BRPI1008120B1

BRPI1008120B1 - "método de tratamento de um combustível bx"

Info

Publication number: BRPI1008120B1
Application number: BRPI1008120-8A
Authority: BR
Inventors: Sneddon Andrea
Original assignee: Innospec Limited
Priority date: 2009-02-09
Filing date: 2010-02-04
Publication date: 2018-05-15
Also published as: CN102307974A; US20120030994A1; BRPI1008120A2; US20210403821A1; SG173602A1; EP2393905B1; KR101741851B1; CA2751628A1; GB0902009D0; AR075382A1; MY155651A; RU2011136254A; US20180258358A1; MX2011008351A; CN102307974B; AU2010212136B2; ZA201105576B; RU2529426C2; JP2012517494A; AU2010212136A1

Description

“MÉTODO DE TRATAMENTO DE UM COMBUSTÍVEL BX”.

[001] A presente invenção se refere às melhorias em combustíveis derivados completamente ou em parte de fontes de óleo vegetal ou animal. Essas fontes são denominadas aqui combustíveis Bx. Os combustíveis Bx podem ser derivados totalmente de fontes de óleo vegetal ou animal (combustíveis B100) ou podem compreender uma proporção de combustíveis derivados de fontes de óleo vegetal ou animal, misturados com combustíveis de outras fontes (por exemplo, fontes minerais, ou fontes sintéticas, por exemplo, fontes de Fischer-Tropsch). Por exemplo, B20 aqui é um combustível em que 20 % em peso do combustível são de fontes de óleo vegetal ou animal e 80 % em peso do combustível é de outras fontes. A proporção pode ser ainda mais baixa, como no caso de, por exemplo, um combustível B5.

[002] Um problema se tornou aparente nos combustíveis Bx: o bloqueio dos filtros nos sistemas de distribuição e veículos por precipitados nesses combustíveis, tipicamente em temperaturas acima do ponto de turvação (CP) dos combustíveis. Os problemas têm sido verificados em uma ampla gama de combustíveis Bx, de B100 até B5.

[003] O documento WO 2007/076163 descreve esses problemas, e sugere que o problema da obstrução do filtro surge como um resultado da precipitação de cristais de esteril glicosídeos nos combustíveis derivados de fontes biológicas. Esteril glicosídeos são encontrados em vegetais e sugere-se que sejam carreados nos combustíveis Bx.

[004] O documento WO 2007/076163 propôs uma solução para o problema de bloqueio de filtro; ou seja, a remoção de esteril glicosídeos, por exemplo, usando um adsorvente como um aditivo em conjunto com um processo de filtração ou centrifugação, ou ambos. Em um exemplo, biodiesel de soja foi filtrado através de um leito de terra de diatomáceas.

[005] As sugestões do documento WO 2007/076163 possuem a desvantagem de que uma etapa de separação é necessária, além do tratamento do combustível Bx com o aditivo.

[006] Não estamos restritos pela explicação para o problema dado no documento 2007/076163. Acreditamos que possa ser mais complexo, por exemplo, também em relação ao teor total de glicerídeos, incluindo monoglicerídeos, diglicerídeos e triglicerídeos, saturados ou insaturados. Somos seguramente da opinião de que esses problemas agora verificados em combustíveis Bx são conectados com o componente de combustível Bx que é derivado de fonte vegetal ou animal, e são completamente diferentes dos problemas de precipitação que surgiram no passado predominantemente em combustíveis minerais. A presente invenção visa solucionar esse novo problema, ainda que possa resultar uma explicação científica adotada de sua natureza ou causa.

[007] Por combustíveis minerais aqui significam combustíveis derivados completamente de fontes minerais (ou seja, petróleo). Por componente de combustível mineral aqui significa o componente derivado de mineral em um combustível Bx.

[008] Problemas de bloqueio de filtro podem ocorrer em temperaturas abaixo do ponto de turvação em minerais e outros combustíveis. Esses problemas têm sido estritamente analisados durante muitos anos. Aditivos foram desenvolvidos que permitem que combustíveis sejam usados em temperaturas mais baixas do que seriam normalmente possíveis.

[009] A origem do problema de precipitação abaixo do ponto de turvação é a presença de componentes tais como as assim chamadas “ceras” (por exemplo, n-alcanos e metil n-alcanoatos que cristalizam em baixas temperaturas). Isso pode fazer com que os combustíveis bloqueiem os filtros e se tornem incapazes de fluir.

[0010] Testes padronizáveis foram desenvolvidos para medir a temperatura na qual aparece névoa no combustível (o ponto de turvação - CP), a temperatura mais baixa na qual um combustível pode fluir (o ponto de fluidez - PP e o ponto de entupimento do filtro a frio - CFPP); e as respectivas alterações provocadas pelos aditivos (ACP, ΔΡΡ, ACFPP). Os testes padronizados para medição de PP e, particularmente, CP e CFPP estão entre as ferramentas de trabalho comuns para os versados na arte. CP e CFPP podem ser ainda descritas como a seguir: Ponto de turvação (CP) [0011] O ponto de turvação de um combustível é a temperatura na qual uma névoa de cristais de graxa primeiro aparece em um líquido quando é resfriado sob condições recomendadas no método teste como definido no ASTM D 2500.

[0012] Até recentemente, foi considerado que problemas decorrentes da formação de precipitados não ocorreríam em temperaturas acima do ponto de turvação.

Ponto de Entupimento do Filtro a Frio (CFPP) [0013] Em temperaturas abaixo do ponto de turvação, mas acima do ponto de fluidez, cristais de cera podem atingir um tamanho e formato capaz de entupir linhas de combustível, peneiras e filtros mesmo que o combustível fisicamente flua. Esses problemas são bem conhecidos na arte e têm uma série de métodos de ensaio reconhecidos tais como o valor de CFPP (ponto de entupimento do filtro a frio, determinado de acordo com DIN EN 116).

[0014] Testes semelhantes foram introduzidos para dar uma indicação de operabilidade em baixa temperatura uma vez que o teste do ponto de turvação foi considerado muito pessimista.

[0015] Os beneficiadores de fluxo frio (CFIs) e aditivos antissedimentação de cera (WASAs) que foram desenvolvidos melhoraram consideravelmente os problemas de precipitação abaixo do ponto de turvação nos combustíveis, e seu efeito pode ser estudado pelos métodos de teste descritos acima, comparando os resultados entre os combustíveis não aditivados e os combustíveis aditivados.

[0016] Alguns desses aditivos podem participar na manutenção das assim denominadas “ceras” em solução no combustível mineral; outros podem alterar sua morfologia ou tamanho de cristal, para que a capacidade de filtração e a capacidade de fluidez sejam mantidas apesar da precipitação.

[0017] Os aditivos desenvolvidos para tratar dos problemas que surgem a partir da precipitação abaixo do ponto de turvação têm sido muito bem sucedidos, na medida em que tais combustíveis, adequadamente aditivados com, por exemplo, CFIs (com ou sem WASAs), podem ser usados mesmo em condições severas de baixa temperatura. Em muitos combustíveis, o valor de CFPP pode ser reduzido em 10 a 20 °C, em comparação com os combustíveis correspondentes sem aditivos.

[0018] Aditivos são também conhecidos os quais melhoram o CFPP de graus Bx, incluindo grau B100, e assim, seria esperado que os combustíveis tratados desta forma não devessem ter problemas de operação mesmo em temperaturas significativamente abaixo do CP dos combustíveis.

[0019] No entanto, como observado acima, os problemas que surgiram nos combustíveis Bx são muito diferentes daqueles que podem surgir em combustíveis minerais. Em particular, os precipitados causam o bloqueio do filtro com combustíveis Bx em temperaturas acima do ponto de turvação, enquanto problemas de precipitação nos combustíveis minerais ocorrem abaixo do ponto de turvação, e geralmente em temperaturas muito baixas; e acredita-se que a natureza química do precipitado deva ser completamente diferente. Como verificado acima, acredita-se que a origem do precipitado, embora não totalmente compreendida, seja completamente diferente - compostos específicos encontrados em fontes animais ou vegetais, e não encontrados em fontes minerais. Os regimes de teste descritos acima são inadequados para verificação desses problemas de precipitação nos combustíveis Bx porque eles falham em prever adequadamente a temperatura na qual os filtros são suscetíveis ao bloqueio em situações reais tais como armazenamento, distribuição e uso em veículos e sistemas de aquecimento.

[0020] Acredita-se que uma das razões para esta falha se deva a precipitação que ocorre durante um período de “imersão a frio” ao longo de várias horas ou mais e, portanto, não seja detectada pelos testes tais como Ponto de Turvação ou CFPP.

[0021] Criticamente, o precipitado não se redissolve quando a temperatura é aumentada novamente. Isso é muito diferente para a precipitação convencional da cera, onde em temperaturas acima do ponto de turvação, a cera pode facilmente se redissolver, particularmente se mantida dispersa no combustível através do uso de WASAs.

[0022] Sem se ater pela teoria, acredita-se que os precipitados que causam esses problemas de bloqueamento do filtro em temperaturas acima do ponto de turvação estejam presentes como constituintes secundários dentro do B100 e são mais solúveis no B100 do que nos combustíveis minerais e, por conseguinte, nas misturas Bx. Além disso, acredita-se que conforme a polaridade do combustível mineral é reduzida, por exemplo, para remoção de enxofre, a solubilidade desses constituintes será ainda menor e o problema será agravado.

[0023] À luz das diferenças, na natureza desses fenômenos de precipitação abaixo e acima do ponto de turvação, aditivos desenvolvidos para resolver um problema decorrente da precipitação abaixo do ponto de turvação, predominantemente nos combustíveis minerais, não são pontos de partida promissores para solucionar um problema decorrente da precipitação em um combustível Bx, decorrente do componente de combustível derivado de um óleo vegetal ou animal. De fato, deve-se ter em mente que os combustíveis Bx já contém aditivos do tipo usado para melhorar as propriedades de fluidez abaixo do ponto de turvação; e ainda os novos problemas de bloqueamento de filtro em temperaturas mais elevadas ainda têm surgido.

[0024] No entanto, verificou-se agora que, inesperadamente, há uma classe de aditivos que é particularmente eficaz na melhoria das propriedades de fluidez, e, por conseguinte da filtrabilidade, dos combustíveis Bx acima do ponto de turvação. Esta classe já era conhecida por melhorar as propriedades de fluidez dos combustíveis abaixo do ponto de turvação. A descoberta de uma classe de combustíveis que: [0025] melhora as propriedades de fluidez dos combustíveis tendo uma fonte animal ou vegetal acima do ponto de turvação, e [0026] melhora as propriedades de fluidez dos combustíveis, incluindo combustíveis minerais, abaixo do ponto de turvação;

[0027] apesar da natureza diferente dos combustíveis e, em particular, da natureza diferente dos respectivos problemas e precipitados, é inesperada.

[0028] De acordo com o primeiro aspecto da presente invenção, é provido um método de fornecimento de um combustível Bx aperfeiçoado, pela presença de um aditivo que é o produto reacional de (i) um composto contendo o segmento -NR1R2, onde R1 representa um grupo contendo de 4 a 44 átomos de carbono e R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo R1, e (ii) um ácido carboxílico tendo de 1 a 4 grupos ácido carboxílico ou um anidrido de ácido ou haleto de ácido do mesmo.

[0029] Preferivelmente, R1 é um grupo hidrocarbila ou um grupo polietoxilato ou polipropoxilato.

[0030] Preferivelmente, R1 é um grupo hidrocarbila. Preferivelmente, R1 é predominantemente um grupo de cadeia linear.

[0031] O termo “hidrocarbila” como aqui usado denota um grupo com um átomo de carbono diretamente ligado ao resíduo da molécula e com um caráter predominantemente de hidrocarboneto alifático. Grupos adequados à base de hidrocarbila podem conter grupos não hidrocarboneto. Por exemplo, podem conter até um grupo não hidrocarbila para cada dez átomos de carbono desde que este grupo não hidrocarbila não altere significativamente o caráter predominantemente hidrocarboneto do grupo. Aqueles versados na arte estarão cientes desses grupos, que incluem, por exemplo, hidroxila, halo (especialmente cloro e flúor), alcoxila, alquil mercapto, alquil sulfoxi, etc. Preferivelmente o grupo R1 é um grupo orgânico totalmente predominantemente contendo átomos de carbono e hidrogênio.

[0032] Um grupo hidrocarbila R1 é preferivelmente predominantemente saturado, ou seja, contém não mais que uma ligação insaturada carbono-carbono para cada poucas (por exemplo, seis a dez) ligações simples carbono-carbono presentes. No caso de um grupo hidrocarbila R1 tendo de 4 a 10 átomos de carbono, pode conter uma ligação insaturada. No caso de um grupo hidrocarbila R1 tendo de 11 até 20 átomos de carbono, pode conter até duas ligações insaturadas. No caso de um grupo hidrocarbila R1 tendo de 21 até 30 átomos de carbono, pode conter até três ligações insaturadas. No caso de um grupo hidrocarbila R1 tendo de 31 até 40 átomos de carbono, pode conter até quatro ligações insaturadas. No caso de um grupo hidrocarbila R1 tendo de 41 até 44 átomos de carbono, pode conter até cinco ligações insaturadas. Preferivelmente, no entanto, um grupo hidrocarbila R1 é preferivelmente um grupo alquila completamente saturado, preferivelmente um grupo n-alquila completamente saturado.

[0033] Preferivelmente, um grupo hidrocarbila R1 compreende de 6 a 36 átomos de carbono, preferivelmente de 8 a 32, preferivelmente de 12 a 22, mais preferivelmente de 14 a 20.

[0034] Será apreciado que o grupo R1 incluirá tipicamente grupos com uma faixa de átomos de carbono. As definições C4-44 .... Cu-22 não se destinam a indicar que todos os grupos R1 devam estar dentro da faixa especificada.

[0035] O grupo R2, quando presente, preferivelmente obedece as mesmas definições conforme dadas para R1. R1 e R2 não necessitam ser os mesmos. Preferivelmente, no entanto, R1 e R2 não os mesmos.

[0036] Preferivelmente, as espécies (ii) são um ácido carboxílico ou um anidrido de ácido do mesmo.

[0037] No entanto, se um haleto de ácido é usado, é preferivelmente um cloreto de ácido.

[0038] Compostos (i) adequados incluem aminas primárias, secundárias, terciárias, e quaternárias. Aminas terciárias e quaternárias formam apenas sais de amina.

[0039] Aminas secundárias, de formula HNR1R2, são uma classe particularmente preferida de compostos (i). Exemplos de aminas secundárias particularmente preferidas incluem dioctadecilamina, dicocoamina, amina graxa dihidrogenada e metilbehenil amina. Misturas de aminas são também adequadas tais como aquelas derivadas dos materiais naturais. Uma amina preferida é uma amina graxa secundária hidrogenada, cujos grupos alquila são derivados dos compostos de gordura de sebo hidrogenados de aproximadamente 3 a 5 % em peso de C14, 30 a 32 % em peso de C16, e 58 a 60 % em peso de C-is- [0040] Aminas quaternárias, de formula [+NR1R2R3R4-An], são uma classe particularmente preferida de compostos (i). R1 e R2 são conforme definidos acima (mas R2 não é hidrogênio). R3 e R4 representam independentemente um grupo alquila 0(1.4), preferivelmente propila, etila ou, mais preferivelmente, metila. +NR1R2(CH3)2 representa um cátion preferido. -An representa um ânion. O ânion pode ser qualquer espécie adequada, mas é preferível um haleto, especialmente um cloreto. Onde (i) compreende uma amina quaternária, as condições reacionais podem ser ajustadas para auxiliar a reação entre (i) e (ii). Preferivelmente, as condições reacionais são ajustadas pela introdução de uma base auxiliar. A base auxiliar é preferivelmente uma base inorgânica, tal como metóxido de sódio, etóxido de sódio, ou hidróxido de sódio. Preferivelmente, a base inorgânica é um alcóxido metálico ou hidróxido metálico. Alternativamente, 0 sal de amina quaternária pode ser pré-formado como o sal básico correspondente, por exemplo, um hidróxido de amônio quaternário ou alcóxido.

[0041] São também preferidas misturas de aminas primárias e secundárias, como a espécie (i).

[0042] São também preferidas misturas de aminas secundárias e quaternárias, como a espécie (ii).

[0043] Ácidos carboxílicos preferidos incluem ácidos carboxílicos contendo dois, três ou quatro grupos ácido carboxílico, e anidridos de ácidos e haletos de ácido do mesmo.

[0044] Exemplos de ácidos carboxílicos adequados e seus anidridos incluem ácidos aminoalquilenopolicarboxílicos, por exemplo, ácido nitrilotriacético, ácido propileno diamino tetracético, ácido etilenodianimo tetracético, e ácidos carboxílicos à base de esqueletos cíclicos, por exemplo, ácido piromelítico, ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, ácido ciclopentano-1,2-dicarboxílico e ácido naftaleno dicarboxílico, ácidos 1,4-dicarboxílico, e dialquil espirobislactonas. Geralmente, esses ácidos têm cerca de 5 a 13 átomos de carbono no grupo cíclico. Ácidos preferidos úteis na presente invenção são ácidos benzeno dicarboxílicos opcionalmente substituídos, por exemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, e ácido tereftálico, e seus anidridos de ácido ou cloretos de ácido. Substituintes opcionais incluem 1 a 5 substituintes, preferivelmente de 1 a 3 substituintes, independentemente selecionados de alquil C(i_4), alcoxi C(i-4), halogênio, haloalquil C(i_4), haloalcoxi C(i-4), nitrila, -COOH, alquil -CO-OC(i-4), e -CONR3R4, onde R3 e R4 são independentemente selecionados a partir de hidrogênio e alquil C(i-4). Átomos de halogênio preferidos são flúor, cloro e bromo. No entanto, ácidos benzeno carboxílicos não substituídos são preferidos. Ácido ftálico e seu anidrido de ácido são particularmente preferidos.

[0045] Preferivelmente, a razão molar do composto (i) para ácido, anidrido de ácido ou haleto de ácido (ii) é tal que pelo menos 50 % dos grupos ácido (preferivelmente pelo menos 75 %, preferivelmente pelo menos 90 %, e mais preferivelmente 100 %) são reagidos na reação entre os compostos (i) e (ii), por exemplo, para formar a amida e/ou o sal de amina.

[0046] Onde o composto (ii) compreender um ou mais grupos de ácido carboxílico livre, as condições reacionais podem ser ajustadas para permitir a reação entre os compostos (i) e (ii), por exemplo, para formar a respectiva amida ou sal de amina. As condições reacionais podem ser ajustadas pelo aumento das temperaturas reacionais. As condições reacionais podem ser ajustadas incluindo um agente de desidratação na mistura reacional. O ou mais grupo(s) ácido carboxílico pode(m) ser ativado(s) in situ disponíveis para acoplar (i) e (ii), por exemplo, pelo uso desses como carbodiimidas (por exemplo, EDCI). No entanto, onde as formas ativadas de (ii) são empregadas, as formas ativadas de (ii) são preferivelmente pré-formadas, por exemplo, como haletos de ácido ou anidridos de ácido. Anidridos de ácido são mais preferidos.

[0047] No caso de uma reação preferida, entre um composto (i) e um ácido dicarboxílico, ou anidrido de ácido ou haleto de ácido do mesmo, preferivelmente a razão molar do composto (i) (ou misturas de compostos (i), naquela situação) para ácido, anidrido de ácido ou haleto de ácido (ii) (ou compostos mistos (ii), naquela situação) é pelo menos 0,7:1, preferivelmente 1:1, preferivelmente pelo menos 1,5:1. Preferivelmente é até 3:1, preferivelmente até 2,5:1. Mais preferivelmente está na faixa de 1,8:1 a 2,2:1. Uma razão molar de 2:1, (i) para (ii) é particularmente preferida. É também preferida uma razão molar de 1:1.

[0048] Será compreendido por aquele versado na arte que o composto (ii) é definido como o material de partida original. No entanto, podem ser obtidos produtos preferidos pelas reações por etapas envolvendo o composto reagente (i) com um aduto de composto (ii), particularmente onde (ii) já reagiu com um composto (i) para formar um intermediário. Esse intermediário pode ser completamente isolado ou parcialmente isolado de modo a permitir reações por etapas. Esse intermediário pode compreender um aduto de ácido monocarboxílico / monoamina,, por exemplo, onde em uma primeira etapa um primeiro equivalente de (i) é reagido com um ácido dicarboxílico, anidrido de ácido, ou haleto de ácido. O isolamento parcial pode, no entanto, ser mero isolamento da mistura reacional resultante da primeira etapa de uma reação para formar monoamida / ácido monocarboxílico. Nestas circunstâncias, uma reação subsequente do composto (i) (opcionalmente um composto (i) diferente daquele usado na primeira etapa) com o aduto de ácido monocarboxílico / monoamida pode render mais derivados, por exemplo, uma diamida ou uma monoamida / sal de carboxilato de amônio. Esse processo por etapas provê maior seletividade de um ou ambos de um grupo amida e/ou um sal de amônio, particularmente onde as aminas do dito grupo amida e dito grupo amônio são diferentes, tal como quando (i) compreende essencialmente mais que uma amina.

[0049] No caso de uma reação preferida, entre uma amina secundaria como o único composto (i) e um ácido dicarboxílico, ou anidrido de ácido ou haleto de ácido do mesmo, preferivelmente a razão molar de amina (i) para ácido, anidrido de ácido ou haleto de ácido (ii) é pelo menos 1:1, preferivelmente pelo menos 1,5:1. Mais preferivelmente está na faixa de 1,8:1 a 2,2:1. Uma razão molar de 2:1, (i) para (ii) é particularmente preferida.

[0050] No caso de outra reação preferida, entre um sal de amônio quaternário como o único composto (i) e um ácido dicarboxílico, ou anidrido de ácido ou haleto de ácido do mesmo, preferivelmente a razão molar do sal de amônio quaternário (i) para o ácido, anidrido de ácido ou haleto de ácido (ii) é pelo menos 1:1, preferivelmente pelo menos 1,5:1. Mais preferivelmente está na faixa de 1,8:1 a 2,2:1. Uma razão molar de 2:1, (i) para (ii) é particularmente preferida.

[0051] Produtos reacionais preferidos para uso nesta invenção contêm pelo menos o aduto de monoamida e sal de amônio quaternário e este pode ser obtido pelo uso de uma mistura de compostos como composto (i), preferivelmente ambos uma amina secundária e um composto de amônio quaternário.

[0052] Outra reação preferida emprega ambos uma amina secundária e um sal de amônio quaternário como compostos (i). Preferivelmente a razão de amina secundária para sal de amônio quaternário na mistura reacional é 30 a 70 % para 70 a 30 % molar/molar, preferivelmente 40 a 60 % para 60 a 40 %, e mais preferivelmente estão presentes em quantidades equimolares. Coerente com o que foi mencionado acima, portanto, esta reação emprega na sua modalidade mais preferida quantidades equimolares da amina secundária, o sal de amônio quaternário e o ácido, anidrido de ácido ou haleto de ácido (ii).

[0053] Preferivelmente, a reação entre o composto (i) e o ácido carboxílico, anidrido de ácido ou haleto de ácido forma uma ou mais amidas, imida, ou sais de amônio, combinações destes no mesmo composto, e misturas desses compostos.

[0054] Assim, em uma modalidade preferida, um ácido dicarboxílico, anidrido de ácido ou haleto de ácido é reagido com uma amina secundária em uma razão molar de 1:2, tal que um mol das aminas forma uma amida e um mol forma um sal de amônio.

[0055] Um aditivo particularmente preferido é um sal N,N-dialquilamônio de ácido 2-N’,N’-dialquilamida benzóico, que adequadamente é o produto reacional da amina graxa di(hidrogenada) (i) e ácido ftálico ou seu anidrido de ácido (ii); preferivelmente em uma razão molar de 2:1.

[0056] Um aditivo particularmente preferido é o produto reacional de amina graxa di(hidrogenada) (i) e ácido ftálico ou seu anidrido de ácido (ii); preferivelmente em uma razão molar de 1:1.

[0057] Outros aditivos preferidos são os produtos reacionais de amina graxa (hidrogenada) com reação de EDTA em uma razão molar de 4:1 com remoção de quatro moles de água ou dois moles de água para formar respectivamente o derivado de tetraamida ou o derivado diamida do sal de diamônio.

[0058] Outro aditivo preferido é o produto reacional de um mol de alquilespirobislactona, por exemplo, dodecenil-espirobislactona com um mol de amina monograxa ou um mol de amina digraxa.

[0059] A composição de combustível da presente invenção pode conter pelo menos 1 % em peso de combustível derivado de fonte animal ou vegetal, por exemplo, pelo menos 2 %, pelo menos 3 %, pelo menos 4 %, pelo menos 5 %, pelo menos 6 %, pelo menos 8 %, ou pelo menos 10 % em peso, de combustível derivado de fonte animal ou vegetal. Algumas modalidades podem conter pelo menos 15 % em peso, ou pelo menos 20 % em peso, de combustível derivado de fonte animal ou vegetal. A composição de combustível pode conter até 99 % em peso de combustível derivado de fonte animal ou vegetal, por exemplo, até 95 % em peso, até 90 % em peso, até 85 % em peso, até 80 % em peso, até 75 % em peso, até 70 % em peso, até 60 % em peso, até 50 % em peso, até 40 % em peso, até 30 % em peso, até 25 % em peso, até 20 % em peso, até 15 % em peso, ou até 12 % em peso, de combustível derivado de fonte animal ou vegetal.

[0060] Um combustível que compreende 100 % de combustível produzido a partir de uma fonte animal ou vegetal é indicado como B100, um combustível que compreende 90 % de diesel mineral e 10 % de biodiesel é conhecido como B10; combustível compreendendo 50 % de diesel mineral e 50 % de biodiesel é conhecido como B50; e assim por diante.

[0061] Combustível de fonte animal ou vegetal pode incluir etil ou metil ésteres de ácidos graxos de origem biológica. Materiais de partida para a produção desse combustível incluem, mas não são limitados a, materiais contendo ácidos graxos. Esses materiais incluem, sem limitação, triacilgliceróis, diacilgliceróis, monoacilgliceróis, fosfolipídios, ésteres, ácidos graxos livres, ou quaisquer combinações destes. O diesel é produzido pela incubação do material incluindo os ácidos graxos com um álcool de cadeia curta na presença de calor, pressão, um catalisador, ou combinações de quaisquer destes para produzir ésteres de ácido graxo dos álcoois de cadeias curtas.

[0062] Os ácidos graxos usados para produzir o combustível podem se originar de uma ampla variedade de fontes naturais incluindo, mas não limitada a, óleo vegetal, óleo de canola, óleo de cártamo, óleo de girassol, óleo de semente de nastúrcio, óleo de semente de mostarda, óleo de oliva, óleo de gergelim, óleo de soja, óleo de milho, óleo de amendoim, óleo de semente de algodão, óleo de farelo de arroz, óleo de babaçu, óleo de castor, óleo de palma, óleo de colza, óleo de colza com baixo teor de ácido erúcico, óleo de palmiste, óleo de tremoço, óleo de jatropha, óleo de coco, óleo de semente de linhaça, óleo de prímula, óleo de jojoba, óleo de camelina, sebo, manteiga, sebo de carne, manteiga, gordura de frango, banha de porco, manteiga de leite, manteiga de carité, óleo de fritura usado, miscela de óleo, óleo de cozimento usado, graxa de armadilha amarela, óleos hidrogenados, derivados dos óleos, frações dos óleos, derivados conjugados dos óleos, e misturas de quaisquer destes.

[0063] Preferivelmente, os precipitados que se formam acima do ponto de turvação e que a presente invenção visa combater não são revelados pelo teste do ponto de turvação norma ASTM D 2500.

[0064] Preferivelmente os precipitados que se formam acima do ponto de turvação e que a presente invenção visa combater não são revelados imediatamente somente pelo resfriamento do combustível em uma dada temperatura. Preferivelmente, eles se formam após um período de incubação, ao manter o combustível em uma temperatura acima do ponto de turvação por um período de incubação. Preferivelmente, o período de incubação é pelo menos 4 horas, preferivelmente pelo menos 12 horas, preferivelmente pelo menos 16 horas, preferivelmente pelo menos 48 horas, preferivelmente pelo menos 96 horas.

[0065] Preferivelmente os precipitados que se formam acima do ponto de turvação e que a presente invenção visa combater não são removidos somente pelo aumento da temperatura de 110 a 500, por exemplo, 150 a 400 °C. Preferivelmente é um combustível Bx para uso em motores a diesel ou óleo combustível para aquecimento.

[0066] Em uma modalidade, o combustível é B100. Preferivelmente, no entanto, o combustível é uma mistura de combustível derivado de fontes animais ou vegetais e combustível derivado de fontes minerais e/ou fontes sintéticas (por exemplo, combustíveis FT, derivado do processo de Fischer-Tropsch).

[0067] Preferivelmente, o combustível é uma mistura de um combustível derivado de fontes vegetais e um combustível derivado de fontes não vegetais; preferivelmente de fontes minerais.

[0068] O combustível Bx pode conter outros aditivos de melhoria de fluxo para prover as vantagens habituais, na redução do CP e CFPP. Esses compostos podem incluir CFIs e WASAs.

[0069] Exemplos desses aditivos e seus usos nos óleos a base de petróleo são descritos nos documentos US 3,048,479; GB 1263152; US 3,961,916; US 4,211,534; EP 153176A; e EP153177A.

[0070] O documento US 3,048,479 descreve copolímero de etileno e de éster vinílico aplicável como agente redutor do ponto de fluidez de destilados médios. O documento GB 1263152 descreve composições de óleo de petróleo destilado contendo copolímeros de etileno éster. Os copolímeros preferidos são de acetato de vinila, e etileno. O documento US 3,961,916 descreve composições de destilados médios com filtrabilidade melhorada contendo misturas de dois copolímeros diferentes de EVA. O documento 4,211,534 descreve combinações de polímero de etileno, polímero com cadeias laterais de alquila, e composto contendo nitrogênio para melhorar as propriedades de fluidez a frio dos óleos de combustíveis destilados. Os documentos EP 153176A e EP 153177A descrevem polímeros ou copolímeros contendo um n-aquil éster de um ácido monoetilicamente insaturado C4 a C8 mono- ou dicarboxílico.

[0071] O uso de um copolímero de etileno-acetato de vinila como um CFI em conjunto com um aduto dos compostos (i) e (ii) como aqui definidos, é particularmente preferido.

[0072] Preferivelmente, o combustível Bx é um combustível com baixo teor de enxofre, preferivelmente tendo um teor de enxofre menor que 200 ppm, preferivelmente menos que 100 ppm, preferivelmente menor que 50 ppm, preferivelmente menor que 20 ppm, preferivelmente menor que 15 ppm, preferivelmente menor que 10 ppm.

[0073] Preferivelmente, o aditivo está presente no combustível em uma quantidade (como material ativo) a partir de 5 mg/kg de combustível, preferivelmente a partir de 10 mg/kg de combustível, preferivelmente a partir de 20 mg/kg de combustível, preferivelmente a partir de 30 mg/kg de combustível.

[0074] Preferivelmente, o aditivo está presente no combustível em uma quantidade (como material ativo) até 500 mg/kg, preferivelmente até 200 mg/kg de combustível, preferivelmente até 100 mg/kg de combustível, preferivelmente até 80 mg/kg de combustível, preferivelmente até 60 mg/kg de combustível, preferivelmente até 45 mg/kg de combustível.

[0075] O aditivo pode ser adicionado ao combustível Bx que é conhecido por apresentar um problema de filtração acima do ponto de turvação, para reduzir o problema ou, preferivelmente, para evitar o problema ao impedir a precipitação acima do ponto de turvação.

[0076] Reduzir ou resolver o problema pode ser alcançado ao reduzir o tamanho ou a quantidade dos precipitados que podem aparecer no combustível Bx acima do ponto de turvação, ou pelo controle da morfologia dos precipitados no combustível Bx acima do ponto de turvação.

[0077] Preferivelmente, no entanto, o aditivo é adicionado ao combustível Bx para evitar o aparecimento de precipitados acima do ponto de turvação. Ao impedir o aparecimento de precipitados acima do ponto de turvação, significa que precipitados detectáveis não aparecem no combustível Bx sob condições normais de armazenamento ou uso.

[0078] De acordo com um segundo aspecto da presente invenção, é provido o uso de um aditivo que é o produto reacional de (i) um composto contendo o segmento -NR1R2, onde R1 representa um grupo contendo de 4 a 44 átomos de carbono e R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo R1, e (ii) um ácido carboxílico tendo de 1 a 4 grupos ácido carboxílico ou um anidrido de ácido ou haleto de ácido do mesmo, para manter a filtrabilidade do combustível Bx acima do ponto de turvação do combustível Bx.

[0079] De acordo com um terceiro aspecto da presente invenção, é provido o uso de um aditivo que é o produto reacional de (i) um composto contendo o segmento -NR1R2, onde R1 representa um grupo contendo de 4 a 44 átomos de carbono e R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo R1, e (ii) um ácido carboxílico tendo de 1 a 4 grupos ácido carboxílico ou um anidrido de ácido ou haleto de ácido do mesmo, para impedir o aparecimento de precipitados no combustível Bx acima do ponto de turvação do combustível Bx.

[0080] Aspectos e características preferidos descritos acima seguidos da apresentação do primeiro aspecto também se aplicam para o segundo aspecto e terceiro aspecto, incluindo: aspectos em que a filtrabilidade pode ser mantida; aspectos em que a precipitação pode ser controlada, inibida ou evitada; compostos preferidos (i) e (ii); razões preferidas de (I) para (II); combustíveis Bx preferidos; e concentrações preferidas do aditivo no combustível Bx.

[0081] De acordo com um quarto aspecto da presente invenção, é provido um combustível Bx com propriedades de fluidez melhoradas acima do ponto de turvação do combustível Bx, o combustível compreendendo um aditivo que é o produto reacional de (i) um composto contendo o segmento -NR1R2, onde R1 representa um grupo contendo de 4 a 44 átomos de carbono e R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo R1, e (ii) um ácido carboxílico tendo de 1 a 4 grupos ácido carboxílico ou um anidrido de ácido ou haleto de ácido do mesmo.

[0082] De acordo com um quinto aspecto da presente invenção, é provida uma composição aditiva compreendendo um aditivo que é o produto reacional de (i) um composto contendo o segmento -NR1R2, onde R1 representa um grupo contendo de 4 a 44 átomos de carbono e R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo R1, e (ii) um ácido carboxílico tendo de 1 a 4 grupos ácido carboxílico ou um anidrido de ácido ou haleto de ácido do mesmo em um solvente.

[0083] De acordo com um sexto aspecto da presente invenção, é provido um método de melhoria da tendência de bloqueio de filtro de um combustível Bx pela adição de um aditivo como definido em qualquer reivindicação anterior.

[0084] A invenção será agora melhor descrita, a título de exemplo, em referência às descrições dos testes a seguir.

Conjunto de Exemplo A

[0085] Os testes envolvidos usaram uma versão modificada do método IP387 (Determinação da tendência de bloqueio de filtro de óleos gasosos e combustíveis de diesel destilados).

[0086] No método IP 387, uma amostra do combustível a ser testado é passada em uma taxa de fluxo constante através de um meio filtrante de fibra de vidro. A queda de pressão através do filtro é monitorada, e o volume do combustível que passa no meio filtrante dentro de uma queda de pressão prescrita é medido.

[0087] A tendência de bloqueio de filtro (FBT) pode ser descrita em um dos seguintes aspectos: [0088] - A queda de pressão (P) através de um meio filtrante GF/A (fibra de vidro) para 300 ml_ de combustível para passar em uma taxa de 20 mL/min é registrada.

[0089] - O volume de combustível (v) passado quando uma pressão de 105 kPa é atingida. Este método de registro é usado quando menos do que 300 ml_ passaram naquela queda de pressão.

[0090] O FBT pode ser expresso em uma única escala pela combinação desses usando as seguintes fórmulas: [0091] Assim, quando exatamente 300 ml_ passam através do filtro em uma pressão de 105 kPa, o FBT é 1,41. Valores de FBT > 1,41 indicam que menos do que 300 mL passaram através do filtro antes que uma pressão de 105 kPa fosse atingida. Valores de FBT < 1,41 indicam que 300 ml_ passaram através do filtro em uma pressão de menos que 105 kPa.

[0092] Um FBT < 1,41 é considerado um bom resultado.

[0093] A modificação para o método IP 387 se refere à condição térmica e absorção a frio de uma amostra sendo testada. 1. a amostra é aquecida a uma temperatura de 60 °C por 3 horas e então deixada resfriar a 20 °C. 2. a amostra é então resfriada a 5 °C por 16 horas e então deixada aquecer em temperatura ambiente.

[0094] Seguindo essas condições, a Tendência de Bloqueio de Filtro é determinada usando IP 387.

[0095] O combustível base usado nesses testes foi um combustível B5 que atendeu aos requisitos da norma DIN EN 590 e continha um aditivo de fluxo frio comercialmente disponível que acredita-se compreender copolímeros EVA em uma quantidade eficaz para atingir um CFPP de < -15 °C. O combustível possuía as seguintes propriedades: [0096] A avaliação foi realizada usando: a) esse combustível base, b) esse combustível base aditivado com 37,5 mg/kg de Composto A, e c) esse combustível base aditivado com um WASA longo comercial (acredita-se ser um WASA polimérico contendo nitrogênio) usado com sucesso para melhorar as propriedades de fluidez dos combustíveis de diesel mineral abaixo do ponto de turvação.

[0097] Para preparar o Composto A anidrido ftálico (7,4 g) foi misturado com amina (graxa dihidratada) (Comercialmente disponível como Armeen 2HT) (50,02 g) em uma razão molar de 1:2 em solvente Shellsol AB (57,5 g). A mistura reacional foi aquecida a 65 °C por aproximadamente 6 horas.

[0098] Os resultados foram os seguintes: [0099] O uso do Composto A permitiu que todos os 300 ml_ do combustível passassem através do filtro sem a pressão atingir 105 kPa. A melhoria em relação ao desempenho do combustível base é muito marcada. Em contraste, observa-se que o WASA comercial, a uma taxa mais alta de processo, não causa melhoria perceptível nas propriedades de fluidez do combustível base.

Conjunto de Exemplo B

[00100] No exemplo do conjunto B, a avaliação foi a mesma conforme o Exemplo Conjunto A, mas o combustível base (“Combustível Base 2”) também atendeu aos requisitos da norma DIN EN 90 e foi um combustível B10 preparado a partir de um diesel padrão atendendo as especificações do CEC Fuel Specification RF-06-03, misturado com metil éster de semente de colza (RME) e um aditivo de fluxo frio comercialmente disponível que acredita-se compreender copolímeros EVA em uma quantidade eficaz para atingir um CFPP de < -15 °C.

[00101] O FBT do Combustível Base 2 foi 2,52.

[00102] O FBT do Combustível Base 2 aditivado com 37,5 mg/kg de Composto A foi 1,03.

[00103] O FBT do Combustível Base 2 aditivado com 150 mg/kg de WASA (acredita-se ser um WASA polimérico contendo nitrogênio) foi 2,03. REIVINDICAÇÕES (EMENDAS)

Claims

1. Método de tratamento de um combustível Bx para melhorar a filtrabilidade do combustível Bx acima do ponto de turvação do combustível Bx, pela adição de um produto reacional de (i) um composto contendo o segmento -NR1R2, onde R1 representa um grupo contendo de 4 a 44 átomos de carbono e R2 representa um átomo de hidrogênio ou um grupo R1, e (ii) um ácido carboxílico tendo de 1 a 4 grupos ácido carboxílico ou um anidrido de ácido ou haleto de ácido do mesmo, caracterizado pelo fato de: o combustível Bx compreender combustível derivado de fontes de óleo vegetal ou animal misturado com combustível derivado de fontes minerais ou sintéticas; o combustível Bx ter o teor de enxofre menor do que 200 ppm; o combustível Bx conter pelo menos 4 % em peso de combustível derivado de fontes animal ou vegetal; e o aditivo estar presente no combustível Bx em uma quantidade (como material ativo) de 10 mg/kg até 200 mg/kg.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de R1 ser uma cadeia linear, grupo saturado compreendendo de 10 a 24 átomos de carbono.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o grupo R2 ser um grupo que está em conformidade com as mesmas definições que são dadas nas reivindicações 1 e 2 para R1.

4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o composto (i) ser uma amina secundária de fórmula HNR1R2, onde R1 e R2 são conforme definidos na reivindicação 3; ou ser um sal de amônio com o cátion +NR1R2R3R4, onde R1 e R2 são conforme definidos na reivindicação 3 e R3R4 representam independentemente um grupo alquila (C-m).

5. Método de acordo com as reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o ácido carboxílico ser selecionado a partir de ácidos aminoalquilenopolicarboxílicos, por exemplo, ácido nitrilotriacético, ácido propilenodiamino tetracético, ácido etilenodiamino tetracético, dialquil espirobislactonas, e ácidos carboxílicos a base de esqueletos cíclicos, tendo de 5 a 13 átomos de carbono no grupo cíclico (e seus anidridos de ácidos e haletos de ácido), em que os ácidos carboxílicos a base de esqueletos cíclicos são selecionados a partir de ácido piromelítico, ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, ácido ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, ácido ciclopentano-1,2-dicarboxílico, ácido naftaleno dicarboxílico, ácidos 1,4-dicarboxílicos e ácidos benzeno dicarboxílicos.

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de os ácidos benzeno dicarboxílicos serem selecionados a partir de ácido isoftálico, ácido tereftálico e, particularmente, ácido ftálico (e seus anidridos de ácidos ou haletos de ácido).

7. Método de acordo com quaisquer das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de a razão molar do composto (i) para anidrido de ácido ou haleto de ácido (ii) ser tal que pelo menos 50 % dos grupos ácidos sejam reagidos na reação entre os compostos (i) e (ii).

8. Método de acordo com quaisquer das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de o composto (i) ser uma amina secundária e/ou sal de amônio quaternário e o composto (ii) ser um ácido dicarboxílico, ou um anidrido de ácido ou haleto de ácido do mesmo, em que a razão molar do(s) composto(s) (i) para ácido, anidrido de ácido ou haleto de ácido (ii) é pelo menos 1:1.

9. Método de acordo com quaisquer das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de o dito aditivo estar presente no combustível Bx em uma quantidade 20 mg/kg de combustível até 80 mg/kg de combustível.

10. Método de acordo com quaisquer das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de o combustível Bx ser um combustível misto compreendendo um componente de combustível derivado de uma fonte animal, ou uma fonte de óleo vegetal e um componente de combustível derivado de uma fonte mineral.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de o combustível Bx compreender um ou mais compostos que melhoram as propriedades de fluidez do combustível derivado de fonte mineral em uma temperatura abaixo do ponto de turvação do combustível Bx.