un additif dispersant-stabilisant de masse moléculaire moyenne en poids entre 15.000 et 50.000 résultant
      (A) d'au moins une étape d'estérification d'un alcool linéaire saturé comprenant de 6 à 24 atomes de carbone avec un acide organique compris dans le groupe constitué par l'acide acrylique et ses halogénures,
      (B) et, d'au moins une étape de polymérisation de l'ester obtenu à l'étape d'estérification préalable avec lui-même ou avec un composé copolymérisant choisi parmi les composés dicarboxyliques du groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques et alcénylsucciniques, l'acide acrylique, l'acide fumarique et les esters de ces acides,
      le polymère ainsi obtenu comprenant plus de 20 % en poids de chaínes alkylées comprenant 12 et 14 atomes de carbone, et enfin plus de 10 % en poids et de préférence plus de 20 % en poids de chaínes alkylées comprenant 16 atomes de carbone et plus.
    2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la polyamine choisie pour préparer ledit additif d'antisédimentation correspondant à la formule générale R-NH-[-(CH2)n-NH-]m-H dans laquelle R est un radical aliphatique saturé comprenant de 12 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et m est un nombre entier compris entre 1 et 4.
    3. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la polyamine choisie pour préparer ledit additif d'antisédimentation correspond à la formule générale
      Figure 00140001
      dans laquelle R et R' sont des radicaux alkyles linéaires, identiques ou différents, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4, et m est un nombre entier compris entre 1 et 4.
    4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le composé dicarboxylique choisi pour préparer ledit additif d'antisédimentation est choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques, notamment l'anhydride méthylmaléique, et les anhydrides alcénylsucciniques obtenus par réaction d'au moins une oléfine comprenant de 10 à 32 atomes de carbone avec l'anhydride maléique.
    5. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que les composés dicarboxyliques préférés sont l'anhydride n-octadécénylsuccinique et l'anhydride dodécénylsuccinique.
    6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que l'alcool linéaire saturé participant à la réaction d'estérification est constitué d'une chaíne alkyl comprenant de 8 à 22 atomes de carbone.
    7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'acide organique intervenant dans ladite réaction (A) d'estérification est l'acide acrylique.
    8. Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'additif dispersant-stabilisant est un polymère de formule générale
      Figure 00150001
      dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et correspondent à un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R3 correspond à un atome d'hydrogène ou un composé dicarboxylique choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques et alcénylsucciniques, l'acide acrylique et l'acide fumarique, p est un nombre entier compris entre 1 et 100 et q est un nombre entier compris entre 1 et 10.
    9. Composition selon l'une des revendications de 1 à 8 caractérisée en ce que l'additif dispersant-stabilisant est un polyalkylacrylate de formule générale
      Figure 00160001
      dans laquelle R2 est un radical aliphatique saturé, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, et où q est un nombre entier compris entre 1 et 50.
    10. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que l'additif dispersant-stabilisant est un copolymère.
    11. Composition selon l'une des revendications 1 à 7 et 10 caractérisée en ce que le copolymère est constitué pour 90 à 99 % poids d'au moins un acrylate alkylé comprenant de 8 à 22 atomes de carbone par chaíne alkylée, et de 10 à 1 % poids d'au moins un composé copolymérisant.
    12. Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que le copolymère est constitué pour 95 à 99 % d'au moins un acrylate alkylé comprenant de 8 à 22 atomes de carbone par chaíne alkylée et pour 1 à 5 % d'au moins un composé copolymérisant choisi parmi les composés dicarboxyliques du groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques et alcénylsucciniques, et l'acide fumarique.
    13. Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que les motifs acrylates alkylés comprennent de 8 à 18 atomes de carbone par chaíne alkylée.
    14. Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que les composés copolymérisants préférés sont l'anhydride maléique et l'acide fumarique.
    15. Composition selon l'une des revendications de 1 à 14 caractérisée en ce qu'elle comprend de 65 à 50 % en poids de ladite combinaison d'un additif antisédimentation et d'un additif dispersant-stabilisant, et de 35 à 50 % en poids de l'additif de filtrabilité.
    16. Composition selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que l'additif de filtrabilité est choisi dans le groupe constitué par les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) et les copolymères éthylène-propionate de vinyle (EVP).
    17. Composition de distillat moyen de pétrole brut comprenant une proportion majeure de distillat moyen de pétrole et une proportion mineure d'une composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 16.
    18. Composition de distillat moyen de pétrole selon la revendication 17 caractérisée en ce que ledit distillat moyen est une coupe hydrocarbonée distillant entre 150 et 450°C et de préférence une coupe gazole distillant dans un intervalle de température entre 190 et 350°C.
    19. Composition de distillat moyen de pétrole selon l'une des revendications 17 et 18 caractérisée en ce que la proportion mineure de ladite composition d'additifs correspond à 0,01 à 0,20 % en poids de ladite composition de distillat moyen.
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