JPH09503015A - 中間留分の低温利用のための添加剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ｉ） 少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸化合物と一般式（ＩＩ）：

Description

【発明の詳細な説明】 中間留分の低温利用のための添加剤組成物 本発明は、中間留分の低温利用性を−２０℃を越えた温度にまで向上させる新 規な添加剤組成物に関し、特にディーゼル燃料及び家庭用燃料油用の添加剤組成 物に関する。 この低温利用性は、中間留分をブロッキングの問題を起さずに使用できる限界 温度に符合する。この限界温度は、前記留分中のろうの結晶化開始を象徴する曇 り点温度（フランス規格ＮＦＴ６０１０５又は米国材料試験協会法Ｄ２５００− ６６）と中間留分の流動点（フランス規格ＮＦＴ６０１０５又は米国材料試験協 会法Ｄ９７−６６）との間にある。 ろうの結晶化が、中間留分の使用を制限する要因であることが良く知られてい る。更に、自動車に使用したときの温度、即ち周囲の気候に適合させてディーゼ ル燃料を調製する事も重要である。多くの工業国では、通常−１０℃での燃料の 低温利用性で十分である。しかし、スカンジナビアの国々、カナダ及び北アジア の国々など他の国々では、−２０℃をかなり下回る燃料使用温度が予想される。 同様のことが、個人住宅やビルの外で貯蔵される家庭用燃料油の場合にも言える 。 このディーゼル燃料の低温利用性を適合させることが、特にエンジンを寒冷時 に始動させるときに重要である。ろうが燃料タンクの底で結晶化すると、始動時 にエンジンに引き込まれ、特に燃焼室の前に配置されたフィルターやプレフィル ターの障璧となる可能性がある。同様に家庭用燃料油の貯蔵の場合にも、ろうが タンク底に沈殿し、更にボイラーに通じる導管に引き込まれ、そして障害物とな る可能性がある。ろう結晶などの固体が存在すると、中間留分の正常な流れを妨 げることが明白である。 エンジン内の又はボイラーへの中間留分の流れを改善するため、多種多様な添 加剤が見い出された。 第一のステップとして、石油業界は燃料の低温でのフィルター通過性を向上さ せる添加剤の開発に力を注いだ。ＦＬＴ（フィルター通過性限界温度）添加剤と 呼ばれるこれらの添加剤の役割は、生成するろう結晶の大きさを制限することで ある。当業者に広く知れ渡ったこのタイプの添加剤が、現在中間留分に体系化し て添加されている。 ところが、これらの添加剤はろう結晶の大きさを調節するものの、特に駐車中 のディーゼル車の燃料タンク内又は家庭用燃 料油の貯蔵タンク内では、生成する結晶の沈積、即ちアグロメレーションを防止 することはできない。 従って、第二のステップとして、石油業界はろう結晶を中間留分中で懸濁状態 に保ち、沈積及び互いのアグロメレーションを防止する沈積防止剤、即ち分散剤 の開発に努力した。本出願人は、特に１９９２年１２月１７日のフランス特許出 願公開第９２／１５３５８号に記載されているものなどの添加剤を開発した。 にも拘わらず、ＦＬＴ添加剤と沈積防止剤との共働作用でも、公知の全原油に ついて、精製で生ずる中間留分全ての低温利用性を改善することはできない。 このことが、中間留分の種類によらず、曇り点温度が−２０℃より高い場合で も、低温利用温度を−２０℃を越えて低下させることを企図して、石油業界が第 三のタイプの添加剤を導入した理由である。 本発明は、貯蔵後でも中間留分の低温利用温度を−２０℃を越えて低下させ、 そして維持することを可能にする、特に中間留分中でのろう結晶の良好な分散を 維持する効果のある前記第三のタイプの添加剤を含む新規な添加剤組成物を目指 したもの である。 即ち、本発明の主題は （ｉ） （ａ）無水マレイン酸、アルキルマレイン酸無水物、１０乃至３２個の 炭素原子を含むアルケニル基を有するアルケニルコハク酸無水物、ジカルボン酸 及びこれらの低級アルキルジエステルから成る群から選ばれる少なくとも１種の 脂肪族ジカルボン酸化合物と、 （ｂ） 一般式： ［式中Ｒは１乃至３２個の炭素原子を含む飽和脂肪族基であり、Ｒ′は水素 原子と、１乃至３２個の炭素原子を含む飽和脂肪族基とから成る群から選ばれ、 ｎは２乃至４の整数であり、そしてｍは１乃至４の整数である］ に対応する、第一級アミン官能基を含むポリアミンとを、これらジカルボン酸化 合物とポリアミンとを７０℃乃至２５０℃の沸点を有する炭化水素溶媒で、前記 ポリアミンの前記ジカルボ ン酸化合物に対するモル濃度比を０．３乃至０．８として希釈した後に、１２０ ℃乃至２００℃の温度で１乃至８時間反応させて得られる、重量平均分子量が約 ３００乃至１０，０００の沈積防止剤６０乃至９４重量％と （ｉｉ） （Ａ）６乃至２４個の炭素原子を含む飽和直鎖アルコールの、アクリ ル酸及びそのハロゲン化物から成る群に包含される有機酸との少なくとも１ステ ージのエステル化及び （Ｂ） 前記エステル化により得られるエステルの該エステル自体との、又は無 水マレイン酸、アルキルマレイン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、アクリ ル酸、フマル酸及びこれらの酸のエステルから成る群のジカルボン酸化合物から 選ばれる少なくとも１種の共重合可能な化合物との少なくとも１ステージの重合 により得られ、かくして得られるポリマーが１２個乃至１４個の炭素原子を含む アルキル鎖を２０重量％以上含み、そして１６個以上の炭素原子を含むアルキル 鎖を１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上含む、重量平均分子量が１５， ０００乃至５０，０００のろう結晶用分散安定化剤６乃至４０重量％と から成る組を少なくとも４０重量％含むことを特徴とする、前 記中間留分の低温利用温度を−２０℃を越えて低下させるための添加剤組成物で ある。 本発明の組成物は、ブロッキングを促進するアグロメレーションによるろう結 晶の固型化によって中間留分の流れに影響を与えることなく、−２０℃までの利 用温度を獲得し、そして維持することを可能にすることにより、中間留分の低温 利用性を改良する。 より正確に言うと、前記の新規な組成物は−２０℃までろう結晶の沈積を抑制 し、そしてろう結晶の中間留分中での分散を保つことに貢献する。 これらの利点は、本出願人により観察された、本発明に係わる前記沈積防止剤 （ｉ）と前記ろう結晶用分散安定化剤（ｉｉ）との組合せによる全く予期せぬ相 乗効果に由来する。 本発明の第１の態様において、前記沈積防止剤の製造用に選択される前記ポリ アミンは一般式（Ｉ）： ［式中Ｒは１２乃至３２個の炭素原子を含む飽和脂肪族基であり、ｎは２乃 至４の整数であり、そしてｍ は１乃至４の整数である］ のものである。 本発明の第２の態様において、前記沈積防止剤の製造用に選択される前記ポリ アミンは、一般式（II）： ［式中Ｒ及びＲ′は同一の又は異なる１乃至２４個の炭素原子を含む直鎖ア ルキル基であり、ｎは２乃至４の整数であり、そしてｍは１乃至４の整数である ］ のものである。 前記沈積防止剤の製造に使用される前記ジカルボン酸化合物は、好ましくは、 無水マレイン酸、アルキルマレイン酸無水物、とりわけメチルマレイン酸無水物 、及び１０乃至３２個の炭素原子を含む少なくとも１種のオレフィンと無水マレ イン酸との反応により得られるアルケニルコハク酸無水物から成る群から選ばれ る。 ｎ−オクタデセニルコハク酸無水物及びドデセニルコハク酸無水物が、ジカル ボン酸化合物として好適である。 本発明において、前記分散安定化剤は少なくとも２つの反応、即ちエステル化 反応とその後の重合反応により得られる。 前記添加剤の製造のために前記エステル化反応に参加する前記飽和直鎖アルコ ールは、８乃至２２個の炭素原子を含むアルキル鎖により構成される。 前記エステル化反応（Ａ）に含まれる好適な有機酸は、アクリル酸である。 即ち、本発明において前記分散安定化剤は一般式(III)： ［式中Ｒ₁及びＲ₂は同一であり又は異なり、そして水素原子であるか、ある いは１乃至３０個の炭素原子を含む飽和脂肪族基であり、Ｒ₃は水素原子である か、あるいは無水マレイン酸、アルキルマレイン酸無水物、アルケニルコハク酸 無水物、アクリル酸及びフマル酸から成る群から選ばれるジカルボン酸化合物に 対応し、ｐは１乃至１００ の整数であり、そしてｑは１乃至１０の整数である］ のポリマーである。 本発明の第１の好適な態様において、前記分散安定化剤は一般式(IV)： ［式中Ｒ₂は８乃至２２個の炭素原子を含む飽和脂肪族基であり、そしてｑ は１乃至５０の整数である］ のポリアクリラートである。 本発明の第２の好適な態様において、前記分散安定化剤は共重合体である。 上記共重合体は、９０乃至９９重量％の、アルキル鎖１つあたり８乃至２２個 、好ましくは８乃至１８個の炭素原子を含む少なくとも１種のアクリル酸アルキ ルと、１０乃至１重量％の少なくとも１種の共重合可能な化合物とから成る。本 発明の特に好適な態様において、前記共重合体は９５乃至９９重量％の少なくと も１種のアクリル酸アルキルと１乃至５重量％の少な くとも１種の共重合可能な化合物とから成る。 前記共重合可能な化合物は、無水マレイン酸、アルキルマレイン酸無水物、ア ルケニルコハク酸無水物及びフマル酸から成る群から選ばれるジカルボン酸化合 物である。好適な共重合可能な化合物は、無水マレイン酸及びフマル酸である。 本発明の新規な組成物は、フィルター通過性添加剤を含むことが有利である。 この場合、前記組成物は本発明に係わる少なくとも１種の沈積防止剤と少なくと も１種の分散安定化剤との組４０乃至７０重量％と、少なくとも１種のフィルタ ー通過性添加剤３０乃至６０重量％とから成る。好ましくは、前記組成物は６５ 乃至５０重量％の前記組と３５乃至５０重量％の前記フィルター通過性添加剤と から成る。好適なフィルター通過性添加剤は、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ） 共重合体及びエチレン−プロピオン酸ビニル（ＥＶＰ）共重合体から成る群から 選ばれる。 本発明のもう１つの主題は、多量の原油中間留分と少量の前記添加剤組成物（ 即ち本発明の第１の主題）を含む原油中間留分組成物である。 前記中間留分組成物において、前記中間留分は１５０乃至 ４５０℃で留出した炭化水素カットであり、そして好ましくは１９０乃至３５０ ℃で留出したディーゼル燃料カットである。 前記中間留分組成物の好適な態様において、前記添加剤組成物、即ち本発明の 第１の主題の量は、前記中間留分組成物の０．０１乃至０．２０重量％である。 本発明の利点を例証するため、以下に限定を意図しない実施例を示す。 実施例１ 本実施例は、分散安定化剤と沈積防止剤のＦＬＴ型フィルター通過性添加剤の 存在下での予期せぬ相乗効果を強調することを意図したものである。 この目的で、下記及び表１に定義するディーゼル燃料からディーゼル燃料の試 料を調製した。 パラフィンパーセント １１．８４％ １５℃での相対密度 ０．８３６ これらのディーゼル燃料には、下記表２に示した異なる組合せの添加剤が含ま れていた。 添加剤を含むこれら４種のディーゼル燃料を、４本の２５０ｃｍ³試験管に装 入した。 これらの試験管を気密に封止し、そして−２０℃の保冷室に２４時間静置した 。２４時間後、添加剤を含むディーゼル燃料の均質性を、各試験管中で観察され る相の数及びその性状により評価し、その後上相及び下相の曇り点温度を測定し た。 上相の性状は、前記添加剤組成物の沈積防止効果により決められる。上相が曇 っているときには、高い割合のろうが懸濁状態のままである。この相が透明なと き、事実上全てのろうが沈積、即ち試験管の底にアグロメレートする。 これらの異なる相の体積％及び試験管内の上相と下相との曇り点温度の差によ って得られた定量的結果を、下記表３にまとめた。 ＦＬＴ添加剤を既に加えたディーゼル燃料に沈積防止剤を加えたとき（試料１ から試料２）、ディーゼル燃料の均質性が向上し、これが試験管内の上相と下相 との曇り点の差の減少に反映した。 本発明に係わる分散安定化剤をディーゼル燃料中のフィルター通過性（ＦＬＴ ）添加剤のみに加えたとき、ディーゼル燃料の均質性は向上せず、下相と上相の 曇り点の差が同じままであった（試料１から試料３）。 他方、沈積防止剤及び分散安定化剤とＦＬＴ添加剤との組は ディーゼル燃料の均質性を大きく向上させ、そして上相と下相との曇り点の差を 減縮する（試料１、２から試料４）。 この結果は、本質的には沈積防止剤と分散安定化剤との相乗効果による本発明 の優位性を強調している。 実施例２ 本実施例は、どの様な起源の中間留分でも、本発明の添加剤の組合せが低温利 用性を−２０℃を越えて低下させる点での普遍性を示すためのものである。 本実施例のために、本発明に係わる前記組を添加した３種のディーゼル燃料Ａ 、Ｂ及びＣを、実施例１と同様に試験した。これらはパラフィン分布、即ち１３ 個より少ない炭素原子を含むパラフィン（＜Ｃ₁₃）、１３乃至１８個の炭素原子 を含むパラフィン（Ｃ₁₃〜Ｃ₁₈）及び１９乃至２３個の炭素原子を含むパラフィ ン（Ｃ₁₉〜Ｃ₂₃）の濃度により特徴づけられる。この分布は、その起源がどうで あれ、ディーゼル燃料の寒冷時の挙動を特徴づける。 これら３種のディーゼル燃料のパラフィン分布を、下記表４に示した。 ０．０６重量％の適切な本発明の添加剤組成物をこれら３種のディーゼル燃料 に添加した。これらの組成物を、下記表５に記載した。 本発明に係わる添加剤を含むこれら３種のディーゼル燃料に関し、実施例１と 同様の寒冷時挙動試験の結果を、０．０２５重量％のフィルター通過性（ＦＬＴ ）添加剤のみを加えた同一の３種のディーゼル燃料と比較して下記表６に示した 。 これらのディーゼル燃料のパラフィン分布がどうであれ、沈積した相と曇った 相との２相が得られ、そして曇った上相と沈積した下相との曇り点の差が絶対値 で０から１０までの間で あることで象徴される様に、本発明の組成物が−２０℃での低温利用性を向上さ せることが分った。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レジエ，ロベール フランス国、エフ―69440・タリエール、 ラ・クルワ・サン・アガート、アー・33・ ビス (72)発明者 セルケダ，ナタリー フランス国、エフ―38200・ビエンヌ、リ ユ・ラフアイエツト、119 (72)発明者 リツター，ウオルフガング ドイツ連邦共和国、デー―42781・ハアン、 エー・エム・バンデンフエルド・74 (72)発明者 ライヘルト，トーマス ドイツ連邦共和国、デー―40668・メーア ブツシユ、カイザーズベルザー・ストラツ セ・43 (72)発明者 フオン・タパフイクツア，シユテフアン ドイツ連邦共和国、デー―40699・エルク ラト、トーマス・マン・ストラツセ・43

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１） （ｉ） （ａ）無水マレイン酸、アルキルマレイン酸無水物、１０乃至 ３２個の炭素原子を含むアルケニル基を有するアルケニルコハク酸無水物、ジカ ルボン酸及びこれらの低級アルキルジエステルから成る群から選ばれる少なくと も１種の脂肪族ジカルボン酸化合物と、 （ｂ） 一般式： ［式中Ｒは１乃至３２個の炭素原子を含む飽和脂肪族基であり、Ｒ′は水素 原子と、１乃至３２個の炭素原子を含む飽和脂肪族基とから成る群から選ばれ、 ｎは２乃至４の整数であり、そしてｍは１乃至４の整数である］ に対応する、第１級アミン官能基を含むポリアミンとを、これらジカルボン酸化 合物とポリアミンとを７０℃乃至２５０℃の 沸点を有する炭化水素溶媒で、前記ポリアミンの前記ジカルボン酸化合物に対す るモル濃度比を０．３乃至０．８として希釈した後に、１２０乃至２００℃の温 度で反応させて得られる、重量平均分子量が約３００乃至１０，０００の沈積防 止剤６０乃至９４重量％と、 （ｉｉ） （Ａ） ６乃至２４個の炭素原子を含む飽和直鎖アルコールの、アク リル酸及びそのハロゲン化物から成る群に包含される有機酸との少なくとも１ス テージのエステル化及び （Ｂ） 先行する前記エステル化ステージで得られるエステルの該エステル自体 との、又は無水マレイン酸、アルキルマレイン酸無水物、アルケニルコハク酸無 水物、アクリル酸、フマル酸及びこれらの酸のエステルから成る群のジカルボン 酸化合物から選ばれる共重合可能な化合物との少なくとも１ステージの重合によ り得られ、かくして得られるポリマーが１２個又は１４個の炭素原子を含むアル キル鎖を２０重量％以上含み、そして１６個以上の炭素原子を含むアルキル鎖を １０重量％以上、好ましくは２０重量％以上含む、重量平均分子量１５，０００ 乃至５０，０００の分散安定化剤６乃至４０重量％とから成る組を少なくとも４ ０重量％含むことを特徴とする、中間留分の 低温利用性を−２０℃を越えて向上させる添加剤組成物。 （２） 沈積防止剤の製造用に選択されるポリアミンが一般式： R-NH-[-(CH₂)n-NH-]m-H (I) ［式中Ｒは１２乃至３２個の炭素原子を含む飽和脂肪族基であり、ｎは２乃 至４の整数であり、そしてｍは１乃至４の整数である］ のものであることを特徴とする請求項１記載の組成物。 （３） 沈積防止剤の製造用に選択されるポリアミンが一般式： ［式中Ｒ及びＲ′は同一の又は異なる１乃至２４個の炭素原子を含む直鎖ア ルキル基であり、ｎは２乃至４の整数であり、そしてｍは１乃至４の整数である ］ のものであることを特徴とする請求項１記載の組成物。 （４） 沈積防止剤の製造用に選択されるジカルボン酸化合物が無水マレイン酸 、アルキルマレイン酸無水物、とりわけメチルマレイン酸無水物、及び１０乃至 ３２個の炭素原子を含む少なくとも１種のオレフィンと無水マレイン酸との反応 により得られるアルケニルコハク酸無水物から成る群から選ばれることを特徴と する請求項１乃至３の何れか１項に記載の組成物。 （５） 好ましいジカルボン酸化合物がｎ−オクタデセニルコハク酸無水物又は ドデセニルコハク酸無水物であることを特徴とする請求項４記載の組成物。 （６） エステル化反応に参加する飽和直鎖アルコールが８乃至２２個の炭素原 子を含むアルキル鎖により構成されることを特徴とする請求項１乃至５の何れか １項に記載の組成物。 （７） エステル化反応（Ａ）に含まれる有機酸がアクリル酸であることを特徴 とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物。 （８） 分散安定化剤が一般式： ［式中Ｒ₁及びＲ₂は同一又は異なり、そして水素原子であるか、あるいは１ 乃至３０個の炭素原子を含む飽和脂肪族基であり、Ｒ₃は水素原子であるか、あ るいは無水マレイン酸、アルキルマレイン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物 、アクリル酸及びフマル酸から成る群から選ばれるジカルボン酸化合物に対応し 、ｐは１乃至１００の整数であり、そしてｑは１乃至１０の整数である］ のポリマーであることを特徴とする請求項１乃至６の何れか１項に記載の組成物 。 （９） 分散安定化剤が一般式： ［式中Ｒ₂は８乃至２２個の炭素原子を含む飽和脂肪族基であり、そしてｑ は１乃至５０の整数である］ のポリ（アルキル＝アクリラート）であることを特徴とする請求項１乃至８の何 れか１項に記載の組成物。 （１０） 分散安定化剤が共重合体であることを特徴とする請 求項１乃至７の何れか１項に記載の組成物。 （１１） 共重合体が、アルキル鎖１つあたり８乃至２２個の炭素原子を含む少 なくとも１種のアクリル酸アルキル９０乃至９９重量％と少なくとも１種の共重 合可能な化合物１０乃至１重量％とから成ることを特徴とする請求項１乃至７及 び１０の何れか１項に記載の組成物。 （１２） 共重合体が、アルキル鎖１つあたり８乃至２２個の炭素原子を含む少 なくとも１種のアクリル酸アルキル９５乃至９９％と、無水マレイン酸、アルキ ルマレイン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物及びフマル酸から成る群のジカ ルボン酸化合物から選ばれる少なくとも１種の共重合可能な化合物１乃至５％と から成ることを特徴とする請求項１０記載の組成物。 （１３） アクリル酸アルキル単位がアルキル鎖１つあたり８乃至１８個の炭素 原子を含むことを特徴とする請求項１０記載の組成物。 （１４） 好ましい共重合可能な化合物が無水マレイン酸又はフマル酸であるこ とを特徴とする請求項１０記載の組成物。 （１５） 沈積防止剤と分散安定化剤との組４０乃至７０重量％とフィルター通 過性添加剤３０乃至６０重量％とを含むこ とを特徴とする請求項１乃至１４の何れか１項に記載の組成物。 （１６） ６５乃至５０重量％の前記組と３５乃至５０重量％のフィルター通過 性添加剤を含むことを特徴とする請求項１５記載の組成物。 （１７）フィルター通過性添加剤がエチレン−酢酸ビニル(ＥＶＡ)共重合体及び エチレン−プロピオン酸ビニル（ＥＶＰ）共重合体から成る群から選ばれること を特徴とする請求項１５又は１６記載の組成物。 （１８） 多量の原油中間留分及び少量の請求項１乃至１７の何れか１項に記載 の添加剤組成物を含む原油中間留分組成物。 （１９） 中間留分が１５０乃至４５０℃で留出した炭化水素カットであり、好 ましくは１９０乃至３５０℃の温度範囲で留出したディーゼル燃料カットである ことを特徴とする請求項１８記載の原油中間留分組成物。 （２０） 添加剤組成物の量が中間留分組成物の０．０１乃至０．２０重量％で あることを特徴とする請求項１８又は１９記載の原油中間留分組成物。