JP2541993B2 - 液体燃料組成物 - Google Patents

液体燃料組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、流動向上剤を含有する留出燃料組成物に関
するものである。
燃料油(Heating oil)及びディーゼル燃料等の留出
物石油燃料は、低温では、燃料に流動性を失わせるゲル
構造を作って、大きな結晶となり沈殿する傾向にある直
鎖状アルカンを含んでいる。燃料が流動する最低温度
は、一般に流動点として知られている。
燃料の温度が流動点に達し又はそれ以下となり、燃料
がもはや自由流動しなくなると、例えば燃料を一つの貯
蔵用ベッセルから他のベッセルに重力により又はポンプ
圧力により移動させるとき又はバーナーに燃料を送ると
きに、輸送管(flow lines)及びポンプを通して燃料を
輸送するのが困難となる。
溶液から析出する結晶は、さらに、流動点以上の温度
で燃料管、スクリーン及びフィルターを詰まらせる傾向
がある。これらの問題点は過去においても良く認識さ
れ、重油の流動点を下げ、ワックス結晶のサイズを小さ
くするために種々の添加剤が提案されてきた。このよう
な添加剤の一つの機能は、重油から沈殿する結晶の性質
を変え、それによりワックス結晶がゲルとなる傾向を減
少させることである。小さなサイズの結晶が望ましく、
それで沈殿したワックスが、燃料輸送、貯蔵、及び分配
装置に装備される細かいメッシュのスクリーンを詰まら
せないであろう。従って、移動点(pour points,flow p
oints)が低いばかりでなく、小さなワックス結晶しか
生成しないため、低い運転温度においてもフィルターの
目詰まりにより、燃料の流れが妨害されることもない重
油を得ることが望ましい。
有効なワックス結晶の変成(CFPP及び他の運転可能性
テストとともに模擬の及び現場での性能を測定して)
が、重力法又はDSC法により決定された曇り点より10℃
低い温度において4wt%のn−アルコンを含む留出物
中、主としてエチレン、酢酸ビニルコポリマー(EVA)
をベースとした流動向上剤により達成できる。これら留
出物中の添加剤の応答を、留出物のASTMD−86蒸留特性
を調整することにより、精製業者が標準的にテール90%
(the tail90%)を20℃と25℃の間のデルタのために
(to deltas between 20℃ and 25℃)最終沸点まで(t
o Final Boiling Point)刺激することができる。
米国特許第3620696号中で、1968年米国で入手可能な
低ワックス含有中間留分の、フランス特許第1461008号
に従がい製造されたエチレンとビニルエステルのコポリ
マーに対する応答が、平均分子量が300〜650の範囲内の
少量のパラフィンワックスを0.03〜2wt%供給して混入
することにより改善されることが提案された。
同様に米国特許第3040691号によると、同じタイプの
中間留分の類似の添加剤への応答が、0.1〜2wt%のC24
以上のノルマルアルカンを供給する、つまりn−ネクサ
コサン(n−nexacosan)及びn−エトラコンタン(n
−tetracontane)程高級なノルマルアルカンを含有する
パラフィン系留分を添加することにより改善され得る旨
提案する。これらの特許においては、C24及びより高級
のワックスを0.1wt%の少量〜最大0.3wt%添加すること
により応答が改善されることが示される。
これらのプラクティスは、類似の蒸留特性を示すが、
はるかに高いワックス含有量で(DSC又は重量分析によ
り曇り点より10℃低い温度での測定で5〜10%の間)、
C22〜C28の範囲で特に異った炭素数分布を有する中東及
びオーストラリアの高ワックス含有で狭い沸点の留分を
処理するときには有効ではない。特に処理が困難な燃料
は、高ワックス含有で相対的に低い最終沸点すなわち、
370℃以下、時には360℃未満であることもあり、狭い炭
素数分布の範囲内に高いワックス含有量を示すものであ
る。最も処理が困難な燃料は、オーストラリアや極東の
原油等から得られる燃料であり、気−液クロマトグラフ
ィーにより測定すると、該留分中の全n−アルカン含有
量は20%より大であり、全含有物は、C12以上のn−ア
ルカンである。
最近、日本国特許公報第615811586号によると、流動
向上剤に応答性のある中間留分を、5.5〜12wt%の全ワ
ックス含有量の燃料を好ましくは高ワックス含有量及び
低ワックス含有量の燃料とブレンドして調整し製造する
ことができる旨提案されている。ワックス含有量は、−
20℃において、燃料1gよりメチルエチルケトンで沈殿す
る量である。この技術は、添加剤により処理される燃料
のワックス含有量の十分な指標ではない。というのは、
添加剤により処理され、燃料の低温特性にとって重要な
のは、燃料の曇り点と運転で使用される温度(operabil
ity point)の間で沈殿するワックスだからである。我
々は、流動向上剤に応答するこれら燃料の能力が、燃料
の全ワックス含有量に依存しないということを見い出し
た。
曇り点より10℃低い温度で、5〜10wt%のワックスを
含み、及び/又はC12以上のn−アルカンを20wt%より
上含む代表的に処理が困難な燃料留分は以下のASTM D
−86の特性を有する。
初 留 点 212℃ 5% 234℃ 10% 243℃ 20% 255℃ 30% 263℃ 40% 279℃ 50% 288℃ 60% 298℃ 70% 303℃ 80% 321℃ 90% 334℃ 95% 343℃ 最終沸点 361℃ 我々は、日本国特許出願第615811586号の推奨にもか
かわらず、係る燃料留分の流動向上剤に対する応答を、
限定された範囲内でワックス含量の炭素数分布を拡げる
ための物質を添加することにより改善することができ
る。
本発明によると、液体燃料組成物は、曇り点より10℃
低い温度でワックス4〜10重量%を含むがn−トリアコ
ンタンより長いn−パラフィンを実質的に含まない多割
合の留出燃料、エチレンと少なくとも1つの第2の不飽
和モノマーとのコポリマーを留出燃料の重量基準で0.00
1〜2.0重量%及び炭化水素ワックス0.1重量%以上0.35
重量%未満を含有する。
さらに、本発明は、炭化水素ワックス0.1重量%以上
0.35重量%未満及びエチレンと少なくとも1つの第2の
不飽和モノマーとのコポリマーの混合物0.001〜20重量
%を含む冷流動向上剤(a cold flow improver)であっ
て、曇り点より10℃低い温度でワックス4〜10重量%を
含むがn−トリアコンタンより長いパラフィンを含まな
い留出燃料用の上記冷流動向上剤にも関連する。
本発明で用いる流動向上剤は、通常入手し得るもので
も良いが、エチレンと少なくとも一つの第二の不飽和モ
ノマーのコポリマーを含むタイプを使用する方が好まし
い。第二の不飽和モノマーは、例えばC3〜C8のα−モノ
オレフィン又はビニルアセテート、ビニルブチレート、
ビニルプロピオネート、ラウリルメタクリレート、エチ
ルアクリレート等の不飽和エステルでも良い。第二のモ
ノマーは、不飽和モノオレフィン又はジエステルと枝分
かれ又は直鎖のα−オレフィンの混合物であっても良
い。例えば、エチレンとビニルアセテートのコポリマー
をアルキル化したポリスチレン又はアシル化したポリス
チレンと混合した、コポリマーの混合物を使用すること
ができる。代替物質としては、アミノコハク酸誘導体、
ポリアクリレート及びエステル化した無水マレイン酸の
コポリマー等のエステル、ポリα−オレフィン等があ
る。
本発明で有用なより好ましい留出燃料流動向上剤は、
エチレン性不飽和モノマーの1モルあたり好ましくは1
〜40モル、より好ましくは1〜20モル、最も好ましくは
3〜20モルのエチレン部分より成り、エチレン性不飽和
モノマーは、単一モノマーでも、あらゆる混合比のこの
ようなモノマーの混合物でも良く、上記ポリマーは、油
溶性で約1,000〜50,000の範囲、好ましくは約1,000〜約
5,000の範囲の数平均分子量を有するものである。分子
量は、例えば、メクロラボ(Mechrolab)気相浸透圧計
モデル310A(Vapor Phase Osmometer Model)を用いて
浸透圧法により又は凝固点法により測定することができ
る。
不飽和モノマーは、均一重合しても、又はエチレンと
若しくは互いに共重合して製造しても良いが、不飽和
酸、酸無水物、並びに下記の一般式のモノ及びジエステ
ルを含む: 式中、R1は水素又はメチル基;R3は−OOCR4又は−COOR
4基でありR4は水素又はC1〜C16好ましくはC1〜C4の直鎖
又は枝分れアルキル基であり、R3は水素又は−COOR4
ある。R1,R3が水素で、R2が−OOCR4のときのモノマー
は、C2〜C17のモノカルボン酸のビニルアルコールエス
テルを含む。このようなエステルの例としては、ビニル
アセテート、ビニルイソブチレート、ビニルラウレー
ト、ビニルミリステート、ビニルパルミテート等が含ま
れる。R2が−OOCR4のときには、このようなエステルに
は、C8オクソアルコールアクリレート、メチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、
イソブチルメタクリレート、α−メタクリル酸のパルミ
チルアルコールエステル、メタクリル酸のC13オクソア
ルコールエステル等が含まれる。R1が水素でR2及びR3
−OOCR4基のモノマーの例には、モノC12オクソアルコー
ルフマレート、ジイソプロピルマレエート、ジ−ラウリ
ルマレート、エチルメチルフマレート、フマル酸、マレ
イン酸、等が含まれ、イタコン酸塩のように、R2がH、
R1がCOOR4及びR3がCG2COOR4である。
本発明に有用な流動点降下剤又は流動向上剤を製造す
るための、エチレンと共重合可能な他の不飽和モノマー
には、プロピレン、n−オクテン−1、2−エチルデセ
ン−1、n−デセン−1等の枝分れ又は直鎖のα−モノ
オレフィンが含まれる。プロピレン、n−オクテン−
1、n−デセン−1等のC2〜C16の枝分れ又は直鎖のα
−モノオレフィンを例として、0〜20モルパーセントの
少量の第三のモノマー、又は第四のモノマーでさえもコ
ポリマーに含めることができる。従って、例えば、3〜
40モルのエチレンと、30〜99モル%の不飽和エステル及
び70〜1モル%のオレフィンの混合物1モルとのコポリ
マーを使用することもできる。
生成するコポリマーは、主としてエチレンポリマー骨
格で、それにそって炭化水素又は酸素置換炭化水素の側
鎖が分布するランダムコポリマーである。
上記エステルの製造に使用されるアルコールは、C3
C4モノオレフィンのポリマー及びコポリマー等のオレフ
ィンを70.3〜210.9kg/cm2(1000〜3000 p.s.i.)の圧力
下、149〜204℃(300゜F〜400゜F)の温度でコバルトカ
ルボニル等のコバルト含有触媒の存在下、一酸化炭素及
び水素と反応させアルデヒドを作り、製造される枝分れ
アリファティック第1アルコールの異性化混合物であ
る。生成するアルデヒド製品は、次に水素化してアルコ
ールを製造し、アルコールは水素化生成物の蒸留により
回収する。
また、上記コポリマーは、枝分れの少ないものが好ま
しく、特に500MHzプロトンNMR分析により、それらが特
に100個のメチル基あたり10未満の、好ましくは未満の
メチル基末端側鎖(エステル基以外)を含むのが好まし
い。
流動向上剤は、処理される留出燃料の重量基準で、約
0.001〜約2wt%好ましくは、約0.005〜0.2wt%の範囲の
濃度で使用される。
第二の添加剤は、C24より大のn−アルカン、好まし
くは約20〜約40の炭素数分布を有するワックスを提供す
る。また、ワックスは、少量の枝分れ炭化水素を含んで
も良いが、主として直鎖状アルカンより成るのが好まし
い。ワックスは純粋なワックスを加えても良いし、重質
常圧軽油(heavy atmospheric gas oil)、減圧軽油(v
acuum gas oil)又は重質分解軽油(heavy cracked gas
oil)で所望の範囲の炭素数を有する一定量のワックス
を含むもの等の製油所流として加えてもよい。ワックス
は、燃料中のn−アルカンの結晶化の核となり、また燃
料中から沈殿する最初のn−アルカンと共に結晶化する
と信じられている。従って、添加するワックスの好まし
いn−アルカンの分布は、個別の燃料に依存する。炭化
水素ワックスは、燃料に対し0.1重量%以上0.35重量%
未満の量であることが好ましい。特に好ましい化合物
は、フタル酸の半アミド、半アミン塩、及び二水素化牛
脂アミン−アルーメン(Armeen)2HT(n−C14アルキル
4wt%、n−C16アルキル30wt%、n−C18アルキル60wt
%残分は不飽和物)である。添加されるジアミド又は半
アミド、半アミン塩は、留出燃料の重量基準で通常0.00
1〜2wt%、好ましくは0.005〜0.2wt%である。
他の添加物の例としては、我々のヨーロッパ特許第00
61895B号で定義されるグリコールエステル、及び例えば
ヨーロッパ公報(European Publication)第0214786号
で定義するような無水マレイン酸コポリマーのエステ
ル、アミン、ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、
及びアルキル無水コハク酸のアミン又はアミドがある。
留出燃料の冷流動特性は、ワックス−ナフタリン縮合
物を添加することにより、さらに向上させることができ
る。
典型的な縮合物は、n−及び枝分れC18〜C39パラフィ
ン(平均C26)を含むワックスを塩素化ワックスを得る
ことにより製造される。このようにして得られたクロロ
ワックス(chlorowax)をアルキル化反応によりナフタ
リンと重合させ、交互にワックスとナフタリン単位を含
む縮合物を得る。
添加される縮合物の量は、流出燃料の重量基準で、通
常0.00005〜0.1wt%である。
本発明の添加剤は、しばしば大量の燃料中に混入する
ための濃縮液として供給され、本発明はさらに、30〜70
wt%好ましくは40〜60wt%のエチレン及び他のエチレン
性不飽和モノマーのコポリマーと炭化水素ワックスの混
合物を含む溶液を含有する濃縮物を提供する。
以下の添加剤を実施例で使用した。
添加剤 1 エクソンケミカル(Exxon Chemical)により、ECA840
0として市販されている2種のエチレン、ビニルアセテ
ートコポリマーの混合物63wt%溶液。
添加剤 2 添加剤1にワックスとナフタリンの縮合物10wt%を加
えたもの。
添加剤 3 (1) エチレン−ビニルアセテートコポリマー(2重
量部)、 (2) ワックス−ナフタリン縮合物、 (3) フタル酸の半アミド−半アミン塩1重量部及び
二水素化牛脂アミン(アルメーン2HT)。ワックス−ナ
フタリン縮合物の量はコポリマー(1)及び半アハド−
半アミン塩(2)の総重量の5wt%であった。
添加剤 4 分子量約2000の高度に枝分れしたエチレンビニルアセ
テートコポリマーの45wt%溶液でフランス特許第146100
8号に従がい製造したビニルアセテート含有量が約30wt
%のもの。
添加剤 5 エチレン、ビニルアセテートコポリマー及びパラフロ
ー(Paraflow)206と、エクソン(Exxon)により市販さ
れているフマル酸塩ビニルアセテートコポリマー。
添加剤 6 約75wt%のワックス成長防止剤及び約25wt%の核生成
剤の比より成る2種のエチレン、ビニルアセテートコポ
リマーの混合物の芳香族希釈剤中での約50wt%の濃縮
液。ワックス成長の防止剤は、エチレン及び約38wt%の
ビニルアセテートからなり、数平均分子量は約25〜35で
ある。核生成剤は、エチレン及び約16wt%のビニルアセ
テートよりなり、数平均分子量は約3000(VPO)であ
る。これは、英国特許第1374051号中のコポリマーHと
同一物であると見きわめられる。
実施例 1 雲点+30℃、流動点−3℃で以下のASTMD−86特性を
有し、 初 留 点 244℃ 10% 256℃ 20% 263℃ 50% 294℃ 90% 340℃ 95% 351℃ 最終沸点 358℃ ワックス含有量が約5.7wt%の留出燃料に、雲点より1
0℃下の温度で添加剤1を1500ppm加えた。
フィルターを通過する燃料の性能は、詳細にジャーナ
ル オブ ザ インスティチュート オブペトローリウ
ム(“Journal of the Institute of Petroleum"52巻51
0号1966年6月173〜185頁。簡潔に言うと、試験する油
のサンプル40mlを約−34℃に保持したバスの中で冷却す
る。周期的に(雲点より5℃以上の温度より出発して、
1℃下がるごとに)冷却した油が、一定時間内に微細な
スクリーンを通過する能力を試験する。この冷却特性
を、試験する油の表面下に置いた逆転ろうと(an inver
ted funnel)に下端が取り付けられたピペットよりなる
器具により試験する。ろうとの口に約2.90cm2(0.45i
n2)の面積を有する350メッシュのスクリーンをはる。
周期的試験は、毎回ピペットの上端を真空にして開始
し、油をスクリーンを通して油20mlの指示のあるマーク
まで引き上げる。この試験を油が、20mlを示すマークま
でピペットを満たすことができるなくなるまで、温度が
1℃下がるごとに毎回くり返す。
上記試験を、油が60秒間にピペットを満たすことがで
きなくなるまで繰り返す。最後のろ過が始まる温度を記
録し、コールド フィルター プラッギング ポイント
(cold filter plugging point)(CFPP)として報告す
る。
未処理燃料及び1500ppmのエチレン/ビニルアセテー
トコポリマー溶液のみを添加剤として含む燃料の上記値
は−1℃であった。
次に、以下の市場で入手可能な種々の量のワックス
を、エチレン/ビニル アセテート コポリマーを含む
燃料に添加した。
参照ワックス A アスト−ケミカル(Astor Chemical)ワックスA B シェル(Shell)ワックス130/135 C シェル ワックス 125/130 D アスト−ケミカル ワックスB これらのワックスのn−アルカンの分布は以下の通り
である。
処理された燃料は、CFPP試験を行い、以下の結果を得
た。
それぞれのワックスを単独で添加した場合は、CFPP値
への影響はなかった。
上記燃料及び減圧軽油中のn−アルカンの分布は、以
下の通りである。
ベースとなる燃料は、C12以上のn−アルカン23.40wt
%を含んでいた。
実施例 2 以下のASTM D−86特性を有する中国原油から採取し
た+6℃の雲り点を有する高ワックス含有の留出燃料、 初 留 点 212.8℃ 5% 234.8℃ 10% 243.8℃ 20% 255.8℃ 30% 263.4℃ 40% 279.1℃ 50% 288.8℃ 60% 298.6℃ 70% 303.3℃ 80% 321.0℃ 90% 334.8℃ 95% 343.8℃ 最終沸点 361.0℃ で雲り点より10℃低い温度で約8wt%のワックスを含有
するものに、事実上C25〜C35の範囲のn−アルカンを有
し、以下のASTM D−86蒸留特性を有する減圧軽油(VG
O)7vol.%を加えた。
初 留 点(IBP) 252.0℃ 10% 301.5℃ 50% 358.0℃ 90% 435.0℃ 最終沸点(FBP) 480.0℃ ベース燃料としての上記の留分を用いて、以下のブレ
ンドを製造した。
ベース燃料wt% 100 95 減圧軽油wt% 5 ブレンドのD.86蒸留 IBP 212 210 20% 256 258 50% 289 292 90% 335 340 EBP 361 370 C24+添加n−パラフィン − 0.93 添加剤2へのCFPP応答(℃) 0 ppm +6 +6 1000 ppm +5 +1 添加剤3 1250ppmでは、コールド・フィルタープラギ
ングポイント(CFPP)は−1℃であった。
実施例 3 本実施例においては、雲り点より10℃下の温度でのワ
ックスの沈殿により測定した8.8wt%ワックス含有量の
オーストラリア バス ストレート(Bass Strait)原
油から製造した雲り点+3℃のベース燃料に、最大n−
アルカンがC32であり雲点が+12℃の減圧軽油(VGO)を
加えた場合と、雲り点が+35℃(最大n−アルカンが3
3)の重質分解留分を加えた場合とを比較した。
成分組成は、以下の通りであった。
ベース燃料は、C12以上のアルカンを27.3wt%を含
む。
以下のブレンドを製造した: 1 2 3 灯 油 wt% 10 10 − ベース燃料wt% 75 75 100 VGO wt% 15 − − 重質分解油wt% − 15 − ブレンドのD.86留分は以下の通りであった IBP 201 202 224 20% 250 251 256 50% 279 281 276 90% 335 350 316 FBP 370 391 334 添加C24+n-アルカン 0.39 2.18 − 以下の添加剤に対するCFPP応答は次の通りであった 実施例 4 本実施例においては、C32−C33n−アルカン成分の雲
点+7℃のベース燃料を添加した場合と、ワックス分の
多い大慶(Daqing)からの中国原油から得たより高級な
n−アルカンを含む重質軽油流(HGO1及びHGO2)場合と
を比較した。
成分は以下の通りであった: ベース燃料は、C12以上のアルカンを32wt%含んでい
た。
以下のブレンドを製造した: 実施例 5 本実施例においては、重質常圧軽油(HGO)を重質分
解軽油(HCO)で置き換えることによる流動向上剤に対
する応答の向上について示す。
使用成分は以下の通りであった: ベース燃料1は22.8wt%のベース燃料2は27.6wt%の
C12以上のn−アルカンを含んでいた。
以下のブレントを製造した: ベース燃料1wt% 85 85 HGOwt% 15 − HCOwt% − 15 蒸留 D.86 IBP 227 227 20% 260 260 50% 279 280 90% 318 340 FBP 339 390 添加C24+n-アルカン 0.32 2.18 添加剤5に対するCFPP応答 0 ppm −2 +3 300 ppm − −4 1000 ppm −2 −9 実施例 6 実施例5で参照したベース燃料2を用いて、以下のブ
レンドを製造した。
ブレンド 灯油wt% 15 15 ベース燃料2wt% 70 70 HCOwt% − 15 MGOwt% 15 − CFPP応答 0 ppm 1 3 200 ppm添加剤4 − 3 1000 ppm添加剤4 1 −4 200 ppm添加剤6 − −5 1000 ppm添加剤6 1 −8 200 ppm添加剤5 − −5 1000 ppm添加剤5 1 −10 C24+添加n-アルカン 0.32 2.18 本実施例において、記載した添加剤の量は、実際のポ
リマーの量である。
数種の他の市販の入手可能な低温流動向上剤を用いた
効果も評価し、以下のようであった。
実施例 7 本実施例は、ワックスを中国原油から採取した雲点+
5℃の留出燃料ベースに加えたときの効果を示すもので
ある。該留分のD−86蒸留は以下の通りであった。
IBP 205 10% 233 20% 245 50% 245 90% 335 FBP 355 燃料及び添加したワックスのn−アルカン分布は以下
の通りであった。
以下のブレンドを製造した:
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−26303(JP,A) 特開 昭58−80386(JP,A) 特公 昭55−33480(JP,B1) 特公 昭58−39472(JP,B1) 特公 昭59−7757(JP,B2) 特公 昭60−2355(JP,B2) 特公 昭60−17320(JP,B2) 英国特許1264638(GB,A) 英国特許1264684(GB,A) 英国特許1266037(GB,A)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】曇り点より10℃低い温度でワックス4〜10
    重量%を含むがn−トリアコンタンより長いn−パラフ
    ィンを実質的に含まない多割合の留出燃料、エチレンと
    少なくとも1つの第2の不飽和モノマーとのコポリマー
    を留出燃料の重量基準で0.001〜2.0重量%及び炭化水素
    ワックス0.1重量%以上0.35重量%未満を含むことを特
    徴とする液体燃料組成物。
  2. 【請求項2】留出燃料が、曇り点より10℃低い温度でワ
    ックス約8重量%を含有する,請求項1記載の液体燃料
    組成物。
  3. 【請求項3】コポリマーの量が、留出燃料の重量基準で
    0.005〜0.2重量%である、請求項1または2記載の液体
    燃料組成物。
  4. 【請求項4】炭化水素ワックスの炭素数が20〜40であ
    る、請求項1〜3のいずれか1項記載の液体燃料組成
    物。
  5. 【請求項5】留出燃料の最終沸点が370℃未満である、
    請求項1〜4のいずれか1項記載の液体燃料組成物。
  6. 【請求項6】コポリマーが、エチレンと不飽和エステル
    のコポリマーである、請求項1〜5のいずれか1項記載
    の液体燃料組成物。
  7. 【請求項7】不飽和エステルがビニルアセテートであ
    る、請求項6記載の液体燃料組成物。
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