JP2012517494A

JP2012517494A - 燃料の改良

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Publication number: JP2012517494A
Application number: JP2011548781A
Authority: JP
Inventors: アンドレアスネッドン
Original assignee: Innospec Ltd
Current assignee: Innospec Ltd
Priority date: 2009-02-09
Filing date: 2010-02-04
Publication date: 2012-08-02
Also published as: KR20110116212A; MX2011008351A; AU2010212136B2; AR075382A1; BRPI1008120B1; US20120030994A1; BRPI1008120A2; KR101741851B1; ZA201105576B; WO2010089594A1; RU2011136254A; US20180258358A1; CA2751628A1; CA2751628C; AU2010212136A1; EP2393905B1; US20210403821A1; RU2529426C2; CN102307974B; MY155651A

Abstract

（ｉ）セグメント−ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１は４〜４４個の炭素原子を含有する基を表し、Ｒ^２は水素原子又は基Ｒ^１を表す）を含有する化合物（例えば二水素化獣脂アミン）と、（ii）１〜４個のカルボン酸基を有するカルボン酸又はその酸無水物若しくは酸クロリド（例えばフタル酸又は無水フタル酸）との反応生成物である添加剤の存在によって改良されたバイオ燃料を提供する方法が提供される。記載した添加剤は曇点より上の温度での沈殿に起因する問題に対処する。

Description

本発明は全面的又は部分的に動物油資源又は植物油資源から誘導された燃料の改良に関する。本明細書においてそのような燃料をＢｘ燃料と呼ぶ。Ｂｘ燃料は全面的に動物油資源又は植物油資源から誘導されてもよく（Ｂ１００燃料）、又は動物油資源若しくは植物油資源から誘導されたある割合の燃料を含み（comprise）、他の資源（例えば鉱物資源、又は合成資源、例えばＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ資源）からの燃料と配合されていてもよい。例えば本明細書においてＢ２０は燃料の２０ｗｔ％が動物油資源又は植物油資源から、燃料の８０ｗｔ％が他の資源からの燃料である。比率は、例えばＢ５燃料の場合のように、もっと少なくてもよい。

Ｂｘ燃料において問題、即ち典型的には燃料の曇点（ＣＰ）より高い温度でのそのような燃料における沈殿による流通系及び車両のフィルターのブロッキングの問題が明らかになってきた。この問題はＢ１００からＢ５に至る広い範囲のＢｘ燃料において見られてきた。

国際公開第２００７／０７６１６３号パンフレットにはそのような問題が記載されており、フィルターブロッキングの問題は生物資源から誘導された燃料中のステリルグリコシドの結晶の沈殿の結果として起こることが示唆されている。ステリルグリコシドは植物中に見出され、Ｂｘ燃料中に持ち込まれることが示唆されている。

国際公開第２００７／０７６１６３号パンフレットではフィルターブロッキングの問題の解決策、即ち例えば添加剤として吸着剤を用いて濾過又は遠心分離、又はその両方のプロセスと併用したステリルグリコシドの除去が提案されている。１つの例においては、大豆バイオディーゼルが珪藻土の床を通して濾過された。

国際公開第２００７／０７６１６３号パンフレットの提案には、Ｂｘ燃料を添加剤で処理することに加えて、分離ステップが必要であるという難点がある。

本発明者らは国際公開第２００７／０７６１６３号パンフレットに記載された問題への説明に束縛されるものではない。本発明者らは、これはもっと複雑で、例えば飽和又は不飽和モノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリドを含む全グリセリド含量にも関連しているであろうと考えている。本発明者らは確かに、Ｂｘ燃料で現在見られているそのような問題は植物資源又は動物資源から誘導されるＢｘ燃料成分に関連しており、過去に主として鉱物燃料で生じた沈殿の問題とは全く異なっていると考えている。その性質又は原因の合意された科学的説明が後に続くかも知れないが、本発明はこの新しい問題の解決を目指している。

本明細書において鉱物燃料は全面的に鉱物（即ち石油）資源から誘導された燃料を意味する。本明細書において鉱物燃料成分はＢｘ燃料中の鉱物由来の成分を意味する。

鉱物及び他の燃料において、フィルターブロッキングの問題は曇点より低い温度で起こり得る。そのような問題は多年に亘って厳密に解析されてきた。それがない場合に可能であろう温度よりも低い温度で燃料を用いることができる添加剤が開発されてきた。

曇点より下での沈殿の問題の原因はいわゆる「ワックス」（例えば低温で結晶化するｎ−アルカン及びメチルｎ−アルカノエート）等の成分の存在である。これによって燃料がフィルターをブロックし、流動できなくなることがある。

燃料が曇る温度（曇点−ＣＰ）、燃料が流動し得る最低温度（流動点−ＰＰ）及び低温フィルター目詰まり点−ＣＦＰＰ）、並びに添加剤によって引き起こされるそれらの変化（ΔＣＰ、ΔＰＰ、ΔＣＦＰＰ）を測定するために標準化試験が考案されてきた。ＰＰ並びに特にＣＰ及びＣＦＰＰを測定するための標準化試験は、当業者にとっては一般的な作業ツールの中に含まれている。ＣＰ及びＣＦＰＰはさらに以下のように記述してもよい。

曇点（ＣＰ）
燃料の曇点は、これをＡＳＴＭＤ２５００に定義された試験方法で規定された条件の下に冷却した際に、ワックス結晶の濁りが液体中に最初に現れる温度である。

最近まで、沈殿の形成に起因する問題は曇点より高い温度では起こらないであろうと考えられていた。

低温フィルター目詰まり点（ＣＦＰＰ）
曇点より低く流動点より高い温度においては、ワックス結晶は、燃料は物理的には流れるであろうが燃料ライン、スクリーン及びフィルターを閉塞させ得る寸法及び形状に達することがある。これらの問題は当技術においてはよく認識されており、ＣＦＰＰ値（ＤＩＮＥＮ１１６によって決定される低温フィルター目詰まり点）等のいくつかの認められた試験方法がある。

曇点試験はあまりに悲観的であると考えられたので、これらの試験が低温操作性の指標を与えるために導入された。

考案されてきた低温流動性改良剤（ＣＦＩ）及びワックス沈殿防止添加剤（ＷＡＳＡ）は、燃料における曇点より下での沈殿の問題をかなり改良しており、それらの効果は添加しない燃料と添加した燃料との間の結果を比較する上述の試験方法によって検討することができる。

そのような添加剤のいくつかは鉱物燃料中でいわゆる「ワックス」を溶液中に保つことを補助することができ、その他はそれらの結晶形態又は寸法を変化させることができ、それによって濾過性及び流動性は沈殿にも関わらず維持される。

曇点より下での沈殿に起因する問題に対処するために考案された添加剤は、非常に成功しており、例えばＣＦＩ（ＷＡＳＡあり又はなしで）が適切に添加されたそのような燃料が苛酷な低温条件においてさえも用い得る程度になっている。多くの燃料において、ＣＦＰＰ値は添加剤がない対応する燃料と比較して１０〜２０℃低下され得る。

Ｂ１００グレードを含むＢｘグレードのＣＦＰＰを改良する添加剤も知られており、したがって、このようにして処理された燃料は燃料のＣＰより著しく低い温度でさえも操作上の問題がないであろうということが予想されよう。

しかし上述のように、Ｂｘ燃料で明らかになった問題は、鉱物燃料で起こり得る問題とは極めて異なる。特に、Ｂｘ燃料では沈殿は曇点より高い温度でフィルターブロッキングを起こすのに対し、鉱物燃料における沈殿の問題は曇点より下、一般的にはずっと低い温度で起こり、また沈殿の化学的性質は全く異なっていると考えられる。上述のように、沈殿の起源は完全には理解されていないが全く異なっており、動物資源又は植物資源に見出され、鉱物資源には見出されない特定の化合物であると考えられる。上述の試験計画はＢｘ燃料におけるこれらの沈殿の問題を試験するには不適当である。というのは、それらの方法では保存、流通並びに車両及び加熱システムにおける使用等の現実の状況においてフィルターがブロックされそうな温度を適切に予測できないからである。

この不成功の理由の１つは、沈殿が数時間以上に亘る「低温浸漬」の期間に起こり、そのため曇点又はＣＦＰＰ等の試験では検出できないことであると考えられる。

決定的なことに、沈殿は温度が再度上昇した時に再溶解しない。これは従来のワックスの沈殿とは極めて異なる。この場合には、曇点より高い温度で、特にＷＡＳＡを用いて燃料中に分散が保たれていれば、ワックスは容易に再溶解し得る。

理論に束縛されることは望まないが、曇点より高い温度でフィルターブロッキングの問題を引き起こす沈殿はＢ１００の中には少量成分として存在しており、Ｂ１００中では鉱物燃料中よりも、したがってＢｘブレンド中よりも溶解しやすいと考えられる。さらに、鉱物燃料の極性が例えば硫黄の除去によって低下するにつれて、これらの成分の溶解性はさらに低くなり、問題は悪化するであろうと考えられる。

曇点より下及び上におけるこれらの沈殿現象の性質の相違を鑑みると、主に鉱物燃料において曇点より下での沈殿に起因する問題を解決するために開発された添加剤は、Ｂｘ燃料における沈殿に起因し、動物油又は植物油から誘導された燃料成分に起因する問題を解決するための有望な出発点ではない。まさに、Ｂｘ燃料は曇点より下での流動特性を改良するために用いられる種類の添加剤を既に含有（contain）しており、より高い温度でのフィルターブロッキングの新しい問題がまだ生じていることを考慮しなければならない。

しかし予期せずに、本発明者らは今回、曇点より上でのＢｘ燃料の流動特性、したがって濾過性の改良に特に効果的な１種の添加剤があることを発見した。この種類は曇点より下での燃料の流動特性を改良することが既に知られていた。燃料の性質の相違、特にそれぞれの問題及び沈殿の性質の相違にも関わらず、
（ａ）曇点より上での動物起源又は植物起源を有する燃料の流動特性を改良し、かつ
（ｂ）曇点より下での鉱物燃料を含む燃料の流動特性を改良する、
１種の添加剤の発見は、予期しないものである。

国際公開第２００７／０７６１６３号パンフレット

本発明の第１の態様によれば、（ｉ）セグメント−ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１は４〜４４個の炭素原子を含有する基を表し、Ｒ^２は水素原子又は基Ｒ^１を表す）を含有する化合物と、（ii）１〜４個のカルボン酸基を有するカルボン酸又はその酸無水物若しくは酸ハライドとの反応生成物である添加剤の存在によって改良されたＢｘ燃料を提供する方法が提供される。

好ましくはＲ^１はヒドロカルビル基又はポリエトキシレート若しくはポリプロポキシレート基である。

好ましくは基Ｒ^１はヒドロカルビル基である。好ましくは基Ｒ^１は主として直鎖基である。

本明細書において用語「ヒドロカルビル」は、分子の残りの部分に直接結合した炭素原子を有し、主として脂肪族炭化水素の性質を有する基を意味する。適切なヒドロカルビル系基は非炭化水素部分を含有していてもよい。例えば、それらはその非ヒドロカルビル基がその基の主として炭化水素の性質を顕著に変えない限り、炭素原子１０個ごとに１個までの非ヒドロカルビル基を含有していてもよい。当業者には、例えばヒドロキシル、ハロ（特にクロロ及びフルオロ）、アルコキシル、アルキルメルカプト、アルキルスルホキシ等を含むそのような基は知られているであろう。好ましくは、基Ｒ^１は全体に主として炭素原子及び水素原子を含有する有機基である。

ヒドロカルビル基Ｒ^１は好ましくは主として飽和されている。即ち、これは存在する炭素−炭素単結合数個（例えば６〜１０個）あたり１個以下の炭素−炭素不飽和結合を含有する。４〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基Ｒ^１の場合には、これは１個の不飽和結合を含有していてもよい。１１〜２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基Ｒ^１の場合には、これは２個までの不飽和結合を含有していてもよい。２１〜３０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基Ｒ^１の場合には、これは３個までの不飽和結合を含有していてもよい。３１〜４０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基Ｒ^１の場合には、これは４個までの不飽和結合を含有していてもよい。４１〜４４個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基Ｒ^１の場合には、これは５個までの不飽和結合を含有していてもよい。しかし、好ましくはヒドロカルビル基Ｒ^１は好ましくは完全に飽和されたアルキル基、好ましくは完全に飽和されたｎ−アルキル基である。

好ましくは基Ｒ^１は６〜３６個の炭素原子、好ましくは８〜３２個、好ましくは１０〜２４個、好ましくは１２〜２２個、最も好ましくは１４〜２０個を含む。

基Ｒ^１は典型的にはある範囲の炭素原子を有する部分を含むことになることが理解されよう。Ｃ_４−４４．．．．．．Ｃ_{１４−２２}の定義は、全てのＲ^１基が提示された範囲内に入らなければならないことを意味すると意図してはいない。

基Ｒ^２は、存在する場合には、好ましくはＲ^１について与えられたものと同一の定義に合致する。Ｒ^１及びＲ^２は同じである必要はない。しかし好ましくはＲ^１とＲ^２は同じである。

好ましくは、種（ii）はカルボン酸又はその酸無水物である。

しかし、酸ハライドを用いる場合には、それは好ましくは酸塩化物である。

適切な化合物（ｉ）には第一級、第二級、第三級及び第四級アミンが含まれる。第三級及び第四級アミンのみがアミン塩を形成する。

式ＨＮＲ^１Ｒ^２の第二級アミンは、特に好ましい化合物（ｉ）の種類である。特に好ましい第二級アミンの例には、ジ−オクタデシルアミン、ジ−ココアミン、二水素化獣脂アミン及びメチルベヘニルアミンが含まれる。天然材料から誘導されたもの等のアミン混合物も適している。好ましいアミンは、そのアルキル基が約３〜５ｗｔ％のＣ_１４、３０〜３２ｗｔ％のＣ_１６、及び５８〜６０ｗｔ％のＣ_１８からなる水素化獣脂から誘導される第二級水素化獣脂アミンである。

式［＋ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４−Ａｎ］の第四級アミンは、特に好ましい化合物（ｉ）の種類である。Ｒ^１及びＲ^２は上で定義された通りである（しかしＲ^２は水素ではない）。Ｒ^３及びＲ^４は独立にＣ（１−４）アルキル基、好ましくはプロピル、エチル、又は最も好ましくはメチルを表す。_＋ＮＲ^１Ｒ^２（ＣＨ_３）_２は好ましいカチオンを表す。−Ａｎはアニオンを表す。アニオンはいかなる適切な種でもよいが、好ましくはハライド、特にクロリドである。（ｉ）が第四級アミンを含む場合には、反応条件は（ｉ）と（ii）との反応を助けるように調整されてよい。好ましくは反応条件は補助的な塩基の導入によって調整される。補助的な塩基は好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、又は水酸化ナトリウム等の無機塩基である。好ましくは無機塩基は金属アルコキシド又は金属水酸化物である。或いは、第四級アミン塩は対応する塩基性塩、例えば第四級アンモニウム水酸化物又はアルコキシドとして予め形成されていてもよい。

種（ｉ）として第一級アミン及び第二級アミンの混合物も好ましい。

種（ii）として第二級及び第四級アミンの混合物も好ましい。

好ましいカルボン酸には、２個、３個又は４個のカルボン酸基を含有するカルボン酸並びにその酸無水物及び酸ハライドが含まれる。

適切なカルボン酸及びその無水物の例には、アミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロ三酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、並びに環状骨格系のカルボン酸、例えばピロメリット酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸、１，４−ジカルボン酸及びジアルキルスピロビスラクトンが含まれる。一般に、これらの酸は環状部分に約５〜１３個の炭素原子を有する。本発明に有用な好ましい酸は、置換されていてもよいベンゼンジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸、並びにそれらの酸無水物又は酸塩化物である。任意選択の置換基には、独立にＣ（１−４）アルキル、Ｃ（１−４）アルコキシ、ハロゲン、Ｃ（１−４）ハロアルキル、Ｃ（１−４）ハロアルコキシ、ニトリル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＯＣ（１−４）アルキル、及び−ＣＯＮＲ^３Ｒ^４（式中、Ｒ^３及びＲ^４は独立に水素及びＣ（１−４）アルキルから選択される）から選択される１〜５個の置換基、好ましくは１〜３個の置換基が含まれる。好ましいハロゲン原子はフッ素、塩素及び臭素である。しかし、未置換ベンゼンカルボン酸が好ましい。フタル酸及びその酸無水物が特に好ましい。

好ましくは、化合物（ｉ）の酸、酸無水物又は酸ハライド（ii）に対するモル比は、酸基の少なくとも５０％（好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは１００％）が化合物（ｉ）と（ii）との反応で反応して例えばアミド及び／又はアミン塩を形成するような比である。

化合物（ii）が１個又は２個以上の遊離カルボン酸基を含む場合には、反応条件は化合物（ｉ）と（ii）との反応を可能にして例えば対応するアミド又はアミン塩を形成させるように調整され得る。反応条件は反応温度を上昇させることによって調整してよい。反応条件は反応混合物中に脱水剤を含ませることによって調整してよい。１個又は２個以上のカルボン酸基は、例えばカルボジイミド（例えばＥＤＣＩ）等の使用によって（ｉ）と（ii）とをその場ですぐにカップリングさせられるように活性化してよい。しかし、（ii）の活性化形を用いる場合には、（ii）の活性化形は好ましくは例えば酸ハライド又は酸無水物として前もって形成される。酸無水物が最も好ましい。

化合物（ｉ）とジカルボン酸、又はその酸無水物若しくは酸ハライドとの好ましい反応の場合には、好ましくは化合物（ｉ）（又はその状況において化合物（ｉ）の混合物）と酸、酸無水物又は酸ハライド（ii）（又はその状況において混合化合物（ii））のモル比は、少なくとも０．７：１、好ましくは１：１、好ましくは少なくとも１．５：１である。好ましくはこのモル比は３：１まで、好ましくは２．５：１までである。最も好ましくはこのモル比は１．８：１〜２．２：１の範囲である。（ｉ）と（ii）のモル比２：１が特に好ましい。モル比１：１も好ましい。

化合物（ii）が元の出発原料として定義されることは当業者には理解されよう。しかし、特に（ii）が既に化合物（ｉ）と反応して中間体を形成している場合には、化合物（ｉ）を化合物（ii）の付加化合物と反応させるステップを含む逐次反応によって、好ましい生成物を得ることができる。そのような中間体は完全に単離し、又は部分的に単離して、逐次反応を可能にすることができる。例えば第１ステップで（ｉ）の第１等価物がジカルボン酸、酸無水物、又は酸ハライドと反応する場合には、そのような中間体はモノ−アミド／モノ−カルボン酸付加化合物を含み得る。したがって部分的単離は、モノ−アミド／モノ−カルボン酸を形成する反応の第１ステップから得られる反応混合物の単なる単離であり得る。そのような状況においては、化合物（ｉ）（第１ステップで用いたものとは異なる化合物（ｉ）でもよい）とモノ−アミド／モノ−カルボン酸付加化合物との引き続く反応によって、さらなる誘導体、例えばジアミド又はモノ−アミド／カルボン酸アンモニウム塩が得られ得る。特に、（ｉ）が本質的に２個以上のアミンを含む場合等、前記アミド基と前記アンモニウム基のアミンが異なる場合には、そのような逐次プロセスによって、アミド基及び／又はアンモニウム塩のいずれか又は両方のより高い選択性が得られる。

唯一の化合物（ｉ）としての第二級アミンとジカルボン酸、又はその酸無水物若しくは酸ハライドとの好ましい反応の場合には、好ましくはアミン（ｉ）と酸、酸無水物又は酸ハライド（ii）のモル比は少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１．５：１である。最も好ましくは、モル比は１．８：１〜２．２：１の範囲である。（ｉ）と（ii）のモル比２：１が特に好ましい。

唯一の化合物（ｉ）としての第四級アンモニウム塩とジカルボン酸、又はその酸無水物若しくは酸ハライドとの別の好ましい反応の場合には、好ましくは第四級アンモニウム塩（ｉ）と酸、酸無水物又は酸ハライド（ii）のモル比は少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１．５：１である。最も好ましくは、モル比は１．８：１〜２．２：１の範囲である。（ｉ）と（ii）のモル比２：１が特に好ましい。

本発明における使用のための好ましい反応生成物は、少なくともモノアミド付加化合物と第四級アンモニウム塩とを含有し、これは化合物（ｉ）として好ましくは第二級アミンと第四級アンモニウム化合物の両方の化合物の混合物を用いることによって達成され得る。

別の好ましい反応は、化合物（ｉ）として第二級アミンと第四級アンモニウム塩の両方を用いる。好ましくは反応混合物中の第二級アミンと第四級アンモニウム塩との比は３０〜７０モル／モル％から７０〜３０モル／モル％、好ましくは４０〜６０％から６０〜４０％であり、最も好ましくはそれらは等モル量で存在する。したがって、上述のことと一致して、この反応においては、その最も好ましい実施形態において第二級アミン、第四級アンモニウム塩及び酸、酸無水物又は酸ハライド（ii）の等モル量が用いられる。

好ましくは、化合物（ｉ）とカルボン酸、酸無水物又は酸ハライドとの反応によって、１又は２以上のアミド、イミド又はアンモニウム塩、同じ化合物中のこれらの組合せ、及びこれらの化合物の混合物が形成される。

したがって、１つの好ましい実施形態においては、ジカルボン酸、酸無水物又は酸ハライドは第二級アミンとモル比１：２で反応して、それによりアミンの１モルがアミドを形成し、１モルがアンモニウム塩を形成する。

特に好ましい添加剤は２−Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルアミド安息香酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアンモニウム塩であり、これは適切には、好ましくはモル比２：１での二（水素化）獣脂アミン（ｉ）とフタル酸又はその酸無水物（ii）との反応生成物である。

特に好ましい添加剤は、好ましくはモル比１：１での二（水素化）獣脂アミン（ｉ）とフタル酸又はその酸無水物（ii）との反応生成物である。

他の好ましい添加剤は、４モルの水又は２モルの水を除去してそれぞれテトラアミド誘導体又はジアミドジアンモニウム塩誘導体を形成させた、モル比４：１での（水素化）獣脂アミンとＥＤＴＡ反応との反応生成物である。

別の好ましい添加剤は、１モルのアルキルスピロビスラクトン、例えばドデセニル−スピロビスラクトンと１モルのモノ−獣脂アミン及び１モルのジ−獣脂アミンとの反応生成物である。

本発明の燃料組成物は、少なくとも１ｗｔ％の動物資源又は植物資源から誘導された燃料、例えば少なくとも２ｗｔ％、少なくとも３ｗｔ％、少なくとも４ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％、少なくとも６ｗｔ％、少なくとも８ｗｔ％、又は少なくとも１０ｗｔ％の動物資源又は植物資源から誘導された燃料を含有していてもよい。いくつかの実施形態においては、少なくとも１５ｗｔ％、又は少なくとも２０ｗｔ％の動物資源又は植物資源から誘導された燃料を含有していてもよい。燃料組成物は、９９ｗｔ％までの動物資源又は植物資源から誘導された燃料、例えば９５ｗｔ％まで、９０ｗｔ％まで、８５ｗｔ％まで、８０ｗｔ％まで、７５ｗｔ％まで、７０ｗｔ％まで、６０ｗｔ％まで、５０ｗｔ％まで、４０ｗｔ％まで、３０ｗｔ％まで、２５ｗｔ％まで、２０ｗｔ％まで、１５ｗｔ％まで、又は１２ｗｔ％までの動物資源又は植物資源から誘導された燃料を含有していてもよい。

動物資源又は植物資源から製造された１００％の燃料を含む燃料はＢ１００と称され、９０％の鉱物ディーゼルと１０％のバイオディーゼルを含む燃料はＢ１０として知られており、５０％の鉱物ディーゼルと５０％のバイオディーゼルを含む燃料はＢ５０として知られている、などである。

動物起源又は植物起源の燃料は、生物起源の脂肪酸のエチル又はメチルエステルを含んでもよい。そのような燃料の製造のための出発原料には、これだけに限らないが、脂肪酸を含有する原料が含まれる。これらの原料には、限定するものではないが、トリアシルグリセロール、ジアシルグリセロール、モノアシルグリセロール、リン脂質、エステル、遊離脂肪酸、又はそれらの任意の組合せが含まれる。ディーゼルは、脂肪酸を含む原料を熱、圧力、触媒、又はそれらの任意の組合せの存在下に短鎖アルコールとインキュベートして短鎖アルコールの脂肪酸エステルを製造することによって製造される。

燃料を製造するために用いられる脂肪酸は、これだけに限らないが、植物油、キャノーラ油、サフラワー油、ヒマワリ油、キンレンカ種油、カラシ種油、オリーブ油、ゴマ油、大豆油、コム(com)油、ピーナツ油、綿実油、糠油、ババスナット油、ヒマシ油、ヤシ油、ヤシ油、菜種油、低エルカ酸菜種油、ヤシ核油、ルピン油、ジャトロファ油、ココナツ油、アマニ油、月見草油、ホホバ油、カメリナ油、獣脂、牛脂、バター、鶏油、ラード、乳製品バター油、シアバター、使用済みフライ油、ミセラ油、使用済み料理油、黄色トラップグリース、水素化油、油誘導体、油の分画、油の共役誘導体、及びそれらの任意の混合物を含む広い種類の自然資源を起源としてよい。

好ましくは、曇点より上で形成され、本発明が対処しようとする沈殿は、曇点試験ＡＳＴＭＤ２５００によっては明らかにされない。

好ましくは、曇点より上で形成され、本発明が対処しようとする沈殿は、単に燃料を所与の温度に冷却することによっては直ちには明らかにされない。好ましくは、沈殿はインキュベーション期間の間、燃料を曇点より上の温度に保つことによって、インキュベーション期間の後で形成される。好ましくは、インキュベーション期間は少なくとも４時間、好ましくは少なくとも１２時間、好ましくは少なくとも１６時間、好ましくは少なくとも４８時間、好ましくは少なくとも９６時間である。

好ましくは、曇点より上で形成され、本発明が対処しようとする沈殿は、単に燃料の温度を沈殿が生じた温度よりも高くすることによっては除去されない。

好ましくは、Ｂｘ燃料は中間留分燃料であり、一般的には１１０〜５００、例えば１５０〜４００℃の範囲内で沸騰する。好ましくは、これはディーゼルエンジン又は加熱燃料油に用いるためのＢｘ燃料である。

１つの実施形態においては、燃料はＢ１００である。しかし好ましくは、燃料は動物資源又は植物資源から誘導された燃料と鉱物資源及び／又は合成資源（例えばＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈプロセスから誘導されたＦＴ燃料）から誘導された燃料とのブレンドである。

好ましくは、燃料は植物資源から誘導された燃料と非植物資源から、好ましくは鉱物資源から誘導された燃料とのブレンドである。

Ｂｘ燃料は、ＣＰ及びＣＦＰＰを低下させることにおいて通常の利点を提供するために他の流動改良用添加剤を含有していてもよい。そのような化合物にはＣＦＩ及びＷＡＳＡが含まれ得る。

そのような添加剤の例及び石油系油におけるそれらの使用は、米国特許第３０４８４７９号明細書、英国特許第１２６３１５２号明細書、米国特許第３９６１９１６号明細書、米国特許第４２１１５３４号明細書、欧州特許第１５３１７６Ａ号明細書、及び欧州特許第１５３１７７Ａ号明細書に記載されている。

米国特許第３０４８４７９号明細書には、中間留分用のエチレン−ビニルエステル流動点降下剤が記載されている。英国特許第１２６３１５２号明細書には、エチレンエステルコポリマーを含有する蒸留石油組成物が記載されている。好ましいコポリマーはエチレンと酢酸ビニルのコポリマーである。米国特許第３９６１９１６号明細書には、２つの異なったＥＶＡコポリマーの混合物を含有する濾過性が改良された中間留分組成物が記載されている。米国特許第４２１１５３４号明細書には、蒸留燃料油の低温流動特性を改良するためのエチレンポリマー、アルキル側鎖を有するポリマー、及び窒素含有化合物の組合せが記載されている。欧州特許第１５３１７６Ａ号明細書及び欧州特許第１５３１７７Ａ号明細書には、モノ−エチレン性不飽和Ｃ４−Ｃ８モノ又はジカルボン酸のｎ−アルキルエステルを含有するポリマー又はコポリマーが記載されている。

本明細書に定義される化合物（ｉ）と（ii）との付加化合物と組み合わせた、ＣＦＩとしてのエチレン酢酸ビニルコポリマーの使用は、特に好ましい。

好ましくは、Ｂｘ燃料は低硫黄含量の燃料であり、好ましくは２００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、好ましくは２０ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満の硫黄含量を有する。

好ましくは、添加剤は５ｍｇ／ｋｇ燃料以上、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ燃料以上、好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ燃料以上、好ましくは３０ｍｇ／ｋｇ燃料以上の量（活性原料として）で燃料中に存在する。

好ましくは、添加剤は５００ｍｇ／ｋｇまで、好ましくは２００ｍｇ／ｋｇ燃料まで、好ましくは１００ｍｇ／ｋｇ燃料まで、好ましくは８０ｍｇ／ｋｇ燃料まで、好ましくは６０ｍｇ／ｋｇ燃料まで、好ましくは４５ｍｇ／ｋｇ燃料までの量（活性原料として）で燃料中に存在する。

添加剤は、曇点より上での濾過の問題を示すことが知られているＢｘ燃料に添加し、曇点より上での沈殿を防止することによって問題を低減するか、好ましくは問題を除去することができる。

問題の低減又は解決は、曇点より上でＢｘ燃料中に出現し得る沈殿の大きさ又は量を低減すること、又は曇点より上でのＢｘ燃料中の沈殿の形態を制御することによって達成され得る。

しかし、好ましくは添加剤は曇点より上での沈殿の出現を防止するためにＢｘ燃料に加えられる。曇点より上での沈殿の出現を防止することは、正常な保存又は使用条件下でＢｘ燃料に検出できる沈殿が出現しないことを意味する。

本発明の第２の態様によれば、Ｂｘ燃料の曇点より上でのＢｘ燃料の濾過性を維持するための、（ｉ）セグメント−ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１は４〜４４個の炭素原子を含有する基を表し、Ｒ^２は水素原子又は基Ｒ^１を表す）を含有する化合物と、（ii）１〜４個のカルボン酸基を有するカルボン酸又はその酸無水物若しくは酸ハライドとの反応生成物である添加剤の使用が提供される。

本発明の第３の態様によれば、Ｂｘ燃料の曇点より上でのＢｘ燃料における沈殿の出現を防止するための、（ｉ）セグメント−ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１は４〜４４個の炭素原子を含有する基を表し、Ｒ^２は水素原子又は基Ｒ^１を表す）を含有する化合物と、（ii）１〜４個のカルボン酸基を有するカルボン酸又はその酸無水物若しくは酸ハライドとの反応生成物である添加剤の使用が提供される。

第１の態様の提示に続く上述の態様及び好ましい特徴は、第２の態様及び第３の態様にも適用される。この中には、濾過性を維持できる方法；沈殿を制御、阻害又は防止できる方法；好ましい化合物（ｉ）及び（ii）；好ましい（ｉ）と（ii）の比；好ましいＢｘ燃料；及びＢｘ燃料中の添加剤の好ましい濃度が含まれる。

本発明の第４の態様によれば、（ｉ）セグメント−ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１は４〜４４個の炭素原子を含有する基を表し、Ｒ^２は水素原子又は基Ｒ^１を表す）を含有する化合物と、（ii）１〜４個のカルボン酸基を有するカルボン酸又はその酸無水物若しくは酸ハライドとの反応生成物である添加剤を含み、Ｂｘ燃料の曇点より上での流動特性が改良されたＢｘ燃料が提供される。

本発明の第５の態様によれば、（ｉ）セグメント−ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１は４〜４４個の炭素原子を含有する基を表し、Ｒ^２は水素原子又は基Ｒ^１を表す）を含有する化合物と、（ii）１〜４個のカルボン酸基を有するカルボン酸又はその酸無水物との溶媒中での反応生成物である添加剤を含む添加剤組成物が提供される。

本発明の第６の態様によれば、上記の請求項のいずれかで定義された添加剤の添加によってＢｘ燃料のフィルターブロッキング傾向を改良する方法が提供される。

ここで本発明について一例として以下の試験の記述を参照してさらに述べる。

［実施例セットＡ］
本試験は、ＩＰ３８７（ガスオイル及び留分ディーゼル燃料のフィルターブロッキング傾向の決定）法の修正版を使用することを含めた。

ＩＰ３８７法において、試験すべき燃料の試料を一定の流量でガラス繊維のフィルターメジウムに通す。フィルター前後の圧力低下を監視し、所定の圧力低下以内でフィルターメジウムを通過する燃料の体積を測定する。

フィルターブロッキング傾向（ＦＢＴ）は、以下の方法の１つで記述することができる。
−３００ｍｌの燃料が２０ｍｌ／分の流量で通過する際のＧＦ／Ａ（ガラス繊維）フィルターメジウム前後の圧力低下（Ｐ）を記録する。
−圧力が１０５ｋＰａに達した際の通過した燃料の体積（Ｖ）。この圧力低下で３００ｍｌ未満が通過した場合にこの記録法を用いる。

ＦＢＴは、以下の式を用いてこれらを組み合わせることによって、単一のスケールで表現することができる。

及び

したがって、圧力１０５ｋＰａで正確に３００ｍｌがフィルターを通過した場合には、ＦＢＴは１．４１である。１．４１を超えるＦＢＴの値は、圧力が１０５ｋＰａに達する前に３００ｍｌ未満がフィルターを通過したことを示す。１．４１未満のＦＢＴの値は、１０５ｋＰａ未満の圧力で３００ｍｌがフィルターを通過したことを示す。

１．４未満のＦＢＴは良好な結果と考えられる。

ＩＰ３８７法の修正は、試験すべき試料の熱的調整及び低温浸漬に関連している。
１．試料を６０℃の温度に３時間加熱し、次いで２０℃に放冷する。
２．次いで試料を５℃に１６時間冷却し、次いで室温に放置して加温する。
この調整の後、ＩＰ３８７を用いてフィルターブロッキング傾向を決定する。

これらの試験に用いた基礎燃料はＤＩＮＥＮ５９０の要求を満たしたＢ５燃料であり、−１５℃未満のＣＦＰＰを達成するために有効な量でＥＶＡコポリマーを含んでいると考えられる市販の低温流動添加剤を含有していた。燃料は以下の特性を有していた。

試験は、
ａ）この基礎燃料、
ｂ）この基礎燃料に３７．５ｍｇ／ｋｇの化合物Ａを添加したもの、
ｃ）この基礎燃料に、曇点より下での鉱物ディーゼル燃料の流動特性を改良するために長く用いられて成功してきた市販のＷＡＳＡ（窒素含有ポリマー性ＷＡＳＡと考えられる）を添加したもの、
を用いて行なった。

化合物Ａを調製するため、Shellsol AB溶媒（５７．５ｇ）中で無水フタル酸（７．４ｇ）をジ（水素化獣脂）アミン（Armeen 2HTとして市販）（５０．０２ｇ）とモル比１：２で混合した。反応混合物を６５℃で約６時間加熱した。

結果は以下の通りである。

化合物Ａを用いることにより、圧力が１０５ｋＰａに達することなしに３００ｍｌの燃料全てがフィルターを通過できた。基礎燃料の性能に対する改良は極めて顕著である。対照的に市販のＷＡＳＡはより高い処理速度で基礎燃料の流動特性に認識できるほどの改良を起こさないことが観察される。

［実施例セットＢ］
実施例セットＢにおいて試験は実施例セットＡと同一であったが、基礎燃料（「基礎燃料２」）もＤＩＮＥＮ９０の要求を満たし、ＣＥＣ Fuel Specification RF-06-03の規格を満たす標準ディーゼルを菜種メチルエステル（ＲＭＥ）及び−１５℃未満のＣＦＰＰを達成するために有効な量でＥＶＡコポリマーを含んでいると考えられる市販の低温流動添加剤とブレンドして調製したＢ１０燃料であった。

基礎燃料２のＦＢＴは２．５２であった。

３７．５ｍｇ／ｋｇの化合物Ａを添加した基礎燃料２のＦＢＴは１．０３であった。

１５０ｍｇ／ｋｇのＷＡＳＡ（窒素含有ポリマー性ＷＡＳＡと考えられる）を添加した基礎燃料２のＦＢＴは２．０３であった。

Claims

（ｉ）セグメント−ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１は４〜４４個の炭素原子を含有する基を表し、Ｒ^２は水素原子又は基Ｒ^１を表す）を含有する化合物と、（ii）１〜４個のカルボン酸基を含有するカルボン酸又はその酸無水物若しくは酸ハライドとの反応生成物である添加剤の存在によって改良されたＢｘ燃料を提供する方法。
基Ｒ^１が主として直鎖であり、１０〜２４個の炭素原子を含む実質的に飽和された基である、請求項１に記載の方法。
基Ｒ^２がＲ^１について請求項１又は２に与えられたものと同一の定義に合致する基である、請求項１又は２に記載の方法。
化合物（ｉ）が式ＨＮＲ^１Ｒ^２（式中Ｒ^１及びＲ^２は請求項３に定義されたものである）の第二級アミン、又はカチオン＋ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４（式中Ｒ^１及びＲ^２は請求項３に定義されたものであり、Ｒ^３及びＲ^４は独立にＣ（１−４）アルキル基を表す）を有するアンモニウム塩である、請求項３に記載の方法。
カルボン酸がアミノアルキレンポリカルボン酸、例えばニトリロ三酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジアルキルスピロビスラクトン、及び環状部分に５〜１３個の炭素原子を有する環状骨格系のカルボン酸（及びそれらの酸無水物及び酸ハライド）から選択され、前記環状骨格系のカルボン酸が好ましくはピロメリット酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−ジカルボン酸及びベンゼンジカルボン酸から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
ベンゼンジカルボン酸がイソフタル酸、テレフタル酸、及び特にフタル酸（及びそれらの酸無水物又は酸ハライド）から選択される、請求項５に記載の方法。
化合物（ｉ）の酸無水物又は酸ハライド（ii）に対するモル比が、酸基の少なくとも５０％（好ましくは少なくとも７５％、好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは１００％）が化合物（ｉ）と化合物（ii）との反応で反応する比である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
化合物（ｉ）が第二級アミン及び／又は第四級アンモニウム塩であり、化合物（ii）がジカルボン酸、又はその酸無水物若しくは酸ハライドであり、化合物（ｉ）（複数可）と酸、酸無水物又は酸ハライド（ii）のモル比が少なくとも１：１、好ましくは少なくとも１．５：１、好ましくは２：１である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
添加剤が５ｍｇ／ｋｇ燃料〜５００ｍｇ／ｋｇ燃料、好ましくは１０ｍｇ／ｋｇ燃料〜８０ｍｇ／ｋｇ燃料、好ましくは２０ｍｇ／ｋｇ燃料〜６０ｍｇ／ｋｇ燃料、好ましくは３０ｍｇ／ｋｇ燃料〜４５ｍｇ／ｋｇ燃料の量でＢｘ燃料中に存在する、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
Ｂｘ燃料が動物油資源又は好ましくは植物油資源から誘導された燃料成分と鉱物資源から誘導された燃料成分とを含むブレンド燃料である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
Ｂｘ燃料がその曇点より低い温度における鉱物資源から誘導された燃料の流動特性を改良する１又は２以上の化合物を含む、請求項１０に記載の方法。
請求項１〜１１のいずれかに記載の添加剤の添加によってＢｘ燃料のフィルターブロッキング傾向を改良する方法。
Ｂｘ燃料の曇点より上での前記Ｂｘ燃料の濾過性を改良するための、（ｉ）セグメント−ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１は４〜４４個の炭素原子を含有する基を表し、Ｒ^２は水素原子又は基Ｒ^１を表す）を含有する化合物と、（ii）１〜４個のカルボン酸基を有するカルボン酸又はその酸無水物との反応生成物である添加剤の使用。
Ｂｘ燃料の曇点より上での前記Ｂｘ燃料における沈殿の形成を防止するための、（ｉ）セグメント−ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１は４〜４４個の炭素原子を含有する基を表し、Ｒ^２は水素原子又は基Ｒ^１を表す）を含有する化合物と、（ii）１〜４個のカルボン酸基を有するカルボン酸又はその酸無水物若しくは酸ハライドとの反応生成物である添加剤の使用。
（ｉ）セグメント−ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１は４〜４４個の炭素原子を含有する基を表し、Ｒ^２は水素原子又は基Ｒ^１を表す）を含有する化合物と、（ii）１〜４個のカルボン酸基を有するカルボン酸又はその酸無水物若しくは酸ハライドとの反応生成物である添加剤を含む、Ｂｘ燃料の曇点より上での流動特性が改良されたＢｘ燃料。
（ｉ）セグメント−ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１は４〜４４個の炭素原子を含有する基を表し、Ｒ^２は水素原子又は基Ｒ^１を表す）を含有する化合物と、（ii）１〜４個のカルボン酸基を有するカルボン酸又はその酸無水物若しくは酸ハライドとの溶媒中での反応生成物である添加剤を含む添加剤組成物。