KR20090045231A - 석유와 재생가능한 연료의 블렌드를 위한 안정화제 조성물 - Google Patents

석유와 재생가능한 연료의 블렌드를 위한 안정화제 조성물 Download PDF

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Abstract

안정화된 재생가능한 연료 공급원료, 또는 석유계 연료와 상기 재생가능한 연료의 블렌드를 포함하는 연료유 조성물이 본원에 개시된다. 또한, 재생가능한 연료 공급원료, 또는 석유계 연료와 상기 재생가능한 연료의 블렌드의 안정성을 증가시키기 위한 첨가제 조성물이 본원에 개시된다.

Description

석유와 재생가능한 연료의 블렌드를 위한 안정화제 조성물{STABILIZER COMPOSITIONS FOR BLENDS OF PETROLEUM AND RENEWABLE FUELS}
본 발명은 일반적으로 연료유 조성물, 구체적으로는 재생가능한 연료 공급원료 또는 석유계 연료와 상기 재생가능한 연료와의 블렌드의 안정화에 관한 것이다.
석유 디젤 시장 용량을 확장시키는 커터 스톡(cutter stock)으로서 시장에서는 재생가능한 연료가 점점 더 많이 허용되고 있다. 재생가능한 연료와 석유 디젤의 블렌드가, 난방 및 발전(power generation)에 및 선박, 보트뿐 아니라 자동차와 함께 작동하는 데 유용한 디젤 엔진용 연료로서 사용되고 있다.
블렌드된 연료의 재생가능한 커터 스톡 부분은 통상 바이오 디젤로 공지되어 있다. 바이오 디젤은 식물성 또는 동물성 오일의 지방산 알킬 에스터로서 규정된다. 바이오 디젤 생산에 사용되는 통상의 오일은 평지씨유, 대두유, 야자나무유, 우지, 해바라기유 및 요리에 사용된 오일 또는 동물성 지방이다.
바이오 디젤은 촉매(산 또는 염기), 보통은 수산화나트륨의 존재하에 전(whole) 오일과 알코올(주로 메탄올)을 반응시킴으로써 제조된다. 바이오 디젤 을 제조하는 이 방법(CD 공정으로 공지되어 있음)은 많은 특허출원(예를 들면 DE-A-4 209 779, 미국 특허 제 5,354,878 호, EP-A-56 25 04)에 개시되어 있으며, 이의 전체 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
바이오 디젤은 미국 환경보호청(EPA)에 법적으로 등록된 연료 및 연료첨가제이다. 임의의 물질이 바이오 디젤로 평가받기 위해서는, 그 물질/연료가 그 첨가제를 생산하는 데 사용된 오일 또는 지방 또는 사용된 특정 공정과는 무관하게 ASTM D6751-03 규격을 만족하여야 한다. 상기 ASTM D6751 규격은 20% 이하의 블렌드 수준의 블렌드 공급원료로서 사용되는 바이오 디젤의 품질을 보증하고자 한 것이다.
바이오 디젤은 많은 긍정적인 정치적 및 환경적인 공헌도를 가지고 있지만, 또한 대체 연료로서 또는 석유 디젤용 블렌드 공급원료로서 사용시 고려해야만 하는 몇 가지의 부정적인 특성들을 가지고 있다. 블렌드된 연료가 시장에서 널리 허용되기 위해서는 최종 소비자들이 그 연료가 균일하고 안정적이며 기존 장치에 아무런 해를 끼치지 않을 것이라는 확신을 가져야만 한다.
바이오 연료 및 바이오 연료-블렌드된 석유 연료의 그러한 균일성/안정성을 보장받기 위해 고려해야만 하는 세 가지 별개의 저장 및 사용 조건/파라미터가 있다. 최종 소비 시장은 상기 바이오 연료 또는 바이오/석유 연료 혼합물이
1) 온도가 낮거나 중간 온도인 0 내지 49℃(32 내지 120℉)에서 장기간 동안 저장 시에,
2) 온도가 주위 온도 및 엔진 시스템에 따라 더 높은 60 내지 70℃(140 내지 175℉)이나 연료가 이 더 높은 온도에서 정상적인 저장 시보다는 더 짧은 시간 동안 있게 되는 자동차 연료 시스템에서, 및
3) 온도가 주입 또는 재순환 전에 150℃(302℉) 정도로 높이 도달하지만 훨씬 더 짧은 시간 동안 있게 되는 엔진 또는 엔진 부근에서
안정할 것을 요구한다.
바이오 디젤 및 바이오 디젤/석유 디젤 연료 블렌드의 상기 저장 시, 및 자동차 및 엔진에서의 안정성에 영향을 미치는 주요 요인은 바이오 디젤의 화학적 조성, 사용 및 저장 시의 환경적 조건, 및 차후 바이오 디젤이 블렌드되는 석유 연료의 조성 및 특성이다.
바이오-유도된 연료가 고유하게 석유계 연료에 비해 더 산화성 면에서 불안정하다는 것은 널리 알려져 있다. 이 내재적 불안정성은 석유계 연료에 비해 바이오 연료에 풍부한 올레핀계(불포화된) 물질에 기인된다. 예를 들면, 통상의 #2 디젤은 5% 미만의 올레핀을 함유하는 데 반해 대두와 같은 바이오 공급물은 85% 이상의 올레핀으로 구성된다.
바이오 디젤 또는 바이오 디젤/석유 디젤 블렌드를 공기(산소)에 노출시키는 것은 연료의 산화를 초래한다. 이 공정은 "산화 불안정성"으로 공지되어 있다. 상기 연료의 산화는 알코올, 알데하이드, 케톤, 카복실산 및 추가의 상기 작용기들의 반응 생성물(이들 중 어떤 것은 중합체를 생성할 수도 있음)을 생성시킨다.
바이오 디젤은 또한 사용 및 저장 시의 안정성에 영향을 미치는 환경적 요인에 영향을 받는다. 이들 환경적 요인으로는 (i) 물 함량, (ii) 대기에 노출된 표 면적, (iii) 저장 용기의 투명도(일광 노출), (iv) 미생물의 존재, (v) 연료의 전처리(총 산가 TAV), (vi) 수송 또는 저장 중의 자유 금속에의 노출, 및 (vii) 천연 방부제(예를 들면 토코페롤)의 존재 또는 부재를 들 수 있다.
물에 노출되는 것은 또한 바이오 디젤 및 바이오 디젤/석유 디젤의 저장 안정성에 해로운 영향을 미친다. 물과의 반응은 에스터 기의 가수분해를 야기하여 벌크(bulk) 조성물의 산가를 증가시킨다.
물은 또한 미생물 성장을 용이하게 하는 데 없어서는 안되는 요소이다. 미생물은 정상 대사 경로에서 효소(예를 들면 리파제)를 생산 및 이용하기 때문에 상기 바이오 및 석유 연료를 분해시켜 벌크 조성물에 해로운 변화(예를 들면 슬러지 형성)를 야기시킨다.
광에 대한 노출은 바이오 연료 또는 바이오 디젤/석유 디젤 블렌드의 산화의 속도 및 정도를 크게 증가시킨다. 광-유도된 과산화수소 형성의 화학적 메카니즘은 자유 라디칼 과산화물 형성과는 다르다. 바이오 연료 또는 바이오 디젤/석유 디젤 블렌드의 광-증가된 산화는 통상적인 산화방지제의 사용에 의해서는 제거될 수 없다.
벌크 연료중의 자유 금속의 존재는 과산화물의 형성과 분해 둘 다를 촉진시킨다. 특히 활성인 산화 촉매의 예로는 구리 및 망간, 및 이들의 착염이 있다. 금속들은 바이오 연료 또는 바이오 디젤/석유 디젤 블렌드의 가공, 수송 또는 저장을 통해 시스템내로 도입될 수 있다.
토코페롤(비타민 E 유도체)과 같은 천연 방부제가 많은 천연 오일 중에 존재 한다. 그러나 이 물질은 때로는 전 오일의 가공 중에 제거된다. 이것은 재생용 부가가치 상품을 생산하기 위해 고의적으로 또는 열분해 또는 블리칭(bleaching)으로 인해 비고의적으로 행해진다.
일반적으로 바이오 연료 및 이의 블렌드(산소 및 물의 부재하)는 열적으로 안정하다. 그러나, 승온에서의 장기간의 저장은 다른 분해 공정(미생물성, 가수분해성 및/또는 산화 공정) 속도를 증가시켜 더 큰 저장 불안정성을 초래한다.
상기 환경적 저장 요인 및 바이오 연료 올레핀 조성물은 벌크 바이오 디젤 또는 바이오 디젤/석유 디젤 블렌드의 불안정성에 크게 영향을 미친다. 침전물 및 검(gum)과 같은 산화 분해 생성물은 엔진 노즐을 막히게 하거나 후속의 엔진 손상을 초래할 수 있는 바람직하지 못한 침적물을 생성시킨다. 바이오 연료 또는 바이오/석유 연료 블렌드 및 이들의 후속 최종물의 산화는 연료 생산자, 엔진 제조자 및 최종 연료 소비자에게 있어 큰 관심거리이다.
차후에 바이오 디젤이 블렌드되는 석유 연료의 조성 또한 연료 불안정성에 있어 중요한 요인이다. 초저(ultralow) 황 디젤(ULSD)과 바이오 디젤의 블렌드에서 연료가 산화 생성물을 형성하는 성향이 각각의 개별적 성분에 비해 증가함을 나타내는 지지 데이터가 있다. 구체적으로, 상기 연료 블렌드를 가속화된 산화 조건(ASTM D-2274 법)하에 두면 생성 검 양이 증가된다.
연료의 안정성을 향상시키거나 조절하는 방법 중 하나는 안정화 첨가제를 이용함으로써 기재 바이오 블렌드용 스톡 또는 블렌드된 바이오/석유 연료를 처리하는 것이다.
바이오 연료가 안정화를 필요로 하는 것은 통상 받아들여지고 있지만, 현재로는 바이오 연료 또는 바이오/석유 연료 블렌드의 다양한 분해 경로를 안정화시키기 위해 첨가제를 사용하는 것을 기재한 문헌은 극소수이다.
최근, 바이오 연료의 안정성을 다루는 출원이 있었지만 매우 제한된 방식으로 수행되었다. 미국 특허출원 제 2004/0139649 호(발명의 명칭: "바이오 디젤의 저장 안정성 증대 방법 및 이를 위한 2,4-다이-t-부틸하이드록시톨루엔의 용도")는 바이오 디젤을 안정화시키기 위한 2,4-다이-t-부틸하이드록시톨루엔(BHT)의 사용을 개시하고 있다. 이 출원은 주로 자유 라디칼 억제제로서 작용하는 단일 산화방지제의 사용에 초점을 맞추고 있다. 또 하나의 최근 공개된 미국 특허출원 제 2004/0123517호(발명의 명칭: "첨가제 및 연료유 조성물")은 부분적으로, 자유 라디칼 억제제로서의 입체장애된 페놀의 사용을 개시하고 있다. 이 출원 또한 단지 BHT에만 초점을 맞추고 있다.
이들 출원은 바이오 연료 또는 바이오/석유 연료 블렌드의 많은 분해 경로를 안정화시키는 데 필요한 이들 첨가제의 임의의 조합물의 사용에 대해서는 특허청구하거나, 제시 또는 개시하지도 않았다.
본 발명은 선행 기술의 부족한 점을 다루는 것으로서, 부분적으로는, 바이오 공급연료 또는 바이오/석유 연료 블렌드의 저장 및 사용 시의 불안정성과 관련된 분해의 다양한 요인에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 연료유 조성물, 구체적으로는 재생가능한 연료 공급원료 또는 석유계 연료와 상기 재생가능한 연료의 블렌드의 안정화에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 저장 연료유의 안정성을 증대시키는 방법에 관한 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 예를 들면 디젤 엔진용 연료로 사용하기 위한 연료유 조성물을 기술한다. 상기 조성물은 재생가능한 성분, 석유계 성분 및 다작용성 안정화제 패키지를 포함한다.
본 발명의 또 하나의 양태는, 연료유, 즉 바이오 디젤 블렌드용 원료 또는 바이오 디젤/석유 디젤 연료 블렌드에 자유 라디칼 쇄 종결제, 자유 라디칼 분해제, 산 제거제(scavenger), 광화학 안정화제, 검 분산제 및 금속 봉쇄제(sequestering agent)를 포함하는 그룹 중에서 선택된 첨가제 하나 이상을 포함하는 첨가제 제형을 첨가함으로써, 상기 연료유의 사용 및 저장 시의 안정성을 향상시키는 방법에 관한 것이다.
도 1은 실내 산화 시험 장치의 도식도이다.
도 2는 재생가능한 연료의 안정성에 미치는 자유 라디칼 쇄 종결제의 영향을 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 재생가능한 연료의 안정성에 미치는 과산화물 분해제의 영향을 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 재생가능한 연료의 안정성에 미치는 산 제거제의 영향을 그래프로 나 타낸 것이다.
도 5는 재생가능한 연료의 안정성에 미치는 광화학 안정화제의 영향을 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은 재생가능한 연료의 안정성에 미치는 금속 봉쇄제의 영향을 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명의 실시양태를 기술하는 데 있어서 특정의 용어는 명확성을 위한 것이다. 그러나, 그렇게 선택된 특정 용어로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니며, 각각의 특정 용어는 유사한 목적을 달성하기 위해 유사한 방식으로 작동되는 모든 기술적 등가물을 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 추가적인 용어의 기술적 균등성은 본 발명 관련 분야의 전문가들에게는 널리 주지되어 있을 것이다.
본 발명은 연료유 조성물, 구체적으로는 안정화된 재생가능한 연료 공급원료 또는 석유계 연료와 상기 재생가능한 연료의 블렌드에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 재생가능한 연료 공급원료 또는 석유계 연료와 상기 재생가능한 연료의 블렌드의 안정성을 증대시키기 위한 첨가제 조성물에 관한 것이다.
하나의 양태에서, 본 발명은 예를 들면 디젤 엔진용 연료로 사용하기 위한 연료유 조성물을 기술한다. 상기 조성물은 재생가능한 성분, 석유계 성분 및 다작용성 안정화제 패키지를 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 예를 들면 디젤 엔진용 연료로 사용하기 위한 연료유 조성물을 기술한다. 상기 조성물은 재생가능한 바이오 공급원료 성분, 석유계 성분 및 다작용성 안정화제 패키지를 포함한다.
상기 본 발명 실시양태에서, 재생가능한 바이오 공급원료 성분은 에너지 공급원으로 사용될 수 있는 천연 공급가능한 공급원료로부터 유도되는 유기 물질이다. 재생가능한 성분의 적절한 예로는 바이오 디젤, 에탄올 및 바이오 매스(mass)가 있으며, 이들에 국한되지 않는다. 다른 재생가능한 화합물들은 당분야 숙련가들에게 널리 공지되어 있다.
본 발명 실시양태에서, "바이오 디젤"은 식물성 오일 또는 동물성 지방에서 유도된 모든 장쇄 지방산의 모노알킬 에스터를 지칭한다.
바이오 디젤은 보통 적절한 촉매의 존재하에 전(whole) 오일과 알코올의 반응에 의해 제조된다. 전 오일은 식물 또는 동물 공급원으로부터 유도된 천연 트라이글리세리드이다. 지방산 에스터와 글리세린을 생성하는 전 오일과 알코올의 상기 반응은 통상 에스터교환반응으로 지칭된다. 달리, 바이오 디젤은 지방산과 알코올을 반응시켜 지방산 에스터를 형성함으로써 제조될 수 있다.
트라이글리세리드의 지방산 분절은 전형적으로 C10-C24 지방산으로 구성되며, 상기 지방산의 조성은 균일하거나 다양한 쇄 길이의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따르는 바이오 디젤은 단일 공급원 성분을 포함하거나 식물(들) 또는 동물(들) 공급원으로부터 유도된 다수의 공급원료의 블렌드를 포함할 수 있다. 통상 사용되는 단일 또는 조합물 형태 공급원료로는 코코넛, 옥수수, 야자, 평지씨, 잇꽃, 해바라기, 대두, 톨유, 우지, 라드, 황색 그리스(yellow grease), 정어리, 청어, 및 요리에 사용된 오일 및 지방이 있으며, 이들에 국한되지 않는다.
에스테르화 공정들중 어느 것에 사용하기에 적절한 알코올은 지방족 또는 방향족, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 선형, 1차, 2차 또는 3차일 수 있으며, 탄소수 약 1 내지 약 22개의 쇄 길이를 가진 탄화수소 쇄를 함유할 수 있다. 산업적이고 전형적인 선택 성분은 메탄올로서 확인되고 있다.
바이오 디젤 조성물은 ASTM D-6751에 기재된 규격 변수들에 의해 확립되며, 이의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 지방산 에스터는, 그의 생산에 사용된 전 오일 공급원 또는 공정과 무관하게, ASTM D-6751에 기재된 확립된 규격 변수를 만족시키고 유지하여야 한다.
상기 ASTM D-6751 규격은, 바이오 디젤(B100)이 탄화수소 연료에 적합한 블렌딩용 원료로서 간주되는 요구사항을 나타낸다.
상기 본 발명 실시양태에서, 석유계 성분은 석유 정제에서 유도되거나 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정 생성물로서의 탄화수소이다. 상기 생성물은 통상 석유 증류물 연료로 지칭된다.
석유 증류물 연료는 다양한 증류물 연료 유형들을 포함하는 것으로 기술된다. 이들 증류물 연료는 자동차 디젤 엔진, 및 비-주행(non on-road) 용도를 비롯한 다양한 용도에서 가변적이거나 비교적 일정한 속도 및 부하 조건 하에 사용된다.
석유 증류물 연료유는 대기 또는 진공 증류물을 포함할 수 있다. 상기 증류물 연료는 분해된 가스 오일, 또는 직류(straight-run) 또는 열적으로 또는 촉매적으로 분해된 증류물의 블렌드를 임의의 분율로 함유할 수 있다. 많은 경우, 상기 증류물 연료는 연료 특성을 개선하기 위해 수소-처리 또는 다른 공정에 의해 추가로 가공될 수 있다. 상기 물질은 가솔린 또는 중간 증류물(middle distillate) 연료유로 기술될 수 있다.
가솔린은 지방족, 올레핀계 및 방향족 탄화수소, 및 선택적으로 알코올 또는 다른 산소화된 성분들의 저 비등 혼합물이다. 전형적으로, 상기 혼합물은 대략 실온 내지 약 225℃ 범위에서 비등한다.
중간 증류물은 자동차, 비행기, 선박 및 보트의 작동 연료로 사용되거나 가정 난방 및 발전용 버너 연료로 사용되거나, 또는 다목적 정치 디젤 엔진 연료로 사용될 수 있다.
엔진 연료유 및 버너 연료유는 일반적으로 38℃보다 높은 발화점을 갖는다. 중간 중류물 연료는 지방족, 올레핀계 및 방향족 탄화수소, 및 비등점이 약 350℃ 이하인 다른 극성 및 비-극성 화합물의 고 비등 혼합물이다. 중간 증류물 연료로는 일반적으로 케로센, 제트 연료 및 각종 디젤 연료들이 포함되지만, 이들에 국한되지 않는다. 디젤 연료에는 1-디젤, 2-디젤, 4-디젤 등급(경질 및 중질), 5 등급(경질 및 중질) 및 6 등급 잔사 연료가 포함된다. 중간 증류물 규격은 자동차 용도의 경우 ASTM D-975에 기술되어 있고, 버너 용도의 경우 ASTM D-396에 기술되어 있으며, 이의 전체 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
항공기용 중간 증류물 연료는 JP-4, JP-5, JP-7, JP-8, 제트 A, 제트 A-1, JP-4 및 JP-5와 같은 용어로 나타낸다. 제트 연료는 미국 군용 규격 MIL-T-5624-N으로 규정되고, JP-8은 미국 군용 규격 MIL-T83133-D로 규정되며, 이의 전체 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 제트 A, 제트 A-1 및 제트 B는 ASTM 규격 D-1655 및 방위 규격(Def. Stan.) 91-91로 규정되며, 이의 전체 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.
상기 여러 연료들(엔진 연료, 버너 연료 및 항공기 연료)은 그들 각각의 규격 요건들(각각 ASTM D-975, ASTM D-396 및 D-1655) 및 허용가능한 황 함량 제한을 더 가져야 한다. 상기 황 함량 제한은 일반적으로 온-로드(on-road) 연료의 경우 대략 15 ppm 이하, 오프-로드(off-road) 용도의 경우 대략 500 ppm 이하, 그리고 항공기 연료의 경우 대략 3000 ppm 이하이다.
상기 황 함량 제한(특히 D-975 온-로드 연료에서)은 상기 연료가 최신 엔진 기술(NOx 트랩, 미립자 트랩, 촉매 시스템)과 상용성이도록 하고 황 풍부 연료를 연소시키는 나쁜 환경적 결과를 제한하도록 설정되었다. 참조 문헌[World-Wide Fuel Charter, April 2000, Issued by ACEA, Alliance of Automobile Manufacturers, EMA and JAMA](이의 전체 개시내용을 본원에 참고로 인용한다.)
미국에서는, 온-로드 연료의 황 함량이 초저황 규격을 만족하도록 할 것, 구체적으로는 제품 연료중에 황이 15 중량ppm 미만일 것을 환경보호청(EPA) 법규로 규율하고 있다. 전 세계적으로도 유사한 규정들이 있다.
오프-로드 용도로 사용되는 연료(해양, 발전, 가정 난방)는 현재 15 ppm 제한에서 배제되고 있지만, 2010년까지는 황 함량을 규제하게 될 것이다.
재생가능한 바이오 공급원료 성분과 석유계 성분은 혼합 연료를 생성하기 위해 후속적으로 블렌드될 수 있다. 본 발명의 양태에서는, 상기 혼합 연료가 "바이오/석유 연료 블렌드"로 정의된다. 상기 바이오/석유 연료 블렌드는 바이오 디젤과 석유계 연료, 또는 피셔-트롭쉬 공정에서 유도되는 연료의 혼합물이다. 이러한 블렌드는 Bxx로 표시되며, 여기서 xx는 블렌드중 재생가능한 공급원료 성분의 함량 조성을 나타낸다. 이러한 블렌드는 때때로 바이오 디젤이라는 이름으로 시판되지만, 엄밀히 말하자면 바이오 디젤이란 관례적으로 100% 바이오 함량(B100)을 의미한다.
주어진 최종 사용 용도에 있어서 바이오 연료에 대한 블렌딩 요건들은 연방 및/또는 주 법령에 의해 정해질 수 있거나, 또는 연방 및/또는 주 인센티브에 따른 시장 중심으로 변화될 수 있다.
상기 블렌드된 연료 조성물은 상기 재생가능한 바이오 공급원료 성분을 약 0.5부피%(B.5) 내지 약 50부피%(B50)로 함유할 수 있다. 일반적으로, 현재의 온-로드 시장 용도는 약 B2 내지 B20 범위이지만, 미래에는 더 고급의 블렌드가 사용될 수 있다.
가정 난방유, 발전 및 해양과 같은 오프-로드 용도는 상기 블렌드 중의 재생가능한 바이오 공급원료 성분 함량에 대해 덜 제약적이다. 이들 용도에서의 상기 재생가능한 바이오 공급원료 성분 사용 범위는 99.9%(B99.9) 정도로 높을 수 있다.
상기 블렌드 중의 석유계 성분 함량은 온-로드 용도의 경우 일반적으로 약 99.5% 내지 약 50%이다. 오프-로드 용도에서의 상기 석유계 성분 함량은 최종 사용 요건에 따라 변할 것이다. 이 석유계 성분의 사용 범위는 전형적으로 약 0.1% 내지 약 95%이다.
본 발명의 또 다른 양태는 바이오 또는 바이오/석유 연료 블렌드의 안정성이다. 본 발명의 양태에 있어서, 환경적 및 저장 요인에 대한 노출 결과로서의 조성 변화에 대한 바이오 또는 바이오/석유 연료 블렌드의 저장 시, 자동차 또는 엔진에서의 저항성을 의미한다.
본 양태에 있어서, 다작용성 안정화제 패키지는 바이오 또는 바이오/석유 연료 블렌드의 안정성을 증가시키기 위해 선택되는 첨가제를 포함한다.
상기 다작용성 안정화제 패키지에 의해 지연시키고자 하는 조성 변화는 (i) (휘발성 분해 생성물로부터의) 냄새, (ii) 총 산가(TAV) 증가, (iii) 점도 증가, (iv) 색 변화 및 (v) 침전물 및/또는 검의 형성 성향 증가이다.
본 발명은 연료 안정성과 관련된 문제들을 해결하기 위해 첨가제(다작용성 안정화제 패키지)의 배합을 기술한다. 바이오 또는 바이오/석유 연료 블렌드의 사용 시 및 저장 시의 안정성에 영향을 주는 본 발명에 사용되는 적당한 첨가제로는 (i) 자유 라디칼 쇄 종결제, (ii) 과산화물 분해제, (iii) 산 제거제, (iv) 광화학 안정화제, (v) 검 분산제 및 (vi) 금속 봉쇄제가 있다.
상기 다작용성 안정화제 패키지에 있어서 각각의 첨가제 유형 또는 일족(family)은 특정 분해 경로를 중화 또는 조정하기 위해 특별히 선택된다. 이들 첨가제는 선택된 모드로 기능하지만, 특정의 첨가제는 또한 이중 기능을 가질 수도 있다. 이러한 이중성의 예가 3급 아민이다. 이러한 아민은 과산화물 분해제(PDA)로서 및 산 제거제(AS)로서 동시에 작용할 수 있다.
제형화에 적합한 제 1 군의 화학물질은 자유 라디칼 쇄 종결제(FRCTA)이다. 상기 첨가제는 주로 과산화물의 전개 속도를 지연시키는 기능을 한다. 이러한 일족의 적합한 예로는 입체장애 페놀(2,6-다이-t-뷰틸 페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀(BHT), 2,4-다이메틸-6-t-뷰틸페놀, 옥틸 갈레이트, t-뷰틸하이드로퀴논(TBHQ), t-뷰틸-4-하이드록시아니졸(BHA)), 페닐렌다이아민(N,N'-다이-sec-뷰틸-p-페닐렌다이아민 및 N-sec-뷰틸-p-페닐렌다이아민), 및 나이트로 방향족(나이트로 벤젠, 다이-나이트로벤젠, 나이트로-톨루엔, 나이트로-나프탈렌 및 다이-나이트로-나프탈렌 및 알킬 나이트로 벤젠 및 폴리 방향족)이 포함되나, 이들에 국한되지 않는다.
제형화에 적합한 제 2 군의 화학물질은 과산화물 분해제(PDA)이다. 이들 첨가제의 주요 기능은, 산소와 반응하여 새로운 과산화물을 전개시킬 수 있는 새로운 라디칼 중간체를 생성하지 않고 이미 형성된 과산화물을 분해하는 것이다. 비-제한적인 작용성 부류 목록 및 특정 탄화수소 쇄 길이에 기초한 예들이 본원에 기술된다. 각각의 작용성 부류로 예시되는 알킬 기로는 (C8)옥틸이 있으나, 약 C4-C30, 예를 들면 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실, 운아이코실, 도코실, 트라이코실 및 테트라코실 및 이들의 조합의 다른 쇄 길이도 또한 적합하다.
특정의 일족으로는 트라이-알킬 인 화합물, 예를 들면 트라이옥틸 포스페이트; 알킬 황 화합물, 예를 들면 옥테인티올, 옥테인 설파이드 및 옥테인다이설파이드; 및 3급 질소 화합물, 예를 들면 다이메틸 옥틸 아민, 다이옥틸 메틸 아민, 트라이옥틸 아민이 포함된다. 3급 아민은 하기 화학식 1로 표시된다:
Figure 112009008039058-PCT00001
상기 식에서,
R, R' 및 R"은 알킬-선형, 분지형, 포화 또는 불포화 C1 -30, 방향족, 폴리 알콕시 또는 사이클릭일 수 있으며,
R 및 R'은 또한 다른 헤테로원자, 예를 들면 O, N, S, P, 및 이들의 생성 작용기를 함유할 수 있고,
R 및 R'은 3 내지 12원 함유 사이클릭 시스템에 포함될 수 있다.
상기 아민 작용성 부류로는 또한 3급 폴리아민이 포함될 수 있다. 3급 폴리아민은 하기 화학식 2로 표시된다:
Figure 112009008039058-PCT00002
상기 식에서,
R 및 R'은 알킬-선형 또는 분지형 C1-30, 방향족, 사이클릭, 폴리사이클릭, 폴리알콕시 또는 카보닐일 수 있고;
R 및 R'은 또한 다른 헤테로원자, 예를 들면 O, N, S, P, 및 이들의 생성 작용기를 함유할 수 있으며;
R 및 R'은 3 내지 12원 함유 고리 시스템에 포함될 수 있고;
X는 1 내지 6일 수 있고;
Y는 1 내지 6일 수 있다.
상기 카보닐 부분은 폴리아민 부분과 다른 유기 작용기를 가교할 수 있다. 이러한 작용기로는 아마이드, 이미드, 이미다졸린, 카바메이트, 우레아, 이민 및 에나민이 포함될 수 있다. 모체 아민 또는 폴리아민이 또한 그 대응하는 알콕실레이트로 전환될 수 있다. 알콕실레이트는 1 내지 100몰 당량의 알콕실화제를 질소 부분과 반응시켜 유도되는 생성물이다. 필요한 알콕실화제는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 뷰틸렌 옥사이드, 에피클로로하이드린 및 이들의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된다. 알콕실레이트는 단일의 알콕실화제로부터 제조되거나 다르게는 상기 제제들의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 알콕실화제들의 혼합물로부터 유도된 알콕실레이트는 상기 제제를 아민에 단계적으로 첨가하여 블록 중합체를 형성함으로써 제조될 수 있거나, 또는 혼합 제제로 첨가되어 랜덤 블록/교대 알콕실레이트를 형성할 수 있다. 상기 알콕실레이트는 또한 유기산에 의해 추가로 유도체화되어 에스터를 형성할 수도 있다.
일반적으로, 본 발명의 요건을 충족시키기 위해 P, S 또는 N 원자를 포함하는 임의의 화합물을 사용할 수 있음을 알아야한다.
제형화에 적합한 제 3 군의 화학물질은 산 제거제(AS)이다. 이 첨가제의 주요 기능은 산화 공정에서 형성된 임의의 산을 제거하는 것이다. 상기 제거제는 바이오 디젤의 산도 변화를 방지하는 데 중요하다. 연료의 산도 증가는 불필요한 반응, 예를 들면 바이오 에스터의 가수분해, 알데하이드 및 케톤을 형성하기 위해 존재하는 임의의 과산화물의 분해를 촉매하고, 중간체 알데하이드 및 케톤의 알돌형 화학반응 속도를 증가시킴으로써 바이오 디젤의 분해를 촉진한다. 이들 반응의 생성물들은 연료 내 고형물이나 검 형성에 대해 책임이 있다.
상기 일족의 비제한적인 예로는 1차, 2차, 3차 아민 및 이들의 유도체가 포함된다. 상기 일족의 아민 질소는 선형, 분지형, 포화, 불포화 또는 사이클릭 탄화수소; 방향족 또는 폴리방향족 기; 수소; 또는 이들 기의 조합에 부착될 수 있다. 질소 원자에 부착된 각각의 탄화수소 기는 약 C4-C30 원자들을 포함할 수 있다. 포화 알킬 아민의 경우, 상기 기는 뷰틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데 실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실, 운아이코실, 도코실, 트라이코실 및 테트라코실로서 정의될 수 있다.
산 제거제로서도 작용할 수 있는 적합한 아민의 하위 부류로는 폴리아민이 있다. 본 발명의 적합한 폴리아민으로는 폴리에틸렌 폴리아민, 예를 들면 EDA(에틸렌 다이아민), DETA(다이에틸렌 트라이아민), TETA(트라이에틸렌 테트라아민) 및 이들의 고급 동족체; 이들의 알킬 유사체(비제한적 예: N-코코-에틸렌다이아민, N-올레일-에틸렌다이아민 및 N-뷰틸-에틸렌다이아민), 및 다른 공업적으로 입수가능한 스페이서(spacer), 예를 들면 프로필 및 헥실에 기초한 이들의 유사체(비제한적 예: 다이프로필렌트라이아민 및 비스-헥사메틸렌트라이아민); 및 이들의 차후 유도체, 예를 들면 에스터 아민, 아미도 아민, 이미도 아민, 이미다졸린, 카바메이트, 우레아 및 에나민이 있다. 하기 화학식 3은 산 제거제를 나타내는 일반식이다:
Figure 112009008039058-PCT00003
상기 식에서,
R 및 R'은 H, 알킬-선형, 분지형, 포화 또는 불포화 C1-30, 방향족, 사이클릭, 폴리 알콕시 또는 카보닐일 수 있고,
R 및 R'은 또한 다른 헤테로원자, 예를 들면 O, N, S, P 및 이들의 생성 작용기를 함유할 수 있고,
R 및 R'은 3 내지 12원 함유 사이클릭 시스템에 포함될 수 있고;
Z는 R 또는
Figure 112009008039058-PCT00004
일 수 있고;
X는 1 내지 6일 수 있고;
Y는 1 내지 6일 수 있다.
제형화에 적합한 제 4 군의 화학물질은 광화학 안정화제(PCS)이다. 상기 첨가제의 주요 기능은 감광제의 존재하에 빛과 산소의 상호작용에 의해 생성된 활성 산소(singlet oxygen)와 반응하는 것이다. 자유 라디칼 쇄 종결제, 예를 들면 BHT, BHA 및 토코페롤로 작용하는 첨가제에 의해 광-산화가 억제될 수 있다.
바이오 에스터보다 활성 산소와 더 빨리 반응하는 분자를 도입시킴으로써 광-산화가 차단될 수 있다. 이러한 일족의 비제한적인 예로는 입체장애 아민 광 안정화제(HALS), 예를 들면 피페리딘을 들 수 있다.
제형화에 적합한 제 5 군의 화학물질은 검 분산제(GD)이다. 이들 첨가제의 주요 기능은 정제 후 연료에서 확인되거나, 또는 산화 또는 열적 분해의 부산물인 중합체 또는 고분자량 화합물을 분산시키는 것이다. 이러한 기능을 수행할 수 있는 비제한적인 화학물질로는 에틸렌과 불포화 에스터의 중합체; 비닐 알코올, 비닐 에터 및 이의 유기산 에스터; 프로필렌, 에틸렌, 아이소뷰틸렌의 불포화 카복실산(예: 말레산 및 퓨마르산)과의 부가물(adduct) 및 이들의 아마이드 또는 이미드 유 도체; 아크릴 산 및 이의 아마이드 또는 에스터 유도체; 폴리스타이렌; 및 이들 단량체들의 조합으로 제조된 중합체가 포함된다.
제형화에 적합한 제 6 군의 화학물질은 금속 봉쇄제(MAS)이다. 이들 첨가제의 주요 기능은 바이오 또는 바이오/석유 연료 블렌드에 존재할 수 있는 금속들을 킬레이트화시키는 것이다. 상기 일족의 비제한적인 예로는 EDTA(에틸렌다이아민 테트라아세트산), 시트르산 및 업계 표준 DMD(N,N-다이살리실리덴-1,2-프로페인 다이아민)가 포함된다.
상기 다작용성 안정화제 패키지의 개별 성분은 바이오 또는 바이오/석유 블렌드를 효과적으로 안정화시키는 데 필요한 비율로 배합될 수 있다.
일반적으로, 총 안정화제 조성물을 기준으로, 자유 라디칼 쇄 종결제는 제형 중에 약 0.0 내지 약 100%로 존재할 수 있고, 자유 라디칼 분해제는 제형 중에 약 0 내지 100%로 존재할 수 있고, 광화학 안정화제는 제형 중에 약 0.0 내지 약 100%로 존재할 수 있으며, 금속 봉쇄제는 제형 중에 약 0.0 내지 약 25%로 존재할 수 있다.
통상적으로, 상기 패키지는 약 25 내지 약 85%의 자유 라디칼 쇄 종결제, 약 15 내지 약 65%의 자유 라디칼 분해제, 약 0.0 내지 약 10%의 광화학 안정화제 및 약 1 내지 약 3%의 금속 봉쇄제를 함유한다.
본 발명은 또한 바이오 또는 바이오/석유 연료 블렌드를 안정화시키기 위해 앞서 기술된 첨가제들을 투여하는 방법을 제공한다. 이들 첨가제는 B100에 첨가될 수 있고, 상기 B100은 후속적으로 석유계 연료와 블렌드될 수 있거나, 또는 상기 첨가제가 상기 바이오/석유 블렌드된 연료에 바로 첨가될 수 있다.
첨가제 패키지 투여 비율은, 환경적 조건(예: 습도, 저장 온도, 광 노출), 연료 취급 및 저장 조건(예: 공기에 노출되는 표면, 저장 기간, 전처리 스트레스, 미생물, 금속 및 물을 비롯한 시스템 내의 불순물), 바이오 공급물의 특정 구성(지방산 조성물) 및 석유 기재 연료(조질 슬레이트 및 가공), 및 이들 각각의 블렌딩 비율과 직접적으로 관계된다.
일반적으로, 상기 첨가제가 바이오 또는 바이오/석유 블렌드의 사용 시 및 저장 시의 안정성을 보호하는 데 효과적인 범위는 B100 또는 바이오/석유 연료 블렌드의 약 0.005 내지 약 3 부피%이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 첨가제 조성물/패키지의 취급 특성이다. 상기 패키지는 상기 바이오 연료 및 바이오 연료/석유 연료 블렌드의 사용 시 및 저장 시의 안정성을 향상시키도록 작용해야할 뿐만 아니라 연료 시장에서 그의 사용을 가능케 하는 소정의 특성을 가져야 한다. 상기 첨가제 패키지는 연료 시스템 성분들과 상용성이어야 하고 북방 겨울 날씨의 사용 온도에서 취급가능한(펌핑가능할 정도로 충분히 낮은 점도) 유체여야 한다. 일반적으로, 연료 첨가제는 대략 -40℃에서 액체일 필요가 있다.
본 발명에서 상기 선택된 첨가제 제형은 불안정성 메카니즘(산화적 불안정성, 가수분해적 불안정성 및 열적 불안정성)을 상당히 억제하고 연료내 변화(산도, 점도, 색상, 냄새 및 검 형성 성향)를 실질적으로 감소시켜 바이오 연료 및 바이오/석유 연료 블렌드 둘 다에서의 다양한 불안정성 양태들을 해결함으로써 바이오 연 료 및 바이오/석유 연료 블렌드의 사용 시 및 저장 시 안정성을 급격히 증가시킨다. 상기 다작용성 안정성 패키지는 또한 첨가제가 석유 산업에 사용되는 데 필요한 모든 취급가능한 요건들을 해결한다.
상기 본원에 기술된 다작용성 안정성 패키지를 포함하는 첨가제와, 전형적으로 연료유에 사용되는 당업자들에게 널리 알려져 있는 다른 적당한 첨가제, 예를 들면 (a) 정전기 감쇄제/전기-전도도 향상용 첨가제, (b) 저온 가동성/냉간 유동 첨가제, (c) 부식 억제제, (d) 윤활성 향상제, (e) 세탄가 증진제, (f) 세제, (g) 염료 및 식별제, (h) 방빙 첨가제, (i) 살생제 및 (j) 항유화제/헤이즈 방지 첨가제와의 배합물 또한 본 발명의 일부로 고려된다.
정전기 감쇄제/전기-전도도 향상용 첨가제는 탄화수소 연료 및 용매중의 정전 점화 위험성을 감소시키는 데 사용된다. 정전하는 두 개의 비유사, 비전도성인 물질들 사이에서 마찰력에 의해 이동될 수 있는 것으로 널리 알려져 있다. 이 경우, 생성된 정전하는 접촉 물질들의 표면에 나타난다. 상기 생성된 전하의 크기는 물질 각각의 성질, 더욱 구체적으로는 각각의 전도성에 의존한다. 용매 및 연료가 높은 표면적을 갖는 도관을 통해 흐르거나 "미세" 필터를 통해 흐르는 경우에 정전하가 발생하는 것으로 알려져 있다. 정전 점화와 폭발 가능성은 대개 생성물 취급, 이송 및 운송 중에 가장 크다. 따라서, 석유 업계에서 가장 큰 관심 사항은 가연성 액체 내에 또는 그 주변에의 전하 축적 조건, 및 발연성 스파크 및 심각한 화재 또는 폭발로 이러지는 방전 가능성 조건들이다. 충전 컨테이너 상에 정전하가 축적되는 것을 방지하기 위한 대책 설계, 예를 들면 컨테이너 접지(즉, 어스) 및 접합이 일상적으로 행해지고 있다. 그러나, 접지 및 접합만으로는 저 전도, 휘발성 유기 액체 내 정전기 축적을 방지하는 데 충분하지 않다는 것은 인지되고 있다. 유기 액체, 예를 들면 증류물 연료, 예컨대 디젤, 가솔린, 제트 연료, 터빈 연료 및 케로센, 및 상대적으로 무오염의 경질 탄화수소 유, 예를 들면 유기 용매 및 세정용 유체는 원래 좋은 전도체가 못된다. 전하는 이들 액체를 통해 매우 느리게 이동하고 접지된 표면에 도달하는 데 상당한 시간이 소요될 수 있기 때문에 상기 액체에 정전하가 축적된다. 상기 전하가 소멸될 때까지, 발연성 스파크를 일으켜 점화 또는 폭발로 이어질 수 있는 높은 표면-전압 전위가 얻어질 수 있다. 저 전도성 유기 액체에 의해 생긴 증가된 위험성은 개별 액체들의 전도성을 증가시키기 위한 첨가제를 사용함으로써 해결될 수 있다. 액체의 증가된 전도성은 컨테이너의 접지된 내부 표면에 의해 유도되는 액체에 존재하는 임의의 전하에 필요한 시간을 실질적으로 단축시킬 것이다.
저온 가동성/냉간 유동 첨가제는 연료에 사용되어 상기 연료가 통상적으로 조작상의 문제를 일으킬 수 있는 온도 미만에서 사용자 및 조작자가 연료를 취급할 수 있도록 한다. 디젤 연료와 같은 증류물 연료는 상기 연료 중에 왁스형 고형물이 형성되는 일부 원인으로 인해 저온에서 감소된 흐름을 나타내는 경향이 있다. 상기 증류물 연료의 감소된 흐름은 정제 작업 및 내부 연소 엔진에서 상기 증류물 연료의 운송 및 사용에 영향을 미친다. 이는 겨울 달 동안, 특히 연료 내에 고형물이 형성되기 시작하는 온도(일반적으로 운점(cloud point)(ASTM D 2500, 그 전체 개시내용을 본원에 참고로 인용함) 또는 왁스 노출점(wax appearance point)(ASTM D 3117, 그 전체 개시내용을 본원에 참고로 인용함)으로 알려져 있음)에 상기 증류물이 노출되는 북부 지역에서 특히 문제가 된다. 연료 내 왁스형 고형물의 형성은 결국 본질적으로 연료의 흐름 능력을 방해함으로써 운송 라인, 예를 들면 정제 배관 및 엔진 연료 공급 라인을 플러깅(plugging)시킨다. 저온 조건하에서, 디젤 엔진과 같은 증류물 연료의 소비 중에, 왁스 침전 및 겔화가 일어나면 엔진 연료 필터가 플러깅됨으로써 엔진 작동 불능이 초래된다.
윤활성 향상제는 연료의 윤활성을 증가시켜, 엔진 내 접촉성 금속 표면의 마모를 방지하는 연료의 능력에 영향을 준다. 연료의 좋지 않은 윤활 능력의 잠재적으로 달갑지 않은 결과는 엔진 구성요소(예: 연료 주입 펌프)의 때 이른 고장일 수 있다.
부식 억제제는 연료에 존재하는 연료 물질과 엔진 구성요소의 달갑지 않은 상호작용을 예방하거나 지연시키는 데 사용되는 일군의 첨가제이다. 연료에 부식 억제작용을 부여하기 위해 사용되는 이러한 첨가제는 또한 일반적으로 윤활성 향상제로서도 작용한다. 이러한 첨가제를 마모성 금속 표면에 코팅하여 금속과 물 간의 상호작용을 억제한다. 이러한 코팅은 또한 마모성 금속 부분 간에 윤활 장벽으로 작용하여 마모를 감소시킨다.
세탄가 증진제는 중간 증류물의 연소 특성을 향상시키는 데 사용된다. 미국특허 제5,482,518호(그 개시내용을 본원에 참고로 인용함)에 개시된 바와 같이, 실린더 내의 피스톤이 압축 스트로크 중에 실린더 부피를 감소시키도록 움직임에 따라 디젤 엔진 내의 연료 점화는 공기 압축에 의해 발생된 열을 통해 달성된다. 엔 진에서는, 먼저 공기가 압축된 다음, 실린더 내로 연료가 주입된다. 연료가 가열된 공기와 접촉함에 따라 증발해서 마침내 자기-발화 온도에 도달하여 연소하기 시작한다. 일단 초기 화염이 확인되면, 추가 연료가 압축 스트로크 중에 주입되며 상기 연료는 거의 순간적으로 연소한다. 따라서, 연료 주입 시작과 실린더 내의 화염 발생 간에는 소정의 시간 기간이 경과한다. 이 기간은 통상적으로 "점화 지연"이라 불리며, "디젤 노크(diesel knock)"를 방지하기 위해서는 비교적 짧아야 한다. 디젤 연료 성능 및 "디젤 노크" 방지에 대한 주요 기여 요인은 디젤 연료의 세탄가이다. 고급 세탄가의 디젤 연료는 저급 세탄가의 디젤 연료에서 나타나는 것보다 더 짧은 점화 지연을 나타낸다. 따라서, 디젤 노크를 방지하기 위해서는 고급의 세탄가 디젤 연료가 바람직하다. 대부분의 디젤 연료는 약 40 내지 약 55 범위의 세탄가를 갖는다. 점화 지연과 세탄가 사이의 상호관계는 문헌["How Do Diesel Fuel Ignition Improvers Work" Clothier, et al., Chem. Soc. Rev, 1993, pg. 101-108]에 보고되어 있으며, 이의 개시내용을 본원에 참고로 인용한다. 세탄가 증진제는 디젤 연료의 점화 품질을 향상시키기 위해 여러 해 동안 사용되었다.
세제는 침적물 형성을 방지하거나 감소시키기 위해, 또는 형성된 침적물을 제거하거나 개질시키기 위해 탄화수소 연료에 첨가될 수 있는 첨가제이다. 특정의 연료가 연료 주입기에 클로그(clog)를 유발하고 연료 주입기 분무 패턴에 영향을 줄 수 있는 침적물을 형성하는 성향을 갖는 것은 통상적으로 알려져 있다. 연료 분무 패턴의 변경은 불량한 연료 연소를 초래하는 연료의 비-균일한 분포 및/또는 불완전한 분무화를 유발할 수 있다. 침적물의 축적은 힘든 시동, 스톨(stall), 거 친 엔진 공회전 및 가속중의 스텀블(stumble)을 비롯한 전체적으로 불량한 운전성능(drivability)의 특징을 갖는다. 또한, 침적물 축적을 사전에 확인하지 않으면, 교체 또는 비-통상적인 유지보수가 필요할 수 있는 복구할 수 없는 손해가 초래될 수 있다. 극단적인 경우, 불규칙적인 연소는 전체 엔진 고장으로 이러질 수 있는 열점을 피스톤 상에 유발시켜 전적인 엔진 점검 또는 교체를 요구할 수 있다.
염료 및 식별제는 연료를 모니터하고 추적하기 위해 EPA(환경보호청) 및 IR(미국 국세청)에 의해 사용되는 물질이다. 1994년 이래로, 연료용 염료의 주요 용도는 연방 규약 코드[Title, Part 48.4082-1(26 CFR 48.4082-1)]에서 정의된 바와 같은 비과세 "오프-로드" 중간 증류물 연료의 연방 법령의 염료 또는 식별용으로 생각된다. 염료는 또한 항공기 가솔린에 사용되며, 레드, 블루 및 엘로우 염료는 항공기 가솔린의 옥탄가 등급을 나타낸다. 식별제는 처리 제품에 가시성 색상을 부여하지 않고 석유 제품을 확인, 추적 또는 식별하는 데 사용된다. 연료 내 식별제의 주요 용도 중 하나는 가정용 난방유에 있다.
방빙 첨가제는 항공기 산업 및 추운 기후에서 주로 사용된다. 이는 임의의 유리수(free water)와 배합되어 혼합물의 어느 점을 내림으로써 얼음 결정 형성을 억제하도록 작용한다.
살생제는 연료를 오염시킬 수 있는 박테리아 및 진균류(효모, 곰팡이)와 같은 미생물을 조절하는 데 사용된다. 연료 내 미생물 문제의 원인은 일반적으로 연료 시스템 청결, 구체적으로는 탱크 및 시스템 저점에서의 물 제거 탓이다.
항유화제/헤이즈 방지 첨가제는 저장성 패키지에 사용되는 분산제에 의해 습 식 연료 내 물의 분포로 인해 유발될 수 있는 뿌옇게 되는 문제를 처리하기 위해 연료에 주로 첨가된다.
바람직한 연료 특성을 부여하도록 작용하는 상기 일족의 첨가제들의 일반 화학 및 조성은 당해 업계에 충분히 알려져 있다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 바람직한 연료 특성을 달성하기 위해 소정의 첨가제를 용이하게 선택할 수 있다.
본 발명은 바이오 공급원료 및 바이오/석유 연료 블렌드의 저장 및 사용 시 안정성과 관련된 저급화의 여러 원인들(환경적 및 연료 요인)을 해결한다. 특별히 선택된 첨가제 유형 또는 일족(자유 라디칼 쇄 종결제, 자유 라디칼 분해제, 산 제거제, 광화학 안정화제, 검 분산제 및 금속 봉쇄제)의 사용에 의해 본 발명은 연료 불안정성에 대한 여러 특정 모드/저급화 경로를 중화시키거나 제거하도록 설계된다.
본 발명은 하기의 예시적이며 비-제한적인 실시예에 의해 기술된다. 실시예들은 바이오 연료 및 바이오/석유 연료 블렌드의 저장 시 및 사용 시 안정성에 미치는 다작용성 안정화제 패키지의 여러 가지 성분들(자유 라디칼 쇄 종결제, 자유 라디칼 분해제, 산 제거제, 광화학 안정화제, 검 분산제 및 금속 봉쇄제)의 효과를 기술한다.
재생 연료, 재생 연료와 석유 연료의 블렌드 및 상기 연료용 첨가제를 정량 적으로 등급화하기 위해 사용되는 산화적 인장 장치가 실내용으로 개발되었다. 그 장치를 도 1에 나타내었다.
실내 산화 장치: 이 산화 시험 장치는 (산화적 분해를 촉진하기 위해 샘플에 응력을 가하는) 항온 유조, (바이오 또는 바이오 석유 블렌드를 함유하는) 시험관 및 (제어하기 위해 가스 흐름 조절제로 구성된) 공기 전달 시스템으로 구성된다.
상기 실내 방법을 사용하여 바이오 및 바이오/석유 연료 블렌드 상의 첨가제 성분들의 안정성 향상능력을 증명하였다.
자유 라디칼 쇄 종결제
자유 라디칼 전개에 대한 지연 및 이의 바이오 연료 안정성에 대한 후속적인 효과를 점검하였다. 실내 안정성 방법을 사용하여 대두 B100 및 100 mg/l의 FRCTA를 함유하는 시험관에 응력을 가하였다. 이어서, 연료 안정성에 대한 UV 분석법을 사용하여 상기 샘플을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1의 데이터는 FRCTA가 바이오 연료의 안정성에 주된 효과를 미침을 나타낸다.
과산화물 분해제
과산화물 분해가 바이오 연료 안정성에 미치는 효과를 평가하였다. 대두 B100 및 안정성 첨가제(%)를 함유하는 시험관을 표 2에서와 같이 마련하였다.
첨가제 1 2 3 4
FRCTA 0 100 75 50
PDA 0 25 50
mg/l 200 200 200
FRCTA - 2,6-다이-t-뷰틸페놀
PDA - N,N-다이메틸 사이클로헥실아민
실내 안정성 방법을 사용하여 대두 B100 샘플에 응력을 가하였다. 이어서, 연료 안정성에 대한 UV 분석법을 사용하여 상기 샘플을 평가하였다. 도 2는 그 평가 결과를 나타내고 있다.
도 2의 데이터는 제형에 사용된 FRCTA 및 PDA의 양 및 종류에 따라 안정성에 실질적인 효과가 있음을 나타낸다. 3번 시험관(75% FRCTA, 25% PDA 블렌드)이 바이오 연료 불안정성을 제거하는 데 가장 성공적임이 분명하다. 데이터는 또한 시너지를 강화하여 바이오 연료 안정화제로서의 성능을 증가시키는 두 가지 첨가제 유형/일족의 최적의 조합이 있음을 나타낸다.
산 제거제
산 농도가 바이오 연료 안정성에 미치는 효과를 평가하였다. 대두 B100을 0.06 N NaOH로 중화시킴으로써 산도를 감소시킨 바이오 디젤을 제조하였다. 대두 출발물질 및 산도가 감소된 대두의 산가는 각각 0.66 mg KOH/g 및 0.22 mg KOH/g이었다. 상기 두 개의 대두 B100 및 안정성 첨가제(%)를 함유하는 시험관을 표 3에서와 같이 마련하였다.
첨가제 1 2 3 4
세정됨 xx xx xx 0
AS 0 25 0
FRCTA 0 75 75 0
PDA 0 25 0
mg/l 200 200 0
xx - 산도가 감소된 대두
AS - 폴리프로필렌 폴리아민 석신이미드
FRCTA - 2,6-다이-t-뷰틸페놀
PDA - N,N-다이메틸 사이클로헥실아민
실내 안정성 방법을 사용하여 대두 B100 샘플에 응력을 가하였다. 이어서, 연료 안정성에 대한 UV 분석법을 사용하여 상기 샘플을 평가하였다. 도 3은 그 평가 결과를 나타내고 있다.
도 3의 데이터는 산 함량이 바이오 디젤 안정성에 실질적인 영향을 미침을 나타내고 있다. 미처리 샘플(1 및 4)과 비교하였을 때, 저 산도의 샘플이 더 높은 수준의 안정성을 나타내었음을 알 수 있다. 데이터는 또한 산 제거능을 함유하는 첨가제가 안정성에 미치는 효과를 나타낸다. 이러한 효과는 샘플 2 및 3을 산도가 감소된 기준 샘플 1과 비교함으로써 나타낸다; 산 제거성 제형을 사용하면 바이오 연료의 안정성이 더욱 향상됨이 분명하다.
광화학 안정화제
B100 대두 샘플을 함유하고, 이들 중 몇몇은 표 4에서와 같은 첨가제(%)가 첨가된 일련의 시험관을 광조사함으로써 빛이 바이오 디젤 안정성에 미치는 효과를 평가하였다.
첨가제 1 2 3 4 5
일광 xx xx xx xx 0
PCS 0 50 0
FRCTA 0 50 75 0
PDA 0 25 0
TBHQ 0 100 0
mg/l 0 200 200 200 0
PCS - 티누빈
FRCTA - 2,6-다이-t-뷰틸페놀
PDA - N,N-다이메틸 사이클로헥실아민
TBHQ - t-뷰틸하이드로퀴논
xx로 표시된 시험관은 햇빛에 노출시켰다(해볕이 잘 드는 창문에 저장시켰다). 나머지 시험관(5)은 알루미늄 호일로 래핑하여 광 노출에 대해 보호되었다. 모든 시험관들은 공기에 개방되었다. 햇빛에 2 주 노출시킨 후, 실내 안정성 방법을 사용하여 시험관의 내용물에 응력을 가하였다. 시험관은 매 두 시간마다 샘플링하여 연료 안정성에 대한 UV 분석법을 사용하여 평가하였다. 도 4는 그 평가 결과를 나타내고 있다.
도 4의 데이터는 햇빛에의 직접적인 노출이 바이오 연료의 안정성에 대해 미치는 영향은 미미하였음을 나타낸다. 샘플 1 및 5를 비교하면 광 노출로 큰 정도는 아니지만 바이오 연료의 안정성이 감소되었음을 나타낸다. 첨가제가 첨가된 샘플은 안정성이 향상되었지만, 불안정화를 유발하는 빛의 억제에 의한 것인지는 불명하다.
병행 시험으로서, 에이징 효과를 또한 평가하였다. B100 대두 샘플을 함유하는 일련의 시험관에 표 5에서와 같이 첨가제(%)가 첨가되었다.
첨가제 1 2 3 4
일광 xx 0
AO 37 0 0 75
FOA 3 0 0 25
TBHQ 0 0 100
mg/l 0 0 200 200
FRCTA - 2,6-다이-t-뷰틸페놀
PDA - N,N-다이메틸 사이클로헥실아민
TBHQ - t-뷰틸하이드로퀴논
xx로 표시된 시험관은 햇빛에 노출시켰다(해볕이 잘 드는 창문에 저장시켰다). 나머지 시험관(2, 3 및 4)은 알루미늄 호일로 래핑하여 광 노출에 대해 보호되었다. 모든 시험관들은 공기에 개방되었다. 햇빛에 2 주 노출시킨 후, 실내 안정성 방법을 사용하여 시험관의 내용물에 응력을 가하였다. 시험관은 매 두 시간마다 샘플링하여 연료 안정성에 대한 UV 분석법을 사용하여 평가하였다. 도 5는 그 평가 결과를 나타내고 있다.
도 5의 데이터는 공기에 노출시켜 장기간 저장하였을 때 바이오 연료의 안정성에 상당한 영향이 있음을 나타낸다. 샘플들을 비교하면, 장기간 저장에 의한 저급화 방지 면에서 이중 모드 안정화제(FRCTA 및 PDA)를 갖는 시험관이 단일 모드 안정화제(FRCTA)보다 더 우수하였다.
금속 봉쇄제
금속(구리) 오염이 바이오 연료 안정성에 미치는 효과를 또한 평가하였다. B100 대두 및 첨가제(%)를 함유하는 시험관을 표 6에서와 같이 마련하였다.
첨가제 1 2 3 4 5 6
Cu 0.3 ppb 0.3 ppb 0.3 ppb 0.3 ppb 0
MSA 0 16 0
FRCTA 0 67 75 0 75
PDA 0 17 25 0 25
TBHQ 0 100 0
mg/l 200 250 200 0 200
ppb - 100만 분의 1
Cu - 구리 나프테네이트 착염
MSA - N,N-다이실리실리덴-1,2-프로페인 다이아민
FRCTA - 2,6-다이-t-뷰틸페놀
PDA - N,N-다이메틸 사이클로헥실아민
TBHQ - t-뷰틸하이드로퀴논
실내 안정성 방법을 사용하여 대두 B100 샘플에 응력을 가하였다. 이어서, 연료 안정성에 대한 UV 분석법을 사용하여 상기 샘플을 평가하였다. 도 6은 그 평가 결과를 나타내고 있다.
도 6의 데이터는 구리에 의해 바이오 연료 저급화 속도가 크게 영향을 받음을 나타낸다. 샘플 1 및 5를 비교하였을 때, 구리가 없는 블랭크 샘플이 2시간의 응력에서 안정한 반면, 구리를 함유한 샘플은 상당한 수준의 저급화를 나타내었음를 알 수 있다. 같은 결과가 샘플 4와 6에서도 나타남을 알 수 있다. 샘플 6의 바이오 연료는 샘플 4와 동일한 안정화제 조성과 처리 속도를 갖지만, 샘플 6이 금속 오염물(구리)을 함유한 샘플 4보다 실질적으로 더 안정하였다. 자유 라디칼 쇄 종결제만을 함유하는 샘플 2와 자유 라디칼 쇄 종결제 및 과산화물 분해제를 함유하는 샘플 4 간에 구리의 존재에 따른 향상된 안정성을 주목하는 것 또한 흥미롭다. 이러한 향상된 안정성은 상기 선택된 성분들 간의 시너지를 나타낼 수 있다. 전체적으로, 라디칼 쇄 종결제, 과산화물 분해제 및 금속 봉쇄제를 함유하는 성분들의 배합이 바이오 연료의 안정성 증가 면에서 성능이 가장 우수하였음은 분명하다.
상기 제시된 실시예들에 따르면, 바이오 연료 및 바이오/석유 연료 블렌드의 다양한 불안정성 메카니즘에 여러 가지 요인들이 기여하고 있음을 분명히 나타내고 있다. 따라서, 이러한 다양한 불안정성 공정들을 적절히 해결하기 위해서는 첨가제들을 적절히 선택하고 배합하는 것이 중요하다.
본 발명의 소정의 바람직한 양태들을 상세히 기술하였지만, 본 발명의 취지 및 첨부된 청구의 범위를 벗어나지 않고 다양하게 변형시킬 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (36)

  1. (a) 재생가능한 바이오 공급원료 성분;
    (b) 석유계 성분; 및
    (c) 다작용성 안정화제 패키지(package)
    를 포함하는, 연료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 재생가능한 바이오 공급원료 성분이, 식물 또는 동물의 천연의 전(whole) 오일과 알코올의 에스터교환반응의 생성물이거나, 또는 천연 오일로부터 유도된 지방산과 알코올의 에스터인, 바이오 디젤임을 특징으로 하는, 연료 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 천연 오일이 대두, 야자, 평지씨, 아마씨, 코코넛, 옥수수, 목화, 요리용, 해바라기, 잇꽃, 우지, 라드, 황색 그리스(yellow grease), 어유 및 이들의 블렌드로 이루어진 군 중에서 선택되는, 연료 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 알코올이 선형, 분지형, 알킬, 방향족, 1차, 2차, 3차 및 폴리올로 이루어진 군 중에서 선택되는, 연료 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 석유계 성분이 중간 증류물 연료, 중질(heavy) 연료유, 제트 연료 또는 피셔-트롭쉬(Fisher-Tropsch) 연료인, 연료유 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 연료유의 석유계 성분이 약 5000 중량ppm 미만의 황을 함유하는, 연료유 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 연료유의 석유계 성분이 약 500 중량ppm 미만의 황을 함유하는, 연료유 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 연료유의 석유계 성분이 약 17 중량ppm 미만의 황을 함유하는, 연료유 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 연료의 재생가능한 바이오 공급원료 성분 함량이 최종 연료의 약 0부피% 내지 약 100부피%인, 연료유 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 연료의 재생가능한 바이오 공급원료 성분 함량이 최종 연료의 약 1부피% 내지 약 30부피%인, 연료유 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 연료의 석유계 성분 함량이 최종 연료의 약 0.1부피% 내지 약 100부피%인, 연료유 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 연료의 석유계 성분 함량이 최종 연료의 약 70부피% 내지 약 99부피%인, 연료유 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 다작용성 안정화제 패키지가,
    (a) 자유 라디칼 쇄 종결제,
    (b) 과산화물 분해제,
    (c) 산 제거제,
    (d) 광화학 안정화제,
    (e) 검 분산제 및
    (f) 금속 봉쇄제(sequestering agent)
    로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 일원을 적절히 배합한 것인, 연료유 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 자유 라디칼 쇄 종결제가 알킬 페놀, 알킬 페닐렌다이아민, 퀴논 및 나이트로 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 연료유 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 알킬 페놀이 알킬 페놀류(2,6-다이-t-뷰틸 페놀, 2,6-다이-t-뷰틸-4-메틸페놀(BHT), 2,4-다이메틸-6-t-뷰틸페놀, t-뷰틸-4-하이드록시아니졸(BHA)); 다이하이드록시 벤젠류(1,4-다이하이드록시 벤젠, 1,3-다이하이드록시 벤젠, 1,2-다이하이드록시벤젠); 트라이하이드록시 벤젠류(1,2,3-트라이하이드록시 벤젠); 1 내지 3개의 하이드록실 기를 함유하는 폴리 사이클릭 방향족 및 갈산 유도체(옥틸 갈레이트)로 이루어진 군 중에서 선택되는, 연료유 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 알킬 페닐렌다이아민이 N,N'-다이-2급-뷰틸-p-페닐렌다이아민 및 N-2급-뷰틸-p-페닐렌다이아민으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 연료유 조성물.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 퀴논 화합물이 2,3,5-트라이메틸벤조퀴논, 2,3-다이메틸벤조퀴논, 2,3-다이메톡시-5-메틸벤조퀴논, 2-메틸나프토퀴논 및 t-뷰틸하이드로퀴논(TBHQ)으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 연료유 조성물.
  18. 제 13 항에 있어서,
    상기 나이트로 화합물이 나이트로벤젠, 다이-나이트로벤젠, 나이트로-톨루엔, 나이트로-나프탈렌 및 다이-나이트로나프탈렌으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 연료유 조성물.
  19. 제 13 항에 있어서,
    상기 과산화물 분해제가 황, 질소 및 인 화합물로 이루어진 군 중에서 선택되는, 연료유 조성물.
  20. 제 13 항에 있어서,
    상기 질소 화합물이 하기 화학식으로 표시되는, 연료유 조성물:
    Figure 112009008039058-PCT00005
    상기 식에서,
    R, R' 및 R''은 알킬-선형, 분지형, 포화 또는 불포화 C1-30, 방향족, 사이클릭, 폴리 알콕시 또는 폴리-사이클릭일 수 있고;
    R 및 R'은 또한 다른 헤테로원자, 예를 들면 O, N, S, P, 및 이들의 생성 작용기를 함유할 수 있고;
    R 및 R'은 3 내지 12원자 함유 사이클릭 시스템에 포함될 수 있다.
  21. 제 13 항에 있어서,
    상기 산 제거제가 1차, 2차, 3차 아민 및 이들의 유도체로 이루어진 군 중에서 선택되는, 연료유 조성물.
  22. 제 13 항에 있어서,
    상기 산 제거제가 하기 화학식으로 표시되는, 연료유 조성물:
    Figure 112009008039058-PCT00006
    상기 식에서,
    R 및 R'은 H, 알킬-선형, 분지형, 포화 또는 불포화 C1-30, 방향족, 사이클릭, 폴리 알콕시 또는 카보닐일 수 있고,
    R 및 R'은 또한 다른 헤테로원자, 예를 들면 O, N, S, P, 및 이들의 생성 작용기를 함유할 수 있고;
    R 및 R'은 3 내지 12원 함유 사이클릭 시스템에 포함될 수 있고;
    Z는 R 또는
    Figure 112009008039058-PCT00007
    일 수 있고;
    X는 1 내지 6일 수 있고;
    Y는 1 내지 6일 수 있다.
  23. 제 13 항에 있어서,
    상기 광화학 안정화제가 입체장애 아민 광 안정화제로 이루어진 군 중에서 선택되는, 연료유 조성물.
  24. 제 13 항에 있어서,
    상기 검 분산제가, 에틸렌과 불포화 에스터의 중합체; 비닐 알코올, 비닐 에터 및 이들의 유기산 에스터; 프로필렌, 에틸렌, 아이소뷰틸렌의 불포화 카복실산(예: 말레산 및 퓨마르산)과의 부가물(adduct) 및 이들의 아마이드 또는 이미드 유도체; 아크릴 산 및 이의 아마이드 또는 에스터 유도체; 폴리스타이렌; 및 이들 단량체들의 조합으로 제조된 중합체로 이루어진 군 중에서 선택되는 중합체성 분산제인, 연료유 조성물.
  25. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 봉쇄제가 DMD, 시트르산 및 에틸렌 다이아민 테트라아세트산(EDTA)으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 연료유 조성물.
  26. 제 13 항에 있어서,
    상기 금속 봉쇄제가 DMD인, 연료유 조성물.
  27. 제 13 항에 있어서,
    상기 다작용성 안정화제 패키지를 기준으로, 상기 자유 라디칼 쇄 종결제가 약 0 내지 약 100%로 제형 중에 존재하고, 상기 자유 라디칼 분해제가 약 0 내지 약 100%로 제형 중에 존재하고, 상기 광화학 안정화제가 약 0 내지 약 100%로 제형 중에 존재하며, 상기 금속 봉쇄제가 약 0 내지 약 25%로 제형 중에 존재하는, 연료유 조성물.
  28. 제 13 항에 있어서,
    상기 다작용성 안정화제 패키지를 기준으로, 상기 자유 라디칼 쇄 종결제가 바람직하게는 약 25 내지 약 85%로 제형 중에 존재하고, 상기 자유 라디칼 분해제가 약 15 내지 약 65%로 제형 중에 존재하고, 상기 광화학 안정화제가 바람직하게는 약 0 내지 약 10%로 제형 중에 존재하며, 상기 금속 봉쇄제가 약 1 내지 약 3%로 제형 중에 존재하는, 연료유 조성물.
  29. 제 13 항에 있어서,
    상기 첨가제(들)를 추가로 포함하거나, 또는 담체 또는 희석제와 혼합함으로써 수득가능한, 연료유 조성물.
  30. 제 13 항에 있어서,
    상기 담체 및 희석제가 방향족, 지방족 탄화수소; 알코올; 및 알데하이드, 케톤 및 아마이드와 같은 카보닐 함유 물질로 이루어진 군 중에서 선택되는, 연료유 조성물.
  31. 재생가능한 연료 내로, 상기 재생가능한 연료를 기준으로, 다작용성 안정화제 패키지를 3부피% 이하로 계량도입함으로써 상기 재생가능한 연료의 저장 안정성을 증가시키는 방법.
  32. 바이오/석유 연료 블렌드 내로, 상기 바이오/석유 연료 블렌드를 기준으로, 다작용성 안정화제 패키지를 3부피% 이하로 계량도입함으로써 연료 조성물의 저장 안정성을 증가시키는 방법.
  33. 제 1 항에 있어서,
    (a) 정전기 감쇄제/전기-전도도 향상용 첨가제, (b) 저온 가동성/냉간 유동 첨가제, (c) 부식 억제제, (d) 윤활성 향상제, (e) 세탄가 증진제, (f) 세제 및 (g) 염 료 및 식별제로 이루어진 군 중에서 선택되는 첨가제와 함께 배합된, 연료 조성물.
  34. 압축-점화 엔진과 같은 내부 연소 엔진용 연료로서 제 1 항의 연료유 조성물을 사용하여 상기 내부 연소 엔진을 작동시키는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    상기 선택된 연료유가 약 1% 내지 약 30%의 바이오 성분 및 나머지 량의 석유 성분의 조성을 갖는, 방법.
  36. 제 34 항에 있어서,
    상기 바이오/석유 블렌드의 석유 성분이 500 중량ppm 미만의 황을 함유하는 중간 증류물 연료인, 방법.
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KR20150025835A (ko) * 2013-08-30 2015-03-11 이광춘 내연기관용 연료첨가제의 제조방법 및 이에 의해 제조된 내연기관용 연료첨가제
KR20200141281A (ko) * 2019-06-10 2020-12-18 한국기계연구원 디젤 엔진용 바이오연료 조성물

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