JPS602354B2 - 燃料油 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、‘ａ’エチレン主鏡油溶性重合体と、‘ｂ｝
油溶性ポリエステル物質例えばアクリル酸又はメタクリ
ル酸のホモ重合体又は共重合体であって該重合体の少な
くとも２５重量％がェステル結合から伸びる実質上直鎖
のＣ４〜Ｃ，６アルキル基を有するェステルから誘導さ
れるところのものとの添加剤組合せに関する。

この組合せは、沸点が３７０ｑｏよりも高い部分を含有
する中質蟹出燃料油中において、低温で生成するワック
ス結晶の寸法を制御するのに特に有用である。特許文献
には、エチレンから製造されそして中質留出油流動点降
下剤として有用な様々の重合体が記載されている。

これらの流動点眼釜下剤としては、エチレンと酢酸ビニ
ルの如き低級脂肪酸のビニルェステルとの共重合体（米
国特許第３０４８４７９号）エチレンとアルキルアクリ
レートとの共重合体（カナダ国特許第６７８８７５号）
、エチレンとビニルェステルとアルキルフマレートとの
三元重合体（米国特許第３３０４２６１号及び同第３３
４１３０ｙ号）、エチレンの重合体（英国特許第８４８
７７７号及び同第９９３７４４号）、塩素化ポリエチレ
ン（ベルギー特許第７０７３７１号及び米国特許第３３
３７３１３号）等が挙げられる。Ｃ６〜Ｃ８の範囲内の
アルキル基を有する重合体、例えばオレフインのホモ重
合体及び共重合体、不飽和ジカルボン酸のアルキルェス
チル（例えば、ジアルキルフマレートと酢酸ビニルとの
共重合体）、及びオレフィンと該ェステルとの共重合体
は、主として潤滑油流動点降下剤及び（又は）ＶＩ向上
剤として斯界に知られている。

例えば、米国特許第２３７９７２８号は潤滑油流動点降
下剤としてのオレフィン重合体を教示し、米国特許第２
４６００３５号はポリフマレートを示し、米国特許第２
９３６３００号はジアルキルフマレートと酢酸ビニルと
の共重合体を示し、そして米国特許第２５４２５４２号
は、潤滑油及び加熱油中におけるオクタデセンの如きオ
レフィンとアルコール例えばラウリルアルコールでェス
テル化したマレイン酸無水物との英重合体を教示する。
米国特許第３７２６６５３号には、車質燃料例えば２０
個以上の炭素原子を有するワックスを比較多量で含有す
る残油及びフラッシュ蟹出油燃料中における上記２種の
重合体の様々な相乗性流動点雌年下用紙合せが教示され
ている。

中質留出油燃料の低温流れは、米国特許第３２７５４２
７号に従ったラゥリルアクリル酸ェステルの重合体とエ
チレン一酢酸ビニル共重合体の如き低数平均分子量（Ｍ
ｎ）エチレン共重合体との添加剤組合せによって改善さ
れる。本発明は約４０００よりも大きいＭｎを有するエ
チレン共重合体が、ポリエステル則ちエチレン式不飽和
モノカルボン酸例えばアクリル酸またはメタクリル酸の
実質上直鎖のＣ４〜Ｃ，６アルキルヱステルを少なくと
も２５重量％含むホモ重合体又は共重合体である第二重
合体と組合わさって、蟹出炭化水素油中のワックス結晶
寸法を制御する際に相乗的結果を提供できるという発見
に基づいている。

ポリエステルが共重合体であるときには、それは、ェス
テル結合から伸びるＣ６〜Ｃ４４アルキル基を有するエ
チレン式不飽和モノー又はジカルボン酸のアルキルェス
テルの如き１つ以上の追加的な単量体部分（即ち、上記
Ｃ４〜Ｃ，６アルキルェステルの他に）を合計して約２
５重量％以下含有することに限定される。一般には、本
発明の添加剤組合せは、前記ポリエステル即ちポリアク
リレート約０．１〜２０好まし〈は０．２〜４重量部当
り１重量部のエチレン重合体を含む。

本発明の留出炭化水素油組成物は、該添加剤組合せを合
計して約０．００１〜１．０好ましくは０．００５〜０
．１重量％含有する。取扱いの容易のために、石油留出
燃料例えばケロシン４０〜９虫重量％中に１〜６増重量
％の添加剤組合せを溶解させた濃厚物を調製することが
できる。エチレン重合体は、炭化水素又はオキシ炭化水
素側鎖によってセグメントに分割されるポリメチレン主
鎖を有する。

更に普通には、それらは、第一のエチレン式不飽和単量
体（これは、単一の単量体又はか）る単量体の任意の割
合における混合物であってよい）１モル割合当り約３〜
４政守まし〈は４〜２０モル割合のエチレンを含む。こ
れらの重合体は、一般には、約４０００〜６０００咳庁
ましくは約５０００〜約２０５００の範囲内特に５００
０よりも大きい数平均分子量（Ｍｎ）を有する。こ）で
は、Ｍｎ値は、約２５０００までは侵透圧法（ＶＰＯ）
によって、そして２５０００より上はゲル透過クロマト
グラフィーによって測定される。エチレンと共重合可能
な不飽和単量体としては、一般式〔こ）で、Ｒ，は水素
又はメチルであり、Ｒ２は一００ＣＲ４又は−ＣＯＯＲ
４（こ）で、Ｒ４は水素又はＣ，〜Ｃ，６好ましくはＣ
，〜Ｃ８例えばＣ，〜Ｃ４直鎖又は分枝鎖アルキル基で
ある）であり、そしてＲ３は水素又は−ＣＯＯＲ４であ
る〕の不飽和モノー及びジェステルが挙げられる。

Ｒ，及Ｒ３が水素でそしてＲ２が一ＣＯＣＲ４であると
きの単量体としては、Ｃ２〜Ｃ，７モノカルボン酸好ま
しくはＣ２〜Ｃ９例えばＣ２〜Ｃ５がモノカルボン酸の
ビニルアルコールェステルが挙げられる。か）るェステ
ルの例としては、酢酸ビニル、ィソ酪酸ビニル、ラウリ
ン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル
等が挙げられる。Ｒ２が−ＣＯＯＲ４でそしてＲ３が水
素であるときには、か）るェステルとしては、メチルア
クリレート、インプチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、メチルメタクリレート、ラウリルア
クリレート、メタクリル酸のＣ，３オキソアルコールェ
ステル等が挙げられる。Ｒ，が水素でそしてＲ２及びＲ
３が一ＣＯＯＲ４基であるところの単量体の例としては
、不飽和ジカルボン酸のモノー及びジェステル例えばモ
ノーＣ，３オキソフマレート、ジイソフ。ロピルマレー
ト、ジラウリルフマレート、エチルメチルフマレート等
が挙げられる。エチレンと共重合させることのできる単
量体の他の群としては、分枝又は非分枝のどちらであっ
てもよいＣ３〜Ｃ，６Ｑーモノオレフイン、例えばプロ
ビレン、イソブテン、ｎーオクテン−１、イソオクテン
−１、ｎーデセンー１、ドデセン−１等が挙げられる。

更に他の単量体としては、塩化ピニルが挙げられるが、
しかしポリエチレンを例えば約１０〜３５重量％の塩素
含量まで塩素化することによっても本質上同じ結果を得
ることができる。

又は、先に記載の如く、重合体として分枝ポリエチレン
それ自体を用いることができる。これらの低分子量エチ
レン重合体は一般には遊離基促進剤を用いて製造され、
又はある場合にはそれらは熱重合によって製造すること
ができ、或し、はそれらはエチレンや他のオレフィンの
場合におけるチーグラー触媒作用によって製造すること
ができる。

遊離基によって製造される重合体がより重要であるよう
であり、そしてこれは次の如くして製造することができ
る。即ち、蝿梓器を備えたステンレス鋼製耐圧容器に、
バツ升こ使用されるエチレン以上の単量体例えばェステ
ル単量体の全量の０〜５０重量％及び溶剤を仕込む。次
いで、耐圧容器の温度を所望の反応温度例えば７０〜２
５０℃にし、そしてエチレンで所望の圧力に例えば７０
０〜２５００岬ｓｉｇ通常９００〜７００岬ｓｉｇに加
圧する。７０〜１６０℃の範囲内の温度が好ましい。

ポンプ送りできるように溶媒中に通常溶解された促進剤
及び追加的量の第二単量体（もしあるならば）例えば不
飽和ェステルを反応期間中に容器に連続的に又は少なく
周期的に加えることができるが、この連続的又は周期的
添加は「反応の開始時に不飽和ェステルの全部を添加す
ることと比較してより均質な共重合体生成物を提供する
。また、この反応期間中に、エチレンが重合反応で消費
されたときに、圧力制御調整器を通して追加的なエチレ
ンを供給して所望の反応圧を常にかなり一定に維持する
ことができる。反応の完結（通常、１′４〜１餌時間の
全反応時間で十分であろう）後、耐圧容器の内容物の液
相を蒸留して反応混合物中の溶媒及び他の揮発性成分を
除去し、しかして重合体を残査として残す。通常、取扱
い及び後での油配合を容易にするために、重合体は軽質
鉱油中に溶解されて通常１０〜６の重量％の重合体を含
有する濃厚物が形成される。通常、製造しようとする重
合体１０の重量部を基にして、約５０〜１２０咳守まし
くは１００〜６０の重量部の溶媒、通常ベンゼン、ヘキ
サン、シクロヘキサン等の如き炭化水素溶媒、及び約１
〜２の重量部の促進が使用されよう。

促進剤は、Ｃ２〜Ｃ，８分枝又は非分枝カルボン酸のア
シルベルオキシド並びに他の普通の促進剤を含めてベル
オキシド又はアゾ型促進剤の如き慣用の遊離基促進剤の
どれであってもよい。

か）る促進剤の特定の例としては、ジベンゾィルベルオ
キシド、ジ−ｔ−ブチルベルオキシド、ｔーブチルベン
ゾエート、ｔーブチルベルオクトエート、ｔ−プチルヒ
ドロベルオキシド等が挙げられる。重合体が低温例えば
７０〜１３ｙＣで製造されるときにはジラウロイルベル
オキシドが好ましく、これに対してそれよりも高い重合
温度ではジーｔ−プチルベルオキシドが好ましい。好ま
しい形態ではアクリレートの重合体（アクＩＪレートの
同族体を含めて）であるところの油溶性ポリエステルは
、一般的に言って、例えばＭｅｃｈｒｏｌａｂ Ｖａｐ
ｏｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ○ｓｍｏｍｅｔｅｒによるが
如き気相侵透圧法によって測定したときに約１０００〜
２００００咳守まし〈は２０００〜１０００００の範囲
内のＭｎを有する。

本発明に従えば、ポリエステルの少なくとも約２５重量
％は、実質上直鎖のアルキルモノカルポン酸ェステル単
量体部分（該アルキル基は４〜１乱例えば８〜１糊守ま
し〈は平均して１２〜１４個の炭素を窄門こそしてェス
テル結合から伸びている）から譲導される。かくして、
これらのポリエステルは、エチレン式不飽和Ｃ４〜Ｃ８
のモノカルボン酸のＣ４〜Ｃ，６アルキルモノェステル
の低温流れ改善的含量を有し、これによって該ポリエス
テルを該エチレン重合体と組合せて使用するときに蟹出
炭化水素油における低温流れの相乗作用が得られる。重
合体を製造するのに有用なＣ４〜Ｃ８モノカルボン酸の
これらのェステルは、好ましくは、一般式〔こ）で、Ｒ
，は水素又はＣ，〜Ｃ４アルキル基例えばメチルであり
、Ｒ２はＣ４〜Ｃ，６例えばＣ８〜Ｃ，６直鎖アルキル
基であり、そしてＲ３は水素又はＣ，〜Ｃ４ァルキル基
である〕によって表わされる（アクリル酸ェステルはそ
の同族体を包含する）。

本発明の目的に対して油溶性重合体が有用であるところ
の上記種類の化合物は、アクリル酸、そのＱーアルキル
、Ｑーアリール、Ｑ−クロル、Ｑ−アザ又はＱ−オキソ
同族体とへキシル、オクチル、デシル、ラウリル、ミリ
スチル、セチル等の如き３個よりも多くの炭素原子を含
有する一価アルコールとのェステル、アクリル酸、Ｑー
メタクリル酸、ァトロパ酸、桂皮酸、クロトン酸、ピニ
ル酢酸、Ｑークロルアクリル酸のェステル、及びアクリ
ル酸の他の公知のＱ又は８−置換同族体である。

これらのェステルはノルマルの第一飽和脂肪族アルコー
ルのものであるのが好ましいが、しかし相当する第二又
は分枝鎖アルコールの類似体ヱステルも用いることがで
きる。アクリル酸系列の上記酸と一価芳香族、ヒドロ芳
香族又はエーテルアルコールとのェステル例えばペンジ
ル、シクロヘキシル、アミルフエニル、ｎ−ブチルオキ
シヱチルェステルも用いることができる。また、バレリ
アン酸、ヘプタン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ｎ−
アミル安息香酸、ナフテン酸、ヘキサヒドロ安息香酸又
は８−ｎーブチルオキシ酪酸のビニルエステルも用いる
ことができる。入手容易性及びコストの見知からみて本
発明の目的に対して最とも有効な重合体は、アクリル酸
又はＱ−メタクリル酸と分子中に４〜１句固の炭素原子
を含有する一価の飽和第一脂肪族アルコールとの重合し
たェステルである。

アクリル酸、その同族体及び類似体のＣ４〜Ｃ，６アル
キルェステルを包含するこの有用な群の油溶性ポリエス
テルは、本明細書の目的に対してはポリ（Ｃ４〜Ｃ．６
アルキルアクリレ−ト）と称される。本明細書の目的に
対しては、油溶性重合体又は共重合体は、油中において
２０ｑｏで少なくとも約０．００１重量％の溶解度を有
する。油中において最とも高い溶解度及び安定性を有す
る最適なポリエステルは、ノルマルオクチル、ラウリル
、セチルエステルの如き８〜１６個の炭素原子を含有す
る直鎖一価第一飽和脂肪族アルコールから譲導されるも
のである。これらのェステルは、純粋である必要はなく
、脂肪酸又はそれらのェステルの接触高圧水素化から工
業的に得られる如き高級脂肪族アルコールの混合物から
製造することができる。また、先に記載したェステルの
２種以上の重合体の混合物も用いることができる。

これらはか）る重合体の単なる混合物であってよく、又
はそれらは２種以上の単量体ェステルの混合物を重合さ
せることによって製造できる共重合体であってもよい。
先に記載したモノカルボン酸ェステル単量体は、様々の
量例えば２５重量％までの他の不飽和ェステル又はオレ
フィンと共重合させることができる。

共重合体の製造に有用なジカルポン酸ェステルは、一般
式〔こ）で、Ｒ，は水素又はＣ，〜Ｃ４アルキル基例え
ばメチルであり、Ｒ２はＣ４〜Ｃ，６例えばＣ３〜Ｃ，
６直鏡アルキル基であり、そしてＲ３は水素又はＲ２で
ある〕によって表わすことができる。

か）るェステルの好ましい例としては、ジラウリルフマ
レ−ト、ラウリルヘキサデシルフマレート、ラウリルマ
レェート等の如きフマレート及びマレェートェステルが
挙げられる。他のェステルとしては、式 〔こ）で、Ｒ′は水素又はＣ，〜Ｃ４アルキル基であり
、Ｒ〃は−ＣＯＯＲ″″又は−００ＣＲ″″ ＣＲ″″
は分枝又は直鏡Ｃ，〜Ｃ５アルキル基である）であり、
そしてＲ川はＲ′又は水素である〕を有する短鎖アルキ
ルェステルが挙げられる。

これらの短鏡ェステルの例は、メタクリレート、アクリ
レート、フマレート、マレェート、ビニレート等である
。より特定的な例としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ィソプロピル、酢酸ビニル、プロピオン酸ピニル、
酪酸ビニル、メタクリル酸メチル、酢酸ィソプロベニル
、酢酸ィソブチル等が挙げられる。本発明のポリ（Ｃ４
〜Ｃ，６アルキルモノカルボン酸ェステル）と約２５重
量％までの量で共重合するための他の群の単量体は、長
側鎖不飽和ェステルである。

これらのェステルは、一般には、式〔こ）で、Ｒ，は水
素又はＣ，〜Ｃ５アルキル基であり、Ｒ２は−００ＣＲ
４又は−ＣＯＯＲ４基（Ｒ４はＣ２ｏ〜Ｃ製好ましくは
Ｃ２ｏ〜Ｃ３。直鎖ァルキル基である）であり、そして
Ｒ３は水素又は−ＣＯＯＲ４である〕によって表わされ
る不飽和モノー及びジェステルである。Ｒ，が水素でそ
してＲ２が一００ＣＲ４であるときの単量体としては、
モノカルボン酸のビニルアルコールェステルが挙げられ
る。か）るヱステルの例としては、べへン酸ピニル、ト
リコサン酸ビニル等が挙げられる。Ｒ２が−ＣＯＯＲ４
であるときには、か）るェステルとしてはアクリル酸べ
へニル、メタクリル酸べへニル、アクリル酸トリコサニ
ル、メタクリル酸トリコサニル等が挙げられる。Ｒ，が
水素で、Ｒ２及びＲ３の両方とも一ＣＯＯＲ４基である
ところの単量体の例としては、不飽和ジカルボン酸のェ
ステル例えばフマル酸ェィコシル、フマル酸ドコシル、
マレィン酸ェィコシル、シトラコン酸ドコシル、マレィ
ン酸ドコシル、シトラコン酸ェィコシル、イタコン酸ド
コシル、フマル酸トリコシル、マレイン酸テトラコシル
、シトラコン酸ペンタコシル、メサコン酸へキサコシル
、フマル酸オクタコシル、マレィン酸ノナコシル、シト
ラコン酸トリアコンチル、メサコン酸へントリァコニル
、フマル酸トリアコニル等が挙げられる。上記長鎖脂肪
族ェステルは、分子当り２０〜４４個の炭素原子を含有
する脂肪族アルコールから製造することができる。

分子当り２０〜３の固の炭素原子を含有する飽和脂肪族
アルコールが好ましい。酸とアルコールの混合物との反
応によって導びかれる混成ェステルも用いることができ
、そしてアル０コールのうちの少量が短鎖アルコール例
えば分子当り１〜１針固の炭素原子を含有するところの
アルコールの混合物も亦用いることができる。ェステル
の製造に使用するのに好適なアルコールの例としては、
エイコシル、ドコシル、トリコシル、テタトラコシル、
ベンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコ
シル、ノナコシル及びトリアコンチルアルコール等の如
き直鎖ノルマル第一アルコールが挙げられる。長鏡ェス
テルの製造には、所要の鎖長を持つ飽０和アルコールよ
り本質上なる市販のアルコール混合物を用いることがで
きる。１つのか）る混合物はべへニルアルコールの名の
下に販売されており、そしてこれは天然源から誘導され
るアルコールの混合物であって、主としてドコシルアル
コールよりなるがしかし分子当り１６〜２４個の炭素原
子を含有する少量の他のアルコールも含有する。

ェステル重合体は、一般的に言えば、ェステル単量体を
へブタン、ベンゼン、シクロヘキキン又はホワイトオイ
ルの如き炭化水素溶媒の溶液中で一般には１５〜１２０
ｑｏの範囲内の温度で重合させ、そして酸素を排除する
ために窒素又は二酸化炭素の如き不活性ガスの包囲下に
ペンゾィルベルオキシドの如きベルオキシド型触媒で通
常促進して製造される。また、不飽和モノカルボン酸ェ
ステルは、Ｑ−オレフインと共重合させることができる
。

しかしながら、オレフィンをカルボン酸と重合させ次い
でカルボン酸１モル当り１モル割合のアルコールでェス
テル化することが通常容易である。更に例示すると、エ
チレン式不飽和カルボン酸又はその譲導体は、オレフイ
ン及び酸例えばアクリル酸を通常ほゞ等モル量で混合し
そして少なくとも８０つ○好ましくは少なくとも１２ｙ
Ｃの温度に加熱することによって、オレフイン好ましく
はＣ６〜Ｃ，８オレフィンと反応される。ｔーブチルヒ
ドｏベルオキシド又はジーｔーブチルベルオキシドの如
き遊離基重合促進剤が通常使用される。次いで、かくし
て得られた共重合体は、アルコールでェステル化される
。Ｑーオレフイン単量体の例としては、ブロピレン、ブ
テンー１、ヘキセンｍ１、オクテン−１、デセンー１、
３−メチルデセンー１、テトラデセンー１、スチレン及
びスチレン誘導体例えばｐ−メチルスチレン、ｐ一イソ
プロピルスチレン、Ｑ−メチルスチレン等が挙げられる
。

これらの第二重合体の好ましい群は、式〔こ）で、Ｒは
４〜１針固の炭素原子を含有するアルキル基の組合せで
あり、そしてｎは約２０００〜１０００００の共重合体
の分子量（Ｍｎ）を示す数である〕のメタクリレートェ
ステル共重合体である。

この種の極めて満足な物質は、上記式のＲが主としてセ
チル約５〜５０％、ラウリル８０〜２０％及びミリスチ
ル４５〜１０％の割合におけるセチル、ラウリル及びミ
リスチル基の組合せであるところの英重合体である。こ
の後者の種類の極めて満足な物質は、上記式のＲが主と
してラウリル約４０〜６０％対ミリスチル１０〜４０％
の割合におけるラウリル及びミリスチル基の組合せであ
り、そして５００００〜１０００００の範囲内の分子量
（Ｍｎ）を有し且つ鉱物性潤滑油中に易溶性であるとこ
ろの共重合体である。主として鉱物性潤滑油用の流動刺
降下剤であるところのこの種の市販メタクリレートェス
テル共重合体は、ローム・アンド・ハース社によって商
品名、、ァクリロィド（Ａｃｒｙｌｏｉｄ）１５０″（
登録商標）の下に販売されており、そしてこの共重合体
ではＲは主としてセチル、ラウリル及びミリスチル基の
組合せであり且つ重合体の分子量は約６００００〜１０
００００（Ｍｎ）である。

この市販メタクリレート共重合体は、淡色の鉱物性縦滑
油基材中における活性重合体のほゞ４０％の濃厚物（こ
れは、透明なこはく色の粘性液体である）の形態で販売
されている。以下の記載では、市販製品の商品名を特定
する場合を除いて、共重合体は油を含めない基準で記載
されている。この種のポリエステル化合物の製造は、一
般には、米国特許第２０９１６２７号及び同第２１００
９９３号に記載されている。

本発明の共添加剤で処理される蟹出炭化水素油としては
、ＡＳＴＭＤ−８６の方法によって測定したときに加熱
油及びジーゼル燃料油の如き１２０〜４８０二０の広い
範囲でそして慣例的には約１５０〜約４００００で沸騰
する分解及び処女留出油が挙げられる。

本発明の留世油は、直留蟹出油と熱及び（又は）接触分
鱗留出油との任意の割合における混合物、又は中質留出
油と重質蟹出油との混合物等からなることができる。

本発明は、終留点の高い燃料即ち少なくとも約５重量％
が約３５０午○よりも高い温度で沸騰するような燃料の
低温流れ処理に対して特に応用することができ且つ効果
的である。本発明の組合せ物は、単独で、又は更に他の
油添加剤例えば腐食抑制剤、酸化防止剤、スラッジ抑制
剤等と組合せて用いることができる。実施例 次の物質が使用された。

重合体１ 重合体１は、気相浸透圧法によって測定したときに、約
８０００の数平均分子量を有しそして約２鶴重量％の酢
酸ビニルを含有し且つ３３５〜４６５の融解指数（ＡＳ
ＴＭ １３２８修正法によって測定、夕／１仇ｈｉｎ）
を有するエチレン−酢酸ビニル共重合体であった。

この共重合体は、ぃＥＩ匁ｘ２１げの特定の名称を有す
る（これは、イー・アィ・デュポン社によって商品名、
、ェルバツクス：Ｅ１ｖａｘ″（登録商標）の下に販売
されている幾つかの種類のうちの１つである）。この物
質は、燃料油混合物の流動点降下とは何等関係のない粘
り強さ、たわみ性、接着性及びその他の多数の性質を付
与するようにワックスを含有する混合物中で使用するた
めに製造業者によって提供される。しかしながら、この
ような使用は、米国特許第３７９２９８４号に示されて
いる。重合体１を含めてか）るエチレン共重合体は、エ
チレンと低級飽和モノ塩基性脂肪族カルボン酸との遊離
基開始重合反応によって製造することができる（詳細は
、米国特許第３２１５６７８号を参照されたい）。

重合体２ 重合体２は、気相侵透氏法によって測定したときに約７
３５０の数平均分子量を有しそして約２の重量％のイン
ブチルアクリレートを含有するエチレンとインプチルア
クリレートとの共重合体であった。

この共重合体は、上記のＡＳＴＭ１３２８修正法によっ
て測定すると、１１６〜１２７ｑ０の融解脂数を有して
いた。この重合体は、ダウケミカル社によって商品名、
、ゼタフアクス（Ｚｅｔａね×）〆（登録商標）と名付
けら′れる一連のうちの１種であって、ホットメルト処
方物用に有用であると言われる。重合体２は、特定的に
は、、、ゼタフアクス１２７８″と称される。重合体３ 重合体３は、エチレンと２−エチルヘキシルアクリレー
トとの共重合体である。

この共重合体は、次の操作によって製造された。即ち、
３その澄梓器付オートクレープに、溶媒として１２００
叫のベンゼンを入れた。次いで、オ−トクレープを窒素
で次いでエチレンでパージングした。次いで、オートク
レープを１１ぴ０に加熱し、そしてエチレンをオートク
レープに圧力が６００のｓｉｇに上昇するまで圧入した
。次いで、１１０００の温度及び６００ゆｓｉｇの圧力
を維持しながら、２０夕／ｈｒの２−エチルヘキシルア
クリレート及び０．５重量％のジラウロイルベルオキシ
ドをベンゼン中に溶解させた溶液をオートクレープに均
一な速度で連続的にポンプ送りした。合計４０夕の２ー
ェチルヘキシルアクリレートを２時間にわたって注入し
、そしてその注入の開始から溶液形態の０．４夕のベル
オキシドを２時間にわたって反応器に注入した。ベルオ
キシドの最後の注入後、バッチを１１０℃で更に１８分
間維持した。次いで、反応器内容物の温度を約６０℃に
下げ、反応器を脱圧し、そして反応器から内容物を敬出
した。空の反応器を１その温かいベンゼン（約５０００
）で濯いで、それを生成物に加えた。次いで、生成物に
窒素を吹込むことによってスチーム浴上で一夜ストリッ
ピングして溶媒及び未反応単量体を除いた。最終のスト
リッピング済み生成物は約１２０夕のエチレンと２−エ
チルヘキシルアクリレートとの共重合体よりなり、そし
て６１２０の平均分子量（ＶＰＯによって測定）及び３
１．塁重量％のェステル含量を有していた。重合体Ａ重
合体Ａは、米国ペンシルベニア州フィラデルフィア所在
のローム・アンド・ハース社から販売される、、ァクリ
ロィド１５び（登録商標）と称されるポリアルキルメタ
クリレートであった。

この重合体は、炭素数が次の如くであるアルキル分布を
有していた。０１ｏ ３‐４Ｗｔ．解 〇・２ ３７．８Ｗｔ‐※ 〇・４ １９．５Ｗｔ．※ 〇・６ ８‐８Ｗｔ‐多 〇・８ １０．５Ｗｔ．あ また、これは、８２５００の数平均分子量及び７９８８
００の重量平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーに
よって測定）を有していた。

重合体Ｂ 重合体Ｂも亦、ローム・アンド・ハース社から、アクリ
ロイド１５〆（登録商標）として販売されるポリアルキ
ルメタクリレートであった。

このポリエステルのアルキル舎量は、１７１００の数平
均分子量及び３９０００の重量平潟分子量（ゲル透過ク
ロマトグラフィーによって測定）と共に、次の如き炭素
数分布を有していた。０１２ ６．３Ｗｔ
．努 ０１３ ８．３ Ｗｔ‐多０１４
１０‐２Ｗｔ‐多 ○，５ ９．４ｗｔ．※ ０１６ １２．６Ｗｔ‐多 ０１７ ６‐６ Ｍ．多 ０１８ １１‐３Ｗｔ．多 ０１９ ４‐３Ｗｔ．努 ０２ｏ ５．４Ｗｔ．多 重合体Ｃ 重合体Ｃは、ｎ−テトラデシルアクリレートのホモ重合
体である。

単量体は、次の如くして調製された。鷹枠器、加熱マン
トル、凝縮器及びデーンスタータ受器を備えた５００の
‘の丸底フラスコに、１０７夕のｎーテトラデカノール
、４０夕のアクリル酸、１夕のヒドロキノン、３夕のｐ
ートルエンスルホン酸及び１５０の‘の反応剤へブタン
を加えた。

溶液を３時間還流すると、この点において１１泌の水が
デーンスターク受器に集められた。次いで、溶液を７５
の‘の水、７５の‘の２％水酸化ナトリウム溶液及び追
加的な水で中性まで洗浄した。溶液を硫酸マグネシウム
上で脱水し、炉遇しそして蒸発させて１２５夕のテトラ
デシルアクリレートを残した。テトラデシルアクリレー
トホモ重合体は、次の如く製造された。縄梓器、凝縮器
、加熱マントル及び窒素導入管を備えた刃底マイクロフ
ラスコに、６夕の上記テトラデシルアクリレート、６夕
の反応剤へブタン及び０．０６夕のペンゾィルベルオキ
シドを加えた。溶液を窒素でスパージングし、次いで櫨
梓下に約８５午０に合計４５分間加熱した。次いで、０
．１夕のヒドロキノンを加え、そして溶媒を蒸発させる
と、６．１９６のＭｎを有する重合体５．８夕が残った
。重合体Ｄ これは、２８１７のＭｎを有するｎ−へキサデシルアク
リレートとメチルメタクリレートとの共重合体であった
。

へキサデシルアクリレートは、アクリレートェステルの
製造に当り１２２夕のｎーヘキサデシルアルコールを用
いたことを除いて、実質上重合体Ｃのテトラデシルアク
リレートとして製造された。共重合は、７．２夕のへキ
サデシルアクリレートと１．３夕のメチルメタクリレー
トとの混合物を使用したことを除いて、実質上先の重合
体Ｃにおける如くして実施された。燃料 試験された留出燃料油の特性を次の第１表に要約する。

第１表重合体を燃料油中に単に溶解させることによって
、燃料中における重合体１〜３と重合体Ａ〜Ｄとの様々
の配合物を作った。

これは、油及び重合体を温めながら例えばもし重合体そ
れ自体を加えたならば約９０℃に加熱し且つ燭拝しなが
ら行われた。他の場合には、重合体は、油濃厚物（これ
は、量常、約５増重量％の重合体を竪質鉱物油中に溶解
させたものである）の形態で瀦梓下に燃料に単に加えら
れた。配合物の低温流れ特性は、低温フィルター閉塞点
試験（ＣＦＰＰＴ）によって測定された。

この試験 は 、 い Ｊｏｕｍａｌ ｏｆ ｔｈｅ
ｌｎｓｔｉ机ｔｅ ｏｆＰｅｏｏｌｅｕｍ＾（Ｖｏｌ．
５２、Ｎｏ．５１０、１９６６年６月、第１７３〜１８
５頁）に詳細に記載される操作によって実施される。概
略的には、低温フィルター閉塞点試験は、試験しようと
する油の４５の‘試料を約一私℃に維持した裕中で冷却
して実施される。曇り点よりも２℃高い点から出発して
温度がｌｏ低下する毎に、ピペットの下方端に逆炉斗を
取付けた試験装置で油を試験する。炉斗の口を横切って
、約・０．４５ｉだの面積を有する３５０メッシュスク
リーンが広げられる。油試料中にスクリーンを浸潰させ
ながら、真空管路によってピペットの上方端に約７ｉｎ
水柱の真空を適用する。真空によって、油は、スクリー
ンを横切って２０の‘の油を示すマークまでピペットに
吸引される。試験は、ワックス結晶によるスクリーンの
目詰りによって油が上記マークまでピペットを満たすこ
とができなくなるまで温度のｌｏ降下毎に繰り返される
。試験の結果は、油が規定時間でピペットを満たすこと
ができなくなるときの温度（℃）として報告される。調
製した配合物（ブレンド）及び試験結果を次の第２表に
要約する。第２表 燃料中における重合体の有効性 燃中における重鰍の棚性 本発明の教示によって得られる改善された相乗的結果は
、上記の表から明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １２０〜４８０℃の範囲内の沸点を有し、少なくと
   も約５重量％が３５０℃よりも高い温度で沸騰し、そし
   て低温流れ特性が改善された中質留出石油燃料油であつ
   て、全組成物の重量を基にして約０．００１〜１．０重
   量％の範囲内で相乗的流動性改善用混合物を含有する中
   質留出石油燃料油において、前記相乗的流動性改善用混
   合物は、（ａ）約４０００〜６００００の範囲内の数平
   均分子量を有する油溶性エチレン主鎖重合体１重量部と
   （ｂ）約１０００〜２０００００の範囲内の分子量を有
   する油溶性ポリエステル０．１〜２０重量部との組合せ
   であり、前記エチレン主鎖重合体は、３〜４０モル割合
   のエチレンと、１モル割合の式▲数式、化学式、表等が
   あります▼ 〔式中、Ｒ＿１は水素又はメチルであり、Ｒ＿２は−Ｏ
   ＯＣＲ＿４又は−ＣＯＯＲ＿４基（こゝで、Ｒ＿４は水
   素又はＣ＿１〜Ｃ＿８アルキル基である）であり、そし
   てＲ＿３は水素又は−ＣＯＯＲ＿４である〕のエチレン
   式不飽和アルキルエステル又は該共単量体の混合物とか
   ら本質上なり、そして前記ポリエステルはアクリル酸又
   はメタクリル酸のアルキルエステルの単量体部分からな
   り、しかも該ポリエステルの少なくとも２５重量％がア
   クリル酸又はメタクリル酸のＣ＿８〜Ｃ＿１＿６直鎖ア
   ルキルエステルの単量体部分である、ことからなる中質
   留出石油燃料油。 ２ エチレン主鎖重合体がエチレンとＣ＿２〜Ｃ＿５飽
   和脂肪族モノカルボン酸のビニルアルコールエステルと
   の共重合体であることからなる特許請求の範囲第１項記
   載の燃料油。 ３ エチレン主鎖重合体がエチレンとイソブチルアクリ
   レートとの共重合体又はエチレンと２−エチルヘキシル
   アクリレートとの共重合体であることからなる特許請求
   の範囲第１項記載の燃料油。 ４ ポリエステルがテトラデシルアクリレートのホモ重
   合体であるとからなる特許請求の範囲第１項記載の燃料
   油。 ５ ポリエステルがヘキサデシルアリレートとメチルメ
   タクリレートとの共重合体であることからなる特許請求
   の範囲第１項記載の燃料油。