CZ5707U1 - Ekologické palivo pro vznětové motory s vysokým stupněm biologické odbourá· telnosti - Google Patents

Description

Ekologické palivo pro vznětové motory s vysokým stupněm biologie ké odbouratelnosti

Oblast techniky

Technické řešení se týká aditivovaného paliva pro vznětové motory obsahujícího methylester mastných kyselin z obnovitelných přírodních zdrojů, a určeného pro použití tam, kde je požadováno významné zmenšení úniku škodlivých emisí do atmosféry a/nebo vysoká biologická odbourátelnost při úniku paliva do půdy. Dosavadní stav techniky

Z prognóz předních světových firem vyplývá, že produkce a spotřeba motorové nafty zejména po r. 2000 v souvislosti se zvyšujícím se podílem automobilů se vznětovým motorem výrazně $ poroste.

U vznětového motoru se spektrum emisí běžné u zážehového motoru rozšiřuje o další komponentu - pevné částice, na kterých jsou sorbovány nespálené uhlovodíky, z nichž nejnebezpečnější jsou polyaromatické (PAU) s karcinogenními účinky. Vedle vlastních polyaromatických uhlovodíků byly identifikovány také jejich dusíkaté, sirné a kyslíkaté deriváty, jejichž karcinogenní účinky jsou statisticky ještě významnější. Pevné částice komplikují také čištění spalin.

Dnes je již dostatečně známo, že množství a charakter emisí vznětových motorů je určován zejména složením, obsahem síry a aromatických uhlovodíků a to zejména obsahem polyaromátů. Z těchto důvodů jsou postupně v jednotlivých státech přijímány specifikace paliva, které limitují obsah síry a polyaromatických uhlovodíků. Podle nejnovějšího návrhu směrnice Evropského parlamentu má být max. limit obsahu síry 350 ppm a polyaromatických uhlovodíků 11 % hmotn.

Z poslední doby je známo několik druhů ekologických paliv s velmi nízkým obsahem síry a prakticky žádným nebo nízkým obsahem aromatických uhlovodíků a to na bázi methylesteru rostlinných nebo živočišných mastných kyselin. Nejčastěji se jedná o methylester mastných kyselin řepkového oleje (MEŘO). Paliva na bázi čistého methylesteru však v některých typech motorů působí zanášení spalovacího prostoru, narušují těsnění a pryžové součásti motoru, mají vyšší teplotu tuhnutí a filtrovatelnosti, mohou působit ředění motorového oleje, všeobecně snižují výkon motorů a v neposlední řadě jejich cena převyšuje cenu motorové nafty.

Nověji byla navržena řada palivových směsí, v nichž je methylester jen jednou z komponent. Ani toto řešení však nevedlo ke kompletnímu odstranění výše uvedených problémů. Kvalita tohoto směsného paliva značně kolísala podle druhu, čistoty a vzájemného poměru složek a především nebylo plně využito vlastností methylesteru a dalších komponent pro vytvoření optimálního ekologického efektu paliva s ohledem na náklady jeho výroby.

Jedním z velkých nedostatků dosavadních palivových směsí obsahujících methylester byla absence aditivace nebo její nedosta-1CZ 5707 Ul tečná úroveň, která by řešila některé méně příznivé vlastnosti methylesterů. Methylester, obsahující v naprosté převaze nenasycené mastné kyseliny, dokonce s konjugovanými dvojnými vazbami, je tepelně a oxidačně značně nestabilní látka, která snadno podléhá za různých okolností změnám a která se ve svém výsledném účinku projevuje plovoucími heterogenními zplodinami nebo naopak pryskyřičnatými sedimenty, laky či nápeky ať již v zásobnících, nádržích, palivových systémech a vlastním motorovém prostoru. Účinky této reaktivity jsou pak zesilovány přítomností malého množství mechanických částic, stopových množství alkálií či kyselin, barviv a různých vysokomolekulárních látek přírodní povahy pocházejících z řepkového semene. Z tohoto hlediska se palivové směsi obsahující methylester vymykají běžným palivům, což se projevuje vážnými problémy jak při skladování, tak při provozu vznětových motorů na toto palivo.

Podstata technického řešení

Předmětem řešení je ekologické palivo pro vznětové motory s vysokým stupněm biologické odbouratelnosti, se sníženou kouřivostí a se sníženou emisí zejména vícejaderných aromatických uhlovodíků obsahující methylester přírodních mastných kyselin, pocházejících zejména z řepkového nebo slunečnicového oleje, jehož podstata spočívá v tom, že dále obsahuje 5 až 38 % hmotn. n-alkánů o počtu atomů uhlíku v molekule 10 až 13 a 25 až 65 % hmotn. hydrogenačně rafinované odsířené petrolejové frakce ropy o teplotě varu nejvýše 300 C a teplotě vzplanutí nejméně 55 °C a 0,01 až 0,2 % hmotn. přísad s detergenčním a/nebo disperzantním účinkem, které zabraňují usazování produktů oxidace a polymerace methylesterů, tvořené především alkylovanými nebo etoxylovanými deriváty fenolů, sukcinimidy, salicyláty, dithiofósfáty a polyolefinalkylestery a/nebo přísad s antioxidačním účinkem, které brání tepelné a oxidační předvznětové destrukci methylesterů, jako jsou deriváty fenolů, aminů, zejména naftylaminu, deriváty fenothiazinu, dithiokarbamáty a alkylfosfity.

Výše uvedené ekologické palivo výhodně dále obsahuje až 20 % obj. hydrogenačně rafinovaného odsířeného plynového oleje o teplotě varu nejvýše 360 °C, tzn. že do této teploty předestiluje nejméně 95 % plynového oleje.

Výše uvedené ekologické palivo výhodně dále obsahuje až 0,5 % hmotn. přísad účinkujících jako inhibitory koroze, depresanty, protioděrové prostředky, zlepšovače spalování, zvyšovače cetanového čísla, deemulgátory, protipěnivostní přísady a biocidy.

Přítomnost lehké frakce n-alkánů o počtu atomů uhlíku v molekule 10-13 zajišťuje především zvýšenou biologickou odbouratelnost paliva, zvyšuje jeho odolnost proti krakování a tudíž snižuje kouřivost, snižuje celkový obsah aromátů v palivu.

Hydrogenačně rafinovaná odsířená petrolejová frakce ropy s teplotou varu nejvýše 300 C zajišťuje v souhlase s evropským trendem vývoje paliv pro vznětové motory minimální množství vícejaderných aromátů v navrhovaném ekologickém palivu. Uvedená frakce se výhodně získává z parafinických druhů ropy. Vhodný počátek teploty varu frakce s teplotou vzplanutí min. 55 C má příznivý

-2CZ 5707 Ul vliv ha startovatelnost a teplota krystalizace nižší jak 45 °C positivně ovlivňuje chladové vlastnosti, teplotu tuhputí a filtrovatelnost. Přítomnost petrolejové frakce výhodně upravuje tvar destilační křivky, stabilizuje průběh hoření a tím zlepšuje výkonové parametry tohoto ekologického paliva.

Aditiva typu detergentů brání usazování pryskyřic vznikajících tepelnou a oxidační destrukcí nestabilních dvojných vazeb methylesteru. Antioxidanty zvyšují oxidační stabilitu zejména methylesterové složky palivové směsi. Depresanty brání shlukování a vypadávání vyloučených částeček methylesteru či alkánů a zlepšují tak filtrovatelnost a snižují teplotu tuhnutí. Účinky inhibitorů koroze a protioděrových prostředků jsou dobře známy. Zlepšovače spalování a zvyšovače cetanového čísla bezprostředně ovlivňují spalování a tím i množství emisí. Biocidy snižují náchylnost paliva, které obsahuje methylester, k biologickému rozkladu během dlouhodobého skladování.

Jako antioxidanty se uplatňují jak lapače radikálů, tak rozkladače peroxidů. Výhodná je kombinace více druhů antioxidantů např. s vyšší a nižší těkavostí - ty jsou účinné zejména v zahuštěných zbytcích paliva v oblasti pístních kroužků. Může se jednat o takové látky jako jsou stéricky bráněné fenoly či naopak látky bázické povahy jako je N-tetramethyldiaminodifenylmethan nebo deriváty 1- či 2-naftylaminu. Výhodná je také kombinace lapače radikálů a rozkladače peroxidů v jedné látce, jako jsou např. dithiobisfenoly. Z rozkladačů peroxidů to mohou být dále fenothiaziny či dialkyldithiokarbamáty, které mají současně i protioděrové a antikorozní vlastnosti. Lze však použít i alkylfosfity a dialkyldithiofosfáty.

Jako detergenty/disperzanty je možné mimo jiné použít stéricky bráněné fenoly s dlouhým alkylem, resp. etoxylovaný alkylfenol, polyalkyl- aminofenoly, olefinalkylester kopolymery, deriváty sukcinimidu, salicyláty a dithiofosfáty. Řada z těchto látek má současně i aditivaóní vlastnosti jiného druhu a jejich použitím se dosahuje synergického účinku. Přítomnost detergentů/dispergantů je mimořádně významná pro zachování čistoty palivového systému a spalovacího prostoru.

Výhodnou kombinaci protioděrových a antikorozních vlastností představují substituované triazoly, výhradně protioděrové účinky má alkylfenolformaldehydová pryskyřice.

Jako zlepšovač hoření a cetanového čísla jsou vhodné mimo jiné nitrity, např. ethylhexylnitrit. Účinnými disperzanty jsou např. deriváty sukcinimidu. Vhodnými depresanty jsou např. polyalkylaromáty, polymery a kopolymery akrylátů, methakrylátů, olefinestery zejména ethylenvinylacetáty. Vhodné biocidní účinky mají mimo jiné organické sloučeniny zinku a cínu a deriváty triazinu.

Uvedená aditiva se přidávají v množství obvykle 200 až 350 ppm, v některých případech však 500 i více ppm. Celkové množství aditiv v palivu bývá 800, v některých případech až 5000 ppm.

Hydrogenačně rafinovaný odsířený plynový olej má pouze doplňující funkci pro případnou úpravu destilační křivky a dosažení

-3CZ 5707 Ul větší rovnoměrnosti průběhu hoření paliva. Používá se v co nejmenším množství.

Obsah síry v alkánech je do 5 ppm, v hydrogenované petrolejové frakci a v plynovém oleji nejvýše 0,05 %, běžně však podstatně méně.

Kombinací alifatického methylesteru, n-alkánů a hydrorafinováné petrolejové frakce z nízkou teplotou varu, což jsou hlavní složky ekologické směsi, se dosahuje účinné reformulace paliva, tj. především snížení obsahu síry na hodnoty, které jsou daleko nižší, než požadují současné normy a než zaručují současná fosilní ekopaliva, zásadní snížení celkového obsahu aromátů a zejména polycyklických aromátů na velmi nízké hodnoty a to při současném zvýšení cetanového čísla. Spolu s aditivací, která je nezbytná pro potlačení některých nepříznivých vlastností methylesteru jako paliva, zejména tepelné a oxidační nestability a ředění olejové náplně při nedokonalém spálení, tak navržené technické řešení představuje výrazné zlepšení kvality paliva pro vznětové motory. Navržené řešení účinně spojuje požadavky na zlepšení emisních charakteristik paliva s využitím obnovitelných zdrojů energie,. Navíc je toto palivo při úniku do vodních zdrojů za 21 dnů minimálně z 90 % biologicky rozložitelné.

V následující části popisu bude technické řešení blíže objasněno pomocí příkladů jeho konkrétního provedeni, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah řešení, který je jednoznačně vymezen formulací nároků na ochranu.

Příklady provedeni

Ekologické palivo podle tohoto technického řešení se vyrábí smícháním jednotlivých komponent v určeném poměru. Homogenizace směsi se dosahuje hydrodynamickým směšováním jednotlivých složek a/nebo mechanickým promícháváním. Výsledným produktem je homogenní čirá kapalina nažloutlé barvy s charakteristickou vůní.

V následující tabulce jsou vených směsí:	uvedeny příklady	složení připra-
Složky	Příklad 1 % hmotn.	Příklad 2 % hmotn.
Methylester mast. kys. řepkového oleje	32	35
n-alkány, frakce C10-C13	28	25
petrolejová frakce hydrogenačně rafin.	40	28
plynový olej hydrogenačně rafin.	-	12
aditiva:deterg.+antiox.	0,08	0,08

tinhib. koroze

-4CZ 5707 Ul

Fyzikálně chemické vlastnosti MEŘO odpovídaly ČSN 65 6507.

Fyzikálně chemické vlastnosti ropných frakcí jsou uvedeny v následující tabulce:

	Petrolej, frak.	Plynový olej
hustota při 20 C kg/m3 destilační zkouška:	min.775	840
do 170 ’C obj. % předestiluje	10
do 300 ’C obj. % předestiluje do 340 °C obj. % předestiluje	100	50
do 350 ’C obj. %		90
viskosita při 20 °C mm2/s	2	4
teplota vzplanutí P.M.°C	min. 56	min. 74
teplota tuhnutí °C	max.-45	-10
číslo kyselosti mg KOH/g	0,015	0,02
obsah síry % hmotn.	0,005	0,005

Srovnání kvalitativních ukazatelů ekologického paliva a standardní motorové nafty je uvedeno v následující tabulce:

	NM 22 B	Příklad 1	Příklad 2
hustota při 20 °C kg/m3 destilační zkouška:	805-835	835	838
do 170 °C obj. %	max.15	5	4
předestiluje
do 300 °C obj. %	65	76	59
předestiluje
do 340 ’C obj. %		100	97
předestiluje
do 350 ’C obj. %	min.90		98,8
viskosita při 20 °C mm2/s	4,5	4,3	4,7
teplota vzplanutí P.M.°C	min.56	min.56	min.56
filtrovatelnost, °C	-15	-16	-16
číslo kyselosti mg KOH/g	0/1	0,15	0,15
obsah síry % hmotn.	0,25	0,01	0,01
obsah aromátů % hmotn. obs.vícej aderných	22	8	9,8
aromátů % hmotn. biolog.rozložitelnost CEC L-33-5-82 v %	12,5	1,2	2,4
za 21 dní Kouřivost podle	60	91	90
EHK 24-03/2 v rel. %	100	60	70

-5CZ 5707 Ul

Z výše uvedených příkladů provedení a porovnání jejich kvalitativních parametrů se standardní motorovou naftou v předchozí tabulce vyplývají následující výhody ekologického paliva podle tohoto technického řešení:

Kouřivost paliva je o 30-40 % nižší.

Biologická odbouratelnost je zhruba o 50 % vyšší.

Palivo má řádově nižší obsah síry než standardní motorová nafta, tři až pětkrát nižší než předepisuje norma EN590 s platností od 1.10.1996 a v důsledku vysokého obsahu MEŘO a n-alkánů je jeho obsah síry nejméně o 50 % nižší i ve srovnání s palivy typu Citydiesel nebo Ekodiesel.

Palivo má o 65 až 73 % nižší celkový obsah aromátů a až desetinásobně nižší obsah vícejaderných aromátů (a to včetně naftalenové řady) ve srovnání se současným návrhem směrnice i Evropského parlamentu (max. 11 %). Ekologické palivo podle tohoto technického řešení je svou kvalitou přinejmenším srovnatelné s reformulovaným superčistým dieselovým palivem podle předpisu státu Kalifornie.

Průmyslová využitelnost

Ekologické palivo podle tohoto řešení je určeno k použití všude tam, kde se užívají paliva pro vznětové motory a to zejména tam, kde je kladen důraz na co nejméně zatěžující emise a vysokou biologickou odbouratelnost, tj. v ekologicky zatížených oblastech, jako jsou městské aglomerace nebo naopak v ekologicky chráněných místech, jako jsou chráněné krajinné oblasti, národní parky a pod., v lodní dopravě a přirozeně v zemědělství.

Claims (3)

1. NÁROKY NA OCHRANU

   1. Ekologické palivo pro vznětové motory s vysokým stupněm biologické odbouratelnost!, se sníženou kouřivostí a se sníženou emisí zejména vícejaderných aromatických uhlovodíků na bázi methylesteru přírodních mastných kyselin, pocházejících zejména z řepkového nebo slunečnicového oleje, vyznačuj í c í se tím, že obsahuje 7 až 39 % hmotn. methylesteru přírodních mastných kyselin, 5 až 38 % hmotn. n-alkánů o počtu atomů uhlíku v molekule 10 až 13 a 25 až 65 % hmotn. hydrogenaóně rafinované odsířené petrolejové frakce získané zpracováním ropy o teplotě varu nejvýše 300 °C a teplotě vzplanutí nejméně 55 °C a 0,01 až 0,2 % hmotn. přísad s detergenčním a/nebo disperzantním účinkem, které zabraňují usazování produktů oxidace a polymerace methylesteru, tvořené především alkylovanými nebo etoxylovanými deriváty fenolů, sukcinimidy, salicyláty, dithiofosfáty a polyolefinalkylestery a/nebo přísad s antioxidačním účinkem, které brání tepelné a oxidační předvznětové destrukci methylesteru, jako jsou deriváty fenolů, aminů, zejména naftylaminu, deriváty fenothiazinu, dithiokarbamáty a alkylfosfity.

   -6CZ 5707 Ul
2. 2. Ekologické palivo pro vznětové motory podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje až 20 % hmotn. hydrogenačně rafinovaného odsířeného plynového oleje o teplotě varu nejvýše 360 °C, tzn. že do této teploty předestiluje nejméně 95 % plynového oleje.
3. 3. Ekologické palivo pro vznětové motory podle nároku 1 a 2, vyznačující se tím, že dále obsahuje až 0,5 % hmotn. přísad účinkujících jako inhibitory koroze, depresanty, protioděrové prostředky, zlepšovače spalování, zvyšovače cetanového čísla, deemulgátory, protipěnivostní přísady a biocidy.