DE3782773T2 - Fluessige brennstoffzusammensetzungen. - Google Patents

Fluessige brennstoffzusammensetzungen.

Info

Publication number
DE3782773T2
DE3782773T2 DE8787306670T DE3782773T DE3782773T2 DE 3782773 T2 DE3782773 T2 DE 3782773T2 DE 8787306670 T DE8787306670 T DE 8787306670T DE 3782773 T DE3782773 T DE 3782773T DE 3782773 T2 DE3782773 T2 DE 3782773T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fuel
paraffin
weight
copolymer
ethylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE8787306670T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3782773D1 (de
Inventor
June Kathleen Costello
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Application granted granted Critical
Publication of DE3782773D1 publication Critical patent/DE3782773D1/de
Publication of DE3782773T2 publication Critical patent/DE3782773T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/143Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/16Hydrocarbons
    • C10L1/1691Hydrocarbons petroleum waxes, mineral waxes; paraffines; alkylation products; Friedel-Crafts condensation products; petroleum resins; modified waxes (oxidised)
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/16Hydrocarbons
    • C10L1/1625Hydrocarbons macromolecular compounds
    • C10L1/1633Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds
    • C10L1/1641Hydrocarbons macromolecular compounds homo- or copolymers obtained by reactions only involving carbon-to carbon unsaturated bonds from compounds containing aliphatic monomers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/18Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192Macromolecular compounds
    • C10L1/195Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/18Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192Macromolecular compounds
    • C10L1/195Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1966Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof poly-carboxylic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/18Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192Macromolecular compounds
    • C10L1/195Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/197Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10L1/1973Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and an acyloxy group of a saturated carboxylic or carbonic acid mono-carboxylic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/18Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192Macromolecular compounds
    • C10L1/198Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon to carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/22Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224Amides; Imides carboxylic acid amides, imides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Description

  • Diese Erfindung betrifft Destillatbrennstoffzusammensetzungen, die einen Fließverbesserer enthalten.
  • Heizöle und andere Destillaterdölbrennstoffe, z. B. Dieselkraftstoffe, enthalten n-Alkanwachse, die bei tiefen Temperaturen dazu neigen, als große Kristalle in einer solchen Weise auszufallen, daß sie eine Gelstruktur bilden, die dazu führt, daß der Brennstoff seine Fließfähigkeit verliert. Die niedrigste Temperatur, bei der der Brennstoff noch fließt, ist im allgemeinen als der Fließpunkt bekannt.
  • Wenn die Brennstofftemperatur den Fließpunkt erreicht oder unterschreitet und der Brennstoff nicht länger frei fließt, ergeben sich Schwierigkeiten beim Transport des Brennstoff durch Fließleitungen und Pumpen, wie beispielsweise wenn versucht wird, den Brennstoff durch Schwerkraft oder unter Pumpendruck von einem Aufbewahrungsbehälter in einen anderen zu überführen oder wenn versucht wird, den Brennstoff in einen Brenner einzuspeisen.
  • Die aus der Lösung ausfallenden Kristalle neigen außerdem dazu, Brennstoffleitungen, -siebe und -filter bei Temperaturen oberhalb des Fließpunktes zu verstopfen. Diese Probleme sind in der Vergangenheit sehr wohl erkannt worden und verschiedene Additive sind vorgeschlagen worden, um den Fließpunkt des Brennstofföls zu senken und die Größe der Paraffinkristalle zu reduzieren. Eine Funktion solcher Additive ist gewesen, die Beschaffenheit der Kristalle, die aus dem Brennstofföl ausfallen, zu ändern und dadurch die Tendenz der Paraffinkristalle, ein Gel zu bilden, zu reduzieren. Kristalle von geringer Größe sind wünschenswert, so daß das ausgefallene Paraffin die feinmaschigen Siebe nicht zusetzt, die in Brennstofftransport-, Brennstofflagerung- und Brennstoffverteilungsvorrichtungen vorhanden sind. Es ist daher wünschenswert, nicht nur Brennstoffe mit niedrigen Fließpunkten (Stockpunkten) zu erhalten, sondern außerdem Öle, die kleine Paraffinkristalle bilden, so daß das Zusetzen der Filter das Fließen des Brennstoffs bei niedrigen Betriebstemperaturen nicht beeinträchtigt.
  • Effektive Paraffinkristallmodifikation (bestimmt durch CFPP und andere Betriebsfähigkeitstests, ebenso wie simulierte Leistung und Leistung im Feld) kann durch Fließverbesserer, meistens auf Basis von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (EVA), in Destillaten erreicht werden, die bei 10ºC unter dem Trübungspunkt bis zu 4 Gew.% n-Alkane enthalten, bestimmt durch gravimetrische oder DSC( = differential scanning calorimetry = Differentialabtastkalorimetrie)-Verfahren. Zusätzliches Ansprechvermögen in diesen Destillaten wird normalerweise stimuliert, indem der Raffineur die ASTM-D86 Destillationscharakteristiken der Destillate einstellt, um den Endbereich von 90% bis zum Endsiedepunkt auf Differenzen zwischen 20ºC und 25ºC zu erhöhen.
  • Es ist in US-A-3.620.696 vorgeschlagen worden, daß das Ansprechvermögen der Mitteldestillatbrennstoffe mit niedrigem Paraffingehalt, die in den Vereinigten Staaten 1968 erhältlich waren, auf Copolymere von Ethylen und Vinylestern, die nach FR-A- 1.461.008 hergestellt worden waren, durch Einbringung einer kleinen Menge eines Paraffinwachses, um 0,03 bis 2,0 Gew.% Paraffin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 300 bis 650 zu liefern, verbessert werden kann. In ähnlicher Weise schlägt US-A-3.640.691 vor, daß das Ansprechvermögen der gleichen Mitteldestillattypen auf ähnliche Additive durch Zusatz einer paraffinischen Destillatfraktion verbessert werden kann, die normale Alkane höher als n-Hexacosan und so hoch wie n-Tetracontan enthält, um 0,1 bis 2 Gew.% normale Alkane von C&sub2;&sub4; und höher zu liefern. In diesen Patenten wird gezeigt, daß so wenig wie 0,1 Gew.% und ein Maximum von 0,3 Gew.% des C&sub2;&sub4; und höheren zugesetzten Paraffins das Ansprechvermögen verbessern.
  • Diese Praktiken sind allerdings nicht effektiv, wenn eng siedende Destillate mit hohem Paraffingehalt behandelt werden, ähnlich denen, auf die man im fernen Osten und Australien trifft, die, obwohl sie ähnliche Destillationscharakteristika zeigen, einen weitaus höheren Paraffingehalt (zwischen 5 und 10 % bei 10ºC unter dem Trübungspunkt, bestimmt durch DSC oder gravimetrische Analysen) und eine andere Kohlenstoffzahlverteilung aufweisen, insbesondere im C&sub2;&sub2; bis C&sub2;&sub8; Bereich. Besonders schwierig zu behandelnde Brennstoffe sind solche mit einem hohen Paraffingehalt und einem relativ niedrigen Endsiedepunkt, d. h. nicht höher als 370ºC, manchmal unter 360ºC, die einen hohen Paraffingehalt mit einer engen Kohlenstoffzahlverteilung besitzen. Am schwierigsten zu behandeln sind die Brennstoffe, die aus Rohölen mit hohem Paraffingehalt erhalten werden, wie solche aus den Rohölen aus Australien und dem fernen Osten, in denen der Gesamtgehalt an n-Alkanen größer als 20 % sein kann, wobei der Gesamtgehalt C&sub1;&sub2; und höhere n-Alkanen ist, bestimmt durch Gas-Flüssig-Chromatographie.
  • In neuerer Zeit ist in JP-A-615.811.586 vorgeschlagen worden, daß ein für Fließverbesserer empfängliches Mitteldestillat erhalten werden kann, indem der Gesamtparaffingehalt des Brennstoffs auf zwischen 5,5 und 12 Gew.% eingestellt wird, vorzugsweise indem Brennstoffe mit niedrigem und mit hohem Paraffingehalt verschnitten werden, wobei der Paraffingehalt die mit Methylethylketon aus einem Gramm des Brennstoffs bei 20ºC ausgefällte Menge ist. Diese Technik ist keine zufriedenstellende Anzeige des Paraffingehalts des Brennstoffs, der mit den Additiven behandelt wird, da es das Paraffin ist, das zwischen dem Trübungspunkt des Brennstoffs und seinem Betriebsfähigkeitspunkt ausgefällt wird, das mit den Additiven behandelt wird und das für die Tieftemperaturcharakteristika des Brennstoffs wichtig ist. Wir haben gefunden, daß die Fähigkeit dieser Brennstoffe, auf Fließverbesserer anzusprechen, nicht von dem Gesamtparaffingehalt des Brennstoffs abhängig ist.
  • Ein typischer, schwer zu behandelnder Destillatbrennstoff, der bei 10ºC unter dem Trübungspunkt 5 bis 10 Gew.% Paraffin enthält und/oder mehr als 20 Gew.% n-Alkane C&sub1;&sub2;&sbplus; enthält, besitzt die folgenden ASTM D-86 Charakteristika: Anfangssiedepunkt Endsiedepunkt
  • Wir haben entdeckt, daß im Gegensatz zu den Empfehlungen von JP- A-615.811.586 das Ansprechvermögen solcher Destillatbrennstoffe auf Fließverbesserer durch Zugabe von Materialien zur Verbreiterung der Kohlenstoffzahlverteilung des Paraffingehalts innerhalb eines definierten Bereichs verbessert werden kann.
  • Erfindungsgemäß umfaßt eine flüssige Brennstoffzusammensetzung einen größeren Gewichtsanteil eines Destillatbrennstoffs, der bei 10ºC unter seinem Trübungspunkt zwischen 4 und 10 Gew.% Paraffin enthält und eine enge n-Alkanverteilung aufweist, d. h. im wesentlichen keine Paraffine, die länger als n-Triacontan (C&sub3;&sub0;) sind, enthält, 0,001 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Destillatbrennstoffs, eines Copolymers von Ethylen und mindestens einem zweiten ungesättigten Monomer und 0,1 bis 0,5 Gew.% eines Kohlenwasserstoffwachses.
  • Erfindungsgemäß ist außerdem die Verwendung einer Mischung von 0,1 bis 0,5 Gew.% eines Kohlenwasserstoffwachses und 0,001 bis 2,0 Gew.% eines Copolymers von Ethylen und mindestens einem zweiten ungesättigten Monomer als Kaltfließverbesserer für einen Destillatbrennstoff, der bei 10ºC unter dem Trübungspunkt zwischen 4 und 10 Gew.% Paraffin enthält und eine enge Kohlenstoffverteilung aufweist, d. h. keine Paraffine, die länger als n-Triacontan sind, enthält.
  • Das zweite ungesättigte Monomer kann ein weiteres Monoolefin sein, z. B. ein C&sub3; bis C&sub1;&sub8; α-Monoolefin, oder es kann ein ungesättigter Ester sein, wie zum Beispiel Vinylacetat, Vinylbutyrat, Vinylpropionat, Laurylmethacrylat, Ethylacrylat und dergleichen. Das zweite Monomer kann außerdem eine Mischung eines ungesättigten Mono- oder Diesters mit einem verzweigten oder geradkettigen α-Monoolefin sein. Mischungen von Copolymeren können ebenfalls verwendet werden, wie z. B. Mischungen eines Copolymers von Ethylen und Vinylacetat mit einem alkylierten Polystyrol oder mit einem acylierten Polystyrol. Alternative Materialien sind die Derivate der Aminobernsteinsäure, Ester wie z. B. Polyacrylate und veresterte Copolymere von Maleinsäureanhydrid, Poly-α-olefine, etc.
  • Das in dieser Erfindung brauchbare bevorzugte Copolymer besteht aus 1 bis 40 und vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 3 bis 20 molaren Anteilen Ethylen pro molarem Anteil des ethylenisch ungesättigten Monomers, wobei das letzere Monomer ein einziges Monomer oder eine Mischung solcher Monomere in beliebigen Proportionen sein kann. Das Polymer ist öllöslich und besitzt ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von etwa 1 000 bis 50 000 und vorzugsweise etwa 1 000 bis etwa 5 000. Molekulargewichte können durch kryoskopische Methoden oder durch Dampfphasenosmometrie bestimmt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Mechrolab Dampfphasenosmometers, Modell 310A.
  • Die ungesättigten Monomere, die homopolymerisiert oder mit Ethylen oder miteinander copolymerisiert sein können, schließen ungesättigte Säuren, Säureanhydride und Mono- und Diester der allgemeinen Formel:
  • ein, wobei R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist; R&sub3; eine -OOCR&sub4; oder -COOR&sub4; Gruppe ist, wobei R&sub4; Wasserstoff oder eine C&sub1; bis C&sub1;&sub6;, vorzugsweise C&sub1; bis C&sub4;, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe ist und R&sub3; Wasserstoff oder -COOR&sub4; ist. Das Monomer schließt, wenn R&sub1; bis R&sub3; Wasserstoff sind und R&sub2; -OOCR&sub4; ist, Vinylalkoholester von C&sub2; bis C&sub1;&sub7; Monocarbonsäuren ein. Beispiele solcher Ester schließen Vinylacetat, Vinylisobutyrat, Vinyllaurat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat, etc. ein. Wenn R&sub2; -COOR&sub4; ist, schließen solche Ester C&sub8; Oxoalkoholacrylat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Laurylacrylat, Isobutylmethacrylat, Palmitylalkoholester von α- Methacrylsäure, C&sub1;&sub3; Oxoalkoholester von Methacrylsäure, etc. ein. Beispiele von Monomeren, in denen R&sub1; Wasserstoff ist und R&sub2; und R&sub3; -OOCR&sub4; Gruppen sind, schließen Mono-C&sub1;&sub2;-oxoalkoholfumarat, Diisopropylmaleat, Dilaurylfumarat, Ethylmethylfumarat, Fumarsäure, Maleinsäure, etc. ein. Wenn R&sub2; Wasserstoff, R&sub1; COOR&sub4; und R&sub3; CH&sub2;COOR&sub4; ist, schließen sie die Itaconate ein.
  • Weitere mit Ethylen copolymerisierbare ungesättigte Monomere zur Herstellung in der Erfindung brauchbarer Copolymere schließen C&sub3; bis C&sub1;&sub6; verzweigte oder geradkettige α-Monoolefine ein, wie beispielsweise Propylen, n-Octen-1, 2-Ethyldecen-1, n-Decen-1, etc.
  • Geringe Anteile, z. B. etwa 0 bis 20 Mol.%, eines dritten Monomers oder sogar eines vierten Monomers können ebenfalls in den Copolymeren eingeschlossen sein, wie zum Beispiel ein C&sub2; bis C&sub1;&sub6; verzweigtes oder geradkettiges α-Monoolefin, z. B. Propylen, n- Octen-1, n-Decen-1, etc. Demzufolge können beispielsweise Copolymere von 3 bis 40 Mol Ethylen mit einem Mol einer Mischung aus 30 bis 99 Mol.% ungesättigtem Ester und 70 bis 1 Mol.% Olefin verwendet werden.
  • Die gebildeten Copolymere sind statistische Copolymere, die hauptsächlich aus einem Ethylenpolymergrundgerüst bestehen, über das Seitenketten aus Kohlenwasserstoff oder sauerstoffsubstituiertem Kohlenwasserstoff verteilt sind.
  • Die oben erwähnten Alkohole, die zur Herstellung der oben genannten Ester verwendet wurden, sind isomere Mischungen von verzweigtkettigen aliphatischen primären Alkoholen, die aus Olefinen wie z. B. Polymeren und Copolymeren von C&sub3; bis C&sub4; Monoolefinen hergestellt worden sind, die mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines kobalthaltigen Katalysators, wie z. B. Kobaltcarbonyl, bei Temperaturen von etwa 148,9 bis 204,4ºC (300ºF bis 400ºF) unter Drücken von etwa 69,0 bis 206,8 bar (1000 bis 3000 psi) unter Bildung von Aldehyden umgesetzt worden sind. Das resultierende Aldehydprodukt wird dann unter Bildung des Alkohols hydriert, wobei das letzere durch Destillation von dem hydrierten Produkt gewonnen wird.
  • Es ist außerdem bevorzugt, daß die Copolymere einen niedrigen Seitenkettenverzweigungsgrad besitzen, insbesondere enthalten sie weniger als 10 und vorzugsweise weniger als 8 auf Methyl endende Seitengruppen (andere als die Estergruppen) pro 100 Methylgruppen, bestimmt durch NMR, insbesondere 500 MHz H¹ NMR- Analyse.
  • Das Copolymer wird in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,001 bis etwa 2,0 Gew.% und vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des behandelten Destillatbrennstoffs, verwendet.
  • Das zweite Additiv ist ein Wachs, das vorzugsweise eine Kohlenstoffzahlverteilung von etwa 20 bis etwa 40 besitzt. Es ist außerdem vorzuziehen, daß das Wachs überwiegend aus linearen Alkanen besteht, obwohl es eine geringe Menge verzweigter Kohlenwasserstoffe enthalten kann. Es wird angenommen, daß das Wachs die Kristallisation der n-Alkane in dem Brennstoff anregt und außerdem mit den ersten n-Alkanen cokristallisiert, um aus dem Brennstoff auszufallen. Die bevorzugte n-Alkanverteilung des zugesetzten Wachses hängt demzufolge von dem speziellen Brennstoff ab.
  • Es können außerdem weitere Additive verwendet werden, um weitere Verbesserungen der Tieftemperatureigenschaften zu ergeben, beispielsweise kann ein Diamid oder vorzugsweise ein Hälfte Amid/Hälfte Salz von einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid, wie z. B. Phthalsäureanhydrid, und einem sekundären Amin, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, zugesetzt werden. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist das Hälfte Amid/Hälfte Aminsalz von Phthalsäure und Di-(hydrierter Talg)amin - Armeen 2HT (annähernd 4 Gew.% n- C&sub1;&sub4;, 30 Gew.% n-C&sub1;&sub6; Alkyl, 60 Gew.% n-C&sub1;&sub8; Alkyl, der Rest ist ungesättigt). Die Menge des zugesetzten Diamids oder Hälfte Amid/Hälfte Aminsalzes beträgt üblicherweise 0,001 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 0,005 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Destillatbrennstoffs.
  • Beispiele weiterer Additive sind die Glykolester wie solche, die in unserem EP-B-0 061 895 definiert sind, die Ester und Amine von Maleinsäureanhydridcopolymeren wie z. B. solche, die in EP- A-0 214 786 definiert sind, Polyolefine und chlorierte Polyolefine und die Amine oder Amide von Alkylbernsteinsäureanhydrid.
  • Die Kaltfließeigenschaften des Destillatbrennstoffs können weiterhin durch Zugabe eines Paraffin-Naphthalin-Kondensats verbessert werden. Ein typisches Kondensat wird durch Chlorierung eines Paraffins, das n- und verzweigte C&sub1;&sub8; bis C&sub3;&sub9; (durchschnittlich C&sub2;&sub6;) Paraffine enthält, hergestellt, um ein chloriertes Paraffin zu erhalten, das etwa 15 Gew.% Chlor enthält. Das so erhaltene Chlorparaffin wird über eine Alkylierungsreaktion mit Naphthalin polymerisiert, um ein Kondensat zu ergeben, das alternierende Paraffin- und Naphthalineinheiten enthält.
  • Die Menge an zugesetztem Kondensat beträgt üblicherweise 0,00005 bis 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Destillatbrennstoffs.
  • Die erfindungsgemäßen Additive können als Konzentrate zur Einbringung in den Brennstoff als solchem vertrieben werden, wie z. B. ein Konzentrat, das eine Lösung umfaßt, die 30 bis 70 Gew.% und vorzugsweise 40 bis 60 Gew.% einer Mischung des Copolymers von Ethylen und einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer und des Kohlenwasserstoffwachses enthält.
  • Die folgenden Additive wurden in den Beispielen verwendet:
  • Additiv 1
  • 63 Gew.% Lösung einer Mischung von zwei Ethylen- Vinylacetat-Copolymeren, vermarktet von Exxon Chemicals als ECA 8400.
  • Additiv 2
  • Ein Verschnitt von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren und Fumarat-Vinylacetat-Copolymeren, vermarktet von Exxon als Paraflow 206.
  • Beispiel 1
  • Zu einem Destillatbrennstoff mit einem Trübungspunkt von +3ºC, Fließpunkt von -3ºC und den folgenden ASTM D-86 Charakteristika Anfangssiedepunkt Endsiedepunktund einem Paraffingehalt bei 10ºC unter dem Trübungspunkt von etwa 5,7 Gew.% wurden 1500 ppm Additiv 1 gegeben.
  • Die Fähigkeit des Brennstoffs, Filter zu passieren, wurde durch den Cold Filter Plugging Point Test (CFPPT) bewertet, der durch das im "Journal of the Institute of Petroleum", Vol. 52, No. 510, Juni 1966, S. 173 - 185 detailliert beschriebene Verfahren durchgeführt wird. Um es kurz zu sagen, wird eine 40 ml Probe des zu testenden Öles in einem Bad, das auf etwa -34ºC gehalten wurde, abgekühlt. Periodisch (bei jedem Absinken der Temperatur um ein Grad Celsius, angefangen von nicht weniger als 5ºC über dem Trübungspunkt) wird das gekühlte Öl auf seine Fähigkeit getestet, in einer bestimmten Zeit durch ein feines Sieb zu fließen. Diese Kälteeigenschaft wird in einer Apparatur untersucht, die aus einer Pipette besteht, an deren unterem Ende positioniert unterhalb der Oberfläche des zu testenden Öls ein umgekehrter Trichter angesetzt ist. Über die Öffnung des Trichters ist ein 350 mesh Sieb gespannt, das eine Fläche von etwa 2,90 cm² (0,45 square inch) hat. Die periodischen Untersuchungen werden jeweils durch Anlegen eines Vakuums an das obere Ende der Pipette eingeleitet, wobei Öl durch das Sieb die Pipette hoch bis zu einer Markierung, die 20 ml Öl anzeigt, gesogen wird. Der Test wird für jedes Absinken der Temperatur um ein Grad wiederholt, bis das Öl die Pipette nicht mehr bis zu der Markierung, die 20 ml Öl anzeigt, füllen kann.
  • Der Test wird für jedes Absinken der Temperatur um ein Grad wiederholt, bis das Öl die Pipette nicht mehr innerhalb von 60 Sekunden füllen kann. Die Temperatur, bei der die letzte begonnene Filtration aufgezeichnet wurde, wird als der CFPP (Cold Filter Plugging Point) notiert.
  • Der Wert für den unbehandelten Brennstoff und den Brennstoff, der 1500 ppm der Ethylen/Vinylacetat-Copolymerlösung als einziges Additiv enthielt, war -1ºC.
  • Unterschiedliche Mengen der folgenden im Handel erhältlichen Paraffine wurden dem Brennstoff, der das Ethylen/Vinylacetat- Copolymer enthielt, zugesetzt. Paraffinreferenz Astor Chemical Wax A Shell Wax 130/135 Shell Wax 125/130 Astor Chemical Wax B
  • Die n-Alkanverteilungen dieser Wachse sind wie folgt: Kohlenstoffzahl
  • Die getesteten Brennstoffe wurden in dem CFPP-Test mit den folgenden Resultaten untersucht: verwendetes Paraffin verwendete Menge, Gew.%, bezogen auf Brennstoff CFPP Wert ºC
  • Die Verwendung von jedem Paraffin als einziges Additiv hatte keine Auswirkung auf die CFPP-Leistung.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel zeigt die Effekte der Paraffinzugabe zu einem Destillatbrennstoff-Grundstoff mit einem Trübungspunkt von +5ºC, der von einem chinesischen Rohöl erhalten wurde. Die D-86-Destillation des Destillats war: Anfangssiedepunkt (IBP) Endsiedepunkt (FBP)
  • Die n-Alkanverteilung des Brennstoffs und der zugesetzten Paraffine war wie folgt: n-Alkane Grundbrennstoff Paraffin
  • Der Grundbrennstoff enthielt 30,1 Gew.% n-Alkane von C&sub1;&sub2; und höher. Die folgenden Verschnitte wurden hergestellt: Zugesetztes Paraffin Gew.% CFFP Verbesserung Additiv 2 CFFP Verbesserung mit Additiv 2 500 ppm mit BASF 5486 1000 ppm keins
  • Anmerkung:
  • In diesem Beispiel sind die zugesetzten Additivmengen Polymermengen.

Claims (9)

1. Flüssige Brennstoffzusammensetzung, die einen größeren Gewichtsteil eines Destillatbrennstoffs, der bei 10ºC unter dem Trübungspunkt zwischen 4 und 10 Gew.% Paraffin und im wesentlichen keine Paraffine, die länger als n-Triacontan sind, enthält, 0,001 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Destillatbrennstoffs, eines Copolymers von Ethylen und mindestens einem zweiten ungesättigten Monomer und 0,1 bis 0,5 Gew.% eines Kohlenwasserstoffwachses umfaßt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Destillatbrennstoff bei 10ºC unter dem Trübungspunkt etwa 8 Gew.% Paraffin enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Menge des Copolymers 0,005 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Destillatbrennstoffs, beträgt.
4. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das Kohlenwasserstoffwachs eine Kohlenstoffzahlverteilung von 20 bis 40 besitzt.
5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Brennstoff einen Endsiedepunkt unter 370ºC besitzt.
6. Verwendung einer Mischung von 0,1 bis 0,5 Gew.% eines Kohlenwasserstoffwachses und 0,001 bis 2,0 Gew.% eines Copolymers von Ethylen und mindestens einem zweiten ungesättigten Monomer als Kaltfließverbesserer für einen Destillatbrennstoff, der bei 10ºC unter dem Trübungspunkt zwischen 4 und 10 Gew.% Paraffin und keine Paraffine, die länger als n- Triacontan sind, enthält.
7. Verwendung nach Anspruch 6, bei der das Paraffin 20 bis 40 Kohlenstoffatome enthält.
8. Verwendung nach Anspruch 6 oder 7, bei der das Copolymer ein Copolymer von Ethylen und einem ungesättigten Ester ist.
9. Verwendung nach Anspruch 8, bei der der ungesättigte Ester Vinylacetat ist.
DE8787306670T 1986-07-29 1987-07-28 Fluessige brennstoffzusammensetzungen. Expired - Fee Related DE3782773T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868618397A GB8618397D0 (en) 1986-07-29 1986-07-29 Liquid fuel compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3782773D1 DE3782773D1 (de) 1993-01-07
DE3782773T2 true DE3782773T2 (de) 1993-04-01

Family

ID=10601825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8787306670T Expired - Fee Related DE3782773T2 (de) 1986-07-29 1987-07-28 Fluessige brennstoffzusammensetzungen.

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP0255345B1 (de)
JP (1) JP2541993B2 (de)
KR (1) KR950014389B1 (de)
CN (1) CN1020631C (de)
DE (1) DE3782773T2 (de)
ES (1) ES2052569T3 (de)
GB (1) GB8618397D0 (de)
IN (1) IN168378B (de)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9301752D0 (en) * 1993-01-29 1993-03-17 Exxon Chemical Patents Inc Oil and fuel oil compositions
GB9725581D0 (en) * 1997-12-03 1998-02-04 Exxon Chemical Patents Inc Additives and oil compositions
GB9725582D0 (en) 1997-12-03 1998-02-04 Exxon Chemical Patents Inc Fuel oil additives and compositions
GB9725578D0 (en) 1997-12-03 1998-02-04 Exxon Chemical Patents Inc Oil additives and compositions
GB9725579D0 (en) * 1997-12-03 1998-02-04 Exxon Chemical Patents Inc Additives and oil compositions
US6136049A (en) * 1998-05-15 2000-10-24 Tonen Corporation Diesel fuel oil composition
GB9827366D0 (en) * 1998-12-11 1999-02-03 Exxon Chemical Patents Inc Macromolecular materials
US9051527B2 (en) * 2005-02-11 2015-06-09 Infineum International Limited Fuel oil compositions
EP1690919B1 (de) * 2005-02-11 2016-03-02 Infineum International Limited Kraftstoffölzusammensetzungen
EP2078743A1 (de) * 2008-01-10 2009-07-15 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Kraftstoffzusammensetzung

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3620696A (en) * 1968-09-17 1971-11-16 Exxon Research Engineering Co Fuel oil with improved flow properties
GB1264638A (de) * 1968-09-17 1972-02-23
US3640691A (en) * 1968-09-17 1972-02-08 Exxon Research Engineering Co Enhancing low-temperature flow properties of fuel oil
US3733184A (en) * 1971-02-09 1973-05-15 Exxon Co Composition for improving air-fuel ratio distribution in internal combustion engines
AR208270A1 (es) * 1972-05-08 1976-12-20 Texaco Development Corp Un poli(acrilato de n-alquilo)interpolimerico
US4153423A (en) * 1975-03-28 1979-05-08 Exxon Research & Engineering Co. Polymer combinations useful in distillate hydrocarbon oils to improve cold flow properties
DE2837341C2 (de) * 1978-08-26 1983-02-17 Akzo Gmbh, 5600 Wuppertal Verfahren zur Herstellung von organischen Mono- und Polyisocyanaten durch thermische Spaltung der Hydrochloride trisubstituierter Harnstoffe
US4464182A (en) * 1981-03-31 1984-08-07 Exxon Research & Engineering Co. Glycol ester flow improver additive for distillate fuels
JPS57207696A (en) * 1981-06-17 1982-12-20 Nippon Sekiyu Seisei Kk Diesel gas oil composition
JPS5839472A (ja) * 1981-09-03 1983-03-08 Mitsubishi Electric Corp プリンタ装置
JPS5880386A (ja) * 1981-11-06 1983-05-14 Nippon Cooper Kk 燃料油添加剤
JPS597757A (ja) * 1982-07-05 1984-01-14 Diesel Kiki Co Ltd 内燃スタ−リング機関
JPS602355A (ja) * 1983-06-21 1985-01-08 第一工業製薬株式会社 金属塗装物
JPS6017320A (ja) * 1983-07-08 1985-01-29 Tsuneo Hirai 粉粒体分配供給方法
JPS6035396A (ja) * 1984-06-15 1985-02-23 Nec Corp 半導体メモリ装置の駆動方法
GB8609293D0 (en) * 1986-03-18 1986-05-21 Exxon Chemical Patents Inc Liquid fuel compositions

Also Published As

Publication number Publication date
CN87106411A (zh) 1988-04-13
GB8618397D0 (en) 1986-09-03
KR880001795A (ko) 1988-04-26
ES2052569T3 (es) 1994-07-16
EP0255345A1 (de) 1988-02-03
JPS63108096A (ja) 1988-05-12
CN1020631C (zh) 1993-05-12
KR950014389B1 (ko) 1995-11-27
DE3782773D1 (de) 1993-01-07
JP2541993B2 (ja) 1996-10-09
IN168378B (de) 1991-03-23
EP0255345B1 (de) 1992-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3686687T2 (de) Mitteldestillat-zusammensetzungen mit fuer niedrige temperaturen verbesserten eigenschaften.
DE3873126T2 (de) Rohoel- oder heizoel-zusammensetzungen.
DE69213717T2 (de) Polymerzusätze
DE68902201T2 (de) Chemische zusammensetzungen und ihre verwendung als brennstoffzusaetze.
DE3689374T2 (de) Öl- und Heizölzusammensetzungen.
EP0398101B1 (de) Neue Umsetzungsprodukte von Aminoalkylenpolycarbonsäuren mit sekundären Aminen und Erdölmitteldestillatzusammensetzungen, die diese enthalten
DE69610501T2 (de) Bifunktioneller zusatz für motorbrennstoffkaltbeständigkeit, und motorbrennstoffzusammensetzung
DE69120406T2 (de) Zusätze für destillatkraftstoffe und diese enthaltende kraftstoffe
DE1645785C3 (de) Wachshaltige Rückstandsbestandsteile enthaltendes Heizölgemisch mit herabgesetztem Fließpunkt
DD204104A5 (de) Verwendung von polyoxyalkylenverbindungen als fliessverbesserer-additiv fuer destillatbrennstoffe
DE3875261T2 (de) Brennstoff-zusammensetzungen.
DE3886857T2 (de) Fliessverbesserer und Trübungspunkterniedriger.
DE2612248A1 (de) Additive fuer heizoele
DE2017920A1 (de)
DE2921330C2 (de)
DE3788585T2 (de) Flüssige Brennstoffzusammensetzungen.
DE3782773T2 (de) Fluessige brennstoffzusammensetzungen.
EP0909307B1 (de) Paraffindispergatoren für erdölmitteldestillate
DE69112397T2 (de) Brennölzusatzstoffe und -zusammensetzungen.
EP1209215A2 (de) Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Mischungen aus Festtsäuren mit Paraffindispergatoren, sowie ein schmierverbesserndes Additiv
DE69216113T2 (de) Öl- und brennölzusammensetzungen
DE69121093T2 (de) Chemische zusammensetzungen und ihre verwendung als brennstoffzusätze
DE69802198T2 (de) Zusätze für ölzusammensetzungen
DE68919907T3 (de) Brennölzusammensetzungen.
DE2339175C2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee