HU220708B1 - Adalékanyag-keverék középtermék desztillátumok hidegtűrésének fokozására és nyersolaj középtermék desztillátum keverék - Google Patents

Adalékanyag-keverék középtermék desztillátumok hidegtűrésének fokozására és nyersolaj középtermék desztillátum keverék Download PDF

Info

Publication number
HU220708B1
HU220708B1 HU9600829A HU9600829A HU220708B1 HU 220708 B1 HU220708 B1 HU 220708B1 HU 9600829 A HU9600829 A HU 9600829A HU 9600829 A HU9600829 A HU 9600829A HU 220708 B1 HU220708 B1 HU 220708B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
weight
additive
mixture according
mixture
acid
Prior art date
Application number
HU9600829A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT75503A (en
HU9600829D0 (en
Inventor
Nathalie Cerqueda
Robert Leger
Thomas Reichert
Wolfgang Ritter
Despina Vassilakis
Stephan Von Tapavicza
Original Assignee
Elf Antar France
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Antar France, Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien filed Critical Elf Antar France
Publication of HU9600829D0 publication Critical patent/HU9600829D0/hu
Publication of HUT75503A publication Critical patent/HUT75503A/hu
Publication of HU220708B1 publication Critical patent/HU220708B1/hu

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/143Organic compounds mixtures of organic macromolecular compounds with organic non-macromolecular compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/18Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192Macromolecular compounds
    • C10L1/195Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1963Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof mono-carboxylic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/18Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192Macromolecular compounds
    • C10L1/195Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1966Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof poly-carboxylic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/22Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/2222(cyclo)aliphatic amines; polyamines (no macromolecular substituent 30C); quaternair ammonium compounds; carbamates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C10PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10LFUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14Organic compounds
    • C10L1/22Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/222Organic compounds containing nitrogen containing at least one carbon-to-nitrogen single bond
    • C10L1/224Amides; Imides carboxylic acid amides, imides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Plant Substances (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

A találmány tárgyát adalékanyag-keverékek képezik, amelyek átlagosdesztillátumok hideg üzemeltethetőségi hőmérsékletét a –20 °C alattitartományra terjesztik ki, és legalább 40 tömeg% mennyiségben egykövetkező összetételű keveréket tartalmaznak: i) 60–94 tömeg%ülepedésgátló adalék, amely legalább egy alifás dikarbonsavszármazékés egy (II) általános képletű poliamin reakciójával állítható elő – eképletben R 1–32 szénatomos telített alifás csoport, R’ jelentésehidrogénatom vagy 1–32 szénatomos telített alifás csoport, n értéke2–4 és m értéke 1–4, és ii) 6–40 tömeg%, 15 000–50 000 molekulatömegűdiszpergáló-stabilizáló adalék, amely egy 6–24 szénatomos lineá- risalkohol és egy szerves sav – így akrilsav és halogenidjei észterezésireakciójával és a kapott polimer önmagával vagy egy kopolimerizálhatóvegyülettel – amilyenek az alifás dikarbonsavszármazékok – valópolimerizálásával állítható elő. ŕ

Description

A leírás terjedelme 8 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 220 708 Bl
A találmány tárgya új adalékanyag-keverék, amely javítja a középtermék desztillátumok hidegben való használhatóságát a -20 °C alatti tartományra kiterjesztve azt, különösen dízelüzemanyagok és könnyű (háztartási) tüzelőolajok esetében.
Ez a hidegben való alkalmazhatóság (hideg üzemeltethetőség) egy határhőmérsékletnek felel meg, amelyen a középtermék desztillátumok blokkolási probléma nélkül használhatók fel. A határhőmérséklet átmeneti érték a zavarosodási pont hőmérséklete (AFNOR NFT 60105 vagy ASTM D 2500-66) - ez a desztillátumban található viaszok kristályosodása megindulására jellemző - és a desztillátum folyási hőmérséklete (AFNOR NFT 60105 vagy ASTM D 97-66) között.
Ismeretes, hogy a viaszok kristályosodása olyan tényező, amely korlátozza a középtennék desztillátumok alkalmazását. Fontos tehát, hogy olyan dízelüzemanyagokat tudjunk előállítani, amelyek alkalmazkodnak ahhoz a hőmérséklethez, amelyen a gépjárművekben felhasználásra kerülnek, azaz a külső hőmérséklethez. Számos ipari országban általában kielégítő az üzemanyagok -10 °C-on való hideg üzemeltethetősége. Más országokban viszont (amilyenek a skandináv országok, Kanada és Észak-Ázsia országai) jóval -20 °C alatti üzemanyag-hasznosítási hőmérsékletek várhatók. Ugyanez áll fenn abban az esetben, amikor a könnyű tüzelőolajokat, amelyek magánházak és épületek fűtésére szolgálnak, a szabadban tárolják.
A dízelüzemanyagok hideg üzemeltethetőségének ez a módosítása különösen akkor fontos, ha a motort hidegen indítják. Ha viasz kristályosodott ki az üzemanyagtank alján, indításnál bekerülhet a motorba és eltömítheti az égési tér előtt elhelyezett szűrőket és előszűrőket. Hasonlóképpen a könnyű tüzelőolajok tárolása esetében a viasz kicsapódhat a tank alján, és bekerülhet a kazánhoz vezető csőbe, amely így eltömődik. Nyilvánvaló, hogy szilárd anyagok, így viaszkristályok jelenléte akadályozza a középtermék desztillátumok normális keringtetését.
A motorban, illetve a kazán irányában történő keringtetés javítására különböző típusú adalék anyagokat javasoltak.
A kőolajipar kezdetben olyan adalék anyagok kifejlesztésére törekedett, amelyek javítják az alacsony hőmérsékleten használható üzemanyagok szűrhetőségét. Ezen TLF-nek (TLF=szűrhetőségi határhőmérséklet) nevezett adalék anyagok szerepe a képződött viaszkristályok méretének korlátozása. Ezt a szakember számára széles körben ismert adalékanyag-típust jelenleg rendszeresen adagolják a középtermék desztillátumokhoz.
Ezek az adalék anyagok azonban, bár szabályozzák a viaszkristályok méretét, nem képesek megakadályozni a képződött kristályok kiülepedését, azaz felhalmozódását álló dízeljárművek tankjaiban vagy könnyű tüzelőolajok tárolótartályaiban.
A következő fázisban a kőolajipar olyan ülepedést gátló adalék anyagok (vagyis diszpergálószerek) kifejlesztésére törekedett, amelyek a viaszkristályokat szuszpenzióban tartják a középtermék desztillátumokban. Ezzel elkerülhető a kiülepedés és tömörülés. Egy ilyen, általunk kifejlesztett adalék anyagot ismertet a FR-A92 15358 (1992. december 17.) számú francia szabadalmi bejelentés.
A törekvések ellenére a TLF-adalékok és az ülepedésgátlók együttes hatása nem tette lehetővé a hideg üzemeltethetőség javítását minden olyan középtermék desztillátum esetében, amelyet a különböző ismert nyers kőolajok finomítása során előállítanak.
Ezért a kőolajipar egy harmadik típusú adalék anyagot fejlesztett ki középtermék desztillátumok hideg üzemeltethetőségi hőmérsékletének csökkentésére oly módon, hogy ez a hőmérséklet -20 °C alá kerüljön még akkor is, ha a zavarosodási pont -20 °C-nál magasabb.
A találmány tárgya új adalékanyag-keverék, amely lehetővé teszi a középtermék desztillátumok üzemeltethetőségi hőmérsékletének -20 °C alatti értékekre való csökkentését és fenntartását, még tárolás után is. Ez egy harmadik típusú adalékot tartalmaz, amelynek hatására a viaszkristályok stabil diszperziója tartható fenn a középtermék desztillátumban,
A találmány tárgya tehát egy adalékanyag-keverék, amely arra szolgál, hogy a desztillátumok hideg üzemeltethetőségi hőmérsékletét -20 °C alá csökkenthessük és azzal jellemezhető, hogy legalább 40 tömeg%-ban egy keveréket tartalmaz, amelynek összetevői a következők :
i) 60-94 tömeg% körülbelül 300-10 000 átlagos molekulatömegű ülepedésgátló adalék, amelyet úgy állítunk elő, hogy
a) legalább egy alifás dikarbonsav típusú vegyületet, amilyen a maleinsav- és egy alkil-maleinsav-, egy alkenil-borostyánkősavanhidrid - ahol az alkenilcsoport 10-32 szénatomos -, dikarbonsavak és megfelelő rövid szénláncú alkil-diésztereik
b) egy primer aminfúnkciót hordozó, (II) általános képletű poliaminnal reagáltatunk; e képletben
R jelentése 1-32 szénatomos telített alifás csoport, R’ jelentése hidrogénatom vagy 1 -32 szénatomos telített alifás csoport, n értéke 2-4 közötti egész szám és m 1-4 közötti egész szám.
A reakciót úgy hajtjuk végre, hogy a dikarbonsavvegyületet és a poliamint 1-8 órán át egy 70 °C-250 °C közötti forráspontú szénhidrogén oldószerben 120 °C-200 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, miután a poliamin és a dikarbonsav mólkoncentráció-arányát a 0,3-0,8 tartományba állítottuk be;
ii) 6-40 tömeg% 15 000-50 000 átlagos molekulatömegű viaszkristály diszpergáló-stabilizáló adalék, amelyet a következő módon állítottunk elő:
A) legalább egy észterezési lépésben egy 6-24 szénatomos lineáris telített alkoholt és egy szerves savat - amilyen az akrilsav és halogenidjei - reagáltatunk és
B) a kapott észtert legalább egy lépésben polimerizáljuk önmagával vagy legalább egy kopolimerizálható vegyülettel, amely a következők közül kerülhet ki: dikarbonsavszármazékok, amilyenek a maleinsav-, alkil-maleinsav- és alkenil-borostyánkősavanhidridek; akrilsav, fumársav és ezen savak észterei.
HU 220 708 Bl
Az így kapott polimer több mint 20 tömeg% 12-14 szénatomos alkilláncot, és több mint 10 tömeg% - és előnyösen több mint 20 tömeg% - 16 és ennél nagyobb szénatomszámú alkilláncot tartalmaz.
A találmány szerinti keverék javítja a középtermék desztillátumok hideg üzemeltethetőségét, mivel lehetővé teszi -20 °C alatti felhasználási hőmérsékletek elérését és fenntartását anélkül, hogy a desztillátum keringtetését befolyásolná a viaszkristályok tömeges megjelenése, amely a tömörülés révén elősegítheti elzáródások kialakulását.
Közelebbről: a találmány szerinti új keverék lehetővé teszi a viaszkristályok kiülepedésének korlátozását és hozzájárul ahhoz, hogy a viaszkristályokat -20 °C alatt diszpergálva tarthassuk a középtermék desztillátumokban.
Ezek az előnyök egy általunk megfigyelt teljesen váratlan szinergetikus hatásra vezethetők vissza, amely az i) ülepedésgátló adalék és a viaszkristályokat diszpergáló-stabilizáló ii) adalék találmány szerinti kombinálásának tulajdonítható.
A találmány első foganatosítási módja szerint az ülepedésgátló adalék előállításához kiválasztott poliamin az (I) általános képletnek felel meg, ahol R jelentése 12-32 szénatomos telített alifás csoport, n értéke 2-4 közötti egész szám és m értéke 1-4 közötti egész szám.
A találmány egy második foganatosítási módja szerint az ülepedésgátló adalék előállításához kiválasztott poliamin a (II) általános képletnek felel meg, ahol R és R’ jelentése azonos vagy különböző 1 -24 szénatomos lineáris alkilcsoport, n értéke 2-4 közötti egész szám és m értéke 1-4 közötti egész szám.
Az ülepedésgátló adalék előállításához alkalmazott dikarbonsavszármazék előnyösen maleinsavvagy alkil-maleinsavanhidrid - különösen metil-maleinsavanhidrid - vagy egy alkenil-borostyánkősavanhidrid, amelyet úgy állítunk elő, hogy legalább egy, 10-32 szénatomos olefint maleinsavanhidriddel reagáltatunk.
Dikarbonsavként kitüntetett az n-oktadecenil-borostyánkősav- és dodecenil-borostyánkősavanhidrid.
A találmány szerint a stabilizáló-diszpergáló adalékot legalább két reakciólépésben - észterezési reakció, amelyet polimerizációs reakció követ - állítjuk elő.
Az adalék előállítására szolgáló észterezési reakcióban részt vevő telített lineáris alkohol 8-22 szénatomos alkilláncot tartalmaz.
Az A) észterezési reakcióban a kitüntetett szerves sav az akrilsav.
A találmány szerint tehát a stabilizáló-diszpergáló adalék egy (III) általános képletű polimer, ahol Rj és R2 azonos vagy különböző, mégpedig hidrogénatom vagy 1-30 szénatomos telített alifás csoport, R3 jelentése hidrogénatom, egy dikarbonsavszármazék, amilyen a maleinsav-, alkil-maleinsav- vagy alkenilborostyánkősavanhidrid; akrilsav vagy fümársav, p értéke 1-100 közötti egész szám és q értéke 1-10 közötti egész szám.
A találmány első kitüntetett foganatosítási módja esetében a stabilizáló-diszpergáló adalék egy (IV) általános képletű poliakrilát; e képletben
R2 jelentése 8-22 szénatomos telített alifás csoport és q jelentése 1-50 közötti egész szám.
A találmány egy második kitüntetett foganatosítási módja esetében a stabilizáló-diszpergáló adalék egy kopolimer.
E kopolimer 90-99 tömeg%-a legalább egy, alkillánconként 8-22, előnyösen 8-18 szénatomot tartalmazó alkil-akrilát és 10-1 tömeg% legalább egy kopolimerizálható vegyület keveréke. A találmány egyik konkrét foganatosítási módja esetében e kopolimer 95-99 tömeg%-a legalább egy alkil-akrilát és 1-5 tömeg%-a legalább egy kopolimerizálható vegyület.
Az említett kopolimerizálható vegyület egy dikarbonsavszármazék, közelebbről maleinsav-, alkil-maleinsav- vagy alkenil-borostyánkősavanhidrid vagy fümársav. Kitüntetett kopolimerizálható vegyület a maleinsavanhidrid és a fümársav.
A találmány szerinti új keverék előnyösen tartalmaz egy szűrhetőséget javító adalékot is. Ebben az esetben 40-70 tömeg%-a legalább egy ülepedést gátló adalék és legalább egy, a találmány szerinti stabilizáló-diszpergáló adalék keveréke, és 30-60 tömeg%-a legalább egy szűrhetőséget fokozó adalék. Előnyösen 65-50 tömeg% mennyiségben tartalmazza a keveréket és 35-50 tömeg% mennyiségben a szűrhetőséget fokozó adalékot. A kitüntetett szűrhetőséget fokozó adalék az etilén-vinil-acetát (EVA)-kopolimerek és az etilén-vinil-propionát (EVP)-kopolimerek csoportjából választható ki.
A találmány egy másik tárgya egy nyersolaj-középtermék desztillátum keverék, amely nagyobb mennyiségben tartalmaz egy nyersolaj-középterméket és kisebb mennyiségben az említett adalékanyag-keveréket, amely a találmány első tárgyának felel meg.
Ebben a középtermék desztillátumkeverékben a középtermék desztillátum egy 150 és 450 °C között desztilláló szénhidrogén frakció, előnyösen egy 190 és 350 °C között desztilláló dízelüzemanyag frakció.
A desztillátumkeverék kitüntetett kiviteli alakja esetében az adalékanyag-keverék (a találmány első tárgya) a középtermék desztillátumkeverék 0,01-0,20 tömeg%ának megfelelő mennyiségben van jelen.
A következőkben példákat mutatunk be - bármilyen korlátozási szándék nélkül - a találmány előnyei szemléltetésének céljából.
I. példa
E példa bemutatásával célunk annak hangsúlyozása, hogy milyen váratlan szinergetikus hatást fejt ki a stabilizáló-diszpergáló adalék és az ülepedésgátló adalék egy FLT típusú szűrhetőséget fokozó adalék jelenlétében.
E célból dízelüzemanyag mintákat készítettünk elő az alábbiakban és az I. táblázatban jellemzett dízelüzemanyagból :
paraffin, tömeg% 11,84 relatív sűrűség 15 °C-on 0,836
HU 220 708 Bl
I. táblázat
ASTM D86 dcsztilláció (°C)
I. P. 159
5 tömeg% 184
10 tömeg% 191
20 tömeg% 204
30 tömeg% 219
40 tömeg% 235
50 tömeg% 254
60 tömeg% 275
70 tömeg% 297
80 tömeg% 318
90 tömeg% 340
95 tömeg% 355
F. P. 363
I. P.: kezdőpont
F. P.: végpont
Ezek a dízelüzemanyagok különböző adalékanyag- 25 keverékeket tartalmaznak, amint ezt a II. táblázatban bemutatjuk.
II. táblázat
Dízelüzem- anyag-adalék Keverék
1 - 0,06 tömeg% szűrési segédanyag (FLT)
2 - 0,06 tömeg% adalékanyag-keverék * 40 tömeg% FLT * 60 tömeg% ülepedést gátló adalék
Dízelüzem- anyag-adalék Keverék
3 - 0,06 tömeg% adalékanyag-keverék * 40 tömeg% FLT * 60 tömeg% stabilizálódiszpergáló adalék
4 - 0,06 tömeg% adalékanyag-keverék * 40 tömeg% FLT * 36 tömeg% ülepedést gátló adalék * 24 tömeg% stabilizálódiszpergáló adalék
- szűrési segédanyag (FLT): A BASF által forgalomba hozott K5486 jelű anyag
- ülepedést gátló adalék: az ELF-ANTAR által forgalomba hozott CP9555 jelű anyag
- stabilizáló-diszpergáló adalék: a találmány szerinti adalékanyag-keverék.
Ezt a négy, adalék anyagokat tartalmazó dízelüzemanyagot négy, 250 cm3-es kémcsőbe töltjük be.
A kémcsöveket hermetikusan lezáijuk és 24 órán át hidegkamrában (-20 °C) pihentetjük. 24 óra elteltével értékeljük az adalék anyagokat tartalmazó dízelüzemanyag homogenitását (az egyes kémcsövekben megfigyelt fázisok száma és ezek minősége alapján), majd meghatározzuk a felső és az alsó fázisok zavarosodásipont-hőmérsékletét.
Az adalékanyag-keverék ülepedésgátló hatékonyságának vonatkozásában döntő a felső fázis minősége. Ha a felső fázis zavaros, ez azt jelzi, hogy nagy mennyiségű viasz maradt szuszpenzióban. Ha ez a fázis tiszta, láthatóan a viasz teljes mennyiségben kiülepedett, azaz a kémcső alján gyűlt össze.
A kvantitatív eredményeket, amelyeket e különböző fázisok térfogat%-os mennyisége, valamint a felső és az alsó fázis zavarosodásipont-hőmérséklete különbsége alapján kaptunk, a III. táblázatban foglaljuk össze.
III. táblázat
Kémcső Fázisok száma Kiülepedett fázis, térfogat% Zavaros fázis, térfogat% Kissé zavaros fázis, térfogat% Átlátszó vagy tiszta fázis, térfogat% A zavarosodási hőmérséklet különbsége, °C
1. 2 22 78 -19
2. 2 9 91 -13
3. 2 23 77 -21
4. 2 4 96 -4
Azt találtuk, hogy ha ülepedésgátló adalékot adunk olyan dízelüzemanyaghoz, amelyhez az FLT-t már hozzáadtuk (1. és 2. minta), javul a dízelüzemanyag homogenitása. Ez a kémcsőben jelen levő felső és alsó fázis zavarosodási pontja különbségének csökkenésében fejeződik ki.
Ha a találmány szerinti stabilizáló-diszpergáló adalékot olyan dízelüzemanyaghoz adjuk, amely csak szűrést javító adalékot (FLT) tartalmaz, a dízelüzemanyag homogenitása nem javul és az alsó és a felső fázis zavarosodási pontjának különbsége azonos marad (1. és 3. minta).
Másrészt ha az ülepedésgátló adalékot és a stabilizáló-diszpergáló adalékot kombináljuk az FLT-adalékkal, ez nagymértékben javítja a dízelüzemanyag homogenitását és korlátozza a felső és alsó fázis zavarosodási pontja különbségét (1., 2. és 4. minta).
Mindez a találmány szerinti megoldás előnyös voltát hangsúlyozza, amely lényegében arra vezethető vissza, hogy szinergetikus hatás áll fenn az ülepe4
HU 220 708 Bl désgátló adalék és a stabilizáló-diszpergáló adalék között.
II. példa
Ez a példa annak kimutatására szolgál, hogy a talál- 5 mány szerinti adalékanyag-keverék általánosan alkalmazható a középtermék desztillátumok hideg üzemeltethetőségének -20 °C alá való csökkentésére ezek eredetétől függetlenül.
E célból három dízelüzemanyagot - A, B és C -, amelyhez a találmány szerinti keverékeket adagoltunk, az I. példában leírt módon vizsgálunk. Az üzemanyagokat a viaszeloszlással jellemezzük, a következő frakciók megkülönböztetésével: 13 szénatomnál alacsonyabb szénatomszámú vegyületeket tartalmazó viaszok; 13-18 szénatomos viaszok és 19-23 szénatomos viaszok. Ez az eloszlás eredetüktől függetlenül jellemző a dízelüzemanyagok viselkedésére.
E három dízelüzemanyag viaszeloszlását a IV. táblázatban adjuk meg.
IV. táblázat
Dízelüzemanyag Tömcg%, paraffin Tömeg%, <Cij paraffin Tömeg%, C13-Clgparaffin Tömeg%, f-19-23 paraffin
A 10,1 4,95 71,29 23,76
B 10,0 17 74 9
C 11,84 20,87 50,22 18,91
Mindegyik előbbi dízelüzemanyaghoz 0,06 tő- réket adunk, amely keverékeket az V. táblázatban ismeg% megfelelő, találmány szerinti adalékanyag-keve- mertetünk.
V. táblázat
Dízelüzemanyag-keverék Tömeg%, szűrési segédanyag Tömcg%, ülepedést gátló adalék* Tömeg%, stabilizáló-diszpergáló adalék*
A 40 36 24
B 25 65 10
C 35 55 10
* Ezeket a segédanyagokat, illetve adalék anyagokat az I. példában újuk le.
A VI. táblázatban adjuk meg e három, találmány 35 nyeit, összehasonlítva azokat három ugyanilyen dízelszerinti adalékokat tartalmazó dízelüzemanyag hideg- üzemanyagéval, amelyhez csak 0,025 tömeg% szűrést ben végzett vizsgálatának (lásd az I. példát) eredmé- javító adalékot (FLT) adtunk.
VI. táblázat
Üzemanyag Fázisok száma Kiülepedett fázis, térfogat% Zavaros fázis, térfogat% Átlátszó vagy tiszta fázis, térfogat% A zavarosodási hőmérséklet különbsége, °C
A+FLT 2 12 88 -22
A+adalék* 2 18 82 -7
B+FLT 2 20 80 -20,1
B+adalék* 2 2 98 -3
C+FLT 2 24 76 -21,8
C+adalék* 2 4 96 -4
+ Adalék*: a találmány szerinti anyag.
Azt állapítottuk meg, hogy függetlenül a dízelüzemanyagok paraffineloszlásától a találmány szerinti keverékek elősegítik a -20 °C-on való hideg üzemeltethetőséget, amelyre az jellemző, hogy két fázist kapunk (egy kiülepedett fázist és egy zavaros fázist) és a zavaros felső fázis és a kiülepedett alsó fázis zavarosodásipont-hőmérsékletének különbsége abszolút értékben 0 és 10 között van.

Claims (20)

1. Adalékanyag-keverék középtermék desztillátumok hideg üzemeltethetőségének -20 °C alatti hőmérsékleteken való javítására, azzal jellemezve, hogy legalább 40 tömeg%-ban egy keveréket tartalmaz, amelynek összetevői a következők:
HU 220 708 Bl
i) 60-94 tömeg% 300-10 000 átlagos molekulatömegű ülepedésgátló adalék, amelyet úgy állítunk elő, hogy
a) legalább egy alifás dikarbonsav típusú vegyületet az alábbiak közül : maleinsav- és alkil-maleinsavanhidrid, alkenil-borostyánkősavanhidrid - ahol az alkenilcsoport 10-32 szénatomos -, dikarbonsavak és megfelelő rövid szénláncú alkil-diésztereik
b) egy primer aminfunkciós csoportot hordozó, (II) általános képletű poliaminnal reagáltatunk; e képletben R 1 -32 szénatomos telített alifás csoport,
R’ jelentése hidrogénatom vagy 1-32 szénatomos telített alifás csoport, n értéke 2-4 közötti egész szám és m 1-4 közötti egész szám, amely reakciót úgy hajtunk végre, hogy a dikarbonsavvegyületet és a poliamint egy 70 °C-250 °C közötti forráspontú szénhidrogén oldószerben 120 °C-200 °C közötti hőmérsékleten reagáltatjuk, miután a poliamin és a dikarbonsav mólkoncentráció-arányát a 0,3-0,8 tartományba állítottuk be;
ii) 6-40 tömeg% 15 000-50 000 átlagos molekulatömegű stabilizáló-diszpergáló adalék, amelyet a következő módon állítottunk elő:
A) legalább egy észterezési lépésben egy 6-24 szénatomos lineáris telített alkoholt és egy szerves savat - amilyen az akrilsav és halogenidjei - reagáltatunk és
B) az észterezési fázisban kapott észtert legalább egy lépésben polimerizáljuk önmagával vagy egy kopolimerizálható vegyülettel, amelyet a következők közül választunk ki: maleinsav-, alkil-maleinsav- és alkenil-borostyánkősavanhidridek; akrilsav, fumársav és ezen savak észterei, mimellett az így kapott polimer több mint 20 tömeg% 12-14 szénatomos alkilláncot, és több mint 10 tömeg% - és előnyösen több mint 20 tömeg% - 16 és ennél nagyobb szénatomszámú alkilláncot tartalmaz.
2. Az 1. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy az ülepedésgátló adalék előállításához (I) általános képletű poliamint alkalmazunk; e képletben
R jelentése 12-32 szénatomos telített alifás csoport, n értéke 2-4 közötti egész szám és m értéke 1-4 közötti egész szám.
3. Az 1. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy az ülepedésgátló adalék előállításához (II) általános képletű poliamint alkalmazunk; e képletben
R és R’ jelentése azonos vagy különböző 1-24 szénatomos lineáris alkilcsoport, n értéke 2-4 közötti egész szám és m értéke 1-4 közötti egész szám.
4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy az ülepedésgátló adalék előállításához dikarbonsavszármazékként maleinsav- vagy alkil-maleinsavanhidridet - különösen metil-maleinsavanhidridet - vagy olyan alkenil-borostyánkősavanhidridet alkalmazunk, amelyet úgy állítottunk elő, hogy legalább egy, 10-32 szénatomos olefint maleinsavanhidriddel reagáltattunk.
5. A 4. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy dikarbonsavszármazékként kitüntetetten n-oktadecenil-borostyánkősavanhidridet vagy dodecenil-borostyánkősavanhidridet alkalmazunk.
6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy az észterezési reakcióban részt vevő telített lineáris alkoholként 8-22 szénatomos alkilláncot tartalmazó alkoholt alkalmazunk.
7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy az A) észterezési reakcióban részt vevő szerves savként akrilsavat alkalmazunk.
8. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy stabilizáló-diszpergáló adalékként egy (III) általános képletű polimert alkalmazunk, ahol a képletben
Rj és R2 azonos vagy különböző, mégpedig hidrogénatom vagy egy 1-30 szénatomos telített alifás csoport,
R3 jelentése hidrogénatom, egy dikarbonsavszármazék, amilyen a maleinsav-, alkil-maleinsav- vagy alkenilborostyánkősavanhidrid; akrilsav vagy fumársav, p értéke 1-100 közötti egész szám és q értéke 1-10 közötti egész szám.
9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy stabilizáló-diszpergáló adalékként egy (IV) általános képletű polialkil-akrilátot alkalmazunk, ahol a képletben
R2 jelentése 8-22 szénatomos telített alifás csoport és q jelentése 1-50 közti egész szám.
10. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy stabilizáló-diszpergáló adalékként egy kopolimert alkalmazunk.
11. Az 1-7. és 10. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy olyan kopolimert alkalmazunk, amelynek 90-99 tömeg%-a legalább egy, 8-22 szénatomos alkilláncokat tartalmazó alkil-akrilát és 1-10 tömeg%-a legalább egy kopolimerizálható vegyület.
12. A 10. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy olyan kopolimert alkalmazunk, amelynek 95-99 tömeg%-a legalább egy, 8-22 szénatomos alkilláncokat tartalmazó alkil-akrilát és 1-5 tömeg%-a legalább egy kopolimerizálható vegyület, közelebbről dikarbonsavszármazék, mint a maleinsav-, alkil-maleinsav- vagy alkenil-borostyánkősavanhidrid vagy a fumársav.
13. A 10. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy olyan alkil-akrilát egységeket alkalmazunk, amelyek 8-18 szénatomos alkilláncokat tartalmaznak.
14. A 10. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy kopolimerizálható vegyületként a maleinsavanhidridet vagy a fumársavat alkalmazzuk.
15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy 40-70 tömeg% ülepedésgátló adalék/stabilizáló-diszpergáló adalék keveréket és 30-60 tömeg% szűrhetőségét javító adalékot tartalmaz.
16. A 15. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy 65-50 tömeg% keveréket és 35-50 tömeg% szűrhetőségét javító adalékot tartalmaz.
17. A 15. vagy 16. igénypont szerinti keverék, azzal jellemezve, hogy szűrhetőségét javító adalékként etilén-vinil-acetát-kopolimereket vagy etilén-vinil-propionát-kopolimereket alkalmazunk.
HU 220 708 Bl
18. Nyersolaj középtermék desztillátum keverék, amely nagyobb hányadában olaj középtermék desztillátumot és kisebb hányadában az 1-17. igénypontok bármelyike szerinti adalékanyag-keveréket tartalmaz.
19. A 18. igénypont szerinti olaj középtermék desz- 5 tillátum keverék, azzal jellemezve, hogy a középtermék desztillátum egy 150 és 450 °C között desztilláló szénhidrogén frakció, előnyösen egy, a 190 és 350 °C hőmérséklet-tartományban desztilláló dízelüzemanyag frakció.
20. A 18. vagy 19. igénypont szerinti olaj középtermék desztillátum keverék, azzal jellemezve, hogy az adalékanyag-keveréket 0,01-0,20 tömeg%-ban tartalmazza.
HU 220 708 Bl Int. Cl.7: C 10L 1/14
R-NHÍ-(CH,)n
Srl-tCHPp-CH-^-Rj (III) c=o
I
I %
H-(CH2-CH-)cpH
C=0
HU9600829A 1993-09-30 1994-09-29 Adalékanyag-keverék középtermék desztillátumok hidegtűrésének fokozására és nyersolaj középtermék desztillátum keverék HU220708B1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9311664A FR2710652B1 (fr) 1993-09-30 1993-09-30 Composition d'additifs d'opérabilité à froid des distillats moyens.
PCT/FR1994/001138 WO1995009220A1 (fr) 1993-09-30 1994-09-29 Composition d'additifs d'operabilite a froid des distillats moyens

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9600829D0 HU9600829D0 (en) 1996-05-28
HUT75503A HUT75503A (en) 1997-05-28
HU220708B1 true HU220708B1 (hu) 2002-04-29

Family

ID=9451420

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9600829A HU220708B1 (hu) 1993-09-30 1994-09-29 Adalékanyag-keverék középtermék desztillátumok hidegtűrésének fokozására és nyersolaj középtermék desztillátum keverék

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5725610A (hu)
EP (1) EP0722481B1 (hu)
JP (1) JPH09503015A (hu)
KR (1) KR100298237B1 (hu)
CN (1) CN1044915C (hu)
AT (1) ATE167228T1 (hu)
CA (1) CA2172985A1 (hu)
CZ (1) CZ293805B6 (hu)
DE (1) DE69411027T2 (hu)
DK (1) DK0722481T3 (hu)
FI (1) FI119550B (hu)
FR (1) FR2710652B1 (hu)
HU (1) HU220708B1 (hu)
NO (1) NO314089B1 (hu)
PL (1) PL179141B1 (hu)
RU (1) RU2128210C1 (hu)
UA (1) UA48117C2 (hu)
WO (1) WO1995009220A1 (hu)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59610063D1 (de) * 1995-05-12 2003-02-27 Elpatronic Ag Bergdietikon Verfahren und Vorrichtung zur Innenbeschichtung von Behälterzargen
GB2334258B (en) * 1996-11-14 2001-05-16 Bp Exploration Operating Inhibitors and their uses in oils
WO1998021446A1 (en) * 1996-11-14 1998-05-22 Bp Exploration Operating Company Limited Inhibitors and their uses in oils
US6017370A (en) * 1998-09-25 2000-01-25 The Lubrizol Corporation Fumarate copolymers and acylated alkanolamines as low temperature flow improvers
FR2792646B1 (fr) 1999-04-26 2001-07-27 Elf Antar France Composition d'additifs multifonctionnels d'operabilite a froid des distillats moyens
FR2888248B1 (fr) * 2005-07-05 2010-02-12 Total France Composition lubrifiante pour melange hydrocarbone et produits obtenus
US20150232774A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-20 Afton Chemical Corporation Fuel additive for diesel engines
AU2017205435B2 (en) 2016-01-06 2020-11-19 Championx Usa Inc. Temperature-stable paraffin inhibitor compositions
EP3400369A4 (en) 2016-01-06 2019-06-26 Ecolab Usa Inc. COMPOSITIONS OF PARAFFIN INHIBITORS
RU2647858C1 (ru) * 2017-03-03 2018-03-21 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения диспергирующей присадки к дизельному топливу и диспергирующая присадка к дизельному топливу
US10858575B2 (en) 2017-06-02 2020-12-08 Championx Usa Inc. Temperature-stable corrosion inhibitor compositions and methods of use

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4153423A (en) * 1975-03-28 1979-05-08 Exxon Research & Engineering Co. Polymer combinations useful in distillate hydrocarbon oils to improve cold flow properties
US4559155A (en) * 1982-08-09 1985-12-17 The Lubrizol Corporation Hydrocarbyl substituted carboxylic acylating agent derivative containing combinations, and fuels containing same
US4565550A (en) * 1982-08-09 1986-01-21 Dorer Jr Casper J Hydrocarbyl substituted carboxylic acylating agent derivative containing combinations, and fuels containing same
US4623684A (en) * 1982-08-09 1986-11-18 The Lubrizol Corporation Hydrocarbyl substituted carboxylic acylating agent derivative containing combinations, and fuels containing same
US4575526A (en) * 1982-08-09 1986-03-11 The Lubrizol Corporation Hydrocarbyl substituted carboxylic acylaging agent derivative containing combinations, and fuels containing same
US4613342A (en) * 1982-08-09 1986-09-23 The Lubrizol Corporation Hydrocarbyl substituted carboxylic acylating agent derivative containing combinations, and fuels containing same
US4564460A (en) * 1982-08-09 1986-01-14 The Lubrizol Corporation Hydrocarbyl-substituted carboxylic acylating agent derivative containing combinations, and fuels containing same
EP0153177B1 (en) * 1984-02-21 1991-11-06 Exxon Research And Engineering Company Middle distillate compositions with improved low temperature properties
DE3807394A1 (de) * 1988-03-07 1989-09-21 Henkel Kgaa Verwendung ausgewaehlter copolymertypen der acryl- und/oder methacrylsaeureester als fliessverbesserer in paraffinreichen erdoelen und erdoelfraktionen (i)
FR2633638B1 (fr) * 1988-06-29 1991-04-19 Inst Francais Du Petrole Formulations d'additifs azotes pour carburants moteurs et les carburants moteurs les contenant
DE4036227A1 (de) * 1990-11-14 1992-05-21 Basf Ag Erdoelmitteldestillate mit verbesserten fliesseigenschaften in der kaelte

Also Published As

Publication number Publication date
NO961295L (no) 1996-03-29
US5725610A (en) 1998-03-10
WO1995009220A1 (fr) 1995-04-06
UA48117C2 (uk) 2002-08-15
EP0722481A1 (fr) 1996-07-24
DE69411027D1 (de) 1998-07-16
CZ293805B6 (cs) 2004-08-18
NO961295D0 (no) 1996-03-29
DK0722481T3 (da) 1999-03-22
FR2710652A1 (fr) 1995-04-07
FI961425A0 (fi) 1996-03-29
DE69411027T2 (de) 1999-02-11
EP0722481B1 (fr) 1998-06-10
HUT75503A (en) 1997-05-28
JPH09503015A (ja) 1997-03-25
PL179141B1 (pl) 2000-07-31
KR960705004A (ko) 1996-10-09
CN1132523A (zh) 1996-10-02
FI961425A (fi) 1996-03-29
RU2128210C1 (ru) 1999-03-27
FR2710652B1 (fr) 1995-12-01
FI119550B (fi) 2008-12-31
PL313714A1 (en) 1996-07-22
KR100298237B1 (ko) 2001-10-24
CA2172985A1 (fr) 1995-04-06
CN1044915C (zh) 1999-09-01
ATE167228T1 (de) 1998-06-15
HU9600829D0 (en) 1996-05-28
CZ91896A3 (en) 1996-10-16
NO314089B1 (no) 2003-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6071318A (en) Bifunctional cold resistance additive for fuels, and fuel composition
CN101473018B (zh) 作为燃料的石蜡分散剂的极性油溶性氮化合物与酰胺的混合物
JP3650781B2 (ja) パラフィンの沈降速度の制限剤を含む石油中間留分組成物
HU220708B1 (hu) Adalékanyag-keverék középtermék desztillátumok hidegtűrésének fokozására és nyersolaj középtermék desztillátum keverék
EA026728B1 (ru) Присадочные композиции и их применение для улучшения низкотемпературных характеристик топлив и горючих материалов
DE60016804T2 (de) Zusammensetzung von mehrzweckzusätzen zur kälteverwendbarkeit der mitteldestillate
JP2012517494A (ja) 燃料の改良
WO1994000537A1 (en) Oil additives and compositions
US5494967A (en) Oil additives and compositions
US5376155A (en) Mineral oil middle distillate compositions
EP2417229A1 (de) Mischung aus polaren öllöslichen stickstoffverbindungen und öllöslichen aliphatischen verbindungen zur absenkung des cloud point in mitteldestillat-brennstoffen
SK15132001A3 (sk) Kompozícia viacúčelovej prísady do stredného destilátu použiteľného v chlade
WO2008049887A1 (en) Stabilizing additive for fuel oil
US20020053160A1 (en) Petroleum middle distillate composition containing a substance for limiting the paraffin sedimentation rate
CZ5918U1 (cs) Směsné ekologické palivo pro vznětové motory a vysokým stupněm biologické odbouratelnosti
CZ5707U1 (cs) Ekologické palivo pro vznětové motory s vysokým stupněm biologické odbourá· telnosti
JPH0987643A (ja) 低温流動性燃料油組成物

Legal Events

Date Code Title Description
HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: ELF ANTAR FRANCE, FR

Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG, DE

HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG, DE

Owner name: ELF ANTAR FRANCE, FR

HPC4 Succession in title of patentee

Owner name: TOTAL FRANCE, FR

Owner name: COGNIS DEUTSCHLAND GMBH & CO. KG, DE

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees