PL179141B1

PL179141B1 - frakcji posrednich destylacji ropy naftowej ponizej -20°C PL PL PL PL PL PL PL PL

Info

Publication number: PL179141B1
Application number: PL94313714A
Authority: PL
Inventors: Despina Vassilakis; Robert Leger; Nathalie Cerqueda; Wolfgang Ritter; Thomas Reichert; Tapavicza Stephan Von
Original assignee: Elf Antar France; Henkel Kgaa
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-29
Publication date: 2000-07-31
Also published as: NO961295L; CZ91896A3; RU2128210C1; CN1132523A; ATE167228T1; PL313714A1; FI119550B; WO1995009220A1; US5725610A; FI961425A; NO314089B1; EP0722481A1; FI961425A0; DE69411027T2; FR2710652B1; EP0722481B1; HU9600829D0; CN1044915C; FR2710652A1; CA2172985A1

Abstract

1 Kompozycja dodatkow poprawiaiaca niskotemperaturowa stosowalnosc frakcji posrednich destylacji ropy naftowej ponizej -20°C znamienna tym, ze zawiera od 40% do 70% wagowych kombinacii nastepuiacych skladników ( 1) od 60% do 94% wagowych dodatku antysedymantacyinego o wagowo sredniej masie czasteczkowej wynoszacej w przyblizeniu od 300 do 10 000 otrzymanego w reakcji (a) co najmniej lednego dwukarboksyloweg o zwiazku alifatycznego wybranego z grupy obe jm ujacej bezwodniki maleinowy oraz alki- lomalemowy, bezwodniki alkenylobursztynowe z rodnikiem alkenylowym zawieraiacym od 10 do 32 atomów wegla, kwasy dwukarboksy- lowe oraz odpowiednie lekkie dwuestry alkilowe (b) oraz poliammy zawieraiacej pierwszorzedowa grupe aminowa, odpowiadajacej nastepujacemu wzorowi ogólnemu w którym R oznacza nasycony rodnik alifatyczny zawierajacy od 1 do 32 atomów wegla, R ' oznacza atom wodoru lub nasycony rodnik alifatyczny zawi erajacy od 1 do 32 atomow wegla, n oznacza liczbe calkowita od 2 do 4 , a m oznacza liczbe calkowitaod 1 do 4 , przy czym i c - akcja ma miejsce po rozcienczeniu zwiazku dwukarboksylowego i poliammy w rozpuszczalniku typu weglowodorowego o temperaturze wrzenia od 70°C do 250°C i przebiega przy zachowaniu stosunku molowego poliaminy do zwiazku dwukarboksylowego od 0,3 do 0 8 w temperaturze od 120°C do 200°C w czasie od 1 do 8 godzin, (1 1 ) od 6% do 40% wagowych dodatku stabilizuiaco-dyspergujacegoo srednie) wagowej masie czasteczkowej od 15000 do 50000 otrzy- manego na drodze (A ) co najmniej jednej reakcji estryfikacji liniowego alkoholu zawierajacego od 6 do 24 atomow wegla z kwasem organicznym wybra- nym z grupy obejm ujacej kwas akrylow y oraz |ego halogenki oraz (B) co najm niej jednej reakcji polim eryzacj i czasteczki estru otrzymanego w powyzszej reakcji estryfikacji z taka sama czasteczka oraz z czasteczka jednego co najmniej zwiazku kopolim eryzujacego wybranego ze zwiazków dwukarboksylowych wybranych z grupy obej- mujacej bezwodniki maleinowy alkilom aleinowe oraz alkenylobursztynowe, kwas akrylowy, kwas fumarowy oraz estry tych kwasów, gdzie polim er otrzymany w ten sposób zawiera wiecej niz 20% wagowych lancuchów alkilowych zawierajacych od 12 do 14 atomów wegla a takze wiecej niz 10% wagowych, przy czym korzystnie wiecej niz 20% wagowych, lancuchów alkilow ych zawierajacych 16 i wiecej atomów wegla, 1 ( 1 1 1 ) od 30% do 60% wagowych dodatku poprawiajacego przesaczalnosc PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja dodatków poprawiająca niskotemperaturową stosowalność frakcji pośrednich destylacji ropy naftowej poniżej -20°C, w szczególności do olejów napędowych oraz opałowych, w celu poprawy ich stosowalności w niskich temperaturach poprzez obniżenie dopuszczalnej temperatury użycia.

Termin stosowalność w niskich temperaturach odnosi się do granicznej temperatury, w której pośrednie frakcje destylacji mogą być stosowane bez ryzyka zablokowania urządzeń. Ma ona wartość pośrednią pomiędzy temperaturą zmętnienia (norma ANFOR NFT 60105 lub ASTM D 2500-66) charakteryzującą początek krystalizacji wosków zawartych we frakcji a temperaturą płynięcia tych wosków (norma ANFOR NFT 60105 lub ASTM D 97-66).

Fakt, że krystalizacja wosków stanowi czynnik ograniczający stosowanie frakcji pośrednich jest powszechnie znany. Jednakowo ważnajest konieczność przystosowania oleju napędowego do temperatur, w których będzie on stosowany do napędu pojazdów mechanicznych czyli, do otaczającego klimatu. W wielu krajach uprzemysłowionych stosowalność paliw w niskich temperaturach odpowiadająca temperaturze -100°C jest generalnie wystarczająca. Sąjednak takie kraje jak Kanada, kraje skandynawskie, czy też kraje Północnej Azji, w których spodziewać się można stosowania paliw w temperaturach znacznie niższych, poniżej -20°C. To samo dotyczy olejów opałowych, które sązazwyczaj składowane na zewnątrz domów jednorodzinnych lub większych budynków.

Takie obniżenie minimalnej temperatury stosowania oleju napędowego jest istotne w szczególności kiedy uruchamia się silniki zimne. Woski wykrystalizowane na dnie zbiornika paliwa mogą przedostać się do silnika podczas jego uruchamiania i zablokować filtry paliwa umieszczone bezpośrednio przed komorą spalania. W podobny sposób woski wykrystalizowane na dnie zbiornika z olejem opałowym mogą się przedostać do przewodów prowadzących do bojlera i zatkać te przewody. Jest rzeczą oczywistą, że obecność ciał stałych takich jak kryształki wosku uniemożliwia normalną cyrkulację frakcji pośrednich.

W celu poprawy warunków cyrkulacji tych frakcji, czy to w silniku czy też w przewodach prowadzących do bojlera, wprowadzono różne typy dodatków.

W pierwszym stadium przemysł naftowy skupił się na opracowaniu dodatków poprawiających przesączalność paliw w niskich temperaturach. Zadaniem tych dodatków, nazywanych FLT (od Filterabihty Limit Temperture - graniczna temperatura przesączalności) jest ograniczyć rozmiar tworzących się kryształków wosku. Dodatki tego typu, powszechnie znane

179 141 każdemu specjaliście w tej dziedzinie, w chwili obecnej systematycznie dodawane są do pośrednich frakcji destylacji ropy naftowej

Wspomniane dodatki ograniczając rozmiar tworzących się kryształków wosku nie sąjednakw stanie zapobiec sedymentacji utworzonych kryształków czyli ich aglomeracji w zbiornikach paliwa pojazdów wyposażonych w silniki wysokoprężne czy też w domowych zbiornikach olejów opałowych.

W związku z powyższym w następnym stadium przemysł naftowy podjął wysiłki w celu opracowania dodatków antysedymentacyjnych do frakcji pośrednich czyli czynników dyspergujących, które utrzymują kryształki wosku w zawiesinie zapobiegając tym samym ich osadzaniu się oraz aglomeracji. Firma Apphcant Company opracowała specjalnie taki dodatek opisany we francuskim zgłoszeniu patentowym FR-A-92 numer 15358 z dnia 17 grudnia 1992 roku.

Wspólne działanie dodatków ATP oraz antysedymentacyjnego me umożliwiło, niestety, poprawy niskotemperaturowej stosowalności wszystkich frakcji pośrednich pochodzących z destylacji każdego gatunku ropy naftowej Z tego właśnie powodu przemysł naftowy wprowadził trzeci rodzaj dodatku mając na uwadze obniżenie niskotemperaturowej stosowalności wszelkich frakcji pośrednich poniżej -20°C, nawet w przypadku kiedy ich temperatura zmętnienia jest wyższa od -20°C

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest nowa kompozycja dodatków pozwalająca na obniżenie niskotemperaturowej stosowalności frakcji pośrednich destylacji ropy naftowej poniżej -20°C oraz na jej utrzymanie na tym poziomie w trakcie przechowywania zawierająca dodatek trzeciego rodzaju, którego zadaniem jest utrzymanie dobrej dyspersji kryształków wosku we frakcjach pośrednich.

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest kompozycja dodatków mająca obniżyć niskotemperaturową stosowalność frakcji pośrednich poniżej -20°C charakteryzująca się tym, ze zawiera przynajmniej 40% wagowych kombinacji następujących składników (i) od 60% do 94% wagowych dodatku antysedymentacyjnego o wagowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej w przybliżeniu od 300 do 10 000 otrzymanego w reakcji:

(a) co najmniej jednego dwukarboksylowego związku alifatycznego wybranego z grupy zawierającej bezwodniki maleinowy oraz alkilomaleinowe a także bezwodniki alkenylobursztynowe z rodnikiem alkenylowym zawierającym od 10 do 32 atomów węgla, kwasy dwukarboksylowe oraz odpowiadające lekkie dwuestry alkilowe.

(b) oraz poliaminy zawierającej pierwszorzędową grupę aminową, odpowiadającej następującemu wzorowi ogólnemu:

R

R’ w której grupa Rjest nasyconym rodnikiem alifatycznym zawierającym od l do 32 atomów węgla, grupa R'jest atomem wodoru lub nasyconym rodnikiem alifatycznym zawierającym od 1 do 32 atomów węgla, n jest liczbą całkowitą zawartą między 2 a 4, a m jest liczbą całkowitą zawartą między 1 a 4, gdzie wspomniana reakcja ma miejsce po rozcieńczeniu wspomnianego związku dwukarboksylowego i wspomnianej poliaminy w rozpuszczalniku typu węglowodorowego o temperaturze wrzenia zawartej między 70°C a 250°C i przebiega przy zachowaniu stosunku molowego wspomnianej poliaminy do wspomnianego związku dwukarboksylowego zawartego między 0,3 a 0,8 w temperaturze między 120°C a 200°C w czasie od 1 do 8 godzin.

(ii) od 6% do 40% wagowych dodatku stabihzująco-dyspergującego kryształki wosku o średniej wagowej masie cząsteczkowej między 15000 a 50000 otrzymanego nu drodze:

(A) co najmniej jednej reakcji estryfikacji liniowego alkoholu zawierającego od 6 do 24 atomów węgla z kwasem organicznym znajdującym się w grupie składającej się z kwasu akrylowego oraz jego halogenków oraz

179 141 (B) co najmniej jednej reakcji polimeryzacji cząsteczki estru otrzymanego w powyższej reakcji estryfikacji z taką samą cząsteczką oraz z cząsteczką jednego co najmniej związku kopolimeryzującego wybranego ze związków dwukarboksylowych należących do grupy zawierającej bezwodniki maleinowy, alkilomaleinowe oraz alkenylobursztynowe, kwas akrylowy, kwas fumarowy oraz estry tych kwasów.

Polimer otrzymany w ten sposób zawiera więcej niż 20% udziału Wagowego łańcuchów alkilowych zawierających od 12 do 14 atomów węgla, a także więcej niż 10% udziału wagowego, z zaleceniem udziału wagowego większego niż 20%, łańcuchów alkilowych zawierających 16 i więcej atomów węgla.

Kompozycja będąca przedmiotem niniejszego wynalazku poprawia stosowalność niskotemperaturowąpośrednich frakcji destylacji ropy ponieważ umożliwia ich przedłużone stosowanie w temperaturach ujemnych do -20°C w warunkach, w których, dzięki zapobieżeniu aglomeracji kryształków wosku, wytrącanie się tych kryształków nie wpływa na cyrkulację paliwa.

Innymi słowy nowa kompozycja umożliwia ograniczenie sedymentacji kryształków wosku i przyczynia się do utrzymania zawieśmy tych kryształków w pośrednich frakcjach destylacji ropy w temperaturach ujemnych do -20°C.

Te zalety wzmiankowana kompozycja zawdzięcza całkowicie nieoczekiwanemu efektowi synergicznemu zaobserwowanemu przez przedsiębiorstwo Applicant Company i wywołanemu przez odpowiednią kombinację dodatków antysedymentacyjnego (i) oraz stabilizująco-dyspergującego kryształki wosku będącego przedmiotem niniejszego wynalazku (ii).

W pierwszej wersji niniejszego wynalazku poliamma używana do otrzymywania dodatku antysedymentacyjnego posiada następujący wzór ogólny (I).

R - JOT - [ - (CH₂)_n - NH - ]_m - H (I) w którym R jest nasyconym rodnikiem alifatycznym zawierającym od 12 do 32 atomów węgla, n j est liczbą całkowitą zawartą między 2 a 4, a m j est liczbą całkowitą zawartą między 1 a 4.

W drugiej wersji niniejszego wynalazku poliamma używana do otrzymywania dodatku antysedymentacyjnego posiada następujący wzór ogólny (II):

R.

_zN-[-(CH₂)_n-NH-]_ra-H (U)

R’ w którym grupy R i R' sąjednakowymi lub różnymi liniowymi rodnikami alkilowymi zawierającymi od 1 do 24 atomów węgla, n jest liczbą całkowitą zawartą pomiędzy 2 i 4, a m jest liczbą całkowitą zawartą pomiędzy 1 i 4.

Wskazane jest żeby związek dwukarboksylowy używany do otrzymywania dodatku antysedymentacyjnego wybrany był z grupy zawierającej bezwodniki maleinowy oraz alkilomalemowe, w szczególności bezwodnik metylomalemowy, a także bezwodniki alkenylobursztynowe otrzymywane w reakcji co najmniej jednej olefiny zawierającej od 10 do 32 atomów węgla z bezwodnikiem maleinowym.

Zalecanymi związkami dwukarboksylowymi są bezwodniki n-oktadecenylobursztynowy oraz dodecenylobursztynowy.

Zgodnie z istotą niniejszego wynalazku dodatek stabilizująco-dyspergujący otrzymywany jest na drodze co najmniej dwóch reakcji, reakcji estryfikacji oraz następującej po niej reakcji polimeryzacji.

Nasycony alkohol liniowy biorący udział w reakcji estryfikacji prowadzącej do otrzymania wzmiankowanego dodatku posiada łańcuch alkilowy zawierający od 8 do 22 atomów węgla.

Zalecanym kwasem organicznym biorącym udział w reakcji estryfikacji (A) jest kwas akrylowy.

179 141

Zgodnie więc z istotą niniejszego wynalazku dodatek stabilizuj ąco-dyspergujący jest polimerem o wzorze ogólnym (ΠΊ):

R₁-[-(CH₂)_p-CH-]_q-R₃ (EU) c = O ó I r₂ w którym grupy R, i R₂ są, niezależnie od siebie, atomami wodoru lub nasyconymi rodnikami alifatycznymi zawierającymi od 1 do 30 atomów węgla, grupa R₃ jest atomem wodoru lub związkiem dwukarboksylowym wybranym spośród bezwodników maleinowego, alkilomaleinowych oraz alkenylobursztynowych, kwasów akrylowego i fumarowego, p jest liczbą całkowitą zawartą pomiędzy 1 a 100, a q jest liczbą całkowitą zawartą pomiędzy 1 a 10.

W pierwszej zalecanej wersji niniejszego wynalazku dodatek stabihzująco-dyspergujący jest poliakryłanem o następującym wzorze ogólnym (IV)·

H - [ - CH₂ - CH - )_q - H (W)

C = O

I o

I r₂ w którym grupa R₂ jest nasyconym rodnikiem alifatycznym zawierającym od 8 do 22 atomów węgla, a q jest liczbą całkowitą zawartą pomiędzy 1 a 50.

W drugiej zalecanej wersji niniejszego wynalazku dodatek stabilizująco-dyspergującyjest kopolimerem.

Wzmiankowany kopolimer zbudowany jest w 90 do 99% wagowych z co najmniej jednego rodzaju akrylanu alkilowego zawierającego w łańcuchu alkilowym od 8 do 22 atomów węgla oraz w 1 do 10% wagowych z co najmniej jednego związku kopolimeryzującego W szczególnej wersji mniejszego wynalazku od 95 do 99% wagowych wzmiankowanego kopolimeru stanowi co najmniej jeden akrylan alkilowy a jego od 1 do 5% wagowych stanowi co najmniej jeden związek kopolimeryzujący

Wzmiankowany związek kopolimeryzujący jest związkiem dwukarboksylowym wybranym z grupy zawierającej bezwodniki maleinowy, alkilomaleinowe i alkenylobursztynowe oraz kwas fumarowy. Zalecanymi związkami kopohmeryzującymi są bezwodnik maleinowy oraz kwas fumarowy.

Nowa kompozycja będąca przedmiotem niniejszego wynalazku może posiadać także korzystny dodatek polepszający przesączalność. W takim przypadku zawiera ona od 40 do 70% wagowych stosownej kombinacji co najmniej jednego dodatku antysedymentacyjnego oraz co najmniej jednego dodatku stabihzująco-dyspergującego i od 30 do 60% wagowych co najmniej jednego dodatku poprawiającego przesączalność. Zalecana kompozycja zawiera od 50 do 65% wagowych wzmiankowanej kombinacji oraz od 35 do 50% wagowych dodatku polepszającego przesączalność. Zalecane dodatki poprawiające przesączalność wybrane są z grupy związków zawierającej kopolimery etylenu i octanu vinylu (EVA) oraz kopolimery etylenu i propionianu winylu (PVA).

Kolejnym przedmiotem mniejszego wynalazku jest kompozycja pośrednich frakcji destylacji ropy naftowej zawierająca znaczny udział pośrednich frakcji destylacji ropy naftowej oraz nieznaczny udział wzmiankowanych kompozycji dodatków będących pierwszym przedmiotem niniejszego wynalazku

We wzmiankowanej kompozycji pośrednich frakcji destylacji ropy naftowej wzmiankowana frakcja pośrednia jest frakcją węglowodorów destylowaną w zakresie temperatur pomię

179 141 dzy 150 a 450°C, zalecaną zaś frakcją jest frakcja oleju napędowego destylowana w zakresie temperatur pomiędzy 190 a 350°C.

W zalecanej wersji kompozycji pośrednich frakcji destylacji ropy naftowej nieznaczny udział wzmiankowanej kompozycji dodatków stanowiącej pierwszy przedmiot niniejszego wynalazku oznacza udział wagowy w granicach od 0,01% do 0,20%

Następujące przykłady podane sąjedynie w celu zilustrowania korzyści wynikające z niniejszego wynalazku a nie w celu jakiegokolwiek ograniczenia zasięgu zastrzeżeń

Przykład I

Przykład ten podany jest w celu podkreślenia nadspodziewanego efektu synergicznego, który wykazują dodatki stabihzująco-dyspergujący oraz antysedymentacyjny w obecności dodatku polepszającego przesączalność typu FLT.

W tym celu przygotowano próbki oleju napędowego w oparciu o frakcję paliwa zdefiniowaną poniższymi danymi a także zakresami temperatur podanymi w tabeli 1 zawartość parafin: 11,84% względna gęstość w temperaturze 15°C 0,836

Tabela 1

Destylacja ASTM D86 (°C)
temp, początkowa	159
5%	184
10%	191
20%	204
30%	219
40%	235
50%	254
60%	275
70%	297
80%	318
90%	340
95%	355
temp końcowa	363

Próbki tak zdefiniowanego oleju napędowego zawierają różne kombinacje dodatków, zgodnie z tabelą 2'

Tabela 2

Dodatek do oleju napędowego	Kompozycja
1	2
1	-0.06% dodatku polepszającego przesączalność (FLT) w oleju napędowym
2	- 0 06% następującej kompozycji dodatków w oleju napędowym 40% dodatku polepszającego przesączalność (FLT) 60% dodatku antysedymentacyjnego

179 141 c d tabeli 2

1	2
3	- 0.06% następującej kompozycji dodatków w oleju napędowym 40% dodatku polepszającego przesączalność (FLT) 60% dodatku stabihzująco-dyspergującego
4	- 0.06% następującej kompozycji dodatków w oleju napędowym * 40% dodatku polepszającego przesączalność (FLT) * 36% dodatku antysedymeantacyjnego * 24% dodatku stabihzująco-dyspergującego

Następujące dodatki zostały użyte do utworzenia powyższych kompozycji^-

- dodatek polepszający przesączalność: preparat K5486 rozprowadzany przez BASF,

- dodatek antysedymantacyjny: preparat CP9555 rozprowadzany przez Elf Antar France,

- dodatek stabilizuj ąco-dysperguj ący będący przedmiotem mniejszego wynalazku

Powyższe cztery rodzaje olejów napędowych zawierających dodatki zostały umieszczone w czterech probówkach o pojemności 250 cm³ każda. Probówki te następnie zostały hermetycznie zamknięte i pozostawione w zamrażarce w temperaturze -20°C przez 24 godziny. Po upływie 24 godzin oceniono jednorodność oleju napędowego zawierającego dodatki poprzez zaobserwowanie ilości oraz jakości faz występujących w każdej probówce, a następnie zmierzono temperaturę zmętnienia górnej i dolnej fazy.

Jakość górnej fazy ma decydujące znaczenie jeśli chodzi o skuteczność antysedymentacyjną kompozycji dodatków. Jeśli górna faza jest mętna to oznacza, ze w zawiesinie pozostaje duża ilość wosków. Jeśli zaś faza ta jest klarowna to oznacza, że praktycznie cały wosk osiadł to znaczy zaglomerował na dnie probówki.

Ilościowe wyniki dotyczące udziałów objętościowych poszczególnych faz w probówce a także różnic w temperaturze zmętnienia pomiędzy fazą górną a dolną przedstawione sąponiżej w tabeli 3

Tabela 3

Probówka	Ilość faz	% objęt fazy osadzonej	% objęt fazy mętnej	% objęt fazy lekko mętnej	% objęt fazy klarownej	Różnica tempeiatur zmętnienia
1	2	22			78	-19
2	2	9		91		-13
3	2	23			77	-21
4	2	4	96			-4

Okazało się, że po dodaniu dodatku antysedymentacyjncgo do oleju napędowego, do którego uprzednio dodano dodatek typu FLT (próbki 1 12) poprawiła się jednorodność tego oleju co przejawiło się zmniejszeniem różnicy temperatur zmętnienia fazy górnej i dolnej w probówce.

Po dodaniu dodatku stabilizująco-dyspergującego będącego przedmiotem niniejszego wynalazku do oleju napędowego zawierającego wyłącznie dodatek poprawiający przesączalność typu FLT jednorodność tego oleju me poprawiła się a różnica temperatur zmętnienia fazy górnej i dolnej w probówce pozostała taka sama (próbki 1 i 3).

Kombinacja dodatków antysedymentacyjnego, stabihzująco-dyspergującego oraz zwiększającego przesączalność (typu FLT) natomiast znakomicie poprawia jednorodność oleju napędowego i ogranicza różnicę temperatur zmętnienia fazy górnej i dolnej w probówce (próbki 1,2 14).

Powyższy przykład podkreśla wyższość kombinacji dodatków będącej przedmiotem niniejszego wynalazku wynikającą z efektu synergicznego między dodatkiem antysedymentacyjnym a dodatkiem stabilizująco-dyspergującym

Przykład II

Ten przykład ma służyć zaprezentowaniu uniwersalnego charakteru kombinacji dodatków będącej przedmiotem wynalazku w aspekcie obniżania do temperatur poniżej -20°C niskotemperaturowej stosowalności pośrednich frakcji destylacji ropy naftowej niezależnie od ich pochodzenia.

W tym celu testowi opisanemu w przykładzie I poddano trzy rodzaje olejów napędowych A, B i C, do których dodano kombinację dodatków będącą przedmiotem niniejszego wynalazku. Oleje te charakteryzują się różnym rozkładem parafin, to znaczy różnym stężeniem parafin zawierających mniej niż 13 atomów węgla (<C_l3), parafin zawierających od 13 do 18 atomów węgla (C₁₃-C,_g) oraz parafin zawierających od 19 do 23 atomów węgla (C₎₉-C₂₃). Rozkład ten jest charakterystyczny dla własności w niskich temperaturach olejów napędowych niezależnie od ich pochodzenia.

Rozkład parafin dla trzech wspomnianych olejów napędowych podanyjest poniżej w tabeli 4:

Tabela 4

Olej napędowy	całkowita zawartość parafin [%]	% parafin < C13	% parafin C13 - C18	% paiafin C19 - C23
A	10 1	4 95	71 29	23 76
B	10 0	17	74	9
C	11.84	20 87	50 22	18.91

Do każdego z trzech powyższych olejów napędowych dodano 0 06% wagowych odpowiedniej kompozycji dodatków będącej przedmiotem niniejszego wynalazku Kompozycje te przedstawione są poniżej, w tabeli 5.

Tabela 5

Olej napędowy	% dodatku * popiawiającego przesączalność	% dodatku * antysedymentacyjnego	% dodatku * stabihzująco-dyspergującego
A	40	36	24
B	25	65	10
C	35	55	10

* dodatki powyższe opisane są w przykładzie I.

Wyniki testu niskotemperaturowego, takiego samego jak opisany w przykładzie I, dla powyższych trzech olejów napędowych zawierających dodatki będące przedmiotem wynalazku przedstawione sąponiżej w tabeli 6 razem z wynikami dla tych samych olejów napędowych, do których dodano jedynie 0.025% wagowych dodatku polepszającego przesączalność typu FLT.

Tabela 6

Olej napędowy	Ilość faz	% objęt. fazy osadzonej	% objęt fazy mętnej	% objęt fazy klarownej	Różnica tempeiatur zmętnienia
A + FLT	2	12		88	-22
A + dod *	2	18	82		-7
B + FLT	2	20		80	-20 1
B + dod *	2	2	98		-3
C + FLT	2	24		76	-21 8
C + dod *	2	4	96		-4

dod * - kompozycja dodatków będąca przedmiotem wynalazku

Stwierdzono, że niezależnie od rozkładu parafin w powyższych olejach napędowych kompozycje będące przedmiotem niniejszego wynalazku polepszają niskotemperaturową stosowalność tych paliw w temperaturze -20°C charakteryzującą się występowaniem dwóch faz, fazy osadu i fazy mętnej oraz różnicą temperatur zmętnienia pomiędzy górną fazą mętną a dolną fazą osadu wynoszącą od 0 do 10 stopni w skali absolutnej.

179 141

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja dodatków poprawiająca niskotemperaturową stosowalność frakcji pośrednich destylacji ropy naftowej poniżej -20°C, znamienna tym, że zawiera od 40% do 70% wagowych kombinacji następujących składników (i) od 60% do 94% wagowych dodatku antysedymentacyjnego o wagowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej w przybliżeniu od 300 do 10 000 otrzymanego w reakcji:

(a) co najmniej jednego dwukarboksylowego związku alifatycznego wybranego z grupy obejmującej bezwodniki maleinowy oraz alkilomalemowy, bezwodniki alkenylobursztynowe z rodnikiem alkenylowym zawierającym od 10 do 32 atomów węgla, kwasy dwukarboksylowe oraz odpowiednie lekkie dwuestry alkilowe, (b) oraz poliammy zawierającej pierwszorzędową grupę aminową, odpowiadającej następującemu wzorowi ogólnemu:

^R\

- [ - (CH₂)_n - NH - ]_m - H w którym R oznacza nasycony rodnik alifatyczny zawierający od 1 do 32 atomów węgla, R' oznacza atom wodoru lub nasycony rodnik alifatyczny zawierający od 1 do 32 atomów węgla, n oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4, a m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4, przy czym reakcja ma miejsce po rozcieńczeniu związku dwukarboksylowego i poliammy w rozpuszczalniku typu węglowodorowego o temperaturze wrzenia od 70°C do 250°C i przebiega przy zachowaniu stosunku molowego pohaminy do związku dwukarboksylowego od 0,3 do 0,8 w temperaturze od 120°C do 200°C w czasie od 1 do 8 godzin, (ii) od 6% do 40% wagowych dodatku stabihzująco-dyspergującego o średniej wagowej masie cząsteczkowej od 15000 do 50000 otrzymanego na drodze:

(A) co najmniej jednej reakcji estryfikacji liniowego alkoholu zawierającego od 6 do 24 atomów węgla z kwasem organicznym wybranym z grupy obejmującej kwas akrylowy oraz jego halogenki oraz (B) co najmniej jednej reakcji polimeryzacji cząsteczki estru otrzymanego w powyższej reakcji estryfikacji z taką samą cząsteczką oraz z cząsteczką jednego co najmniej związku kopohmeryzującego wybranego ze związków dwukarboksylowych wybranych z grupy obejmującej bezwodniki: maleinowy, alkilomalemowe oraz alkenylobursztynowe, kwas akrylowy, kwas fumarowy oraz estry tych kwasów, gdzie polimer otrzymany w ten sposób zawiera więcej niż 20% wagowych łańcuchów alkilowych zawierających od 12 do 14 atomów węgla a także więcej niż 10% wagowych, przy czym korzystnie więcej niż 20% wagowych, łańcuchów alkilowych zawierających 16 i więcej atomów węgla;

i (ni) od 30% do 60% wagowych dodatku poprawiającego przesączalność.

2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera dodatek antysedymentacyjny otrzymany z poliammy o wzorze ogólnym (1):

R-NH-[-(CH₂)_n-NH-]_m-H (I) w którym R oznacza nasycony rodnik alifatyczny zawierający od 12 do 32 atomów węgla, n oznacza liczbę całkowitą od 2 do 4, a m oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4.

179 141

3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera pohammę używaną do otrzymywania dodatku antysedymantacyjnego o wzorze ogólnym (II):

w którym R i R' oznaczająjednakowe lub różne liniowe rodniki alkilowe zawierające od 1 do 24 atomów węgla, n oznacza liczbę całkowitąod 2 do 4, am oznacza liczbę całkowitą od 1 do 4.

4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera związek dwukarboksylowy używany do otrzymywania dodatku antysedymentacyjnego wybrany z grupy obejmującej bezwodniki maleinowy oraz alkilomalemowe, korzystnie bezwodnik metylo-maleinowy, a także bezwodniki alkenylobursztynowe otrzymywane w reakcji co najmniej jednej oleimy zawierającej od 10 do 32 atomów węgla z bezwodnikiem maleinowym.

5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że jako korzystne związki dwukarboksylowe zawiera bezwodniki n-oktadecenylobursztynowy oraz dodecenylobursztynowy

6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera nasycony alkohol liniowy biorący udział w reakcji estryfikacji zawierający łańcuch alkilowy zawierający od 8 do 22 atomów węgla

7 Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera kwas akrylowy jako kwas organiczny biorący udział w reakcji estryfikacji (A).

8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako dodatek stabihzująco-dyspergujący zawiera polimer o wzorze ogólnym (III):

_R1 - [ - (CH₂)_p - CH - ]_q - R₃ (III)

C = °

O ^r2 w którym R] i R₂ oznaczają, niezależnie od siebie, atomy wodoru lub nasycone rodniki alifatyczne zawierające od 1 do 30 atomów węgla, grupa R₃ oznacza atom wodoru lub związek dwukarboksylowy wybrany spośród bezwodników maleinowego, alkilomalemowych oraz alkenylobursztynowych, kwasów akrylowego i fumarowego, p oznacza liczbę całkowitąod 1 do 100, a q oznacza liczbę całkowitąod 1 do 10.

9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako dodatek stabihzująco-dyspergujący zawiera poliakrylan alkilu o wzorze ogólnym (IV):

H - ( - CH₂ - CH - )_q - Η (IV)

C = O

O ^r2 w którym grupa R₂ oznacza nasycony rodnik alifatyczny zawierający od 8 do 22 atomów węgla, q oznacza liczbę całkowitą od 1 do 50.

10 Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako dodatek stabihzująco-dyspergujący zawiera kopolimer.

11. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że zawiera kopolimer zbudowany w od 90 do 99% wagowych z co najmniej jednego rodzaju akrylanu alkilowego zawierającego w łańcuchu alkilowym od 8 do 22 atomów węgla oraz w od 1 do 10% wagowych z co najmniej jednego związku kopolimeryzującego.

12. Kompozycja według zastrz. 11, znamienna tym, że zawiera kopolimer zbudowany w od 95 do 99% wagowych z co najmniej jednego rodzaju akrylanu alkilowego zawierającego w łańcuchu alkilowym od 8 do 22 atomów węgla oraz w od 1 do 5% wagowych z co najmniej jednego związku kopolimeryzującego wybranego z grupy związków dwukarboksylowych obejmującej bezwodniki maleinowy, alkilomaleinowe i alkenylobursztynowe oraz kwas fumarowy.

13. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, że zawiera segmenty akrylanu alkilu zawierające od 8 do 18 atomów węgla w łańcuchu alkilowym.

14. Kompozycja według zastrz. 10, znamienna tym, ze jako korzystne związki kopolimeryzujące zawiera bezwodnik maleinowy oraz kwas fumarowy.

15. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera od 50% do 65% wagowych kombinacji dodatku antysedymantacyjnego i dodatku stabihzująco-dyspergującego, oraz od 35% do 50% wagowych dodatku polepszającego przesączalność.

16. Kompozycja według zastrz. 1 albo 15, znamienna tym, ze zawiera dodatek poprawiający przesączalność wybrany z grupy obejmującej kopolimery etylenu i octanu winylu (EVA) oraz kopolimery etylenu i propiomanu winylu (PVA).

* * *