CA2172985A1 - Composition d'additifs d'operabilite a froid des distillats moyens - Google Patents
Composition d'additifs d'operabilite a froid des distillats moyensInfo
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Abstract
Composition d'additifs améliorant l'opérabilité à froid des distillats moyens au-delà de -20 .degree.C comportant au moins 40 % en poids d'une composition constituée de: i) 60 à 94 % en poids d'un additif d'antisédimentation résultant de la réaction d'au moins un composé dicarboxylique aliphatique et d'une polyamine de formule générale (II) où R est un radical aliphatique saturé comprenant de 1 à 32 atomes de carbone, n est compris entre 2 et 4 et m entre 1 et 4; et (ii) 6 à 40 % en poids d'un additif dispersant-stabilisant de masse moléculaire comprise entre 15000 et 50000 résultant d'us réaction d'estérification d'un alcool linéaire ayant 6 à 24 atomes de carbone avec un acide organique tel que l'acide maléfique et ses halogénures, l'ester obtenu étant polymérisé avec lui-même ou un composé copolymérisant choisi parmi les composés dicarboxyliques aliphatiques.
Description
WO 95/09220 ~2 ~ 7 ~ g g ~ PCTIFR94/01138 COMPOSITION D ' ADDITIFS
I) ' OPERABILITE A FROID DES DISTILLATS MOYENS
La pr~sente invention concerne une nouvelle r composition d'additifs qui améliore l'opérabilité à froid des distillats moyens jusqu'à des températures allant au-delà de -20C, et plus particulièrement pour les carburants diesels et les fuels domestiques.
A cette opérabilité à froid correspond une température limite à laquelle les distillats moyens peuvent être utilisés sans problème de colmatage. Elle est intermédiaire entre la température du point de trouble (AFNOR NFT 60105 ou ASTM D
2500-66) caractéristique du début de cristallisation des paraffines dans le distillat et le point d'écoulement de ce dernier (AFNOR NFT60105) ou ASTM D 97-66).
Il est bien connu que la cristallisation des paraffines est un facteur limitatif de l'utilisation des distillats moyens. Aussi, il est important de préparer des carburants diesels adaptés aux temperatures auxquelles ils seront utilisés dans les vehicules motorises, c'est-à-dire au climat environnant. Generalement, une operabilite a froid des carburants a -10C est suffisante dans beaucoup de pays industrialises. Mais dans d'autres pays, comme les pays nordiques, le Canada et les pays d'Asie du nord, on peut atteindre des températures d'utilisation des carburants bien inferieures a -20C. Il en est de même pour les fuels domestiques stockes a l'exterieur pour les maisons particulieres et immeubles.
Cette adequation de l'operabilite à froid des carburants diesels est importante, notamment au demarrage à
froid des moteurs. Si les paraffines sont cristallisées au fond du reservoir, elles peuvent être entraînees au démarrage 0 dans le moteur et colmater notamment les filtres et prefiltres disposes avant la chambre de combustion. De même pour le stockage des fuels domestiques, les paraffines précipitent en fond de cuve et peuvent être entra~nées et obstruer les conduites menant à la chaudière. Il est evident que la W095/~92~0 21 ~2 98S PCTn1~4/01138 présence de solides, tels que les cristaux de paraffines, empêche la circulation normale du distillat moyen.
Pour améliorer leur circulation soit dans le moteur, soit vers les chaudières, plusieurs types d'additifs ont vu le jour.
Dans un premier temps, l'industrie pétrolière s'est attachée au développement des additifs favorisant la filtrabilité des carburants basse température. Ces additifs, appelés additifs de TLF (Température Limite de Filtrabilité), ont pour rôle de limiter la taille des cristaux des paraffines formées. Ce type d'additifs, connu très largement par l'homme du métier, est actuellement systématiquement ajouté aux distillats moyens.
Pourtant ces additifs, bien que régulateurs de la taille des cristaux paraffiniques, ne peuvent pas empêcher la sédimentation des cristaux formés c'est-a-dire leur agglomération, notamment dans le réservoir des véhicules diesels a l'arrêt ou dans les cuves de stockage des fuels domestiques.
Aussi, dans un deuxieme temps, l'industrie pétrolière s'est efforcée à développer des additifs antisédimentation, c'est-à-dire des dispersants, qui maintiennent les cristaux paraffiniques en suspension dans le distillat moyen ce qui évite qu'ils se déposent et s'agglomèrent entre eux. La demanderesse a notamment développé un tel additif décrit dans la demande de brevet français FR-A-92 15358 du 17 décembre 1992.
Néanmoins l'action conjuguée des additifs TLF et antisédimentation n'a pas permis d'améliorer l'opérabilité a froid de tous les distillats moyens produits en raffinerie pour tous les pétroles bruts connus.
C'est pourquoi l'industrie pétroliere a mis en oeuvre un troisième type d'additifs en vue d'abaisser la température d'opérabilité à froid des distillats moyens quels qu'ils soient au-delà de -20C, même si leur température de point de trouble est supérieure à -20C.
La présente invention vise une nouvelle composition d'additifs permettant de descendre et de maintenir la température d'opérabilité à froid des distillats moyens, même Wo9S/09220 2 ~ 7 ~ ~ ~ 5 PCT~4/01138 après stockage,jusqu'a des températures au-dela de -20C
comprenant notamment un additif de troisieme type ayant pour action de maintenir une bonne dispersion des cristaux de paraffines dans le distillat moyen.
La présente invention a donc pour objet une composition d'additifs pour abaisser la température d'operabilité a froid des distillats au-dela de -20C
caracterisée en ce qu'elle comporte au moins 40% en poids d'une combinaison constituée de :
(i) 60%-94% en poids d'un additif d'antisédimentation de masse moleculaire moyenne en poids d'environ 300 a lO.oOo resultant de la reaction (a) d'au moins un compose dicarboxylique aliphatique choisi dans le groupe constitue par les anhydrides maleiques et alkylmaleiques, les anhydrides alkénylsucciniques avec un radical alkényl comprenant de 10 a 32 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques et les diesters d'alkyles legers correspondants, (b) et d'une polyamine comprenant une fonction amine primaire répondant a la formule générale R
/ N-[-(cH2)n-NH-]m-H
R' ou R est un radical aliphatique saturé comprenant de 1 a 32 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogene et les radicaux aliphatiques satures comprenant de 1 a ~2 atomes de . ~arbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et m est un nombre entier compris entre 1 et 4, ladite réaction se produisant apres dilution dudit compose dicarboxylique et de ladite polyamine dans un solvant hydrocarbone de point d'ebullition compris entre 70C et 250C pour un rapport des concentrations molaires de ladite polyamine sur ledit compose dicarboxylique compris entre 0,3 et 0,8 et a une température comprise entre 120 et 200C, pendant 1 a 8 heur~s.
Wogs/09220 ~ ~2 ~ ~ ~ PCT~4/01138 -(ii) 6%-40% en poids d'un additif dispersant-stabilisant des cristaux de paraffines de masse moléculaire moyenne en poids entre 15.000 et 50.000 résultant (A) d'au moins une étape d'estérification d'un alcool lineaire sature ayant de 6 a 24 atomes de carbone avec un acide organique compris dans le groupe constitue par l'acide acrylique et ses halogènures et, (B) d'au moins une étape de polymérisation de l'ester resultant de l'esterification avec lui-même ou avec au moins un compose copolymérisant choisi parmi les composés dicarboxyliques du groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques et alcénylsucciniques, l'acide acrylique, l'acide fumarique et les esters de ces acides.
Le polymère ainsi obtenu comprend plus de 20 % en poids de cha~nes alkylees comprenant 12 et 14 atomes de carbone, et enfin plus de 10 % en poids et de preférence plus de 20 % en poids de chaînes alkylées comprenant 16 atomes de carbone et plus.
La composition de la presente invention ameliore l'opérabilité a froid des distillats moyens puisqu'elle permet d'atteindre et de maintenir des températures d'utilisation jusqu'à -20C sans que la circulation du distillat moyen soit influencée par des prises en masse de cristaux de paraffines par agglomération favorisant les bouchages.
Plus précisément, la nouvelle composition permet de limiter la sédimentation des cristaux paraffiniques et contribue au maintien de la dispersion des cristaux de paraffine dans les distillats moyens jusqu'à -20C.
Ces avantages découlent d'un effet de synergie totalement inattendu observe par la demanderesse dû à la combinaison de l'additif d'antisedimentation (i) avec l'additif dispersant-stabilisant des cristaux de paraffines selon l'invention (ii).
Dans un premier mode de realisation de l'invention, la polyamine choisie pour preparer l'additif d'antisédimentation correspond à la formule genérale suivante (I) W095t09220 PCT~4/01138 ~72~8~
R-NH-[-(CH2)n~NH~]m-H (I) dans laquelle R est un radical aliphatique saturé comprenant de 12 a 32 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et m est un nombre entier compris entre l et 4.
Dans un second mode de realisation de l'invention, la polyamine choisie pour preparer l'additif d'antisedimentation correspond à la formule genérale suivante (II) R
/ N-[-(CH2)n~NH~]m~H (II) R' dans laquelle R et R' sont des radicaux alkyles linéaires, identiques ou différents, comprenant de l à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4, et m est un nombre entier compris entre l et 4.
Le composé dicarboxylique utilisé pour fabriquer l'additif antisédimentation est de préférence choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maleiques, alkylmaleiques, notamment l'anhydride méthylmaléique, et les anhydrides alcénylsucciniques obtenus par la réaction d'au moins une oléfine comprenant de l0 à 32 atomes de carbone avec l'anhydride maléique.
On préférera comme composé dicarboxylique les anhydrides n-octadécénylsuccinique et dodécénylsuccinique.
Selon l'invention, l'additif dispersant-stabilisant est obtenu à partir d'au moins deux réactions, une réaction d'estérification suivie d'une réaction de polymérisation.
L'alcool linéaire saturé participant a la réaction d'estérification pour la formation de cet additif est constitué d'une chaine alkyl comprenant de 8 à 22 atomes de carbone.
L'acide organique préféré intervenant dans la réaction (A) d'estérification est l'acide acrylique.
Selon l'invention, l'additif dispersant-stabilisant es. donc un polymère de formule générale (III) :
WO9J~5220 PCT~R94101138 -C~72~8S
R1-(-(cH2)p-cH-)q-R3 (III) C = O
O
dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou differents et correspondent a l'atome d'hydrogene ou un radical aliphatique saturé comprenant de l a 30 atomes de carbone, R3 correspond a un atome d'hydrogène ou un composé dicarboxylique choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaleiques ou alcénylsucciniques, l'acide acrylique et l'acide fumarique, p est un nombre entier compris entre l et lO0, et q est un nombre entier compris entre l et lO.
Dans un premier mode de réalisation préféré de l'invention, l'additif dispersant-stabilisant est un polyacrylate de formule générale (IV) H-(CH2~CH-)q~H (IV) C = O
dans laquelle R2est un radical aliphatique saturé, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, et oh q est un nombre entier compris entre l et 50.
Dans un second mode préfére de l'invention, l'additif dispersant-stabilisant est un copolymere.
Ledit copolymere est constitué pour 90 à 99 % poids d'au moins un acrylate alkylé comprenant de 8 a 22 atomes de carbone et de préférence 8 a 18 atomes de carbone par cha~ne alkylée, et de lO ~ l % poids d'au moins un composé
copolymérisant. Dans une réalisation particuliere de l'invention, ce dit copolymere est constitué pour 95 a 99 %
poids d'au moins un acrylate alkyle et pour l a 5 % poids d'au moins un composé copolymerisant.
W095109220 ~1 72 9 ~ PCT~4/01138 Ledit composé copolymerisant est un compose dicarboxylique choisi dans le groupe constitue par les anhydrides maleiques, alkylmaleiques et alcenylsucciniques, et l'acide fumarique. Les composes copolymérisants preferés sont l'anhydride maléique et l'acide fumarique.
La nouvelle composition selon la présente invention comprend avantageusement un additif de filtrabilite. Dans ce cas, elle est constituee pour 40 a 70 % en poids de la combinaison d'au moins un additif anti-sedimentation et d'au moins un additif dispersant-stabilisant selon l'invention et pour 30 à 60 % en poids d'au moins un additif de filtrabilite.
De preference, elle comprend de 65 a 50 ~ en poids de ladite combinaison et de 35 a 50 % en poids de l'additif de filtrabilite. L'additif de filtrabilite prefere est choisi dans le groupe constitue par les copolymeres ethylene-acetate de vinyle (EVA) et les copolymeres ethylene-propionate de vinyle (EVP).
Un autre objet de l'invention est une composition de distillat moyen de petrole brut comprenant une proportion majeure de distillat moyen de petrole brut et une proportion mineure de ladite composition d'additifs premier objet de l'invention.
Dans ladite composition de distillat moyen, ledit distillat moyen est une coupe hydrocarbonee distillee entre 150 et 450C, et de preference une coupe gazole distillée entre 190 et 350C.
Dans le mode prefere de la composition de distillat, la proportion mineure de ladite composition d'additifs premier objet de l'invention est comprise entre 0,01 et 0,20~ en poids de ladite composition de distillat moyen.
Aux fins d'illustrer les avantages de la presente invention, des exemples sont donnes a titre non limitatif.
Le present exemple vise à souligner l'effet de synergie inattendu de l'additif dispersant-stabilisant et de l'additif anti-sedimentation en presence d'un additif de filtrabilite type TLF.
WO95/09220 ~ 7 ~ ~ g ~ PCTn~4101138 -A cet effet, des échantillons de gazoles ont eté
preparés a partir d'un gazole tel que défini ci-apres et dans le tableau I.
% paraffine. : ll,84 %
5densité à 15C: 0,836 TABLEAU I
Distillation ASTM D86 (C) pl 159 5% 184 10% 191 20% 204 30% 219 40% 235 50% 254 60% 275 70% 297 80% 318 90% 340 95% 355 P.F. 363 P.I. : point initial lO P.F. : point final Ces gazoles renferment différentes combinaisons d'additifs comme il est décrit dans le tableau II
ci-après :
TABLEAU II
GAZOLE COMPOSITION
ADDITIVE
-0,06% d'additif de filtrabilité (TLF) dans le gazole
I) ' OPERABILITE A FROID DES DISTILLATS MOYENS
La pr~sente invention concerne une nouvelle r composition d'additifs qui améliore l'opérabilité à froid des distillats moyens jusqu'à des températures allant au-delà de -20C, et plus particulièrement pour les carburants diesels et les fuels domestiques.
A cette opérabilité à froid correspond une température limite à laquelle les distillats moyens peuvent être utilisés sans problème de colmatage. Elle est intermédiaire entre la température du point de trouble (AFNOR NFT 60105 ou ASTM D
2500-66) caractéristique du début de cristallisation des paraffines dans le distillat et le point d'écoulement de ce dernier (AFNOR NFT60105) ou ASTM D 97-66).
Il est bien connu que la cristallisation des paraffines est un facteur limitatif de l'utilisation des distillats moyens. Aussi, il est important de préparer des carburants diesels adaptés aux temperatures auxquelles ils seront utilisés dans les vehicules motorises, c'est-à-dire au climat environnant. Generalement, une operabilite a froid des carburants a -10C est suffisante dans beaucoup de pays industrialises. Mais dans d'autres pays, comme les pays nordiques, le Canada et les pays d'Asie du nord, on peut atteindre des températures d'utilisation des carburants bien inferieures a -20C. Il en est de même pour les fuels domestiques stockes a l'exterieur pour les maisons particulieres et immeubles.
Cette adequation de l'operabilite à froid des carburants diesels est importante, notamment au demarrage à
froid des moteurs. Si les paraffines sont cristallisées au fond du reservoir, elles peuvent être entraînees au démarrage 0 dans le moteur et colmater notamment les filtres et prefiltres disposes avant la chambre de combustion. De même pour le stockage des fuels domestiques, les paraffines précipitent en fond de cuve et peuvent être entra~nées et obstruer les conduites menant à la chaudière. Il est evident que la W095/~92~0 21 ~2 98S PCTn1~4/01138 présence de solides, tels que les cristaux de paraffines, empêche la circulation normale du distillat moyen.
Pour améliorer leur circulation soit dans le moteur, soit vers les chaudières, plusieurs types d'additifs ont vu le jour.
Dans un premier temps, l'industrie pétrolière s'est attachée au développement des additifs favorisant la filtrabilité des carburants basse température. Ces additifs, appelés additifs de TLF (Température Limite de Filtrabilité), ont pour rôle de limiter la taille des cristaux des paraffines formées. Ce type d'additifs, connu très largement par l'homme du métier, est actuellement systématiquement ajouté aux distillats moyens.
Pourtant ces additifs, bien que régulateurs de la taille des cristaux paraffiniques, ne peuvent pas empêcher la sédimentation des cristaux formés c'est-a-dire leur agglomération, notamment dans le réservoir des véhicules diesels a l'arrêt ou dans les cuves de stockage des fuels domestiques.
Aussi, dans un deuxieme temps, l'industrie pétrolière s'est efforcée à développer des additifs antisédimentation, c'est-à-dire des dispersants, qui maintiennent les cristaux paraffiniques en suspension dans le distillat moyen ce qui évite qu'ils se déposent et s'agglomèrent entre eux. La demanderesse a notamment développé un tel additif décrit dans la demande de brevet français FR-A-92 15358 du 17 décembre 1992.
Néanmoins l'action conjuguée des additifs TLF et antisédimentation n'a pas permis d'améliorer l'opérabilité a froid de tous les distillats moyens produits en raffinerie pour tous les pétroles bruts connus.
C'est pourquoi l'industrie pétroliere a mis en oeuvre un troisième type d'additifs en vue d'abaisser la température d'opérabilité à froid des distillats moyens quels qu'ils soient au-delà de -20C, même si leur température de point de trouble est supérieure à -20C.
La présente invention vise une nouvelle composition d'additifs permettant de descendre et de maintenir la température d'opérabilité à froid des distillats moyens, même Wo9S/09220 2 ~ 7 ~ ~ ~ 5 PCT~4/01138 après stockage,jusqu'a des températures au-dela de -20C
comprenant notamment un additif de troisieme type ayant pour action de maintenir une bonne dispersion des cristaux de paraffines dans le distillat moyen.
La présente invention a donc pour objet une composition d'additifs pour abaisser la température d'operabilité a froid des distillats au-dela de -20C
caracterisée en ce qu'elle comporte au moins 40% en poids d'une combinaison constituée de :
(i) 60%-94% en poids d'un additif d'antisédimentation de masse moleculaire moyenne en poids d'environ 300 a lO.oOo resultant de la reaction (a) d'au moins un compose dicarboxylique aliphatique choisi dans le groupe constitue par les anhydrides maleiques et alkylmaleiques, les anhydrides alkénylsucciniques avec un radical alkényl comprenant de 10 a 32 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques et les diesters d'alkyles legers correspondants, (b) et d'une polyamine comprenant une fonction amine primaire répondant a la formule générale R
/ N-[-(cH2)n-NH-]m-H
R' ou R est un radical aliphatique saturé comprenant de 1 a 32 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogene et les radicaux aliphatiques satures comprenant de 1 a ~2 atomes de . ~arbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et m est un nombre entier compris entre 1 et 4, ladite réaction se produisant apres dilution dudit compose dicarboxylique et de ladite polyamine dans un solvant hydrocarbone de point d'ebullition compris entre 70C et 250C pour un rapport des concentrations molaires de ladite polyamine sur ledit compose dicarboxylique compris entre 0,3 et 0,8 et a une température comprise entre 120 et 200C, pendant 1 a 8 heur~s.
Wogs/09220 ~ ~2 ~ ~ ~ PCT~4/01138 -(ii) 6%-40% en poids d'un additif dispersant-stabilisant des cristaux de paraffines de masse moléculaire moyenne en poids entre 15.000 et 50.000 résultant (A) d'au moins une étape d'estérification d'un alcool lineaire sature ayant de 6 a 24 atomes de carbone avec un acide organique compris dans le groupe constitue par l'acide acrylique et ses halogènures et, (B) d'au moins une étape de polymérisation de l'ester resultant de l'esterification avec lui-même ou avec au moins un compose copolymérisant choisi parmi les composés dicarboxyliques du groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques et alcénylsucciniques, l'acide acrylique, l'acide fumarique et les esters de ces acides.
Le polymère ainsi obtenu comprend plus de 20 % en poids de cha~nes alkylees comprenant 12 et 14 atomes de carbone, et enfin plus de 10 % en poids et de preférence plus de 20 % en poids de chaînes alkylées comprenant 16 atomes de carbone et plus.
La composition de la presente invention ameliore l'opérabilité a froid des distillats moyens puisqu'elle permet d'atteindre et de maintenir des températures d'utilisation jusqu'à -20C sans que la circulation du distillat moyen soit influencée par des prises en masse de cristaux de paraffines par agglomération favorisant les bouchages.
Plus précisément, la nouvelle composition permet de limiter la sédimentation des cristaux paraffiniques et contribue au maintien de la dispersion des cristaux de paraffine dans les distillats moyens jusqu'à -20C.
Ces avantages découlent d'un effet de synergie totalement inattendu observe par la demanderesse dû à la combinaison de l'additif d'antisedimentation (i) avec l'additif dispersant-stabilisant des cristaux de paraffines selon l'invention (ii).
Dans un premier mode de realisation de l'invention, la polyamine choisie pour preparer l'additif d'antisédimentation correspond à la formule genérale suivante (I) W095t09220 PCT~4/01138 ~72~8~
R-NH-[-(CH2)n~NH~]m-H (I) dans laquelle R est un radical aliphatique saturé comprenant de 12 a 32 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et m est un nombre entier compris entre l et 4.
Dans un second mode de realisation de l'invention, la polyamine choisie pour preparer l'additif d'antisedimentation correspond à la formule genérale suivante (II) R
/ N-[-(CH2)n~NH~]m~H (II) R' dans laquelle R et R' sont des radicaux alkyles linéaires, identiques ou différents, comprenant de l à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4, et m est un nombre entier compris entre l et 4.
Le composé dicarboxylique utilisé pour fabriquer l'additif antisédimentation est de préférence choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maleiques, alkylmaleiques, notamment l'anhydride méthylmaléique, et les anhydrides alcénylsucciniques obtenus par la réaction d'au moins une oléfine comprenant de l0 à 32 atomes de carbone avec l'anhydride maléique.
On préférera comme composé dicarboxylique les anhydrides n-octadécénylsuccinique et dodécénylsuccinique.
Selon l'invention, l'additif dispersant-stabilisant est obtenu à partir d'au moins deux réactions, une réaction d'estérification suivie d'une réaction de polymérisation.
L'alcool linéaire saturé participant a la réaction d'estérification pour la formation de cet additif est constitué d'une chaine alkyl comprenant de 8 à 22 atomes de carbone.
L'acide organique préféré intervenant dans la réaction (A) d'estérification est l'acide acrylique.
Selon l'invention, l'additif dispersant-stabilisant es. donc un polymère de formule générale (III) :
WO9J~5220 PCT~R94101138 -C~72~8S
R1-(-(cH2)p-cH-)q-R3 (III) C = O
O
dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou differents et correspondent a l'atome d'hydrogene ou un radical aliphatique saturé comprenant de l a 30 atomes de carbone, R3 correspond a un atome d'hydrogène ou un composé dicarboxylique choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaleiques ou alcénylsucciniques, l'acide acrylique et l'acide fumarique, p est un nombre entier compris entre l et lO0, et q est un nombre entier compris entre l et lO.
Dans un premier mode de réalisation préféré de l'invention, l'additif dispersant-stabilisant est un polyacrylate de formule générale (IV) H-(CH2~CH-)q~H (IV) C = O
dans laquelle R2est un radical aliphatique saturé, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, et oh q est un nombre entier compris entre l et 50.
Dans un second mode préfére de l'invention, l'additif dispersant-stabilisant est un copolymere.
Ledit copolymere est constitué pour 90 à 99 % poids d'au moins un acrylate alkylé comprenant de 8 a 22 atomes de carbone et de préférence 8 a 18 atomes de carbone par cha~ne alkylée, et de lO ~ l % poids d'au moins un composé
copolymérisant. Dans une réalisation particuliere de l'invention, ce dit copolymere est constitué pour 95 a 99 %
poids d'au moins un acrylate alkyle et pour l a 5 % poids d'au moins un composé copolymerisant.
W095109220 ~1 72 9 ~ PCT~4/01138 Ledit composé copolymerisant est un compose dicarboxylique choisi dans le groupe constitue par les anhydrides maleiques, alkylmaleiques et alcenylsucciniques, et l'acide fumarique. Les composes copolymérisants preferés sont l'anhydride maléique et l'acide fumarique.
La nouvelle composition selon la présente invention comprend avantageusement un additif de filtrabilite. Dans ce cas, elle est constituee pour 40 a 70 % en poids de la combinaison d'au moins un additif anti-sedimentation et d'au moins un additif dispersant-stabilisant selon l'invention et pour 30 à 60 % en poids d'au moins un additif de filtrabilite.
De preference, elle comprend de 65 a 50 ~ en poids de ladite combinaison et de 35 a 50 % en poids de l'additif de filtrabilite. L'additif de filtrabilite prefere est choisi dans le groupe constitue par les copolymeres ethylene-acetate de vinyle (EVA) et les copolymeres ethylene-propionate de vinyle (EVP).
Un autre objet de l'invention est une composition de distillat moyen de petrole brut comprenant une proportion majeure de distillat moyen de petrole brut et une proportion mineure de ladite composition d'additifs premier objet de l'invention.
Dans ladite composition de distillat moyen, ledit distillat moyen est une coupe hydrocarbonee distillee entre 150 et 450C, et de preference une coupe gazole distillée entre 190 et 350C.
Dans le mode prefere de la composition de distillat, la proportion mineure de ladite composition d'additifs premier objet de l'invention est comprise entre 0,01 et 0,20~ en poids de ladite composition de distillat moyen.
Aux fins d'illustrer les avantages de la presente invention, des exemples sont donnes a titre non limitatif.
Le present exemple vise à souligner l'effet de synergie inattendu de l'additif dispersant-stabilisant et de l'additif anti-sedimentation en presence d'un additif de filtrabilite type TLF.
WO95/09220 ~ 7 ~ ~ g ~ PCTn~4101138 -A cet effet, des échantillons de gazoles ont eté
preparés a partir d'un gazole tel que défini ci-apres et dans le tableau I.
% paraffine. : ll,84 %
5densité à 15C: 0,836 TABLEAU I
Distillation ASTM D86 (C) pl 159 5% 184 10% 191 20% 204 30% 219 40% 235 50% 254 60% 275 70% 297 80% 318 90% 340 95% 355 P.F. 363 P.I. : point initial lO P.F. : point final Ces gazoles renferment différentes combinaisons d'additifs comme il est décrit dans le tableau II
ci-après :
TABLEAU II
GAZOLE COMPOSITION
ADDITIVE
-0,06% d'additif de filtrabilité (TLF) dans le gazole
2 -0,06% composition d'additifs dans le gazole *40% d'additifs de filtrabilité (TLF) *60% additif d'anti-sédimentation
3 - 0,06% composition d'additifs dans le gazole *40% additif de filtrabilité (TLF) *60% additif dispersant-st~ ' ^ nt
4 - 0,06% composition additif * 40% additif de filtrabilité (TLF) * 36% additif anti-sédimentation *24% additif dispersant-stabilisant - additif de filtrabilité : K5486 commercialisé par BASF
- additif d'anti-sédimentation : CP9555 commercialisé par Elf Antar France - additif dispersant-stabilisant selon l'invention.
WO9S/09220 PCTn~4/01138 2 ~ 8 ~
Ces quatre gazoles additivés sont conditionnes dans quatre eprouvettes de 250cm3.
Ces eprouvettes sont bouchees hermetiquement, puis laissees au repos en chambre froide a (-20C) pendant 24h. Au bout de 24 heures, on evalue l'homogeneité du gazole additivé
par le nombre des phases observées dans chaque éprouvette et leur qualité, puis on mesure la température de point de trouble des phases superieures et inferieures.
La qualité de la phase supérieure est determinante au regard de l'efficacite anti-sedimentation de la composition d'additif. Lorsque la phase superieure est trouble, une grande proportion de paraffines est restee en suspension. Lorsque cette phase est claire, la quasi totalite des paraffines a sedimente, c'est-a-dire s'est agglomeree dans le fond de l'eprouvette.
Les resultats quantitatifs obtenus a partir des % volume de ces différentes phases et l'écart de température de point de trouble entre la phase superieure et la phase inferieure dans l'éprouvette sont rassembles dans le tableau III ci-apres :
TAB LEAU I I I
Eprouvette Nombre Phase Phase Phase Phase limpide Ecartde de sédimentee troublelégèrement ou claire températurede phases % vol. % vol. trouble % vol. point de trouble C
% vol.
25 On constate que lorsqu'on ajoute un additif anti-sedimentation au gazole deja additive au TLF (echantillons l et 2) on ameliore l'homogéneité du gazole qui se traduit pas une diminution de l'ecart de point de trouble entre la phase superieure et la phase inferieure dans l'eprouvette.
Lorsqu'on ajoute l'additif dispersant-stabilisant selon l'invention au seul additif de filtrabilite (TLF) dans le gazole, on n'ameliore pas l'homogeneite du gazole et les WO95/09220 2 17 2 ~ 8 5 PCT~4/01138 -., ' 10 écarts de point de trouble entre les phases inferieures et supérieures restent identiques (échantillons 1 et 3).
Par contre, la combinaison de l'additif antisédimentation et de l'additif dispersant-stabilisant avec l'additif de TLF améliore grandement l'homogénéité du gazole et limite l'écart des points de trouble entre la phase supérieure et inférieure (échantillons 1, 2 et 4).
Ceci souligne la supériorité de l'invention due essentiellement à l'effet de synergie entre l'additif anti-sédimentation et l'additif dispersant-stabilisant.
EXEMPLE II
Le présent exemple vise à montrer l'universalité de la combinaison d'additifs selon l'invention en vue d'abaisser l'opérabilité à froid de distillats moyens au-delà de -20C, quelle que soit leur provenance.
Aux fins du présent exemple, trois gazoles A, B et C
additivés par des combinaisons selon l'invention sont testés comme décrit dans l'exemple I. Ceux-ci se caracterisent par leur distribution paraffinique c'est-à-dire par leur concentration en paraffines comprenant moins de 13 atomes de carbone (<C13), en paraffines comprenant de 13 à 18 atomes de carbone (C13-C18)et en paraffines comprenant de 19 à 23 atomes de carbone (C19-C23). Cette distribution est caracteristique du comportement des gazoles à froid quelle que soit leur provenance.
Les répartitions en paraffines pour ces trois gazoles sont donnees dans le tableau IV ci-après :
TABLEAU IV
Gazole% paraffines % paraffines% paraffines% paraffines dans le gazole < C13 C13-C18 C19-23 A 10,1 4.95 71.29 23.76 B 10,0 17 74 9 C 11,84 20.87 50.22 18.91 WO9s/09220 ~ ~ 2 9 8 ~ PCT~4/01138 on ajoute dans chacun de ces trois gazoles 0,06 % en poids dlune composition appropriée dladditifs selon l'invention, ces compositions étant décrites dans le tableau V
ci-apres :
TABLEAU V
Composition % additif* % additifanti-* hadditif*
Gazole de filtration sédimentation dispersant st~ nt *Ces additifs sont décrits dans l'exemple I.
Les resultats au test de tenue a froid tel ~ue decrit dans l'exemple I sont donnes pour ces trois gazoles additivés, selon l'invention, dans le tableau VI ci-apres, en comparaison de ces trois mêmes gazoles additivés par 0,025 % en poids du seul additif de filtrabilité (TLF) :
TARr~U VI
Nbre Phase Phase Phase Ecart de Gazole de phases sédimenté trouble limpide ou température %vol. %vol. clairede pointde % vol. trouble A + TLF 2 12 88 -22 A additivé* 2 18 82 -7 B + TLF 2 20 80 -20,1 B additivé* 2 2 98 -3 C+TLF 2 24 76 -21,8 C additivé* 2 4 96 -4 additivé* : selon l'invention.
, Wo95/09220 ~ 9 8 ~ PCT~R94/01138 -On constate que, quelle que soit la repartition paraffinique de ces gazoles, les compositions selon l'invention favorisent l'opérabilité a froid ~ -20C se caractérisant par l'obtention de deux phases, une phase S sédimentée et une phase trouble, et un écart de température entre les points de trouble de la phase supérieure trouble et de la phase inférieure sédimentée comprise entre 0 et 10 en valeur absolue.
- additif d'anti-sédimentation : CP9555 commercialisé par Elf Antar France - additif dispersant-stabilisant selon l'invention.
WO9S/09220 PCTn~4/01138 2 ~ 8 ~
Ces quatre gazoles additivés sont conditionnes dans quatre eprouvettes de 250cm3.
Ces eprouvettes sont bouchees hermetiquement, puis laissees au repos en chambre froide a (-20C) pendant 24h. Au bout de 24 heures, on evalue l'homogeneité du gazole additivé
par le nombre des phases observées dans chaque éprouvette et leur qualité, puis on mesure la température de point de trouble des phases superieures et inferieures.
La qualité de la phase supérieure est determinante au regard de l'efficacite anti-sedimentation de la composition d'additif. Lorsque la phase superieure est trouble, une grande proportion de paraffines est restee en suspension. Lorsque cette phase est claire, la quasi totalite des paraffines a sedimente, c'est-a-dire s'est agglomeree dans le fond de l'eprouvette.
Les resultats quantitatifs obtenus a partir des % volume de ces différentes phases et l'écart de température de point de trouble entre la phase superieure et la phase inferieure dans l'éprouvette sont rassembles dans le tableau III ci-apres :
TAB LEAU I I I
Eprouvette Nombre Phase Phase Phase Phase limpide Ecartde de sédimentee troublelégèrement ou claire températurede phases % vol. % vol. trouble % vol. point de trouble C
% vol.
25 On constate que lorsqu'on ajoute un additif anti-sedimentation au gazole deja additive au TLF (echantillons l et 2) on ameliore l'homogéneité du gazole qui se traduit pas une diminution de l'ecart de point de trouble entre la phase superieure et la phase inferieure dans l'eprouvette.
Lorsqu'on ajoute l'additif dispersant-stabilisant selon l'invention au seul additif de filtrabilite (TLF) dans le gazole, on n'ameliore pas l'homogeneite du gazole et les WO95/09220 2 17 2 ~ 8 5 PCT~4/01138 -., ' 10 écarts de point de trouble entre les phases inferieures et supérieures restent identiques (échantillons 1 et 3).
Par contre, la combinaison de l'additif antisédimentation et de l'additif dispersant-stabilisant avec l'additif de TLF améliore grandement l'homogénéité du gazole et limite l'écart des points de trouble entre la phase supérieure et inférieure (échantillons 1, 2 et 4).
Ceci souligne la supériorité de l'invention due essentiellement à l'effet de synergie entre l'additif anti-sédimentation et l'additif dispersant-stabilisant.
EXEMPLE II
Le présent exemple vise à montrer l'universalité de la combinaison d'additifs selon l'invention en vue d'abaisser l'opérabilité à froid de distillats moyens au-delà de -20C, quelle que soit leur provenance.
Aux fins du présent exemple, trois gazoles A, B et C
additivés par des combinaisons selon l'invention sont testés comme décrit dans l'exemple I. Ceux-ci se caracterisent par leur distribution paraffinique c'est-à-dire par leur concentration en paraffines comprenant moins de 13 atomes de carbone (<C13), en paraffines comprenant de 13 à 18 atomes de carbone (C13-C18)et en paraffines comprenant de 19 à 23 atomes de carbone (C19-C23). Cette distribution est caracteristique du comportement des gazoles à froid quelle que soit leur provenance.
Les répartitions en paraffines pour ces trois gazoles sont donnees dans le tableau IV ci-après :
TABLEAU IV
Gazole% paraffines % paraffines% paraffines% paraffines dans le gazole < C13 C13-C18 C19-23 A 10,1 4.95 71.29 23.76 B 10,0 17 74 9 C 11,84 20.87 50.22 18.91 WO9s/09220 ~ ~ 2 9 8 ~ PCT~4/01138 on ajoute dans chacun de ces trois gazoles 0,06 % en poids dlune composition appropriée dladditifs selon l'invention, ces compositions étant décrites dans le tableau V
ci-apres :
TABLEAU V
Composition % additif* % additifanti-* hadditif*
Gazole de filtration sédimentation dispersant st~ nt *Ces additifs sont décrits dans l'exemple I.
Les resultats au test de tenue a froid tel ~ue decrit dans l'exemple I sont donnes pour ces trois gazoles additivés, selon l'invention, dans le tableau VI ci-apres, en comparaison de ces trois mêmes gazoles additivés par 0,025 % en poids du seul additif de filtrabilité (TLF) :
TARr~U VI
Nbre Phase Phase Phase Ecart de Gazole de phases sédimenté trouble limpide ou température %vol. %vol. clairede pointde % vol. trouble A + TLF 2 12 88 -22 A additivé* 2 18 82 -7 B + TLF 2 20 80 -20,1 B additivé* 2 2 98 -3 C+TLF 2 24 76 -21,8 C additivé* 2 4 96 -4 additivé* : selon l'invention.
, Wo95/09220 ~ 9 8 ~ PCT~R94/01138 -On constate que, quelle que soit la repartition paraffinique de ces gazoles, les compositions selon l'invention favorisent l'opérabilité a froid ~ -20C se caractérisant par l'obtention de deux phases, une phase S sédimentée et une phase trouble, et un écart de température entre les points de trouble de la phase supérieure trouble et de la phase inférieure sédimentée comprise entre 0 et 10 en valeur absolue.
Claims (20)
1 - Composition d'additifs améliorant l'opérabilité à froid des distillats moyens au-delà de -20°C, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins 40 % en poids d'une combinaison constituée de :
(i) 60 % à 94 % en poids d'un additif d'antisédimentation de masse moléculaire moyenne en poids d'environ 300 à
10.000 résultant de la réaction (a) d'au moins un composé dicarboxylique aliphatique choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques et alkylmaléiques, les anhydrides alkénylsucciniques avec un radical alkényl comprenant de 10 à 32 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques et les diesters d'alkyles légers correspondants, (b) et d'une polyamine comprenant une fonction amine primaire répondant à la formule générale où R est un radical aliphatique saturé comprenant de 1 à 32 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène et les radicaux aliphatiques saturés comprenant de 1 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et m est un nombre entier compris entre 1 et 4, ladite réaction se produisant après dilution dudit composé dicarboxylique et de ladite polyamine dans un solvant hydrocarboné de point d'ébullition compris entre 70°C et 250°C pour un rapport des concentrations molaires de ladite polyamine sur ledit composé
dicarboxylique compris entre 0,3 et 0,8 et à une température comprise entre 120 et 200°C.
(ii) 6 % à 40 % en poids d'un additif dispersant-stabilisant de masse moléculaire moyenne en poids entre 15.000 et 50.000 résultant (A) d'au moins une étape d'estérification d'un alcool linéaire saturé comprenant de 6 à 24 atomes de carbone avec un acide organique compris dans le groupe constitué par l'acide acrylique et ses halogénures, (B) et, d'au moins une étape de polymérisation de l'ester obtenu a l'étape d'estérification préalable avec lui-même ou avec un composé copolymérisant choisi parmi les composés dicarboxyliques du groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques et alcénylsucciniques, l'acide acrylique, l'acide fumarique et les esters de ces acides, le polymère ainsi obtenu comprenant plus de 20 % en poids de chaînes alkylées comprenant 12 et 14 atomes de carbone, et enfin plus de 10 % en poids et de préférence plus de 20 % en poids de chaînes alkylées comprenant 16 atomes de carbone et plus.
(i) 60 % à 94 % en poids d'un additif d'antisédimentation de masse moléculaire moyenne en poids d'environ 300 à
10.000 résultant de la réaction (a) d'au moins un composé dicarboxylique aliphatique choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques et alkylmaléiques, les anhydrides alkénylsucciniques avec un radical alkényl comprenant de 10 à 32 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques et les diesters d'alkyles légers correspondants, (b) et d'une polyamine comprenant une fonction amine primaire répondant à la formule générale où R est un radical aliphatique saturé comprenant de 1 à 32 atomes de carbone, R' est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène et les radicaux aliphatiques saturés comprenant de 1 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et m est un nombre entier compris entre 1 et 4, ladite réaction se produisant après dilution dudit composé dicarboxylique et de ladite polyamine dans un solvant hydrocarboné de point d'ébullition compris entre 70°C et 250°C pour un rapport des concentrations molaires de ladite polyamine sur ledit composé
dicarboxylique compris entre 0,3 et 0,8 et à une température comprise entre 120 et 200°C.
(ii) 6 % à 40 % en poids d'un additif dispersant-stabilisant de masse moléculaire moyenne en poids entre 15.000 et 50.000 résultant (A) d'au moins une étape d'estérification d'un alcool linéaire saturé comprenant de 6 à 24 atomes de carbone avec un acide organique compris dans le groupe constitué par l'acide acrylique et ses halogénures, (B) et, d'au moins une étape de polymérisation de l'ester obtenu a l'étape d'estérification préalable avec lui-même ou avec un composé copolymérisant choisi parmi les composés dicarboxyliques du groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques et alcénylsucciniques, l'acide acrylique, l'acide fumarique et les esters de ces acides, le polymère ainsi obtenu comprenant plus de 20 % en poids de chaînes alkylées comprenant 12 et 14 atomes de carbone, et enfin plus de 10 % en poids et de préférence plus de 20 % en poids de chaînes alkylées comprenant 16 atomes de carbone et plus.
2 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la polyamine choisie pour préparer ledit additif d'antisédimentation correspondant à la formule générale R-NH-[-(CH2)n-NH-]m-H (I) dans laquelle R est un radical aliphatique saturé
comprenant de 12 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et m est un nombre entier compris entre 1 et 4.
comprenant de 12 à 32 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4 et m est un nombre entier compris entre 1 et 4.
3 - Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que la polyamine choisie pour préparer ledit additif d'antisédimentation correspond à la formule générale (II) dans laquelle R et R' sont des radicaux alkyles linéaires, identiques ou différents, comprenant de 1 à 24 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 2 et 4, et m est un nombre entier compris entre 1 et 4.
4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le composé dicarboxylique choisi pour préparer ledit additif d'antisédimentation est choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques, notamment l'anhydride methylmaléique, et les anhydrides alcénylsucciniques obtenus par réaction d'au moins une oléfine comprenant de 10 à 32 atomes de carbone avec l'anhydride maléique.
5 - Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que les composés dicarboxyliques préférés sont l'anhydride n-octadécénylsuccinique et l'anhydride dodécényl-succinique.
6 - Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que l'alcool linéaire saturé
participant a la réaction d'estérification est constitué
d'une chaîne alkyl comprenant de 8 à 22 atomes de carbone.
participant a la réaction d'estérification est constitué
d'une chaîne alkyl comprenant de 8 à 22 atomes de carbone.
7 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'acide organique intervenant dans ladite réaction (A) d'estérification est l'acide acrylique.
8 - Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'additif dispersant-stabilisant est un polymère de formule générale ( III) dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différents et correspondent à un atome d'hydrogène ou un radical aliphatique saturé, comprenant de 1 à 30 atomes de carbone, R3 correspond à un atome d'hydrogène ou un composé dicarboxylique choisi dans le groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques et alcénylsucciniques, l'acide acrylique et l'acide fumarique, p est un nombre entier compris entre 1 et 100 et q est un nombre entier compris entre 1 et 10.
9 - Composition selon l'une des revendications de 1 à 8 caractérisée en ce que l'additif dispersant-stabilisant est un polyalkylacrylate de formule générale (IV) dans laquelle R2 est un radical aliphatique saturé, comprenant de 8 à 22 atomes de carbone, et où q est un nombre entier compris entre 1 et 50.
10- Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que l'additif dispersant-stabilisant est un copolymère.
11- Composition selon l'une des revendications 1 à 7 et 10 caractérisée en ce que le copolymère est constitué pour 90 à 99 % poids d'au moins un acrylate alkylé comprenant de 8 à 22 atomes de carbone par chaîne alkylée, et de 10 à 1 %
poids d'au moins un composé copolymérisant.
poids d'au moins un composé copolymérisant.
12- Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que le copolymère est constitué pour 95 à 99 % d'au moins un acrylate alkylé comprenant de 8 à 22 atomes de carbone par chaîne alkylée et pour 1 à 5 % d'au moins un composé
copolymérisant choisi parmi les composés dicarboxyliques du groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques et alcénylsucciniques, et l'acide fumarique.
copolymérisant choisi parmi les composés dicarboxyliques du groupe constitué par les anhydrides maléiques, alkylmaléiques et alcénylsucciniques, et l'acide fumarique.
13- Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que les motifs acrylates alkylés comprennent de 8 à 18 atomes de carbone par chaîne alkylée.
14- Composition selon la revendication 10 caractérisée en ce que les composés copolymérisants préférés sont l'anhydride maléique et l'acide fumarique.
15- Composition selon l'une des revendications de 1 à 14 caractérisée en ce qu'elle comprend de 40 à 70 % en poids de ladite combinaison d'un additif antisédimentation et d'un additif dispersant-stabilisant, et de 30 à 60 % en poids d'un additif de filtrabilité.
16- Composition selon la revendication 15 caractérisée en ce qu'elle comprend de 65 à 50 % en poids de ladite combinaison et de 35 à 50 % en poids de l'additif de filtrabilité.
17- Composition selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisée en ce que l'additif de filtrabilité est choisi dans le groupe constitué par les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) et les copolymères éthylène-propionate de vinyle (EVP).
18- Composition de distillat moyen de pétrole brut comprenant une proportion majeure de distillat moyen de pétrole et une proportion mineure d'une composition d'additifs selon l'une des revendications 1 à 17.
19- Composition de distillat moyen de pétrole selon la revendication 18 caractérisée en ce que ledit distillat moyen est une coupe hydrocarbonée distillant entre 150 et 450°C et de préférence une coupe gazole distillant dans un intervalle de température entre 190 et 350°C.
20- Composition de distillat moyen de pétrole selon l'une des revendications 18 et 19 caractérisée en ce que la proportion mineure de ladite composition d'additifs correspond à 0,01 à 0,20 % en poids de ladite composition de distillat moyen.
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