DE2450793A1

DE2450793A1 - Wachshaltiges brennstoffoel

Info

Publication number: DE2450793A1
Application number: DE19742450793
Authority: DE
Inventors: Max J Wisotsky
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1973-10-31
Filing date: 1974-10-25
Publication date: 1975-05-07
Also published as: DE2450793C2; IT1025309B; FR2249945A1; CA1021158A; NL181587C; GB1469016A; BE821656A; NL181587B; NL7414240A; FR2249945B1

Description

Die Erfindung betrifft ein wachshaltiges Mitteldestillat-Brennstoff öl, von welchem ein Teil oberhalb 371 C siedet und das zum Verbessern der Pließeigenschaften in der Kälte eine synergistisch|wirkende Kombination aus (a) Äthylenpolymeren oder- Gopolymeren, die den Stockpunkt von Mitteldestillatölen senken, und (b) einem zweiten Polymer mit geradkettigen Alkylresten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, wobei das zweite Polymer aus ungesättigten Dicarbonsäureestern oder Olefinen gebildet ist. Diese Kombination von Polymeren ist besonders nützlich zur Steuerung der Größe der Wachskristalle, welche sich bei niedrigen Temperaturen · bilden.

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Aus der Patentliterqtur sind verscniedsne Polymere bekannt, die als Stockpunkterniedriger in Mitteldestillat£-n nützlich sind und aus Äthylen hergestellt werden. Zu diesen Stockpunkterniedrigern gehören Copolymere aus Äthylen und Vinylestern niedriger Fettsäuren wie Vinylacetat (US-PS 3 048 479), Copolymere aus Äthylen und Alkylacrylat (CA-PS 676 875), Terpolymere aus Äthylen und Vinylestern und Alkylfumaraten (US-PSS 3 304 261 und 3 341 309), Polymere aus Äthylen und anderen niederen Olefinen, oder Äthylenhomopolymere (GB-PSS 848 777 und 993 744) und chloriertes Polyäthylen (BIJ-PS 707 371 und US-PS 3 337 313).

Polymere mit Alkylresten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Homopolymere und Copolymere von Olefinen, Alkylestern ungesättigter Dicarbonsäuren (zum Beispiel Copolymere aus Dialkylfumarat und Vinylacetat) und Copolymere aus Olefinen und derartigen Estern sind im wesentlichen als Stockpunkterniedriger für Schmieröl und/oder Viskositätsverbesserer bekannt. So lehrt beispielsweise di.e US-PS 2 379 728 die Verwendung von Olefinpolymeren als Stockpunktserniedriger für Schmieröl; die US-PS 2 460 035 zeigt die Verwendung von Polyfumaraten, die US-PS 2 936 300 die Verwendung eines Copolymeren aus Dialkylfumarat und Vinylacetat und die US-PS 2 542 542 die Verwendung von Olefincopolymeren, hergestellt zum Beispiel aus Octadecen und Maleinsäureanhydrid unter Veresterung mit Alkohol wie Laurylalkohol, in Schmieröl und Wärmeaus tauschölen.

In schweren Ölen, zum Beispiel Rückstandsölen und Flash-Destillaten, die relativ große Mengen an Wachsen mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten,, synergistisch den Stockpunkt erniedrigende Kombinationen aus verschiedenen Vertretern der oben -geschilderten zwei Arten von Polymeren sind aus der US-PS 3 726 653 bekannt.

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j£s wurde nun gefunden, daß 'Afchyieijipdlymere zusammen mit einem zweiten Polymer eines Olefins oder ungesättigten Dicarbonsäureester, das gerade Alkylketten mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen aufweist, synergistisch wirken hinsichtlich der Steuerung der Größe der toachskr.istalle in leichten, niederviskosen Brennstoff ölen, welche eine oberhalb 371° C siedende Fraktion aufweisen und keine große Mengen an n-Paraffinwachsen mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen besitzen.

Die leichten Mitteldestillatöle gemäß vorliegender Erfindung enthalten insgesamt etwa 0,001 bis 1,0, vorzugsweise 0,005 bis 0,1 Gew„$ einer Additiv-Kombination enthaltencH Gewichtsteil Äthylenpolymer pro etwa 0,1 bis 20 und vorzugsweise 0,2 bis 4 Gewichtsteile des zweiten Polymeren. ^sZur Erleichterung der Handhabung können Konzentrate mit 1 bis 60 Gew_o^ der Additiv-Kombination in 40 bis 99 'Gew.$ Mineralöl," zum Beispiel Kerosin, hergestellt werden. Das leichte Destillatöl gemäß vorliegender Erfindung besitzt eine Viskosität von 1,6 bis 7,5 cSt bei 37,8° G und enthält weniger als 3 Gew.^, gewöhnlich weniger als 1 Gew.?o oberhalb 350 C siedendes Wachs, das heißt Wachs mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen«.

Die Äthylenpolymeren besitzen ein Polymethylen-Rückgrafc» welches durch Kohlenwasserstoff- oder Oxykohlenwasserstoff-Seitenketten in Segmente unterteilt ist. Sie können einfach aus Homopolymeren bestehen, die gewöhnlich durch freiradikalische Polymerisation, die zu gewisser Verzweigung führt, erhalten werden. Gebräuchlicher enthalten sie etwa 3 bis 40 und vorzugsweise 4 bis 20 Mol Äthylen pro Mol eines zweiten äthylenisch ungesättigten Monomeren, welch letzteres ein einziges Monomer oder ein Monomerengemisch beliebiger Zusammensetzung sein kann. Diese Polymeren besitzen gewöhnlich Zahimittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 50000 und vorzugsweise etwa 800 bis etwa 20000, zum Beispiel von 1000 bis 6000, gemessen

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beispielsweise durch DampfdjrLick-Osniometrie^ etwa unter Verwen dung eines Meehrolab-Dainpfdruck-Osmometers Modell J02B_o

Zu den mit Äthylen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren gehören ungesättigte Mono- und Diester der allgemeinen Formel:

C = C

I t

worin R₁ Wasserstoff oder Methyl, Rp einen -OOCR. oder -COOR.-Rest, worin R. Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R, Wasserstoff oder einen Rest -COOR. darstellen. Bedeuten R.. und R, Wasserstoff und R₂ einen -OOCR.-Rest, so umfaßt das Monomer Vinylalkoholester der Monocarbonsäuren mit 2 bis 17 und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche Ester sind das Vinylacetat, Vinylisobutyrat, Vinyllaurat, Vinylmyristat, Vinylpalmitat und dergleichene Bedeutet R„ einen -COOR.-Rest und R-, Wasserstoff, so gehören zu den entsprechenden Verbindungen das Methylacrylat, Isobutylacrylat, Methylmethacrylat, Laurylacrylat, die C^-Oxoalkoholester der Methacrylsäure und dergleichen. Beispiele für Monomere, bei welchen R₁ Wasserstoff und R₂ und R, -COOR.-Reste bedeuten, sind die Mono- und Diester ungesättigter Dicarbonsäuren wie Mono-C .--Oxo—fumarat, Di-C₄-,—Oxo-

15 ' . 13

fumarat, Diisopropylmaleat, Dilaurylfumarat, Äthylmethylfumarat und dergleichen«

Eine weitere, mit Äthylen copolymerisierbare Monomerenklasse umfaßt die C,- bis C^-t^-Monoolefine, die verzweigt oder unverzweigt sein können wie zum Beispiel Propylen, Isobuten,

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n-Octen-1, Isoocten-1¹, n-Döcis-n-L, ,Do'decen-1 und dergleichen.

Zu weiteren geeigneten Monomeren gehört das Vinylchlorid, obgleich im wesentlichen analoge Ergebnisse erzielt werden können durch Chlorieren von Polyäthylen, zum Beispiel auf einem Chlorgehalt von etwa 10- bis 35 Gew„$c Ferner kann, wie bereits erwähnt, auch verzweigtes Polyäthylen per se als Stockpunktserniedriger verwendet werden»

Diese öllöslichen Stockpunktserniedriger aus Äthylenpolymeren werden im allgemeinen unter Verwendung eines freiradikalischen Promotors oder gelegentlich durch thermische Polymerisation, hergestellt, oder im Fall der Polymerisation von Äthylen mit anderen Olefinen durch Ziegler-Katalyse« Die freiradikalisch hergestellten Polymeren scheinen wichtiger, sie können wie folgt erzeugt werden: Lösungsmittel und 0 bis 50 Gew.^ der ge^- samten, vom Äthylen verschiedenen Monomermenge, zum Beispiel eines Estermonomeren, werden bei chargenweiser Herstellung in ein mit Rührer ausgestattetes Druckgefäß aus nichtrostendem Stahl eingefüllte Die Temperatur des Druckgefäßes wird dann auf Reaktionstemperatur, zum Beispiel 70 bis 250 C gebracht, und mit Äthylen wird der gewünschte Druck, zum Beispiel von 43,2 bis 704, gewöhnlich von 64>3 bis 423 kg/cm eingestellt. Bevorzugt werden Temperaturen im Bereich von 70 · bis 135 C, da diese niedrigen Temperaturen zu stärker linearem Polymer und weniger Verzweigung führen, wobei sich die linearem Polymeren gewöhnlich in den erfindungsgemäßen Brennstoff— ölen wirksamer erweisen als ähnliche Polymere, die bei höheren Polymerisationstemperaturen hergestellt worden waren. Der Promotor, gewöhnlich in einem Lösungsmittel gelöst, um pumpfähig zu sein, und zusätzliche Mengen des zweiten Monomeren (falls überhaupt), zum Beispiel an ungesättigtem Ester, können dem Reaktionsgefäß während der Reaktionszeit kontinuierlich oder mindestens periodisch zugeführt werden, wobei man durch diese kontinuierliche oder periodische Zugabe· ein stärker homogenes Copolymerprodukt erhält als bei Zusatz des gesamten ungesättigten Esters zu Beginn der Reaktion. Während■der Reaktionszeit

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kann ferner weiteres Äthylen entsprechend dem Verbrauch bei der Polymerisation über einen Druckregler zugeführt werden, so dai3 der gewünschte Reaktionsdruck stets einigermaßen konstant gehalten wird. Nach Beendigung der Umsetzung, wobei gewöhnlich Reaktionszeiten von insgesamt I/4 bis 10 Stunden ausreichen, wird die flüssige Phase aus dem Druckgefäß destilliert, um Lösungsmittel und andere flüchtige Bestandteile zu entfernen, wobei das Polymer als Rückstand verbleibt. Um die Handhabung und das spätere Beimischen zum Öl zu erleichtern, wird das Polymer gewöhnlich in einem leichten Mineralöl unter Bildung eines Konzentrats mit einem Polymergehalt von meist 10 bis 60 Gew.$ gelöst.

Gewöhnlich verwendet- man, bezogen auf 100 Gewichtsteile zu erzeugendes Polymer etwa 50 bis 1200, vorzugsweise 100 bis 600 Gewichtsteile Lösungsmittel, im allgemeinen Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Benzol, Hexan, Cyclohexan und dergleichen, und etwa 1 bis 20 Gewichtsteile Projwotor.

Als Promotor kann man einen beliebigen konventionellen freiradikalischen Katalysator verwenden, zum Beispiel ein Peroxid oder eine Azoverbindung, einschließlich Azoperoxide von Cp- bis C₁Q- verzweigten oder unverzweigten Carbonsäuren und andere übliche Katalysatoren. Spezielle Beispiele sind Dibenzoylperoxid, Di-tertcbutyl-peroxid, tert«Butylperbenzoat, tert.Butylhydroperoxid,Cf,OI-Azo-diisobutyronitril, Di-lauroyl·= peroxid und dergleichen. Bei der herstellung des Polymeren bei niedriger T_emperatur, zum Beispiel von 70 bis 135° C, bevorzugt man Di-lauroylperoxid, während man bei höheren Polymerisationstemperaturen Di-tertoButylperoxid bevorzugt»

Die öllöslichen Polymeren besitzen im allgemeinen ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis 100000 und vorzugsweise von 1000 bis 30000, gemessen zum Beispiel durch

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Dampfdruck-Osmometrfe Im MedbJOlab-iDakpf druck-Osmometer. Gewöhnlieh liegen mindestens etwa 25 Gew.^ des Polymeren in .Form geradkettiger Alkylgruppen eines "^-Olefins oder eines Dicarbonsäureesters vor, wobei die Alkylgruppen 6 bis18_s zum Beispiel 8 bis 16 Kohlenstoffatome besitzen. Zu diesen zweiten Polymeren gehören (a) Polymere enthaltend Alkylester einer ungesättigten G.~ bis Cg-Dicarbonsäure einschließlich Copolymere mit anderen Estern oder mit Olefinen, und (b) Olefinpolymere und- Copolymere.

Die zur Hersteilungdes zweiten Polymeren geeigneten Dicarbonsäureester können durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

Ϊ h

R₂OOC COOR₅

worin R- Wasserstoff oder einen C-- bis C.-Alkylrest, zum Beispiel den Methylrest, Rp einen Cg- bis C-.Q-, zum Beispiel Cq- bis C^g- geradkettigen Alkylrest und R-, Wasserstoff oder R₂ darstellen. Bevorzugte Beispiele derartiger Ester sind die. Fumarate und Maleate wie zum Beispiel Dilaurylfumarat, Lau= ryl-hexadecylfumarat, laurylmaleat und dergleichen.

Die obigen Dicarbonsäurenmono- oder-diester-Monomeren können mit verschiedenen Mengen, zum Beispiel 5 bis 70 Mol $, anderer ungesättigter Ester oder Olefine copolymerisiert werden» Zu diesen Estern gehören kurzkettige Alkylester der Formel:

H R' . '

C=C

Rl I _Hl I I

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ItIl (I I

worin R' Wasserstoff p,der einen 'C-f- b'iis C ,-Alkylrest, R¹¹ einen -COOR'¹¹¹ oder -00(JR¹'·'-Rest, worin R¹¹'¹ ein verzweigter oder unverzweigter (L- bis C^-Alkylrest ist, und R''¹ Wasserstoff oder R'' darstellen. Beispiele für diese kurzkettigen Ester sind entsprechende Methacrylate, Acrylate, Fumarate, Maleate, Vinylate und dergleichen.Als spezielle Beispiele seien Methylacrylat, Isopropylacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Methylmethacrylat, Isopropenylacetat, Isobutylacrylat und dergleichen genannt.

Beispiele weiterer ungesättigter Ester, die mit den ungesättigten Dicarbonsäureestern copolymerisiert werden können, sind Cg- bis C.g-> zum Beispiel Cg- bis C.g-Alkylacrylate und -methacrylate, zum Beispiel n-Octylacrylat, n-Decylmethaerylat, Hexadecylmethacrylat und dergleichen.

Diese Esterpolymeren werden im allgemeinen hergestellt, indem man die Monomeren in einer Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Heptan, Benzol, Cyolohexan oder farblosem Parafflnöl bei einer Temperatur von gewöhnlich 15,6 bis 121° C in Gegenwart eines peroxidischen Katalysators wie zum Beispiel Benzoylperoxid unter einem inerten Schutzgas wie Stickstoff oder Kohlendioxid zwecks"Ausschluß von. Sauerstoff polymerisiert.

Der ungesättigte Dicarbonsäuremono- oder· -diester kann auch mit einem $-Olefin copolymerisiert werden. Gewöhnlich ist es jedoch leichter, das Olefin mit der Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid zu polymerisieren und dann mit 1 bis 2 Mol Alkohol pro Mol Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid zu verestern. Beispielsweise wird die äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid oder Derivat davon mit einem Cg-Cjg-Olefin umgesetzt, indem man Olefin und Säure oder Anhydrid,

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zum Beispiel Maleinsäureanhydrid., .gewöhnlich in etwa äquimolaren Mengen vermischt und auf eine Temperatur von mindestens 82 und vorzugsweise mindestens 121 C erhitzte Gewöhnlich wird ein freiradikalischer polymerisations^romotor wie zum Beispiel t-Butylhydroperoxid oder Di-t-butylperoxid verwendet. Das resultierende Copolymer wird dann mit Alkohol verestert.

Eine weitere, als zweite Polymere geeignete Verbindungsklasse sind. Olefinpolymere, die entweder Homopolymere langkettiger Cg- bis GpQ- und vorzugsweise Cj₀- bis C..«- aliphatischer c\-Monoolefine oder Copolymere dieser langkettigen Qf-Monoolefine, mit kürzerkettigen CL,- bis C„- aliphatischen Qf -Olef inen oder mit Styrol oder dessen Derivaten sind, zum Beispiel Copolymere aus 20 bis 90 Gew_o$ des Cj₀- bis C₁₈-Cf-Olefins und 10 bis 80 Gew.$ des C,- bis C„~ aliphatischen Monoolefins oder styrolartigen Olefins.

Zu diesen Monomeren gehören zum Beispiel das Propylen, Buten—1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, 3-Methyl-decen-1, Tetradecen-1, Styrol und Styrolderivate wie p-Methylstyrol, p-Isopropyl= . styrol, (JL-Methylsty-rol und dergleichen.

Diese OMinpolymeren werden konventionellerweise durch Polymerisieren der Monomeren unter relativ milden Temperatur- und Druckbedingungen in Gegenwart eines metallorganischen Katalysators hergestellt, das heißt eines Gemische aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IV, V oder VI des period-ischen Systems und einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe I, II oder III des periodischen Systems, wobei die Menge an Metallverbindung aus Gruppe IV bis VI 0,01 bis 2,0 Mol pro Mol der Metallorganischen Verbindung beträgt.

Wirksame Katalysatoren zur Polymerisation der erfindungsgemäßen

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Olefinmonomeren sind zum Beispiel folgende Kombinationen:
Aluminiumtriisobutyl und Vanadintricifolorid, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumchlorid und Vanadintrichlorid, Vanadintetrachlorid und Aluminiumtrihexyl, Vanadintrichlorid und Alum!»
niumtrihexyl, Vanadintriacetylacetonat und Aluminiumdiät hy I= Chlorid, Titantetrachlorid und Aluminiumtrihexyl, Titantrichlorid und Aluminiumtrihexyl, Titandichlorid und Aluminium= trihexyl und dergleichen.

Die Polymerisation erfolgt gewöhnlich, indem man die Katalysatorkomponenten in einem inerten Verdünnungsmittel wie zum
Beispiel einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Hexan, Ben= zol, Toluol, Xylol, Heptan oder dergleichen vermischt und
dann die Monomeren bei Normaldruck oder Überdruck und Temperaturen von etwa 10 bis 82 C dem Katalysatorgemisch zugibt· Gewöhnlich arbeitet man bei der Polymerisation von Monomeren mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen im Molekül bei Normaldruck, hingegen bei Anwesenheit der flüchtigeren C,- bis C -e^-Ole..
fine bei erhöhten Drucken· Die Reaktionszeit hängt ab von und ist verknüpft mit der Reaktionstemperatur, dem Katalysator und dem angewandten Druck. Im allgemeinen ist die Reaktion jedoch nach 1/2 bis 5 Stunden gewöhnlich beendet.

Im allgemeinen verwendet man bei der Polymerisation, bezogen auf 100 Gewichtsteile herzustellendes Polymer,etwa 120 bis ' 160000 Gewichtsteile Lösungsmittel und etwa 0,05 bis 5 Gewichtsteile Katalysator.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen leichten Destillat-Brennstofföle besitzen Viskositäten von etwa 1,6 bis 7,5 cSt bei 37,8° C und enthalten weniger als 3 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Brennstoffs, an oberhalb 350° C siedendem n-Paraffinwachs; das Öl siedet im Bereich von etwa 121 bis etwa

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510° C, zum Beispiel zvviscbei'i '49 .und" etwa 454° C, wobei mindestens etwa 5Gew./o und häufig 10 Gew.$ oder mehr des Öles oberhalb 371® C sieden, zum Beispiel gemessen nach ASTM-D-1160. Gewöhnlich beträgt die Viskosität des Öls bei 37,8° C 3 cSt oder weniger und das Öl weist weniger als 1 Gew.^ des oberhalb 350° C siedenden Wachses auf. Diese Destillatöle mit hohem Endpunkt erwiesen sich als äußerst unzugänglich einer Behandlung zur Verbesserung des Fließyerhaltens in der Kälte, und sie erforderten gewöhnlich große Mengen an Stockpunkts-Additiven, mit denen nur kleine Effekte erzielt wurden. Diese Öle können hergeste. werden, indem man entweder ein relativ thermisch beständiges Rohöl regulär bei Normaldruck destilliert, so daß man ohne übermäßiges Gracken das Destillat mit hohem Endpunkt erhält, oder indem man etwa Vakuum an den Destillationsturm anlegt, oder indem man ein bis 482° C siedendes Vakuumgasöl mit Normaldruck-. Destillat vermischt. Im allgemeinen sprechen diese Brennstofföle auf konventionelle Verbesserer des Fließverhaltens in der Kälte nicht gut an_e

Diese hochsiedenden Destillatöle sind jedoch interessant, zum Beispiel als Dieselöle, im Hinblick auf die heutige Tendenz zur Erhöhung der maximalen Destillationstemperatur von Dieselölen bei Normaldruck«, Ein Vorteil der Erhöhung der maximalen Destillationstemperatur liegt darin, daß das resultierende Öl dann eine größere Menge höher-molekularer Kohlenwasserstoffe enthält, die ihrerseits den Kalorienwert des Öls erhöhen. Bei Erhöhung des maximalen Destillationspunkts bleiben auch'längerkettige Wachse im Öl, die im allgemeinen Stockp'unkt und Trübungspunkt steigern= Das heißt gewöhnlich, daß bei kaltem Wetter Wachskristalle Schwierigkeiten verursachen, so daß man deren Größe häufig überwachen muß© Beim normalen Betrieb von Dieselmotoren befindet sich daher gewöhnlich ^ein feinmaschiges Filter von etwa 50 Mikron lichter Maschenweite vor dem Motor« Bei kaltem Y/etter, wenn die Umgebungstempera-

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tür unterhalb dem Trübungspunkt liegt, sollten sich bildende Wachskristalle so fein sein, daß sie diese Filter passieren können. Die erfindungsgemäße Additiv-Kombination ist auf dieses Problem der Steuerung der Größe der Wachskristalle gerichtet.

Das erfindungsgemäß zur Verwendung gelangende Brennstofföl mit hohem Endpunkt kann direkt destilliertes oder gekracktes Gasöl oder beliebige Gemische aus direkt destilliertem und thermisch und/oder katalytisch gekrackten Destillaten oder Gemische aus Mitteldestillaten und schweren Destillaten und. dergleichen enthalten.

Zum Bestimmen der Siedeeigenschaften dieser Brennstofföle mit hohem Endpunkt kann die ASTM-1160-Destillation (Destillation unter Vakuum) verwendet werden, und die resultierenden Siedepunkte werden dann auf Siedepunkte bei Normaldruck korrigiert. Auch kann man nach der ASTM Methode D-86 bei Normaldruck arbeiten, jedoch tritt gewöhnlich ein gewisses Ausmaß thermischer Crackung ein, so daß die Ergebnisse der D-86~Destillation weniger genau sind.

Die erfindungsgemäßen Kombinationen können allein oder zusammen mit anderen Öladditiven angewandt werden, zum Beispiel mit Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Schlamminhibitoren und dergleichen.

Beispiele

Folgende Materialien wurden verwendet:

Polymer 1: Das Polymer 1 bestand aus einem Äthylen/Vinylace-

tat-Copolymer mit einem Zahlenmittel de^ Molekulargewichts von etwa 3047» gemessen durch Dampfdruck-Osmometrfe Es enthielt etwa 12 Gew_o$ Vinylacetat« Dieses Material war wie

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folgt hergestellt worden:

Ein mit Rührer ausgestattetes 3Liter-Reaktionsgefäß wurde mit 700 ml Benzol als Lösungsmittel und 50 ml Vinylacetat beschickt. Dann wurde das Reaktionsgefäß mit Stickstoff und dann mit Äthylen durchspült. Sodann wurde das Gefäß auf 105° G erhitzt und mit Äthylen wurde ein Druck bis 99»4 kg/cm aufgegeben. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 105 C und dem Druck von 99,4 kg/cm wurden 20 ml/Stunde Vinylacetat und 100 ml/Stunde einer Lösung aus 5 Gew_e$ Dilauroylperoxid in Benzol kontinuierlich in das Gefäß gepumpt. Im Verlauf von 2 Stunden und 5 Minuten wurden auf diese Weise insgesamt 43 ml Vinylacetat und im Verlauf von 2 Stunden und 35 Minuten 263 ml der Peroxidlösung (bezw. etwa 12g Peroxid) eingeführte Nachr dem sämtliches Peroxid zugeführt worden war, wurde das Reak— tionsgemisch noch 10 Minuten bei 105° C gehalten, dann wurde die Temperatur des Gefäßinhalts auf etwa 50^Q C gesenkt, der Druck wurde abgelassen und der Gefäßinhalt wurde entnommen. Das Gefäß wurde mit 1 Liter warmen Benzols (etwa 50 C) gespült, die Lösung wurde dem Produkt zugegebene Dannjwurden Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere auf einem Dampfbad über Nacht unter Durchblasen von Stickstoff durch das Produkt abgestreift. Das fertige Produkt bestand aus etwa 180 g Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat mit 12 Gew.^ Vinylacetat.

Polymere 2 und 3: Diese Polymeren wurden analog dem Polymer

hergestellt, abgesehen von verschiedenen

Unterschieden, zum Beispiel Temperatur, Druck, relative Mengen der Reaktionsteilnehmer und dergleichen.

Polymere 4 und 5: Diese Polymeren waren Äthylenhomopolymere,

die analog wie die Polymeren 1 bis 3 hergestellt worden waren, jedoch ohne Vinylacetat₀

Die Verfahrensbedingungen bei der Herstellung der Polymeren 1 bis 5 sind aus folgender Tabelle I ersichtlich:

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Tabelle I

	2	Äthylen-Polymere	4	VJl
1	DLP 95 128	3	TBP 155 142	DLP 125 73,3
DLP 105 99,4	120 700	DLP 125 99,4	600	600 100
50 700	50 700

Initiator

Reaktionstemp», C ₂
Reaktionsdruck, kg/cm

Anfangschargen (ml)

Vinylacetat
Benzol
' Cyclohexan
Äthylacetat

In.i ektionschargen

ο Vinylacetat ml/hr. 20 25 20

<o Injektionszeit für Vinyl- 4 2.5 Λ IC Λ It,

öd acetat, Minuten

-* Initiator-Lösung, ml/Std. 100(a) ' 100(a) 100(a) 60(b) 70(c)

<° Injektionszeit für Initiator 155 120 155 150 155

ο Verweilzeit, Minuten 10 30 10 15 10

°* Polymere igens c haft en

Ausbeute, g. 180 146 245 400 325

Gew.io Vinylacetat 12 20 24

Mol.-KDampfdruck=

Osmometrie) 3047 3922 3412 2948 948

CJl CD ^3 CD CO

(a) Die Initiatorlösung bestand aus 5 Gew.^ Dilauroylperoxid (DLP) in 95 Gew.$ Benzol.

(b) Die Initiatorlösung bestand aus 12 Gew.% t-Butylperoxid . (TBP) in 88 Gew.$ Benzol»

(c) Die Initiatorlösung bestand aus 23 Gew.$ Dilauroylperoxid. (DLP) in 77 Gew„$ einer Mischung aus 80$ Cyclohexan und 20$ Benzol.

Polymer A: Das Polymer A bestand aus einem Copolymer aus Di-

alkylfumarat und Vinylacetat in etwa äquimolaren Mengen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Dampf-druck-0smometrie) von etwa 1550. Das Fumarat war aus einem Gemisch geradkettiger Alkohole mit durchschnittlich etwa 12 Kohlenstoffatomen hergestellt worden, für welches eine typische Analyse wie folgt lautet: 0,7 Gew₀ $ C₆, 10 Gew. <fo Cg, 7 Gew. <fo C₁₀, 47 Gew. $ C₁₂, 17 Gew. $ C₁₄, 8 Gew. $ C₁₆, 10 Gew. <fo C₁₈.

Polymer B: Dieses Polymer war ein Copolymer aus im wesentlichen äquimolaren Mengen aliphatischer Cg-, C₁₀-, C₁ .-■ und C₁ g-oC-Monoolefine, das wie folgt hergestellt worden war:

Ein mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler, Wasserstoffeinlaß, zum Kolben belüftetem Tropftrichter und Heizmantel ausgestatteter Reaktionskolben wurde sorgfältig getrocknet und in einen Trockenschrank überführt, in welchem er in Sauerstoff freier Atmosphäre aus trockenem Stickstoff gehalten wurde. In den Kolben wurden 0,42 g AA-Katalysator, 1,22 ml Aluminiumtripropyl-Cokatalysator und 90 ml trockenes gereinigtes Toluol eingegeben. Der Kolben wurde in ein Ölbad von 60° C gestellt und der Inhalt wurde gerührt. Nach Erreichen der Temperatur von 60° C wurde ein langsamer Wasserstoffstrom durch das Gemisch geleitet. Ein Drittel (56 ml) einer vorgängig in den Tropftrichter eingefüllten Monomerlösung aus 22,5 ml

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Octen-1, 26,7 ml Decen-1, 34»85 ml Tetradeeen-1 und 38,95 ml Hexadecen-1 sowie 45 ml gereinigtem Toluol wurde unter Rühren zugeführt. Weitere 56 ml dieser Lösung wurden 1/2 Stunde später, und die letzten 56 ml wurden nochmals 1/2 Stunde nach der zweiten Zugabe zugegeben. Nach beendeter Monomerzugabe wurde noch 1 Stunde unter Rühren und Wasserstoffzufuhr auf 60° C erwärmt. Der Katalysator wurde durch Zugabe von wasserfreiem Isopropylalkohol in Heptan inaktiviert und das Polymer wurde mit viel Methanol ausgefällt.

Der AA-Katalysator (Hersteller Stauffer Chemical Co.) besaß die Zusammensetzung(TiCl,),οAlCl-. Er wird durch Reduktion von 3 Mol Titantetrachlorid mit 1 Mol Aluminium erzeugt. Dieser Katalysator besteht aus einem feinteiligen purpurfarbenen Pulver vom Molekulargewicht 596,15» er sublimiert bei 225° C und besitzt gemäß Röntgenstrahlanalyse eine dichtgepackte, hexagonal kubische Kristallstruktur* Der Cokatalysator bestand aus Aluminium-tri-n-propyl Al(n-C,H„),«

Polymer C: Dieses Polymer bestand aus einem Copolymer aus

einem C.p-Dialkylfumarat und einem C^-Methacrylat, welches durch Copolymerisieren von 11,3 g C^p-Dialkylfumarat, 7»75 g Cjg-Alkylmethacrylat und 0,45 g Methacrylsäure in Gegenwart von 0,2 g Azo-iso-butyronitril als Polymerisationsinitiator und 8,5 ml Heptan als Lösungsmittel unter Stickstoff bei 75° ^c während etwa 6 Stunden hergestellt worden war» Nach Abdunsten des Lösungsmittels erhielt man 14»35 g Polymer. Die Alkylreste des Fumarate und Methacrylatesters waren geradkettig.

Polymer D: Das Polymer D war ein Copolymer aus C.g-Dialkyl-

fumarat und Cjp-Alkylmethacrylat, welches durch COpolymerisieren von 14» 1 g C.g-Dialkylfumarat, 6,65 g C₁₂"" Alkylmethacrylat und 0,45 g Methacrylsäure in Gegenwart von

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0,2 g Azo-^Lso-butyronitril und 9 ml Heptan bei 70 G während 6 Stunden unter Stickstoff hergestellt worden war. Auf diese Weise wurden 18,37 g Polymerprodukt erhalten. Sämtliche Alkylrestfcwaren geradkettige

Polymer E: Ein Copolymer aus gemischtem Cg- bis Cjg

fumarat und Vinylacetat wurde wie folgt hergestellt: Ein mit Rührer, Trermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler mit Stickstoffleitung aus gestatteter ILiter-Kolben wurde mit 100 g eines Gemische aus C^- bis C₁o-Dialkylfumarat, 4-0 g Vinylacetat, 60 g Cyclohexan als Lösungsmittel und 0,5 g tert.~ Butylperbenzoat beschickt. Der Tropftrichter wurde mit 170 g leichtem farblosem Mineralöl beschickt. Nach etwa 1/2 minütigem Durchspülen des Systems mit Stickstoff wurde obiges Gemisch unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf Rückflußtemperatur von etwa 77° C erhitzt. Das Erhitzen wurde im Verlauf von 3 Tagen etwa 19 Stunden fortgesetzt, dann eingestellte Sodann wurden 0,5 g p-Methoxyphenol als Polymerisationsinhibitor und 170 g weiteres farbloses Öl zugegeben» Der Kolbeninhalt wurde in ein Becherglas überführt und mit Hexan gewaschen. Dann'wurde das Material in einen Wärmeschrank gestellt, wo über Nacht Stickstoff durchgeblasen wurde, um das Lösungsmittel zu entfernen β Auf diese Weise wurden insgesamt 185,7 g Polymer erhalten.

Obiges Gemisch aus Cg- bis C^-Pumarat bestand aus einem Gemisch geradkettiger Alkylfumarate enthaltend etwa 4»2 g Cg-Fumarat, 6,2 g Cg-Fumarat, 7,3 g C^-Fumarat, 43»7 g TaIg= fumarat aus Talgalkohol und 38,6 g lorol B-fumarat aus Lorol-Alkohol (handelsübliches Gemisch von Kokosnußölalkoholen, im Durchschnitt etwa G₁₂-AIkOhOl)„ '

ι .
Die Polymere A bis E sind in Tabelle II zusammengestellt:

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Tabelle II

2_e Polymer

Polymer	acetal	Typ	aarat-Vinyl= (Dampfd ruck-Osmometrie)
A	C-, (	j XfXcLXK^yX X UIj c - M_n 1550	C₁g-Olefin-Copolymer
B	3₁₀-, C₁-,

L auf ca. 5000 geschätzt

C Cjg-Dialkylfumarat-Cjg-Methacrylat

U auf ca. 5000 geschätzt

Cjg-Dialkylfumarat - C.« - Methacrylat -

M auf ca. 5000 geschätzt

E Cg-Cjg-Dialkylfumarat -Vinylacetat -

S_n 2000 bis 24OO (geschätzt).

Die Eigenschaften der getesteten Brennstofföle gehen aus folgender Tabelle III hervor:

	Tabelle III	*	II	D-1160	III	-- IV	-3,3⁰C ■
	I			178 195 202 284			74,7⁰C
Eigenschaften			0,835	389 416 452		: 0,81-32-	D-86
Dichte bei 15,6°	0,842	D-1160	^C'4,4°C	40	• —	177 208 216 239 269 PQA
Trübungspunkt	-2,2⁰C	161 181 197 282	^C74°C		-	323 343 352
Anilinpunkt ⁰C	66⁰C	391 415 421	D-86	D-86	^C13-26
Destillation	D-86	^C34	186 204 212 275	170 182 190 242
Anfangs-Kp 5/0 30/1 50/a	162 193 203 277		370 388 395	320 325 343
I w/O 9596 End-Kp	377 398 403	bis C	^G10-24
η-Pa raff in-Be re i c h	bis

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Die Öle I und II sind Mitteldestillatöle mit hohem Endpunkt gemäß vorliegender Erfindung, während die Öle III und IV konventionelle Mitteldestillatöle sind. Die Öle I bis IV besaßen, sämtliche Viskositäten im Bereich von etwa 2 bis 3 cSt bei 37,8 ° C. Die Öle I und II enthielten jeweils 0,5 Gew.^ oder weniger (bezogen auf das Ölgewicht) an oberhalb 350° G siedendem n-Paraffinwachs.

Verschiedene Gemische der Polymeren 1 bis 5 und A bis E in den Ölen I bis IV wurden durch einfaches Lösen der Polymeren im Brennstofföl hergestellte Dies erfolgte unter Erwärmen, beispielsweise bei direktem Zusatz des Polymeren unter Erwärmen von Öl und Polymer unter Rühren auf etwa 93 C· In anderen Fallen wurde das Polymer in Form eines Ölkonzentrats aus 50 öew./o Polymer, in leichtem Mineralöl gelöst, einfach in das Brennstofföl eingerührt.

Die Gemische wurden dann auf ihre Fließeigenschaften in der Kälte nach folgendem Test untersucht:

Test auf Filterverstopfungspunkt in der Kälte (CFPPT) Dieser Test wird nach der in "Journal of the Institute of Petroleum", Bd. 52, Nr. 510, (1966) S. 173-185 gegebenen Vorschrift durchgeführt. Der Test wird mit einer 45 ml-Probe des zu testenden Öls vorgenommen, das in einem bei etwa -34,4° C gehaltenen Bad abgekühlt wird. Ausgehend von 2,2° C oberhalb dem Trübungspunkt wird das Öl nach jeweils 1,1° G Temperaturrückgang mit einer Vorrichtung getestet, welche aus einer Pipet« te besteht, an derem unteren Ende ein umgekehrter Trichter befestigt ist. Über die Mündung des Trichters ist ein Sieb mit 41 Mikron lichter Maschenweite über die Fläche von etwa

2
2,9 cm gespannt. Am oberen Ende der Pipette wird über eine Vakuumleitung ein Vakuum von 17,8 cm Wassersäule angelegt, während das Sieb in die Ölprobe eingetaucht wird. Aufgrund des Vakuums wi»rd Öl über das Sieb in die Pipette bis zu einer

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20 ml Öl anzeigenden Marke hochgezogen. Der Test wird nach jeweils 1,1° C Temperaturabfall wiederholt, bis das Öl wegen Verstopfung des Siebes durch Wachskristalle die Pipette nicht mehr füllen kann. Die Ergebnisse werden als Temperatur in ⁰C angegeben, bei welcher das Öl die Pipette in der vorgeschriebenen Zeit nicht mehr füllt.

Die getesteten Mischungen und die Testergebnisse sind aus folgenden Tabellen IV bis VII ersichtlich:

Tabelle IV
Wirkung der Polymeren im erfindungsgemäßen Brennstofföl I

Polymer ⁰C

kein - 2,2

0,01$ Polymer A - 1,1

0,0075$ Polymer A) - 13,3

0,0025$ Polymer 4 )

0,0075$ Polymer A) -12,2

0,0025$ Polymer 5 )

0,005$ Polymer A) -13,3

0,005$ Polymer 3 )

0,0075$ Polymer B) -15,6

0,0025$ Polymer 2

0,01$ Polymer E - 4,4

0,005$ Polymer E
0,005$ Polymer 5

0,005$ Polymer E) -11,1

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Tabelle V

Wirkung der Polymeren im erfindungsgemäßen Brennstofföl II PoyImer ⁰G

kein +2,2

0,03 Gew.% Polymer C · - 7,8

0,0225% Polymer C ) -12,2 0,0075% Polymer 2 )

0,03% Polymer D +2,2

0,0225% Polymer D) - 4,4 0,0075% Poylmer 2 )

0,015% Polymer.A ) -11,1 0,015% Polymer 1 )

Tabelle VI Wirkung der Polymeren im herkömmlichen Brennstofföl III

Polymer - ⁰G

kein - 8,9

0,03% Polymer A ' -10,0

0,0225% Polymer A) -10,0

0,0075% Polymer 5)

0,015% Polymer A ) -8,9

0,015% Polymer 3 )

0,0225% Polymer B ) - ,8,9

O-,OO75% Polymer 2 )

0,03% Polymer E -10,0

0,0225% Polymer E ) -10,0

0,0075% Polymer 5 )

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Tabelle VII

2A50793

Wirkung der Polymeren im herkömmlichen Brennstofföl IV Polymer ■ ° G

kein - 4»4

0,03$ Polymer A -5,6

0,0225$ Polymer A) - 6,7

0,0075$ Polymer 4 )

0,0225$ Polymer A) - 6,7

0,0075$ Polymer 5)

0,015$ Polymer A ) - 7,8

0,015$ Polymer 3 )

0,0225$ Polymer C) - 6,1

0,0075$ Polymer 2 )

0,03$ Polymer D - 5,0

0,0225$ Polymer D) - 5,0

0,0075$ Polymer 2 )

Wie aus Tabelle IV ersichtlich, verstopft das Brennstofföl I ohne Polymerzusatz das feinmaschige Sieb und besteht den Test nicht mehr bei -2,2° C. Der Zusatz von 0,01 Gew.$ Polymer A verbessert das Öl nicht, vielmehr tritt Versagen bei -1 _} 1 G ein. Durch Kombination.von 0,0075 Gew.$ Polymer A mit 0,0025 Gew.$ Polymer 4 wird jedoch die Größe der Wachskristalle so reduziert, daß ein Verstopfen des Testsiebs nicht erfolgt, bis die Temperatur von -13»3° G erreicht wird. Auch das Polymer E übt nur geringe Wirkung bezüglich einer Verbesserung des Öls aus, während Kombinationen aus Polymer E mit den Äthylenpolymeren, zum Beispiel mit Polymer 5 zu einer guten Verbesserung der Fließeigenschaften in der Kälte führen.

Ähnliche Ergebnisse zeigt die Tabelle V mit anderen Polymerkombinationen.Die Tabellen VI und VII zeigen, daß auf konven-

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tionelle Mitteldestillatöle die Polymerkombinationen nur geringe Wirkung ausüben. Während die Kombination aus den Polymeren A und 4 bei Brennstofföl I mit hohem Endpunkt (Tabelle IV). sehr wirksam ist, bleibt die gleiche Kobination bei sogar höherer Konzentration beim Öl IV (Tabelle VII) nur wenig wirksam, indem sie den Verstopfungspunkt nur von ~4»4 auf -6,7° C verminderte. Auch die Kombination aus-Polymer A und Polymer 5 war im Brennstofföl I wirksam, jedoch nur von geringer Wirkung in den konventionellen Brennstoffölen III und IV.

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Claims

Patentansprüche

1· Wachshaltiges Erdöldestillat-Brennstofföl vom Siedebereich " 121 bis 482° C mit einer Viskosität von 1,6 bis 7,5 cSt bei 37,8° C, welches weniger als 3 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Öls, an oberhalb 350° C siedendem n-Paraffinwachs enthält und welches gemäß ASTM-D-1160 zu mindestens 5 Gew. ⁰Jo oberhalb 371° G siedet, gekennzeichnet durch etwa 0,001 bis 1,0 Gew.^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, einer das iPließverhalten verbessernden Kombination aus (a) 1 Gewichtsteil eines öllöslichen, den Stockpunkt von Mitteldestillaten senkenden Polymeren mit Äthylen-Rückgrat mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 50000 pro (b) 0,1 bis 20 Gewichtsteilen eines zweiten öllöslichen Polymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 100000, wobei das Polymer mit Äthylen-Rückgrat aus verzweigtem Polyäthylen, chloriertem Polyäthylen mit 10 bis 35 Gew.^ Chlor oder Copolymeren bestehend im wesentlichen aus 3 bis 40 Mol Äthylen pro Mol eines Comonomeren aus C,— bis C.. g-ίίδ no olefin, Vinylchlorid oder äthylenisch ungesättigtem Alkylester der Formel:

h ?

C = G

I I

. ^R2 ^R3

worin R.. Wasserstoff oder einen Methylrest, Rp einen

-OOCR. oder -COOR -Rest, worin R- Wasserstoff oder einen 4 4-4

Ό.- bis C..,--Alkyl rest bedeutet, und R~ V/Asserstoff oder einen -COOR.-Rest darstellt, oder Gemischen dieser Comonomeren, besteht, und wobei das zweite Polymer ein Polyme^r mindestens eines monomeren C,-- bis G₁Q-Alkylesters

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einer monoäthylenisch ungesättigten C.- bis Cg-Dicarbonsäure oder eines Gg- bis G2Q~aliphatischen <X-Monoolefins ist und zumindestens 25 Gew_e$ in Form der C_c- bis C._Q-A1-

» D IO

kylgruppen vorliegt, die durch die Monomereinheiten definiert sind.

Brennstofföl nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit Äthylen-Rückgrafa ein Copolymer aus Äthylen und einem Vinylalkoholester einer C₁- bis ^,--gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure ist«.

3. Brennstofföl nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit Äthylen-Rückgrat ein Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat ist.

4. Brennstofföl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer mit Äthylen-Rückgrat. Polyäthylen ist.

5. Brennstofföl nach Äinem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer ein Copolymer aus einem Dialkylfumarat und Vinylacetat ist.

6ο Brennstofföl nach einem der Ansprüche 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer ein Kopolymer aus Cg-, C₁₀-, Cj . und Cjg-Cf-Monoolefinen ist„

7. Brennstofföl nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymer ein Copolymer aus einem Dialkylfumarat und einem Alkylmethacrylat ist, worin die Alkylgruppen von Fumarat und Methacrylat etwa 12 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten.

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Brennstofföl nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 7» dad5juch gekennzeichnet, daß der Alkylesteranteil durch Polymerisieren der Dicarbonsäure oder deren Anhydrid und Verestern mit 1 bis 2 Mol Alkohol pro Mol Dicarbonsäure hergestellt ist.

9. Brennstofföl nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine Viskosität von etwa 2 bis 3 cSt bei 37,8° C.

Für: Exxon Research and Engineering Company fr Linden, N.Λ, V.St.A.

Dr.Hl/J.Wolff Rechtsanwalt

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