DE2612248A1

DE2612248A1 - Additive fuer heizoele

Info

Publication number: DE2612248A1
Application number: DE19762612248
Authority: DE
Inventors: Max J Wisotsky
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-03-28
Filing date: 1976-03-23
Publication date: 1976-10-14
Also published as: JPS51119705A; NL7602922A; JPS602354B2; DE2612248C2; IT1062442B; GB1542293A; CA1071866A; FR2305492B1; BE839917A; US4153423A; FR2305492A1; SU718017A3

Description

RECHTSANWÄLTE 4 O I Z Z 4 ö

D^u^-'Ä.« 22. März 1376

■t-'&. i: =-·■■". -■ ■■.·■-■-. i. H.-i. WCXFF
Dfi.Jüfi. HAHi „,-„<. _u£iL

623 FRANXFIiKiAM MAlN-HöCHSF

Al&OTRSS

Unsere Nr. 20 415 Hn/cb

Exxon Research, and Engineering Company Linden, N. J., V. St. A.

Additive für Heizöle

Die Erfindung betrifft eine Kombination von Additiven, die (a) ein öllösliches Polymeres mit einem Äthylengerüst enthält und (b) ein lösliches Polyestermaterial, z. B.ein Homopolymeres oder Copolymeres der Acryl- oder Methacrylsäure, wobei wenigstens 10 Gew.-°/> des Polymeren von einem Ester abgeleitet sind, der an den Esterbindungen im wesentlichen geradkettige C^- bis C_g-Alkylgruppen aufweist. Diese Kombination ist besonders geeignet in Mitteldestillat-Heizölen, die eine Siedefraktion oberhalb von 370 C enthalten, um die Größe der Wachskristalle, die sich bei niedrigen Temperaturen bilden, zu beeinflussen.

In der Patentliteratur werden verschiedene Polymere beschrieben, die aus Äthylen hergestellt werden und als Fließpunktverbesserer von Mitteldestillaten geeignet sind. Diese Fließpunktverbesserer (pour point depressants) umfassen Copolymere

609842/0658

aus Äthylen land Vinylestern niedriger Fettsäuren, wie z. B. Vinylacetat (US-PS 3,048,479), Copolymere aus Äthylen und Alkylacrylat (CA-PS 676 875), Terpolymere aus Äthylen mit Vinylestern und Alkylfumaraten ( US-PS 3,304,261 und 3,341,309), Polymere aus Äthylen (GB-PS 848 777 und 993 744), chloriertes Polyäthylen (BE-PS 707 371 und US-PS 3,337,313) u. s. w.

Polymere mit Alkylgruppen im Bereich von C, bis C ~, wie z. B. Homo- und Copolymere von Olefinen, Alkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren (z. B. Copolymere aus Dialkylfumarat mit Vinylacetat) und Copolymere aus Olefinen und jenen Estern, sind im Stand der Technik hauptsächlich als Fließpunktverbesserer von Schmierölen und/oder als Verbesserer der Viskositätszahl bekannt. So beschreibt z. B. die US-PS 2,379,728 Olefinpolymere als Fließpunktverbesserer von Schmierölen, die US-PS 2,460,035 Polyfumarate, die US-PS 2,936,300 ein Copolymeres aus Dialkylfumarat und Vinylacetat und die US—PS 2,542,542 Copolymere aus Olefinen wie z. B. Octadecen mit Maleinsäureanhydrid, das mit einem Alkohol, z. B. Laurylalkohol, verestert ist, in Schmier— und Heizölen.

Synergistische, den Fließpunkt verbessernde Kombinationen aus verschiedenen Vertretern der beiden oben genannten Polymerarten in Schwerölen, z. B. Rückstands- und wenig raffinierte Destillatheizöle (flash distillate fuels), die relativ große Mengen an ¥achsen mit 20 und mehr Kohlenstoffatomen enthalten, werden in der US-PS 3,726,653 beschrieben. Das Fließverhalten in der Kälte (cold flow) von Mitteldestillat-Heizölen wird durch die Kombination von Additiven von Äthylencopolymeren mit niedrigem auf das Zahlenmittel bezogenem mittleren Molekulargewicht (M ) z. B. Äthylen-Vinylacetat Copolymeres und das Polymere eines Laurylacrylsäureesters entsprechend der US-PS 3,275,427verbessert.

609842/0 658

26122A8

Erfindungsgemäß ist nvm gefunden worden, daß Äthylenpolymere oder Copolymere mit einem M über etwa 4000 in Verbindung mit einem zweiten Polymeren, das ein Polyester ist, d. h. ein Homopolymeres oder Copolymeres, das wenigstens 10 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 25 Gew.-°ß>_t eines im wesentlichen geradkettigen Cl- bis C. ^-Alkylesters einer olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure, ζ. B,. Acryl— oder Methacrylsäure, enthält, synergistische Resultate bei der Kontrolle der Größe der Wachskristalle in Destillaten von Kohlenwasserstoffölen ergeben können.

Erfindungsgemäß wird ein Destillat—Petrolheizöl vorgeschlagen, das im Bereich von 120 C bis 480 C siedet und in seinen Fließeigenschaften bei niedrigen Temperaturen verbessert wurde. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,001 bis 60 Gew.—^, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, einer synergistischen, das Fließverhalten verbessernden Kombination enthält, die (a) einen Gewichtsteil eines öllösuchen Polymeren mit einem Äthylengerüst und mit einem auf das Zahlenmittel bezogenen mittleren Molekulargewicht von etwa 4.000 bis 60.000 und (b) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines öllÖslichen Polyesters mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 bis 200.000 enthält}

wobei das Polymere mit dem Äthylengerüst ein verzweigtes Polyäthylen, ein chloriertes Polyäthylen mit 10 bis 35 Gew.-^ Chlor oder Copolymeres ist, das im wesentlichen aus 3 bis Molteilen Äthylen je Molteil eines Comonomeren besteht, das ein C_- bis C-g-cC-Monoolefin, Vinylchlorid, ein olefinisch ungesättigter Alkylester der allgemeinen Formel:

^R2

worin R- Wasserstoff oder die Methylgruppe ist, R„ eine -OOCRj oder -COOR. Gruppe bedeutet, worin Rk Wasserstoff oder eine

609842/0658

C-- bis C. ,--Alkylgruppe ist, und R_ Wasserstoff oder eine -COOR. Gruppe bedeutet;

oder eine Mischung "dieser Comonomeren ist; und wobei der Polyester ein Polymeres enthält, das wenigstens 10 Gew.-^ eines Monomerenteils eines Cl- bis C. ,--Alkylesters einer monoolefinisch ungesättigten C^- bis Cq-Monocarbonsäure und weniger als etwa 25 Gew.-?o eines oder mehrerer zusätzlicher Monomerenteile von C^- bis C. ^-Alkylestern von olefinisch ungesättigten Mono— oder Dicarbonsäuren enthält·

Wenn der Polyester ein Copolymeres ist, ist der Gehalt an einem oder mehreren zusätzlichen Monomerbestandteilen (d. h. zusätzlich zu dem bereits genannten C^- bis C_ ,--Alkylester) auf weniger als insgesamt etwa 25 Gew.-^ beschränkt, wobei als zusätzliche Monomerbestandteile z. B. Alkylester von olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit C/-- bis C^K-Alkylgruppen an den Esterbindungen verstanden wird.

Im allgemeinen enthält die erfindungsgemäße Kombination von Additiven einen Gewichtsteil Äthylenpolymeres pro etwa 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,2 bis 4, Gewichtsteile des besagten Polyesters, d. h. Polyacrylat. Die erfindungsgemäßen Destillate des Kohlenwasserstofföls enthalten insgesamt etwa 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew.-^ dieser Kombination von Additiven. Es können Konzentrate von 1 bis 60 Gew.-^ dieser Kombination von Additiven in 40 bis 99 Gew.-% Mineralöl, z. B. Kerosin, hergestellt werden, um die Handhabung zu erleichtern.

Die Äthylenpolymeren haben ein Polymethylengerüst, das durch Kohlenwasserstoff-, Halogen- oder Oxy-Kohlenwasserstoffseitenketten in Segmente geteilt ist. Die Polymeren können einfach Homppolymere des Äthylens sein, die gewöhnlich durch radikalische Polymerisation hergestellt werden, wobei eine gewisse

609842/0658

Verzweigung eintritt. Üblicherweise enthalten sie etwa 3 40, vorzugsweise 4 bis 20 Molteile Äthylen je Molteil eines zweiten olefinisch ungesättigten Monomeren, wobei letzteres ein einziges Monomeres oder eine Mischung solcher Monomeren in beliebigem Verhältnis sein kann. Diese Polymeren haben im allgemeinen ein auf das Zahlenmittel bezogenes mittleres Molekulargewicht, das mit M bezeichnet wird, im Bereich von etwa 4.000 bis 60.000, vorzugsweise etwa 5·000 bis etwa 20,000, insbesondere über 5«000; (die hierin genannten M Werte werden bis etwa 25.000 durch Dampfdruckosmometrie und oberhalb etwa 25*000 durch Membranosmometrie gemessenjl

Die ungesättigten Monomeren, die mit Äthylen copolymerisierbar sind, umfassen ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen Formel:

R, H

^iV2 ^R3

in der R₁ Wasserstoff oder die Methylgruppe ist, R₂ eine -OOCR. oder -COORk Gruppe bedeutet, worin Rk Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte C_- bis C_£-, vorzugsweise eine C₁- bis Cg-, z. B. C₁- bis Ck-Alkylgruppe ist, und R_ Wasserstoff oder eine -COORk Gruppe bedeutet. Das Monomere umfaßt, wenn R_n und R_ Wasserstoff und R₀ die Gruppe -OOCR; ist, Vinylalkoholester von Cp- bis C. --Monocarbonsäuren, vorzugsweise C₂- bis Cq-, z. B, C₂- bis C„-Monocarbonsäuren. Beispiele solcher Ester umfassen Vinylacetat, Vinylisobutyrat, Vinyllaurat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat u. s. w« Wenn R₂ die Gruppe -COORk und R^ Wasserstoff ist, umfassen solche Ester Methylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methylmethacrylat, Laurylacrylat, C__-0xoalkoholester der Methacrylsäure u. s.w. Beispiele für Monomere, in denen R₁ Wasserstoff und R₂ und R -COOR. Gruppen sind, umfassen Mono- und Diester von ungesättigten Dicarbonsäuren, wie z. B,

609842/0658

Mono-C^-oxoalkoholfumarat, Di-C „-oxoalkoholfumarat, Diisopropylmaleinat, Dilaurylfumarat, Äthylmethylfumarat u. s. w.

Eine andere Klasse von Monomeren, die mit Äthylen copoly— merisiert sein können, umfassen C- bis C_ --- oC-Monoolefine, die verzweigt oder unverzweigt sein können, wie z. B. Propylen, Isobuten, n-Octen-1, Isoocten-1, n-Decen-1, Dodecen-1 u. s. w.

¥eitere andere Monomere schließen Vinylchlorid ein, obwohl im wesentlichen dasselbe Resultat durch Chlorieren von Polyäthylen erhalten werden kann, z. B. bis zu einem Chlorgehalt von etwa 10 bis 35 Gew.-^ oder es kann verzweigtes Polyäthylen als solches als Polymeres verwendet werden, wie weiter oben bereits erwähnt wurde·

Diese öllöslichen Äthylenpolymere-Fließpunktverbesserer werden im allgemeinen durch Verwendung eines radikalischen Promotors hergestellt; in einigen Fällen können sie auch durch thermische Polymerisation erhalten werden oder sie können im ■ Fall der Copolymerisation des Äthylens mit anderen Olefinen durch Ziegler Katalyse hergestellt werden« Die radikalisch hergestellten Polymeren scheinen die wichtigeren zu sein und können folgendermaßen hergestellt werden: Lösungsmittel und 0-50 Gew.-% der gesamten Menge des Monomeren, das nicht Äthylen ist, z. B, eines Estermonomeren, das in dem Ansatz verwendet wird, wird in ein rostfreies Stahldruckgefäß gegeben, das mit einem Rührer versehen ist. Die Temperatur des Druckgefäßes wird dann auf die gewünschte Reaktionstemperatur z. B. bis 250 C und mit Äthylen auf den gewünschten Druck z. B. 50,23 bis 1758,53 kg/cm², gewöhnlich 64,33 bis 493_t13 kg/cm gebracht. Es werden Temperaturen im Bereich von 70 bis 16O C bevorzugt. Ein Promotor, normalerweise in einem Lösungsmittel gelöst, um ihn pumpen zu können.und zusätzliche

609842/06 5 8

Mengen eines eventuellen zweiten. Monomeren, z. 3. ein ungesättigter Ester, könnaakontinuierlich oder wenigstens periodisch während der Reaktionszeit in das Gefäß gegeben werden, wobei die kontinuierliche oder periodische Zugabe ein homogeneres Copolymerprodukt ergibt, als wenn der gesamte ungesättigte Ester zu Beginn der Reaktion zugegeben wird. Wenn das Äthylen bei der Polymerisationsreaktion verbraucht ist, kann auch während dieser Reaktionszeit zusätzliches Äthylen durch einen den Druck kontrollierenden Regulator zugegeben werden, so daß der gewünschte Reaktionsdruck während der gesamten Zeit ziemlich konstant gehalten wird. Nach Beendigung der Reaktion, gewöhnlich reicht eine gesamte Reaktionszeit von l/k bis 10 Stunden, wird die flüssige Phase des Inhalts des Druckgefäßes destilliert, um das Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemisches zu entfernen, wobei das Polymere als Rückstand übrig bleibt. Normalerweise wird das Polymere, um die Handhabung und die spätere Mischung mit dem Öl zu erleichtern, in einem leichten Mineralöl gelöst unter Bildung eines Konzentrats, das gewöhnlich 10 bis 60 Gew.-^ Polymeres enthält.

Normalerweise werden auf 100 Gewichtsteile des herzustellenden Polymeren etwa 50 bis 1200, vorzugsweise 100 bis 600 Gewicht steile Lösungsmittel, gewöhnlich ein Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Hexan, Cyclohexan u. s. w." und etwa 1 bis 20 Gewichtsteile Promotor verwendet.

Der Promotor kann ein beliebiger konventioneller radikalischer Promotor sein,ζ· B. Promotoren vom Peroxid- oder Azotyp einschließlich der Acylperoxide mit verzweigten oder unverzweig— ten C₀- bis C-„-Carbonsäuren ebenso wie andere übliche Pro-

«£ Io

motoren« Spezielle Beispiele solcher Promotoren umfassen Di— benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxidj tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylhydroperoxid,<jC»£'-Azodiisobutyronitrile, Dilauroylperoxid u. s. w. Wenn das Polymere bei niedriger Temperatur, z. B. 70 bis 135°C, hergestellt wird,

'609842/0658

wird Dilauroylperoxid bevorzugt, bei höheren Polymerisations— temperaturen wird dagegen Di—tert.-butylperoxid bevorzugt.

Die öllöslichen Polyester, die vorzugsweise Polymere des Acrylats sind (einschließlich der Homologen des Acrylats), haben im allgemeinen ein M im Bereich von etwa 1.000 bis 200.000, vorzugsweise 2.000 bis 100.000, gemessen z. B. durch Dampfdruckosmometrie wie z. B. mit einem.Mechrolap Vapor "Pressure Osmometer. Erfindungsgemäß sind wenigstens etwa 10 Gew.-^, vorzugsweise wenigstens etwa 25 Gew.-56, des Polyesters von einem im wesentlichen geradkettigen Alkylmonocarbonsäureester-Monomeren abgeleitet, wobei die Alkylgruppen an den Esterbindungen 4 bis l6, z. B. 8 bis l6, vorzugsweise durchschnittlich 12 bis Ik Kohlenstoffatome haben. Diese Polyester haben daher einen Gehalt an das Fließverhalten in der Kälte verbessernden C.- bis C ,-Alkylmonoestem einer olefinisch ungesättigten C. - bis Cq-Monocarbonsäure, wobei ein Synergismus bezüglich des Fließverhaltens 'in der Kälte im Destillat von Kohlenwasserstoffölen erzielt wird, wenn jene Polyester in Verbindung mit den genannten Äthylenpolymeren verwendet werden.

Diese Ester der C. - bis C_g-Monocarbonsäuren, die für die Herstellung des Polymeren geeignet sind, werden vorzugsweise durch die allgemeine Formel repräsentiert (Acrylsäureester einschließlich deren Homologe):

R₁ H

^ C = C
R₂OOC R₃

worin R- Wasserstoff oder eine C₁- bis C. -Alkylgruppe, z. B. die Methylgruppe ist, R„ eine geradkettige C. - bis C.^, z, B.

C₀- bis C₁^-Alkylgruppe und R₀ Wasserstoff oder eine C₁- bis ο XO J X

C.-Alkylgruppe bedeutet.

609842/0658

Verbindungen des obigen Typs, dessen öllöslichen Polymere für den vorliegenden Zweck geeignet sind, sind die Ester der Acrylsäure, ihre d.-Alkyl- oder <£~Aryl- oder cC-Chlor- oder c£—Aza— oder (£—Oxohomologen und von einwertigen Alkoholen mit mehr als drei Kohlenstoffatomen, z. B. die Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Cetylester u. s. w. der Acrylsäure, ^-Methacrylsäure, Atropasäure,, Zimtsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, oC-Chloracrylsäure und andere bekannte <£- oder ß-substituierte Homologe der Acrylsäure. Es sind dies vorzugsweise Ester von geradkettigen primären gesättigten aliphatischen Alkoholen, jedoch können auch die analogen Ester der entsprechenden sekundären oder der verzweigten Alkohole verwendet werden. Die Ester der obigen Säuren aus der Reihe der Acrylsäure mit einwertigen aromatischen, hydroar omatischen oder Ätheralkoholen können auch verwendet werden, wie z. B. Benzyl-, Cyclohexyl—, Amylphenyl-, n-Butyloxy-äthylester. Ebenso können die Vinylester der Valerian-, n-Heptan-, Laurin-, Palmitin-, n-Amylbenzoe-Hexahydrobenzoe— oder ß-n-Butyloxybuttersäure verwendet werden, -

Die wirkungsvollsten Polymeren für den vorliegenden Zweck vom Standpunkt der Verfügbarkeit und der Kosten sind die polymerisieren Ester der Acrylsäure oder (^.-Methacrylsäure mit einwertigen, gesättigten, primären, aliphatischen Alkoholen mit 4 bis l6 Kohlenstoffatomen. Diese geeignete Klasse von öllöslichen Polyestern, die die C.- bis C g-Alkylester der Acrylsäure, Homologen und Analogen der Acrylsäure umfassen, werden für die Zwecke in der vorliegenden Offenbarung als Poly (C.- bis C-g-a-lkylacrylate) bezeichnet. Für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung hat ein öllösliches Polymeres oder Copolymeres eine Löslichkeit in Öl von wenigstens etwa 0,001 Gew.-$ bei 20°C. Die besten Polyester, die die höchste' Löslichkeit und Stabilität in Ölen besitzen, sind die von den geradkettigen, einwertigen, primären, gesättigten alipha-

609842/0658

tischen Alkoholen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen abgeleiteten, wie die n-Octyl-, n-Lauryl- und n-Cetylester· Diese Ester müssen nicht rein sein, sondern können aus technischen Mischungen von höheren aliphatischen Alkoholen hergestellt werden, wie sie handelsüblich aus der katalytischen Hochdruckhydrierung, von Fettsäuren oder ihren Estern erhalten werden.

Beliebige Mischungen von zwei oder mehr Polymeren der genannten Ester können ebenfalls verwendet werden. Dies können einfach Mischungen solcher Polymerer sein oder es können Copolymere sein, die durch Polymerisation einer Mischung von zwei oder mehreren monomeren Estern hergestellt werden können.

Die oben beschriebenen monomeren Monocarbonsäureester können mit verschiedenen Mengen, z. B. bis zu 25 Gew.-$ an anderen

ungesättigten Estern oder Olefinen copolymerisiert werden.

Die Dicarbonsäureester, die zur Herstellung eines Copolymeren geeignet sind, können durch die allgemeine Formel repräsentiert werdens

H R₁
\ S

C = C

R₂OOC COOR

in der R- ¥asserstoff oder eine C-- bis C^-Alkylgruppe, z. B, die Methylgruppe, R₂ eine geradkettige CY- bis C-^—, z. B. Cq- bis C₁^- Alkylgruppe und R«, Fasserstoff oder R₂ ist. Bevorzugte Beispiele für solche Ester sind Fumarsäure- und Maleinsäureester wie z. B. Dilaurylfumarat, Läuryl—hexadecylfumarat, Laurylmaleinat u. s. w.

Andere Ester umfassen kurzketüge Alkylester mit der allgemeinen. Formel: ■

60 98 42/06 5 8

- Il -

H R'

C = C

R" R¹"

worin R¹ Wasserstoff oder eine C₁- bis C.-Alkylgruppe, R" die Gruppe -COOR¹¹" oder .-0OCR"" bedeutet, worin R"¹¹ eine verzweigte oder unverzweigte C-- bis C--Alkyl gruppe ist und R"· R^M oder Wasserstoff ist. Beispiele dieser kurzkettigen Ester sind Methacrylate, Acrylate, Fumarate, Maleinate, Vinylester u. s. w. Speziellere Beispiele umfassen Methylacrylat, Isopropylacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methylmethacrylat, Isopropenylacetat, Isobutylacrylat u. s. w.

Eine andere Klasse von Monomeren für die Copolymerisation in Mengen bis zu etwa 25 Gew.-$ mit den erfindungs gemäß en Poly — (C.— bis C-£-alky!monocarbonsäureester) sind langkettige ungesättigte Ester. Diese Ester sind im allgemeinen ungesättigte Mono- oder Diester mit folgender allgemeiner Formel:

R- H

J.«

C =

Ro "ο

worin R- Wasserstoff oder eine C- bis C„-Alkylgruppe ist, R₂ eine -OOCRk oder -COORk Gruppe ist, worin R^ eine geradkettige C_2Q- bis C..-,vorzugsweise C₂_- bis C -Alkylgruppe _: ist, und R„ Wasserstoff oder die Gruppe -COORr bedeutet. Wenn R_ Wasserstoff und R₂ die Gruppe -0OCRr ist, umfaßt das Monomere Vinylalkoholester von Monocarbonsäuren. Beispiele für solche Ester umfassen Vinylbehenat, Vinyltricosanat u. s. w. Wenn R die -COORr Gruppe ist, umfassen solche Ester Behenylacrylat, Behenylmethacrylat, Tricosahylacrylat, Tricosanylmethacrylat u. s. w. Beispiele für Monomere, worin R- Wasserstoff und R₂ und R„ beide -COOR. Gruppen sind, umfassen:

609842/0 6 58

Ester von ungesättigten Dicarbonsäuren wie z. B. Eicosyl— fumarat, Docosylfumarat, Eicosylmaleinat, Docosylcitraconat, Docosylmaleinat, Eicosylcitraconat, Docosylitaconat, Tricosylfumarat, Tetracosylmaleinat, Pentacosylcxtraconat, Hexa—cosylmesaconat, Octacosylfumarat, Noncosylmaleinat, Triacontylcitraconat, Hentriaconylmesaconat, Triaconylfumarat u. s. w.

Die oben beschriebenen langkettigen aliphatischen Ester können aus aliphatischen Alkoholen mit 20 bis kh Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Gesättigte aliphatische Alkohole mit 20 bis 30 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Es können gemischte Ester verwendet werden, die durch Reaktion der Säuren mit einer Mischung von Alkoholen entstanden ,sind, und man kann auch eine Mischung von Alkoholen verwenden, worin eine kleinere Menge des Alkohols kürzerkettige Alkohole, z. B. 1 bis 19 Kohlenstoffatome, enthält. Beispiele für Alkohole, die zur Verwendung bei der Herstellung der Ester geeignet sind, umfassen geradkettige, primäre Alkohole wie z. B. n-Eicosyl-, n-Docosyl-, n-Tricosyl-, n-Tetracosyl-, n-Pentacosyl-, n-Hexacosyl-, n-Heptacosyl-, n-Octacosyl-, n-Noncosyl- und Triacontylalkohole u. s. w.

Es können handelsübliche Mischungen von Alkoholen, die im wesentlichen aus gesättigten Alkoholen der erforderlichen Kettenlänge bestehen, verwendet werden, um die langkettigen Ester herzustellen. Eine solche Mischung wird unter dem Namen Behenylalkohol verkauft und ist eine Mischung von Alkoholen, die aus natürlichen Quellen stammen und hauptsächlich aus Docosylalkohol besteht, jedoch auch kleinere Mengen anderer Alkohole mit 16 bis 2U- Kohlenstoffatomen enthält·

Die Esterpolymere werden im allgemeinen durch Polymerisation der monomeren Ester in einer Lösung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Heptan, Benzol, Cyclohexan oder Weißöl bei gewöhnlich 15 bis 120 C hergestellt, wobei die Reaktion

R 09842/0658

gewöhnlich, mit einem Peroxidkatalysator wie z« B. Benzoyl— peroxid in einem inerten Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxid unter Ausschluß von Sauerstoff beschleunigt wird.

Der ungesättigte Monocarbonsäureester kann auch mit einem (JL -Olefin copolymerisiert werden. Normalerweise ist es jedoch einfacher, das Olefin mit der Carbonsäure zu polymerisieren und mit einem Molteil Alkohol je Mol Carbonsäure zu verestern. Um es deutlicher zu machen: Die olefinisch ungesättigte Carbonsäure oder ihr Derivat wird mit einem Olefin, vorzugsweise einem Cg- bis C-g-Olefin, durch Mischen von Olefin und Säure, z. B. Acrylsäure, gewöhnlich in etwa äqui— molaren Mengen und Erhitzen bis auf wenigsbens 80 C, vorzugsweise auf lenigs tens 125 C, umgesetzt. Normalerweise wird ein radikalischer Polymerisationspromotor wie z, B. tert.-Butylhydroperoxid oder Di-tert.-butylperoxid verwendet. Das resultierende Copolymere wird mit einem Alkohol verestert.

Beispiele für (£-01efinmonomere umfassen Propylen, Buten—1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, 3-Methyldecen-l, Tetradecen-1, Styrol und Styrolderivate wie p-Methy1-styrol, p-Isopropylstyrol, oC-Methyl-styrol u. s. w.

Eine bevorzugte Klasse dieser zweiten Polymeren sind Methacrylatester-Copolymere der allgemeinen Formel:

CH₀-C

^ ι

O = C - OR

wobei R eine Mischung von Alkylgruppen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und η eine Zahl ist, mit der ein Molekulargewicht des Copolymeren von etwa 2.000 bis 100.000 (M ) erreicht wird»

609842/0658

Ein sehr zufriedenstellendes Material dieses Typs ist ein Copolymeres, worin R in der obigen Formel vorherrschend eine Mischung von Cetyl-, Lauryl- und Myristylgruppen ist im Verhältnis von etwa 5 - 50 °/o Cetyl-, 80 - 20 °/o Lauryl- und 45 - 10 70 Myristylgruppen. Ein sehr zufriedenstellendes Material dieses letzteren Typs ist ein Copolymeres, in dem R in der obigen Formel vorherrschend eine Mischung aus Lauryl— und Myristylgruppen ist im Verhältnis von etwa 40 - 60 io der ersteren und 10 — 40 ^c/o der Myristylgruppen mit Molekulargewichten (M ) im Bereich von 50.000 bis 100.000 und die in einem MineralSchmieröl leicht löslich sind«

Ein im Handel erhältliches Methacrylatester-Copolymeres dieses Typs, das vorherrschend ein Fließpunktverbesserer für Mineralschmieröle ist, wird unter der Warenbezeichnung "Acryloid 15O" von Röhm und Haas verkauft, worin R vorherrschend eine Mischung von Cetyl—, Lauryl— und Myristylgruppen ist und das Molekulargewicht des Polymeren etwa 60,000 100.000 (ΪΪ ) beträgt. Dieses handelsübliche Methacrylatcopolymere wird in Form eines etwa 40 ^igen Konzentrats des aktiven Polymeren in einer leicht gefärbten Mineralschmierölgrundlage verkauft, die eine klare bernsteinfarbige viskose Flüssigkeit liefert. In der folgenden Beschreibung wird das Copolymere als ölfreie Substanz aufgeführt, ausgenommen dort, wo die Warenbezeichnungen der Handelsprodukte einzeln angegeben sind.

Die Herstellung dieses Typs von Polyesterverbindungen ist in den TJS-PS 2,091,627 und 2,100,993 allgemein beschrieben.

Die Destillate von Kohlenwasserstoffölen, die mit den erfindungsgemäßen Coadditiven behandelt werden, umfassen gecrackte und unbehandelte Destillatöle, die im breiten Bereich von 120°C bis 480⁰C und üblicherweise von etwa 150°C bis etwa 400°C sieden wie z. B. Heizöl und Dieselöl, wie sie durch die ASTM Methode D-86 bestimmt werden.

609842/0658

Das erfindungsgemäße Destillatöl kann eine beliebige Mischung sein von direkt destillierten (straight run) und thermisch und/oder katalytisch gecrackten Destillaten oder Mischungen von mittleren und schweren Destillaten u. s. w. Die Erfindung ist besonders anwendbar und wirkungsvoll für die Behandlung des Fließverhaltens in der Kälte von Ölen mit hohem Siedeende, d· h. solche Heizöle, in denen wenigstens etwa 5 Gewichtsprozent bei einer Temperatur höher als etwa 350 C sieden« ' ' '

Die erfindungsgemäßen Kombinationen können allein oder zusammen mit noch .anderen Öladditiven, z. B. Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren u. s. w. verwendet werden·

Im folgenden soll die Erfindung anhand der Beispiele näher erläutert werden.

Polymeres I

Das Polymere 1 war ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem auf das Zahlenmittel bezogenen mittleren Molekulargewicht von etwa 8.000, gemessen durch Dampfdruckosmometrie, das etwa 28 Gew,-$ Vinylacetat enthält und einen Schmelzindex (in g/10 Minuten bestimmt durch die modifizierte ASTM 1328) von 335 - ^65· Dieses Copolymere, eines von mehreren unter der Warenbezeichnung "Elvax" von E. J. du Pont de Nemours Co. verkauften Typen, hat die spezielle Bezeichnung Elvax 210. Das Material wird von seinem Hersteller für wachshaltige Mischungen geliefert, um diesen Zähigkeit, Flexibilität, Adhäsion und zahlreiche Eigenschaften zu geben, die nichts mit der Herabsetzung des Fließpunktes von Heizölmischungen zu tun haben. In der US-PS 3,792,984 wird jedoch eine solche Verwendung angegeben. Die betreffenden Athylencopolymeren ein-, schließlich des Polymeren 1 können durch eine mit freien Radikalen gestartete Polymerisation von Äthylen und einem

BO9842/0658

Vinylester einer niedrig· gesättigten einwertigen aliphatischen Carbonsäure hergestellt werden (siehe Einzelheiten in der US-PS 3,215,678).

Polymeres 2

Das Polymere 2 war ein Copolymeres aus Äthylen und Isobutylacrylat mit einem auf das Zahlenmittel bezogenen mittleren Molekulargewicht von etwa 7»350» gemessen durch Dampfdruckosmometrie und mit einem Gehalt von etwa 20 Gew.-% Isobutylacrylat. Dieses Copolymere hat einen Schmelzindex von ■", der durch das oben bereits zitierte modifizierte

Verfahren ASTM 1328 bestimmt wurde. Dieses Polymere ist eines aus einer Reihe, das den Namen Zetafax trägt und von Dow Chemical Company of Midland, Michigan verkauft wird, wobei die Polymeren für die Formulierung von Heißschmelzmassen als geeignet gelten. Das Polymere 2 wird speziell mit Zetafax 1278 bezeichnet.

Polymeres 3

Das Polymere 3 ist ein Copolymeres von Äthylen und 2-Äthylhexylacrylat. Dieses Copolymere wurde durch folgendes Verfahren hergestellt: In einem 3 1 Autoklaven mit Rührer wurden 1200 ml Benzol als Lösungsmittel gegeben. Der Autoklav wurde dann mit Stickstoff und dann mit Äthylen gespült. Anschließend wurde der Autoklav auf 110 C erhitzt, während das Äthylen in den Autoklaven gedrückt wurde bis der Druck 422,83 kg/cm erreicht hatte. Die Temperatur von 110 C und der Druck von 422,83 kg/cm werden aufrechterhalten und 20g/Stunde 2-Äthylhexylacrylat und eine Lösung von 0,5 Gew.-^ Dilauroylperoxid in Benzol kontinuierlich mit gleichmäßiger Geschwindigkeit in den Autoklaven gepumpt. Insgesamt wurden 40 g 2-Äthylh.exylacrylat während zwei Stunden eingespritzt, während 0,4 g Peroxid in Form einer Lösung während einer Zeit von 2 Stunden

6Π98Α2/0658

nach Beginn der Einspritztang in das Reaktionsgefäß eingeführt wurden: Nachdem das letzte Peroxid eingespritzt war, wurde der Ansatz weitere 15 Minuten auf 110 C gehalten. Dann wurde die Temperatur des Inhalts des Reaktionsgefäßes auf etwa 60 C erniedrigt, der Reaktor entspannt und der Inhalt aus dem Autoklaven entleert. Der leere Reaktor wurde mit 1 1 warmen Benzol (etwa 50 C) ausgespült, das dann zum Produkt gegeben wurde. Das Produkt wurde dann vom Lösungsmittel und nicht umgesetztem Monomeren befreit, indem auf einem Wasserbad über Nacht Stickstoff durch das Produkt geblasen wurde. Das vom Lösungsmittel befreite Endprodukt bestand aus etwa 120 g Copolymeren aus Äthylen und 2-Äthylhexylacrylat mit einem auf das Zahlenmittel bezogenen, mittleren Molekulargewicht von 6.120 (gemessen mit Dampfdruckosmometrie ) und einem Estergehalt von 31» 9

Polymeres A

Das Polymere A war ein Polyalkylmethacrylat, das mit Acryloid 150 bezeichnet wird und von Röhm & Haas of Philadelphia, Penna. bezogen wird. Dieses Polymere hat folgende Alkylgruppenverteilungi

C₁₀ - 3,k Gew.-Io
C₁₂ - 37,8 Gew.-96

⁰Ik " ¹⁹>⁵ ^Gew·-⁰^

C₁₆ - 8,8 Gew.-°/o
C₁₈ - 10,5 $

und ein auf das Zahlenmittel bezogenes mittleres Molekulargewicht von 82.5OO und ein auf das Gewichtsmittel bezogenes mittleres Molekulargewicht von 798.800 (gemessen durch Gelchromatographie).

609842/06 5 8

Polymeres B

Das Polymere B war ebenfalls ein Polyalkylmethacrylat, Acryloid 152, das von Röhm & Haas of Philadelphia, Penna. bezogen wurde. Der Alkylgehalt dieses Polyesters hat folgende Verteilung:

C₁₂	- 6,3	Gew.-56
C₁₃	- 8,3	Gew. -4
^Cl4	- 10,2	Gew. -°/o
^Cl5	- 9,4	Gew. -^cß>
^C16	-12,6	Gew.-%
^ci7	- 6,6	Gew.-^
^C18	- 11,3	Gew. -fo
^C19	- 4,3	Gew.-fo
	- 5,4	Gew. -ia

mit einem auf das Zahlenmittel bezogenen mittleren Molekulargewicht von 17.100 und einem auf das Gewichtsmittel bezogenen mittleren Molekulargewicht von 39·000 (Gelchromatographie).

Polymeres C

Das Polymere C ist ein Homopolymeres aus n—Tetradecylacrylat. Das Monomere wurde wie folgt hergestellt: In einem 5OO ml Rundkolben, der mit einem Rührer, Heizmantel, Rückflußkühler und einem Dean-Starke-Wasserabscheider versehen war, wurden 107 g n-Tetradecanol, 40 g Acrylsäure, 1 g Hydrochinon, 3 S p-Toluolsulfonsäure und 150 ml Heptan (reagent grade) gegeben. Die Lösung wurde drei Stunden am Rückfluß gekocht, wobei sich dann 11 ml Wasser in dem Dean— Starke-Abscheider gesammelt hatten." Die Lösung wurde dann mit 75 ml Wasser, 75 ml 2 ^c/a±gev Natriumhydroxidlösung und mit zusätzlichem Wasser gewaschen bis das Waschwasser neutral war. Die Lösung wurde auf Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft, wobei 125 S Tetradecylacrylat übrig blieben.

609842/0658

Das homopolymere Tetradecylacrylat wurde folgendermaßen hergestellt: In einen Mikrorundkolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Heizmantel und einem Einleitungsrohr für Stickstoff versehen war, wurden 6 g des Tetradecylacrylats, 6 g Heptan (reagent grade) und 0,06 g Benzoylperoxid gegeben. Die Lösung wurde mit Stickstoff durchgeblasen und dann unter Rühren auf etwa 85°C insgesamt 45 Minuten lang erhitzt. Dann wurden 0,1 g Hydroquinon zugegeben und das Lösungsmittel abgedampft, wobei 5»8 g Polymeres mit einem M von 6196 zurückblieben.

Polymeres D

Dies war ein Copolymeres aus n-Hexadecylacrylat und Methy1-methacrylat mit einem M von 2817. Das Hexadecylacrylat wurde im wesentlichen wie das Tetradecylacrylat von dem Polymeren C hergestellt mit der Ausnahme, daß 122 g n-Hexadecylalkohol für die Herstellung des Acrylsäureesters verwendet wurden. Die Copolymerisation wurde im wesentlichen wie beim Polymeren C durchgeführt mit der Ausnahme, daß eine Mischung von 7f2 g Hexadecylacrylat und 1,3 S Methylmethacrylat verwendet wurden.

Das Heizöl

Die Eigenschaften des untersuchten Heizöldestillats sind in Tabelle 1 wie folgt zusammengefaßt:

Tabelle I Eigens chaften Heizöl

Dichte, 16°C 0,8265

Trübungspunkt, °C ^ +1

Anilinpunkt, ⁰C . 7I

6 0 9 8 A 2 / 0 6 B 8

Forts. Tabelle I

Eigens chaft en Heizöl

Siedeverhalten, C

Siedebeginn I56

20 k 185

50 96 26I

80 ^ci'o 328

95 io 353

Siedeende 355

η-Paraffin Bereich C_ - C„_Q

^Ä gemessen nach ASTM D-D-II60

Verschiedene Mischungen der Polymeren 1 bis 3 mit dem Polymeren A bis D in Heizöl wurden durch einfaches Lösen des Polymeren in dem Heizöl hergestellt. Dies erfolgte unter Erwärmen, d. h. Erhitzen des Öls und des Polymeren auf etwa 90 C, wenn das Polymere als solches zugegeben wurde, und Rühren. In anderen Fällen wurde das Polymere einfach unter Rühren zu dem Heizöl in Form eines Ölkonzentrats zugegeben, das gewöhnlich etwa 50 Gew. —^cß> Polymeres in leichtem Mineralöl gelöst enthielt.

Das Fließverhalten in der Kälte der Mischung wurde mit dem Kaltfilter-Verstopfungspunkt-Test (Cold Filter Plugging Point Test, CFPPT) bestimmt.

Dieser Test wird nach dem im einzelnen in "Journal of the Institute of Petroleum", Band 52, Nummer 510, Juni 1966, S. 173 - I85 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Kurz beschrieben, wird dieser Test mit einer 4 5 ml Probe des zu untersuchenden Öls durchgeführt, die in einem auf etwa —34 C gehaltenen Bad gekühlt wird« Bei jedem Grad Temperaturrückgang, beginnend mit 2°C über dem Trübungspunkt, wird das Öl mit einer Testvorrichtung getestet, die aus einer Pipette besteht,

6Q9842/0658

an deren unterem Ende ein umgekehrter Trichter befestigt ist. Über die Trichteröffnung ist ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von O,0425 mm (350 mesh) gespannt, das eine

2
Größe von etwa 2,903 cm hat. An das obere Ende der Pipette ■wird ein Vakuum von etva 17»78 cm Wassersäule gelegt; das Sieb ist dabei in die Ölprobe getaucht. Durch das Vakuum wird das Öl durch das Sieb in die Pipette gezogen bis zu einer Markierung, die 20 ml Öl anzeigt. Der Test wird beim Absinken der Temperatur um 1 Grad jeweils wiederholt, bis das Öl die Pipette bis zn der besagten Markierung nicht mehr füllt, weil das Sieb mit Wachskristallen verstopft. Die Ergebnisse des Tests werden als die Temperatur in C angegeben, bei der die Öle die Pipette in der vorgeschriebenen Zeit nicht mehr füllen«

Die hergestellten Mischungen und die Testergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II Wirksamkeit der Polymeren in den Heizölen Beispiel Polymeres CFPPT, °C

1 keines +1

2 . 0,04 °/> Polymeres I 0

3 0,01 <?o Polymeres 2 -2

4 0,01 % Polymeres 3 -1

5 , 0,04 °/o Polymeres A 0

6 0,02 °fo Polymeres B +1

7 0,02 Yo Polymeres C 0

8 0,02 % Polymeres D 0

10,02 io Polymeres 1 1
J 0,02 % Polymeres A J

J 0/305% Polymeres 2
0,01 ^ Polymeres B

-6 ₁₀ . OJOO556 Polymeres 2? __g

-, ? 0,05 fo Polymeres 3 7 c

0,01 ^D/o Polymeres A

609842/0658

Forts. Tabelle II

Wirksamkeit der Polymeren in den Heizölen Beispiel Polymeres CFPPT. °C

₁₂ I 0,005 f° Polymeres 2.1 -if

J 0,01 ^r/o Polymeres C J „ 7 0_f 01 io Polymeres 1 7 -3

J 0,01 50 Polymeres DJ 2, 7 0,01 °β> Polymeres 1 7 .Jj.

J 0,01 io Polymeres CJ

Die verbesserten synergistischen Resultate, die erfindungsgemäß hergestellt werden, gehen aus der voranstehenden Tabelle hervor; so ergibt z. B. die Mischung von Beispiel 3 eine CFPPT von -2°C, die Mischung von Beispiel 6 eine CFPPT von +1°C, während die 50/50 Gemische der Mischungen der Beispiele 3 und 6 einen wesentlich niedrigeren CFPPT von -8 C ergeben (ähnlich offensichtlich ist der Synergismus bei den Resultaten der Beispiele 2, 5 und 9, wobei der CFPPT um -6 C erniedrigt wird)l

- Patentansprüche -

609842/0 658

Claims

Patentansprüche

Ein Mxnerallieizöldestillat, das im Bereich von 120°C bis 480 C siedet und in·seinen Fließeigenschaften bei niedrigen Temperaturen verbessert wurde, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,001 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, einer synergistischen, das Fließverhalten verbessernden Kombination enthält, die (a) einen Gewichtsteil eines öllöslichen Polymeren mit einem Äthylengerüst und mit einem auf das Zahlenmittel bezogenen mittleren Molekulargewicht von etwa 4.000 bis 60.000 und (b) 0,1 bis 20 Gewichtsteile eines öllöslichen Polyesters mit einem Molekulargewicht von etwa 1.000 bis 200.000 enthält; wobei das Polymere mit dem Äthylengerüst ein verzweigtes Polyäthylen, ein chloriertes Polyäthylen mit 10 bis 35 Gew.-?& Chlor oder ein Copolymeres ist, das im wesentlichen aus 3 bis 40 Molteilen Äthylen je Molteil eines Comonomeren besteht, das ein C„- bis C_^-c( -Monoοlefin, Vinylchlorid, ein olefinisch ungesättigter Alkylester der allgemeinen Formell

^Ri.

C = C

^R2 ^R3 ■

worin R- Wasserstoff oder die Methylgruppe ist, R eine -OOCR^ oder -COOR. Gruppe bedeutet, worin Rr Wasserstoff oder eine C-- bis C_g-Alkylgruppe ist, und R_ Wasserstoff oder eine —COORk Gruppe bedeutet;

oder eine Mischung dieser Comonomeren ist; und wobei der Polyester ein Polymeres enthält, das wenigstens 10 Gew. —"Jo eines Monomerenteils eines C.- bis C /--Alkylesters einer monoolefinisch ungesättigten C. - bis C_R-Monocarbonsäure und weniger als etwa 25 Gew.-?£ eines'' oder mehrerer zusätzlicher Monomerenteile von Cg- bis C.^-Alkylestern von olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren enthält. "

609842/0658
2. Heizöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Fließverhalten verbessernde Kombination im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.-^c/o bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung eingesetzt wird.
3· Heizöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Fließverhalten verbessernde Kombination im Bereich von 1 bis 60 Gew.-$ bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung, um ein Konzentrat zu bilden, eingesetzt wird,
4. Heizöl nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit dem Äthylengerüst ein Copolymeres aus Äthylen und einem Vinylalkohole st er einer C„- bis C„-gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure ist.
5· Heizöl nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit dem Äthylengerüst Polyäthylen ist.
6. Heizöl nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere mit dem Äthylengerüst ein Copolymeres aus Äthylen und Isobutylacrylat oder aus Äthylen und 2-Äthylhexylacrylat ist.
7. Heizöl nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester weniger als etwa 25 Gew.-^o C_„ ji^-Alkylgruppen an den Esterbindungen enthält.
8. Heizöl nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester weniger als etwa 25 Gew.-^ Monomerenteile von C^- bis Οκ^-Dialkylestern einer olefinisch ungesättigten C. - bis Co-Dicarbonsäure enthält.
9· Heizöl nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Teil des Polyesters wenigstens

609842/0658

zu 25 Gew.-$ ein Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder deren Mischungen ist.
10« Heizöl nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Horaopolymeres'von Tetrade cylacry la t ist.
11. Heizöl nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Copolymeres aus Hexadecylacrylat und Methylmethacrylat ist.'
12. Heizöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Copolymeres ist, bestehend aus im wesentlichen C_- bis C_ -Alkylmethacrylaten.

13· Heizöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein Copolymeres ist, bestehend aus im wesentlichen C₁Q- bis C g-Alkylmethacrylaten.

l4. Heizöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizöl ein Destillat aus der atmosphärischen Destillation ist, das 0,005 bis 0,1 Gew.-$ einer synergistischen, das Fließverhalten verbessernden Kombination enthält aus (a) einem Gewichtsteil Copolymerem mit einem Molekulargewicht von 6twa 5*000 bis etwa 20.000, das im wesentlichen aus k bis 20 Molteilen Äthylen je Molteil ungesättigtem Ester besteht, und aus (b) 0,2 bis k Gewichtsteilen eines polymeren Esters mit einem auf das Zahlenmittel bezogenen mittleren Molekulargewicht von etwa 2.000 bis 100.000, das im wesentlichen aus einem Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure besteht, wobei wenigstens 25 Gew.-^ des polymeren Esters ein geradkettiger Cg- bis C₁g-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure ist.

15· Heizöl nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Ester Vinylacetat ist.

609842/0658

16 # - Heizöl nach. Anspruch. 14, dadurch, gekennzeichnet, daß der ungesättigte Ester Isobutyl- oder 2-Äthylh.exylacrylat ist.

Für: Exxon Research and

Engineering Company " Linden, N.J., V.St.A.

Dr. H Rech

hr.Beil ;sanwalt

609842/0658