BRPI0808949A2 - Uso de uma mistura, e, combustível. - Google Patents

Description

“USO DE UMA MISTURA, E, COMBUSTÍVEL” DESCRIÇÃO

A presente invenção diz respeito a uma mistura que

compreende:

(a) de 5 a 95 % em peso de pelo menos um composto orgânico que é capaz de melhorar o comportamento de escoamento a frio dos combustíveis, e

(b) de 5 a 95 % em peso de pelo menos uma amina da fórmula

geral I

R1R2HN (I)

na qual R1 é um radical hidrocarbila que tem de 6 a 40 átomos de carbono e pode também compreender outras funções amino primárias e/ou secundárias e/ou terciárias, e R2 é um radical hidrocarbila tendo de 6 a 40

I O

átomos de carbono ou hidrogênio, em que ReR juntos podem também formar um anel de 5 a 7 membros,

em que a soma dos componentes (a) e (b) alcança os 100 % em

peso.

A presente invenção ainda diz respeito ao uso desta mistura como um aditivo para combustíveis, a esses mesmos aditivos e a concentrados de aditivos combustíveis que compreendam esta mistura dissolvida em um solvente de hidrocarboneto. Os combustíveis mencionados têm, em particular, um conteúdo de biodiesel, ou consistem de biodiesel.

Os combustíveis médios destilados de origem fóssil, especialmente os óleos de gás, os óleos diesel ou os óleos de calefação finos, que são obtidos do óleo mineral, têm diferentes conteúdos de parafinas, dependendo da origem do óleo cru. Nas baixas temperaturas, existe a precipitação das parafinas sólidas no ponto de turvação (“CP”). No decurso de outro esfriamento, os cristais de n-parafina conformados em plaquetas formam uma espécie de “estrutura de casa de cartas”, e o combustível destilado médio cessa de fluir não obstante sua porção predominante esteja ainda líquida. As n-parafinas precipitadas na faixa de temperatura entre o ponto de turvação e o ponto de derramamento (“PP”) prejudicam consideravelmente a fluidez dos combustíveis médios destilados; as parafinas 5 bloqueiam os filtros e provocam suprimento do combustível irregular ou completamente interrompido às unidades de combustão. Rompimentos semelhantes ocorrem no caso de óleos de calefação finos.

E há muito tempo conhecido o fato de que aditivos adequados podem modificar a formação de cristais das n-parafinas nos combustíveis 10 destilados médios. Aditivos muito eficazes impedem que os combustíveis destilados médios se solidifiquem, mesmo nas temperaturas de uns poucos graus Celsius abaixo da temperatura em que os primeiros cristais de parafina se cristalizam. Ao invés disso, cristais finos de parafina, que se cristalizam facilmente, são formados, os quais, mesmo quando a temperatura seja ainda 15 reduzida, passam através dos filtros nos veículos motorizados e nos sistemas de calefação, ou pelo menos formam um bolo de filtragem que é permeável à porção líquida dos destilados médios, de modo que a operação livre de rompimento fique garantida. A eficácia dos melhoradores de escoamento é tipicamente expressa, de acordo com o padrão europeu EN 116, indiretamente 20 pela medição do ponto de ligação do filtro frio (“CFPP”). Os melhoradores de escoamento a frio ou melhoradores da circulação de destilados médios (“MDFIs”) usados são, por exemplo, os copolímeros de carboxilato de etileno-vinila, tais como os copolímeros de acetato de etileno vinila (“UVA”).

Uma desvantagem destes aditivos é que os cristais de parafina 25 modificados desta maneira, por causa da sua densidade mais elevada em comparação com a parte líquida, tendem a sedimentar-se mais e mais no fundo do vaso no decurso da armazenagem do combustível destilado médio. Como resultado, uma fase homogênea baixa em parafina se forma na parte superior do vaso, e uma camada bifásica rica em parafina, no fundo. Tendo em vista que o combustível é usualmente extraído logo acima do fundo do vaso tanto nos tanques de combustíveis de veículos quanto nos tanques de armazenagem ou de suprimento dos distribuidores de óleo mineral, existe o risco de que a alta concentração de parafinas sólidas leve a bloqueios dos 5 filtros e dos dispositivos de medição. Quanto mais a temperatura de armazenagem esteja abaixo da temperatura de precipitação das parafinas, mais elevado este risco se toma, tendo em vista que a quantidade de parafina precipitada aumenta com a queda da temperatura. Em particular, as frações de biodiesel também intensificam esta tendência indesejável do combustível 10 destilado médio para a sedimentação da parafina.

Em virtude do uso adicional de dispersantes de parafina ou aditivos anti-sedimentação de cera (“WASAs”), os problemas delineados podem ser reduzido.

Em vista do declínio da reservas mundiais de óleo e dos 15 problemas que circundam as conseqüências ambientalmente prejudiciais do consumo de combustíveis fósseis e minerais, está surgindo o interesse em fontes de energia alternativas com base em materiais brutos renováveis. Estes incluem, em particular, óleos nativos e gorduras de origem vegetal ou animal. Estes são, em particular, triglicerídeos de ácidos graxos tendo de 10 a 24 20 átomos de carbono, que são transformados em ésteres alquílicos inferiores, tais como os ésteres metílicos. Estes ésteres são geralmente também referidos como “FAME” (ésteres metílicos de ácidos graxos).

Como é o caso quanto aos destilados médios de origem fóssil, os cristais que podem da mesma forma bloquear os filtros de veículos a motor 25 e dispositivos de medição, precipitam-se no decurso do resfriamento de tais FAMEs. Entretanto, estes cristais não consistem de n-parafinas, mas, ao invés disso, de ésteres de ácidos graxos; não obstante isto, é possível caracterizar combustíveis com base no FAME com os mesmos parâmetros no que diz respeito aos destilados médios de origem fóssil (CP, PP, CFPP). Os FAMEs mencionados e as misturas destes FAMEs com destilados médios geralmente têm desempenho a frio mais fraco do que os destilados médios de origem fóssil sozinhos. No caso das misturas com destilados médios de origem fóssil, a adição dos FAMEs aumenta a tendência 5 de formar sedimentos de parafina. Em particular, entretanto, os FAMEs mencionados, quando eles se destinam a substituir destilados médios de origem fóssil parcial ou completamente como óleos biocombustíveis, têm valores de CFPP excessivamente elevados, de tal modo que eles não podem ser usados sem dificuldade como um combustível ou óleo de calefação de 10 acordo com as exigências específicas em curso dos países e das regiões. O aumento na viscosidade no decurso do resfriamento também influencia as propriedades ao frio nos FAMEs mais elevados do que nos destilados médios de origem fóssil.

Aditivos que se destinam a melhorar as propriedades ao frio dos combustíveis com base nos FAMEs já foram propostos. Por exemplo, a WO 93/18115 recomenda melhoradores da circulação no frio convencionais para os destilados médios de origem fóssil, por exemplo os copolímeros de etileno-acetato de vinila (“EVAs”) ou compostos contendo nitrogênio orgânico polar tais como os sais de amina, as amidas, os compostos cíclicos com grupos amino terciário ou condensados de aminas primárias ou secundárias de cadeia longa com polímeros contendo ácido carboxílico, também como melhoradores de escoamento a frio para óleos biocombustíveis, por exemplo o éster metiIico de óleo de colza (“RME”). A redução dos valores do CFPP ali descritos no óleo biocombustível (com uma dosagem de 1000 ppm de uma mistura de EVAs, um valor de CFPP de apenas -18 0C é obtido no RME) é, entretanto, ainda insatisfatório com respeito à manipulação livre de problemas dos combustíveis.

Foi um objeto da invenção prover produtos que ocasionem desempenho ao frio melhorado nos combustíveis com base no óleo biocombustível (“biodiesel”) que se baseia nos ésteres de ácido graxo (FAMEs). Em particular, o valor de CFPP para tal combustível deve ser eficazmente reduzido.

O objeto é alcançado de acordo com a invenção pela mistura 5 dos componentes (a) e (b) especificados no princípio, o que ao todo o mais surpreendente no fato de que um aumento indesejado no valor do CFPP seja geralmente observado quando o componente (b) é adicionado aos destilados médios de origem puramente fóssil que já compreendam o componente (a). O componente de amina (b) sozinho tipicamente não tem nenhuma influência 10 sobre as propriedades frias dos combustíveis; na presente invenção, ele atua eficazmente como um “reforçador” para o componente (a) de modo a reduzir os valores do CFPP.

A mistura da invenção compreende, preferivelmente, de 25 a 90 % em peso, especialmente de 35 a 80 % em peso, em particular de 50 a 70 % em peso, do componente melhorador de escoamento a frio (a), e de 10 a 75 % em peso, especialmente de 20 a 65 % em peso, em particular de 30 a 50 % em peso, do componente amina (a).

Como componente (a), é possível, em princípio, usar todos os compostos orgânicos que são capazes de melhorar o comportamento dos 20 combustíveis no escoamento a frio. Apropriadamente, eles têm de ter uma solubilidade em óleo suficiente. Em particular, melhoradores de escoamento a frio úteis para esta finalidade são tipicamente os melhoradores de escoamento a frio (MDFIs) usados no caso de destilados médios de origem fóssil, isto é, no caso de combustíveis diesel costumeiros e óleos de calefação. No entanto, 25 o componente (a) usado pode também ser compostos orgânicos que, parcial ou predominantemente, têm as propriedades de um aditivo anti-sedimentação de cera (WASA) quando usado nos combustíveis diesel costumeiros e nos óleos de calefação. Eles podem também atuar parcial ou predominantemente como nucleadores. E também possível usar misturas de compostos orgânicos eficazes como MDFIs e/ou eficazes como WASAs e/ou eficazes como nucleadores como componente (a).

Em uma forma de realização preferida, a mistura da invenção compreende, como componente (a), pelo menos um composto orgânico selecionado de:

(al) copolímeros de uma olefma C2 a C40 com pelo menos um outro monômero etilenicamente insaturado;

(a2) polímeros em pente;

(a3) polioxialquilenos;

(a4)compostos de nitrogênio polar;

(a5) ácidos sulfocarboxílicos ou ácidos sulfônicos, ou derivados destes; e

(a6) ésteres poli(met)acrílicos.

E possível usar ou misturas de diferentes representantes de uma das classes específicas (al) a (a6) ou misturas de representantes das diferentes classes (al) a (a6).

Monômeros adequados de olefina C2 a C40 para os copolímeros de classe (al) são, por exemplo, aqueles que têm de 2 a 20 e, especialmente, de 2 a 10, átomos de carbono, e de 1 a 3 e, preferivelmente, 1 20 ou 2, ligações duplas de carbono-carbono, especialmente tendo uma ligação dupla de carbono-carbono. No último caso, a ligação dupla de carbonocarbono pode ser disposta ou de forma terminal (α-olefinas) ou internamente. Entretanto, preferência é dada às a-olefmas, mais preferível as a-olefinas tendo de 2 a 6 átomos de carbono, por exemplo propeno, 1-buteno, 1-penteno, 25 1-hexeno e, em particular, etileno.

Nos copolímeros de classe (al), o pelo menos um outro monômero etilenicamente insaturado é preferivelmente selecionado de carboxilatos de alquenila, ésteres (met)acrílicos e outras olefinas.

Quando outras olefinas são também copolimerizadas, elas são preferivelmente mais elevadas no peso molecular do que o monômero com base na olefina C2 a C4o acima mencionada. Quando, por exemplo, o monômero usado com base na olefina seja o etileno ou o propeno, outras olefinas adequadas são, em particular, as α-olefmas Cioa C40. Outras olefinas 5 são, na maioria dos casos, apenas adicionalmente copolimerizadas quando os monômeros com funções de éster carboxílico sejam também usados.

Esteres (met)acrílicos adequados são, por exemplo, os ésteres de ácido (met)acrílico com alcanóis Ci a C2o, especialmente alcanóis C1 a C)0, em particular com metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, secbutanol, isobutanol, terc-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2- etilexanol, nonanol e decanol, e seus isômeros estruturais.

Carboxilatos de alquenila adequados são, por exemplo, os ésteres alquenílicos C2 a Ci4, por exemplo os ésteres vinílicos e propenílicos, de ácidos carboxílicos tendo de 2 a 21 átomos de carbono, cujo radical 15 hidrocarboneto pode ser linear ou ramificado. Entre estes, preferência é dada aos ésteres vinílicos. Entre os ácidos carboxílicos com um radical hidrocarboneto ramificado, preferência é dada àqueles cujo ramo esteja na posição α para o grupo carboxila, o átomo de carbono α mais preferivelmente sendo terciário, isto é, o ácido carboxílico sendo um assim chamado ácido 20 neocarboxílico. Entretanto, o radical hidrocarboneto do ácido carboxílico é, preferivelmente, linear.

Exemplos de carboxilatos de alquenila adequados são o acetato de vinila, o propionato de vinila, butirato de vinila, 2-etilexanoato de vinila, neopentanoato de vinila, hexanoato de vinila, neononanoato de vinila, 25 neodecanoato de vinila e os correspondentes ésteres propenílicos, preferência sendo dada aos ésteres vinílicos. Um carboxilato de alquenila particularmente preferido é o acetato de vinila; copolímeros típicos do grupo (d) dali resultantes são os copolímeros de etileno-acetato de vinila (EVAs).

Em uma forma de realização muito particularmente preferida, a mistura da invenção compreende, como componente (al), pelo menos um tal copolímero de etileno-acetato de vinila. Os copolímeros de etileno-acetato de vinila utilizáveis de forma particularmente vantajosa e sua preparação são descritos na WO 99/29748.

Copolímeros adequados de classe (al) são também aqueles que compreendem dois ou mais carboxilatos de alquenila diferentes na forma copolimerizada, os quais diferem na função alquenila e/ou no grupo de ácido carboxílico. Da mesma forma, adequados são os copolímeros que, assim como o(s) carboxilato(s) de alquenila, compreendem pelo menos uma olefina e/ou pelo menos um éster (met)acrílico na forma copolimerizada.

Em uma outra forma de realização muito particularmente preferida, a mistura da invenção compreende, como componente (al), pelo menos um terpolímero de uma α-olefina C2 a C40, um éster alquílico Ci a C20 de um ácido monocarboxílico etilenicamente insaturado tendo de 3 a 15 átomos de carbono e um éster alquenílico C2 a Ci4 de um ácido monocarboxílico saturado tendo de 2 a 21 átomos de carbono. Terpolímeros desta espécie são descritos na WO 2005/054314. Um termopolímero típico desta espécie é formado de etileno, acrilato de 2-etilexila e acetato de vinila.

O(s) outro(s) monômero(s) etilenicamente insaturado(s) é(são) copolimerizado(s) nos copolímeros de classe (al) em uma quantidade de preferência de 1 a 50 % em peso, especialmente de 10 a 45 % em peso, e em particular de 20 a 40 % em peso, com base no copolímero total. A principal proporção em termos de peso das unidades monoméricas nos copolímeros de classe (al), portanto, se origina geralmente das olefinas de base de C2 a C40.

Os copolímeros de classe (al) preferivelmente têm um peso molecular médio numérico Mn de 1000 a 20000, mais preferível de 1000 a 10000 e, em particular, de 1000 a 8000.

Polímeros em pente adequados como componentes de classe (a2) são, por exemplo, aqueles descritos na WO 2004/035715 e em iiComb10

15

20

Like Polymers. Structure and Properties”, N. A. Platé e V. P. Shibaev, J Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, páginas 117 a 253 (1974). Entre aqueles ali descritos, os polímeros em pente adequados são, por exemplo, em particular, aqueles da fórmula IV:

D

C—CK

m

-C—CHJ

L

(N)

n

em que:

D é R17, COOR17, OCOR17, R18, OCOR17 ou OR17, E é H, CH3, D ou R18,

G é H ou D,

J é H, R18, R18COOR17, arila ou heterociclila,

K é H, COOR18, OCOR18, OR18 ou COOH,

L é H, R18, COORlis, OCOR18, COOH ou arila, em que

1 7

R é um radical hidrocarboneto tendo pelo menos 10 atomos

de carbono, preferivelmente tendo de 10 a 30 átomos de carbono,

18··

R é um radical hidrocarboneto tendo pelo menos um atomo

de carbono, preferivelmente tendo de 1 a 30 átomos de carbono,

m é uma fração molar na faixa de 1,0 a 0,4 e

n é uma fração molar na faixa de 0 a 0,6.

Polímeros em pente preferidos do componente (a2) são, por

exemplo, obteníveis por copolimerização do anidrido maleico ou do ácido

fumárico com outro monômero etilenicamente insaturado, por exemplo com

uma α-olefina ou um éster insaturado, tal como o acetato de vinila, e

subsequente esterificação do anidrido ou função ácida com um álcool tendo

pelo menos 10 átomos de carbono. Polímeros em pente mais preferidos são os

,18

18 copolímeros de α-olefinas e comonômeros esterificados, por exemplo copolímeros esterificados de estireno e anidrido maléico ou copolímeros esterificados de estireno e ácido fumárico. Igualmente adequadas são as misturas de polímeros em pente. Os polímeros em pente podem também ser polifumaratos ou polimaleatos. Homo- e copolímeros de éteres vinílicos são também polímeros em pente adequados.

Polioxialquilenos adequados como componentes da classe (a3) são, por exemplo, os ésteres, éteres, éster/éteres de polioxialquileno, e misturas destes. Os compostos de polioxialquileno preferivelmente compreendem pelo menos um grupo alquila linear, mais preferível pelo menos dois grupos alquila lineares, cada um tendo de 10 a 30 átomos de carbono e um grupo polioxialquileno tendo um peso molecular de até 5000. O grupo alquila do radical polioxialquileno preferivelmente compreende de 1 a

4 átomos de carbono. Tais compostos de polioxialquileno são descritos, por exemplo, na EP-A-061 895 e também na U.S. 4.491.455, as quais são por este

r

meio completamente incorporadas como referência. Esteres, éteres e ésteréteres de polioxialquileno preferidos têm a fórmula geral V:

R19I-O-(CH2)yJ1O-R20 (V)

em que:

R19 e R20 são, cada um independentemente, R21, R21-CO-, R21-O-CO(CH2)z- ou R21-O-CO(CH2)z-CO- em que R21 é alquila C1-C30 linear,

y é de 1 a 4, x é de 2 a 200, e z é de 1 a 4.

Compostos de polioxialquileno preferidos da fórmula V, em que tanto R19 quanto R20 são R21, são polietileno glicóis e polipropileno glicóis tendo um peso molecular médio numérico de 100 a 5000. Polioxialquilenos preferidos da fórmula V, em que um dos radicais R19 é R21, e o outro é R21-CO-, são ésteres de polioxialquileno de ácidos graxos tendo de 10 a 30 átomos de carbono, tais como o ácido esteárico ou o ácido beênico.

Compostos de polioxialquileno preferidos, em que tanto R19 quanto R20 são

• 21 · ^ um radical R -CO-, são diésteres de ácidos graxos tendo de 10 a 30 átomos

de carbono, preferivelmente de ácido esteárico ou de ácido beênico.

Compostos de nitrogênio polar adequados como componentes de classe (a4) podem ser ou iônicos ou não iônicos e, preferivelmente, têm pelo menos um substituinte, em particular pelo menos 2 substituintes, na forma de um átomo de nitrogênio terciário da fórmula >NR22 na qual R22 é um radical hidrocarboneto C8-C40. Os substituintes de nitrogênio também podem ser quatemizados, isto é, podem estar na forma catiônica. Um exemplo de tais compostos de nitrogênio é aquele dos sais de amônio e/ou amidas que são obteníveis pela reação de pelo menos uma amina substituída por pelo menos um radical hidrocarboneto com um ácido carboxílico tendo de 1 a 4 grupos carboxila ou com um seu derivado adequado. As aminas preferivelmente compreendem pelo menos um radical alquila Cg-C4O linear. Aminas primárias adequadas para preparar os compostos de nitrogênio polar mencionados são, por exemplo, a octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tetradecilamina e os homólogos lineares mais elevados. Aminas secundárias adequadas para este fim são, por exemplo, a dioctadecilamina e a metilbeenilamina. Igualmente adequadas para este fim são as misturas de amina, em particular as misturas de amina obteníveis na escala industrial, tais como as aminas graxas ou as aminas de sebo hidrogenadas, como descrito, por exemplo, na Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6r Edição, capítulo de iiAmines, aliphatic”. Ácidos adequados para a reação são, por exemplo, o ácido cicloexano-1,2- dicarboxílico, o ácido cicloexeno-l,2-dicarboxílico, o ácido ciclopentano-1,2- dicarboxílico, o ácido naftalenodicarboxílico, o ácido ftálico, o ácido isoftálico, o ácido tereftálico e os ácidos succínicos substituídos com radicais hidrocarboneto de cadeia longa.

Outros exemplos de compostos de nitrogênio polar adequados são os sistemas de anel que carregam pelo menos dois substituintes da

23 24

fórmula -A’-NR R em que A’ é um grupo hidrocarboneto alifático linear ou 5 ramificado, que é opcionalmente interrompido por um ou mais grupos selecionados de O, S, NR35 e CO, e cada um de R23 e R24 é um radical hidrocarboneto C9-C40 que é opcionalmente interrompido por um ou mais grupos selecionados de O, S, NR35 e CO, e/ou substituído por um ou mais substituintes selecionados de OH, SH e NR35R36 em que R35 é alquila C1-C40 10 que é opcionalmente interrompido por um ou mais componentes selecionados de CO, NR35, O e S, e/ou substituído por um ou mais radicais selecionados de NR37R38, OR37, SR37, COR37, COOR37, CONR37R38, arila ou heterociclila, em

37 38

que R e R são, cada um independentemente, selecionados de H ou alquila CrC4; e R36 é H ou R35.

Em particular, o componente de classe (a4) é um produto de

reação solúvel em óleo de poli(ácidos carboxílicos C2 a C2o) tendo pelo menos um grupo amino terciário com aminas primárias ou secundárias. Os poli(ácidos carboxílicos C2 a C2o) que tenham pelo menos um grupo amino terciário e formem a base deste produto de reação, compreendem 20 preferivelmente pelo menos 3 grupos carboxila, especialmente de 3 a 12 e, em particular, de 3 a 5, grupos carboxila. As unidades de ácido carboxílico nos ácidos policarboxílicos têm preferivelmente de 2 a 10 átomos de carbono, e são especialmente unidades de ácido acético. As unidades de ácido carboxílico são adequadamente ligadas aos ácidos policarboxílicos, por 25 exemplo através de um ou mais átomos de carbono e/ou de nitrogênio. Elas são, preferivelmente, ligadas aos átomos de nitrogênio terciário que, no caso de uma pluralidade de átomos de nitrogênio, são ligados através das cadeias de hidrocarboneto.

O componente de classe (a4) é preferivelmente um produto da reação solúvel em óleo com base nos poli(ácidos carboxílicos C2 a C20) que têm pelo menos um grupo amino terciário e são das fórmulas gerais IIa ou IIb.

hooc.d d.cooh

B B

HOOC^0AaA-XOOH

ES A D

HOOC"BvN'B'COOH

I

8xCOOH

(Ila)

(IIb)

em que a variável A é um grupo alquileno C2 a C6 de cadeia reta ou ramificado, ou o componente da fórmula III

HOOC'B'N'CH2"cH2- CH2-CH2- (|1|)

e a variável B é um grupo alquileno Ci a C19.

Além disso, o produto de reação solúvel em óleo preferido do componente (a4), especialmente aquele das fórmulas gerais IIa ou IIb, é uma amida, uma amida-sal de amônio, ou um sal de amônio no qual nenhum, um ou mais grupos de ácido carboxílico tenham sido transformados nos grupos amida.

Grupos de alquileno C2 a C6 de cadeia reta, ou ramificados, da variável A, são, por exemplo, 1,1-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2- butileno, 1,3-butileno, 1,4-butileno, 2-metil-1,3-propileno, 1,5-pentileno, 2- metil-1,4-butileno, 2,2-dimetil- 1,3-propileno, 1,6-hexileno (hexametileno) e, 15 em particular, 1,2-etileno. A variável A compreende preferivelmente de 2 a 4 e, especialmente, 2 ou 3, átomos de carbono.

Grupos alquileno Ci a C19 da variável B são, por exemplo, 1,2- etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, hexametileno, octametileno, decametileno, dodecametileno, tetradecametileno, hexadecametileno, octadecametileno, nonadecametileno e, especialmente, metileno. A variável B compreende, preferivelmente, de I a 10 e, especialmente, de 1 a 4, átomos de carbono.

As aminas primárias e secundárias como um parceiro de reação para os ácidos policarboxílicos para formar o componente (a4) tipicamente são monoaminas, especialmente monoaminas alifáticas. Estas aminas primárias e secundárias podem ser selecionadas de uma multiplicidade de aminas que carregam radicais hidrocarbonetos que podem estar ligados uns aos outros, se apropriado.

Estas aminas subjacentes aos produtos de reação solúveis em óleo do componente (a4) são, preferivelmente, aminas secundárias, e têm a fórmula geral HNR2, na qual as duas variáveis R são, cada uma independentemente, radicais alquila Ci0 a C3o de cadeia reta ou ramificados, especialmente radicais alquila C14 a C24. Estes radicais alquila de cadeia relativamente longa são preferivelmente de cadeia reta ou apenas levemente ramificados. Em geral, as aminas secundárias mencionadas, com respeito aos seus radicais alquila de cadeia relativamente longa, se originam de ácido graxo de ocorrência natural e de seus derivados. Os dois radicais R são preferivelmente idênticos.

As aminas secundárias mencionadas podem ser ligadas aos ácidos policarboxílicos por meio de estruturas de amida ou na forma dos sais de amônio; é também possível para apenas uma parte, estar presente como estruturas de amida e uma outra parte como sais de amônio. De preferência, apenas poucos, se houver algum, grupos de ácido livres se acham presentes. Em uma forma de realização preferida, os produtos de reação solúveis em óleo do componente (a4) se acham presentes completamente na forma das estruturas de amida.

Exemplos típicos de tais componentes (a4) são produtos de reação do ácido nitrilotriacético, do ácido etilenodiaminatetraacético ou do ácido propileno-l,2-diaminatetraacético, em cada caso com de 0,5 a 1,5 mol por grupo carboxila, especialmente de 0,8 a 1,2 mol por grupo carboxila, de dioleilamina, dipalmitinamina, amina graxa de di-coco, diestearilamina, dibeenilamina, ou especialmente amina graxa de di-sebo. Um componente 5 particularmente preferido (a4) é o produto de reação de 1 mol de ácido etilenodiaminatetraacético e 4 moles de amina graxa di-sebo hidrogenada.

Outros exemplos típicos do componente (a4) incluem os sais de Ν,Ν-dialquilamônio de 2-N’,N’-diaquilamidobenzoatos, por exemplo o produto da reação de 1 mol de anidrido ftálico e 2 moles de amina graxa de 10 di-sebo, esta última sendo hidrogenada ou não hidrogenada, e o produto da reação de 1 mol de uma alquenilespirobislactona com 2 moles de uma dialquilamina, por exemplo a amina graxa de di-sebo e/ou a amina graxa de sebo, as últimas duas sendo hidrogenadas ou não hidrogenadas.

Outros tipos de estrutura típica para o componente de classe (a4) são os compostos cíclicos com grupos amino terciário ou condensados de aminas primárias ou secundárias de cadeia longa com polímeros contendo ácido carboxílico, como descrito na WO 93/18115.

Os ácidos sulfocarboxílicos/ácidos sulfônicos ou derivados destes, que são adequados como componentes de classe (a5), são, por exemplo, aqueles da fórmula geral VI:

em que

Y’ é SO3 (NR253R26)+, SO3 (NHR252R26)+, SO3XNH2R25R26), SO3 (NH3R2e) ou SO2NR25R26,

X’ é Y\ CONR25R27, CO2 (NR253R27)+, CO2 (NHR252R27)+,

R28-COOR27, NR25COR27, R28OR27, R28OCOR27, R28R27, N(COR25)R27 ou T (NR253R27)+, em que

9 ^ ·

R é um radical hidrocarboneto,

26 27

R e R são, cada um, alquila, alcoxialquila ou polialcoxialquila tendo pelo menos 10 átomos de carbono na cadeia principal, R28 é alquileno C2-C5,

Z' é um equivalente aniônico, e

A” e B’ são, cada um, alquila, alquenila ou dois radicais hidrocarboneto substituídos, ou, juntos com os átomos de carbono aos quais eles se acham ligados, formam um sistema de anel aromático ou cicloalifático.

Tais ácidos sulfocarboxílicos e ácidos sulfônicos e derivados destes são descritos na EP-A-O 261 957, que é por este meio completamente incorporada como referência.

Esteres poli(met)acrílicos adequados como componentes da 15 classe (a6) são ou homo- ou copolímeros de ésteres acrílicos e metacrílicos. Preferência é dada aos copolímeros de pelo menos dois diferentes ésteres met(acrílicos) que difiram com respeito ao álcool esterificado. Se apropriado, o copolímero compreende outro monômero diferente olefinicamente insaturado na forma copolimerizada. O peso molecular médio ponderado do 20 polímero é preferivelmente de 50.000 a 500.000. Um polímero particularmente preferido é um copolímero de ácido metacrílico e ésteres metacrílicos de álcoois Q4 e Q5 saturados, os grupos de ácidos tendo sido

e

neutralizados com talamina hidrogenada. Esteres poli(met)acrílicos adequados são descritos, por exemplo, na WO 00/44857, a qual é aqui completamente incorporada como referência.

O componente (b) de amina é uma mono- ou poliamina tendo pelo menos uma função amino primária ou secundária e, portanto, tem pelo menos uma ligação N-H. A ligação N-H e, além disso, também a basicidade do componente (b) causada pelo par de elétrons livres que possa estar presente sobre o átomo de nitrogênio, são responsáveis pela interação com o componente (a) melhorador de escoamento a frio, o que leva à redução eficaz do valor de CFPP quando a mistura da invenção seja usada em óleos biocombustíveis.

5 Quando os radicais R1 e R2 são, cada um, radicais hidrocarbila

puros tendo de 4 a 40 átomos de carbono, eles devem ser aqui entendidos como radicais hidrocarboneto virtualmente puros de qualquer estrutura que, entretanto - contanto que isto não distorça o caráter de hidrocarboneto dominante - podem ainda ter heteroátomos a um pequeno grau, por exemplo 10 O ou N, e/ou grupos funcionais com heteroátomos, por exemplo grupos OH. Quanto ao radical R15 outras funções amino são adicionalmente permitidas, as quais possam comunicar um caráter básico de nitrogênio mais intenso a este radical. Os radicais hidrocarbila mencionados podem ser de natureza saturada, insaturada ou aromática; eles podem ter uma estrutura linear, ramificada ou 15 cíclica.

Um tal radical hidrocarbila tendo 4 a 40 átomos de carbono preferivelmente denota um radical alquila ou alquenila linear ou ramificado, tal como n-butila, sec-butila, isobutila, terc-butila, pentila, neopentila, hexila, heptila, octila, 2-etilexila, neooctila, nonila, neononila, decila, neodecila, 2- 20 propileptila, undecila, neoundecila, docedila, tridecila, isotridecila, tetradecila, pentadecila, hexadecila, heptadecila, octadecila (estearila), oleíla, linolila, linolenila, nonadecila, eicosila, hencosila, docosila, tricosila, tetracosila, pentacosila, hexacosíla, heptacosila, octacosila, nonacosila, esqualila, ou seus isômeros constitucionais. Tais radicais de cadeia relativamente longa podem 25 também originar-se de fontes de ocorrência natural, especialmente de triglicerídeos ou de ácidos graxos precursores.

Além disso, um tal radical hidrocarbila tendo de 4 a 40 átomos de carbono pode também denotar um radical arila, alcarila ou arilalquila, por exemplo fenila, naftila, benzila, 2-feniletila, 3-fenilpropila, 4-fenilbutila, o-, m- ou p-tolila ou o-, m- ou p-xilila.

Quando os dois radicais R1 e R2 juntos formam um anel de 5 a 7 membros, o componente (b) presente é, por exemplo, aminas cíclicas secundárias saturadas ou insaturadas, tais como correspondentemente 5 pirrolidinas substituídas por alquila ou alquenila, por exemplo 2- ou 3- dodecilpirrolidina, 2-pirrolinas, 3-pirrolinas, pirróis, piperidinas, pirazinas, morfolinas, ΙΗ-azepinas, indóis ou isoindolinas com o número total de átomos de carbono prescrito particular.

Quando o radical R1 compreende outras funções amino 10 primárias e/ou secundárias e/ou terciárias, o componente de poliamina (b) presente com o número total particular prescrito de átomos de carbono é, por exemplo, N-dodecil-1,4-butilenodiamina, N,N’-(bis-decil)etilenodi-amina, dietilenotriamina, trietilenotetramina, tetraetilenopentamina, pentaetilenoexamina, dipropilenotriamina, tripropilenotetramina, tetrapropi Ieno15 pentamina, pentapropilenoexamina, N,N,bis(3-aminopropil)etilenodiamina, 3-(N,N-dimetilamino)propilamina (“DMAPA”), bis[3-(N,N-dimetilamino)

propiljamina (“bis-DMAPA”) ou N-gordura de sebo-1,3-diaminopropano.

1 0

Os radicais hidrocarbila ReR preferivelmente compreendem, cada um, de 6 a 30, especialmente de 8 a 24 e, em particular, de 10 a 22, átomos de carbono.

As aminas do componente (b) são preferivelmente aminas alifáticas, especialmente monoaminas alifáticas. De preferência estas aminas não têm uma estrutura cíclica.

Em uma forma de realização preferida, a mistura da invenção 25 compreende, como um componente de monoamina (b), pelo menos uma mono-alquila Cj0 a C22 ou -alquenilamina, ou uma di-alquila Cj0 a C22 ou alquenilamina. Nas últimas dialquila- ou -alquenilaminas, as duas cadeias podem ser diferentes ou as mesmas. Entre estas, preferência muito particular é dada às monoalquil Ci0 a Ci2-aminas. Exemplos típicos de tais mono-alquil Cio a C22 ou alquenilaminas, ou monoalquil Cio a Ci2-aminas, cuja cadeia alquila ou alquenila possam ser ramificadas ou, preferivelmente, lineares, são a decilamina, neodecilamina, 2-propileptilamina, undecilamina, 5 neoundecilamina, dodecilamina, tridecilamina, isotridecilamina, tetradecilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecil(estearil)amina, oleoilamina, linolilamina, linolenilamina, nonadecilamina, eicosilamina, hencosilamina e docosilamina.

Exemplos típicos de tais dialquila- Cio a C22 ou 10 alquenilaminas, cujas cadeias alquila ou alquenila podem ser ramificadas ou preferivelmente lineares, são a didecilamina, didodecilamina, ditetradeci Iam ina, di-hexadecilamina, dioctadecil(diestearil)amina, dioleilamina, amina graxa de di-coco, amina graxa de di-sebo, dibeenilamina e metilbeenilamina.

A mistura da invenção pode ser preparada por mistura simples,

se apropriado em um solvente adequado, dos dois componentes (a) e (b) sem suprimento de calor.

A mistura da invenção é adequada como um aditivo para combustíveis, especialmente para óleos biocombustíveis ou para misturas de 20 biocombustível com combustíveis destilados médios de origem fóssil. Sua adição serve, em particular, para melhorar o comportamento de escoamento a frio dos combustíveis. Os combustíveis destilados médios de origem fóssil, que encontra uso especialmente como óleos de gás, petróleo, óleos diesel (combustíveis diesel) ou óleos de calefação leves, são frequentemente 25 também referidos como óleos combustíveis. Tais combustíveis destilados médios geralmente têm pontos de ebulição de 120 a 450 °C.

A mistura da invenção pode ser adicionada aos combustíveis diretamente, isto é, não diluído, mas preferivelmente como uma solução (concentrado) de 10 a 90 % em peso, especialmente de 25 a 80 % em peso e, em particular, de 45 a 75 % em peso, em um solvente adequado, tipicamente um solvente de hidrocarboneto. Um tal concentrado contendo de 10 a 90 % em peso, especialmente de 25 a 80 % em peso e, em particular, de 45 a 75 % em peso, com base na quantidade total do concentrado, da mistura da 5 invenção dissolvida em um solvente de hidrocarboneto, portanto, também faz parte da matéria objeto da presente invenção. Solventes comuns neste contexto são hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, por exemplo xilenos ou misturas de aromáticos de alto ponto de ebulição, tais como a Nafta Dissolvente. É também vantajosamente possível aqui usar misturas de 10 hidrocarbonetos aromáticos baixa em naftaleno, tais como a Nafta Dissolvente baixa em naftaleno como solventes. Também adequados para esta finalidade são os solventes selecionados do grupo dos álcoois, ésteres e éteres, incluindo os polioxialquilenos e os poliglicóis, referidos solventes sendo solúveis em biocombustíveis e destilados médios. É também possível usar os 15 próprios combustíveis destilados médios como solventes para tais concentrados.

A dosagem da mistura nos combustíveis é geralmente de 10 a 10000 ppm em peso, especialmente de 50 a 5000 ppm em peso, em particular de 100 a 3000 ppm em peso, por exemplo de 500 a 1500 ppm em peso, com base, em cada caso, na quantidade total do combustível.

A mistura dos componentes (a) e (b) pode ser adicionada aos combustíveis como uma mistura pré-fabricada, especialmente na forma do concentrado acima descrito. Entretanto, é também possível adicionar os componentes (a) e (b), cada um individualmente, aos combustíveis, de modo 25 que a mistura da invenção não esteja presente na forma física até dentro do combustível.

Em uma forma de realização preferida, a mistura da invenção é usada como um aditivo aos combustíveis que consistem:

(A) até uma extensão de 0,1 a 100 % em peso, preferivelmente até uma extensão de 0,1 a menos do que 100 % em peso, especialmente até uma extensão de 10 a 95 % em peso e, em particular, até uma extensão de 30 a 90 % em peso, de pelo menos um óleo biocombustível que se baseie nos ésteres de ácido graxo, e 5 (B) até uma extensão de 0 a 99,9 % em peso, preferivelmente

até uma extensão de mais do que 0 a 99,9 % em peso, especialmente até uma extensão de 5 a 90 % em peso e, em particular, até uma extensão de 10 a 70 % em peso, de destilados médios de origem fóssil e/ou de origem vegetal e/ou animal, os quais sejam essencialmente misturas de hidrocarboneto e sejam livres de ésteres de ácidos graxos.

Em uma forma de realização particularmente preferida, a mistura da invenção é usada como um aditivo para os combustíveis que consistam de uma extensão de 100 % em peso de pelo menos um óleo biodiesel (A) que se baseie em ésteres de ácido graxo.

O componente combustível (A) é usualmente também referido

como “biodiesel”. Os destilados médios do componente combustível (A) essencialmente compreende de preferência ésteres alquílicos de ácidos graxos que se originam de óleos vegetais e/ou animais e/ou de gorduras. Ésteres alquílicos são tipicamente entendidos como significando ésteres alquílicos 20 inferiores, especialmente ésteres alquílicos Q a C4, os quais são obteníveis pela transesterificação dos glicerídeos, em especial triglicerídeos, que ocorrem nos óleos e/ou gorduras vegetais e/ou animais por meio dos álcoois inferiores, por exemplo etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, terc-butanol ou, em particular, metanol (“FAME”).

Exemplos de óleos vegetais que podem ser transformados nos

ésteres alquílicos correspondentes e podem, assim, servir como a base do biodiesel, são o óleo de mamona, o azeite, o óleo de amendoim, o óleo de semente de palma, o óleo de coco, o óleo de mostarda, o óleo de semente de algodão e, especialmente, o óleo de girassol, o óleo de palma, o óleo de soja e o óleo de colza. Outros exemplos incluem óleos que podem ser obtidos de trigo, juta, sésamo e nós de shea; é também possível usar o óleo de amendoim, óleo de jatropha e óleo de linhaça. A extração destes óleos e sua transformação nos ésteres alquílicos são conhecidas da técnica anterior ou podem ser dela originadas.

É igualmente possível transformar óleos vegetais já usados, por exemplo óleos de fritura de gordura intensa usada, se apropriado após a limpeza adequada, em ésteres alquílicos e, assim, para que eles sirvam como a base para o biodiesel.

As gorduras vegetais podem, em princípio, da mesma forma,

ser usadas como uma fonte para o biodiesel, mas desempenham um papel secundário.

Exemplos de gorduras e óleos animais que são transformados nos correspondentes ésteres alquílicos e podem assim servir como a base para o biodiesel, são o óleo de peixe, o sebo bovino, o sebo porcino e gorduras e óleos semelhantes obtidos como resíduos na matança ou utilização dos animais de fazenda ou animais selvagens.

Os ácidos graxos saturados ou insaturados que são a base dos óleos e/ou gorduras vegetais e/ou animais mencionados, os quais usualmente 20 têm de 12 a 22 átomos de carbono e podem carregar grupos funcionais adicionais tais como os grupos hidroxila, e ocorrem nos ésteres alquílicos, são em particular ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido linólico, ácido linolênico, ácido eláidico, ácido erúcico e/ou ácido ricinoléico.

Ésteres alquílicos inferiores típicos com base nos óleos e/ou

gorduras vegetais e/ou animais, que encontram uso como biodiesel ou componentes de biodiesel, são, por exemplo, o éster metílico de girassol, o éster metílico de óleo de palma (“PME”), o éster metílico de óleo de soja (“SME”) e, em particular o éster metílico de óleo de colza (“RME”). Entretanto, é também possível usar os monoglicerídeos, diglicerídeos e, especialmente, os próprios triglicerídeos, por exemplo o óleo de mamona, ou misturas de tais glicerídeos, como biodiesel ou componentes para biodiesel.

5 No contexto da presente invenção, o componente (B) de

combustível será entendido significando combustíveis destilados médios ebulindo na faixa de 120 a 450 °C. Tais combustíveis destilados médios são usados, em particular, como combustível diesel, óleo de calefação ou querosene, particular preferência sendo dada ao combustível diesel e ao óleo de calefação.

Combustíveis destilados médios referem-se a combustíveis que são obtidos por destilação de óleo cru como a primeira etapa do processo e ebulição dentro da faixa de 120 a 450 °C. Preferência é dada ao uso de destilados médios baixo em enxofre, isto é, aqueles que compreendam menos 15 do que 350 ppm de enxofre, especialmente menos do que 200 ppm de enxofre, em particular menos do que 50 ppm de enxofre. Em casos especiais, eles compreendem menos do que 20 ppm de enxofre; estes destilados médios são também referidos como “livres de enxofre”. Eles são geralmente destilados de óleo cru que tenham sido submetidos a refinação sob condições 20 de hidrogenação e, portanto, compreendem apenas pequenas proporções de compostos poliaromáticos e polares. Eles preferivelmente são aqueles destilados médios que têm 90 % de pontos de destilação abaixo dos 370 °C, em particular abaixo dos 360 0C e, em casos especiais, abaixo dos 330 °C.

Destilados médios baixos em enxofre e livres de enxofre 25 podem também ser obtidos de frações de óleo cru relativamente pesado que não podem ser destiladas sob pressão atmosférica. Processos típicos de conversão para preparar destilados médios das frações de óleo cru pesado incluem: hidrocraqueamento, craqueamento térmico, craqueamento catalítico, processos de coqueificação e/ou de viscorredução. Dependendo do processo, estes destilados médios são obtidos na forma baixa em enxofre ou livre de enxofre, ou são submetidos a refinamento sob condições de hidrogenação.

Os destilados médios preferivelmente têm conteúdos de aromáticos abaixo dos 28 % em peso, especialmente abaixo dos 20 % em

5 peso. O conteúdo de parafinas normais situa-se entre 5 % em peso e 50 % em peso, preferivelmente entre 10 e 35 % em peso.

Os destilados médios referidos como componente (B) de combustível serão aqui entendidos também como significando destilados médios que podem ou ser originados indiretamente de fontes fósseis, tais 10 como óleo mineral ou gás natural, ou mesmo são preparados de biomassa através da gaseificação e subsequente hidrogenação. Um exemplo típico de um combustível destilado médio que seja derivado indiretamente de fontes fósseis é o combustível diesel GTL (“gás-para-líquido”) obtido por meio da síntese de Fischer-Tropsch. Um destilado médio é preparado da biomassa por 15 exemplo através do processo BTL (“biomassa-para-líquido”), e pode ser usado ou sozinho ou em uma mistura com outros destilados médios como componente (B) de combustível. Os destilados médios também incluem hidrocarbonetos que são obtidos pela hidrogenação de gorduras e óleos graxos. Eles compreendem predominantemente n-parafinas. É comum para os 20 combustíveis destilados médios mencionados que eles sejam essencialmente misturas de hidrocarboneto e sejam livres de ésteres de ácido graxo.

As qualidades dos óleos de calefação e dos combustíveis diesel

----------------são apresentadas em mais detalhes, por exemplo, na DIN 51603 e na EN 590

(conforme também a Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5â 25 edição, volume A12, página 617 e seguintes, que é por este meio incorporada explicitamente como referência).

A mistura da invenção pode ser adicionada tanto a óleos biocombustíveis puros (biodiesel) quanto às suas misturas com os combustíveis destilados médios mencionados, para melhorar suas propriedades. Em ambos os casos, uma melhora significativa no comportamento de escoamento a frio do combustível é observada, isto é, uma redução especialmente dos valores de CFPP, mas também os valores de CP e/ou os valores de PP, independente da origem ou da composição do 5 combustível. Os cristais que se precipitam são geralmente eficazmente mantidos em suspensão, de modo que não exista nenhum bloqueio dos filtros e das linhas por tais sedimentos. A mistura da invenção na maioria dos casos tem um bom espectro de atividade e, assim, tem o efeito de que os cristais que se precipitam são dispersos muito eficazmente em uma ampla variedade de 10 diferentes combustíveis.

Igualmente, o uso da mistura da invenção permite que uma série de outras propriedades do combustível seja melhorada. Menção deve ser feita aqui, por meio de exemplo apenas, do efeito adicional como um protetor da corrosão, ou do melhoramento da estabilidade de oxidação. A presente 15 invenção também provê combustíveis compostos de, ou tendo, um conteúdo de óleos biocombustíveis (biodiesel), os quais compreendem a mistura da invenção - especialmente nas dosagens acima mencionadas.

Em geral, os combustíveis mencionados ou os concentrados de aditivos de combustíveis mencionados também compreendem, como outros 20 aditivos nas quantidades costumeiras para isso, outros melhoradores de escoamento a frio (como descrito acima), dispersantes de parafina, melhoradores da condutividade, aditivos de proteção da corrosão, aditivos de lubricidade, antioxidantes, desativadores de metais, antiespumas, desemulsificantes, detergentes, melhoradores do número de cetano, solventes 25 ou diluentes, corantes ou fragrâncias ou misturas destes. Os outros aditivos que foram supramencionados, mas que devem ainda ser endereçados acima, são familiares àqueles habilitados na técnica e, portanto, não necessitam ser mais explanados aqui.

Os exemplos que seguem se destinam a ilustrar a presente invenção, sem restringi-la.

EXEMPLOS Combustíveis usados:

Para a comparação da eficácia da mistura da invenção no combustível diesel de origem fóssil, um combustível diesel típico do inverno alemão, com as seguintes propriedades, foi usado:

CP (DIN EN 23015): -6,5 0C

CFPP (DIN EN 116) -9 0C

Densidade aos 15 0C (EN ISO 1285): 835,6 kg/m3

índice de cetano: (ASTM D 4737) 51,8

Perfil de ebulição (EN ISO 3405):

Ponto de ebulição inicial: 185 0C

5 % em volume até: 202 0C

10 % em volume até: 210 0C

50 % em volume até: 265 0C

90 % em volume até: 330 0C

95 % em volume até: 342 0C

Ponto de ebulição final 353 0C

Conteúdo de n-parafina (método GC): 21,4 % em peso Quanto aos exemplos aqui citados, os seguintes óleos biocombustíveis (FAME) foram usados:

Designação: 06/222 06/064 06/368 06/227 RME RME REM SME CP -3,5°C -4,3°€ -4,EaC +2,6° CFPP -15°C -13°C -13°C -6°C Ácido graxo Tipo % em % em % em peso % em peso peso peso Ácido mirístico C 14:0 0,05% 0,05% 0,3% 0,08% Ácido palmítico C 16:0 4,63% 5,07% 4,54% 10,96% Ácido palmitoleico C 16:1 0,25% 0,23% 0,23% 0,12% Acido esteárico C 18:0 1,8% 1,96% 1,66% 4,05% Ácido oléico C 18:1 59,28% 58,29% 62,46% 24,5% Acido linoleico C 18:2 22,48% 22,4% 19,29% 52,61% Acido linolênico C 18:3 8,73% 8,57% 8,51% 6,38% Acido Aráquico C 20:0 0,59% 0,53% 0,54% 0,31% Acido Gadoleico C 20:1 1,15% 1,41% 1,25% 0,21% Acido Beênico C 22:0 0,43% 0,31% 0,3% 0,3% Aeido Erúcico C 22:1 0,19% 0,4% Aditivos usados:

Os aditivos usados podem ser caracterizados como segue: EVA-1: Copolímero de etileno-acetato de vinila preparado de acordo com a WO 99/29748, conteúdo de acetato de vinila de 30 % em peso, viscosidade em 120 °C: 70 cSt (as dosagens especificadas são baseadas no copolímero puro)

EVA-l-SN: Solução de 60 % em peso de EVA-I em 40 % em peso de Nafta Dissolvente

EVA-2: análogo ao EVA-1, mas com um conteúdo de acetato de vinila de 35 % em peso

Aminas: de acordo com a definição química; obtenível de fornecedores químicos especialistas; a amina graxa de coco usada foi a Armeen C da AkzoNobem; a amina graxa de di-coco usada foi a Noram 2C da Ceca, França (a amina graxa de coco e a amina graxa de di-coco 15 compreendem, principalmente, como grupos alquila, radicais dodecila e tetradecila)

WASA WASA comercial da BASF, obtenível sob o nome

Keroflux 3614

EA l:mistura da invenção de 40 % em peso de EVA-1, 30 % em peso de dedecilamina e 30 % em peso de Nafta Dissolvente

EA 2: mistura da invenção de 35 Vo em peso de EVA-2, 30 % em peso de dedecilamina e 35 % em peso de Nafta Dissolvente

A Nafta Dissolvente usada foi a Solvesso® 150 da Exxon. Exemplo comparativo 1 no combustível diesel de origem fóssil A tabela que segue mostra que o efeito da mistura da invenção

do componente (a) (melhorador de escoamento a frio MDFI, se apropriado em combinação com WASA) com o componente (b) não foi previsível do uso na combustível diesel fóssil puro.

MDFI: EVA-I Dodecilamina WASA CFPP Não aditivado --- --- -9°C 1 180 ppm -20°C 180 ppm 150 ppm -13°C 2 300 ppm -23°C 300 ppm 200 ppm -18°C 3 60 ppm 150 ppm -19°C 60 ppm 50 ppm 150 ppm -8°C 4 120 ppm 150 ppm -Il0C 120 ppm 100 ppm 150 ppm -9°C N.B.: Para melhor manipulação, EVA-I foi diluído com 40 % em peso de Nafta Dissolvente.

Exemplo da Invenção 2 em óleo biocombustível (06/222)

CFPP na dosagem (em ppm) MDFI: 800 1000 1500 2000 2500 EVA-I-SN -17°C -19°C -15°C -21°C EA 1 -17°C -20°C -23 0C EVA-2 diluído com -18°C 50 % em peso de Nafta Dissolvente. EA 2 -210C -22°C Os resultados mostram que o uso de uma mistura de EVA

amina possibilita que as dosagens dos melhoradores de escoamento a frio (MDFIs) sejam drasticamente reduzidas.

Exemplo da Invenção 3 - Variação das aminas

Os testes mostrados abaixo demonstram que a ação melhoradora de CFPP da amina não fica restrita à dodecilamina, como se acha presente em EA I e EA 2. Oleo biocombustível: 06/064 CFPP na dosagem total (CP -4.3°C, CFPP-13°C) MDFI (% em peso) Amina (% em peso) 1000 ppm 1200 ppm 1500 ppm 70% EVA-I-SN 30 % de Octilamina -13°C -20°C 70% EVA-I-SN 30 % de Decilamina -13°C -22°C -23°C 70% EVA-I-SN 30 % de Dodecilamina -21°C -23 0C -22°C 70% EVA-I-SN 30 % de amina graxa de -13°C -13°C -21°C coco 70% EVA-I-SN 30 % de Tetradecilamina -22°C Exemplo da Invenção 4 - Relação do melhorador de escoamento a frio para a amina

Os valores que seguem mostram que a relação de melhorador de escoamento a frio (a) para a amina (b) pode ser variada através de uma ampla faixa.

Oleo biocombustível 06/064 CFPP na dosagem total (CP -4.3°C, CFPP-13°C) EVA-I-SN dodecilamina 1000 ppm 1500 ppm 60% em peso 40% em peso -21°C -ITC 65% em peso 35% em peso -21°C -23°C 70% em peso 30% em peso -210C -12°C 75% em peso 25% em peso -16°C -23 0C 80% em peso 20% em peso -16°C -22°C Exemplo da Invenção 5 - Melhoramento nas propriedades frias das misturas de diferentes óleos biocombustíveis

De acordo com os resultados que seguem, é também possível melhorar as propriedades frias das misturas de RME com outros óleos biocombustíveis (FAME). __

Composição dâ mistura CP da CFPP da CFPP após a dosagem de (% em peso) mistura mistura EA-2 RME SME 0C 0C 1000 ppm 2500 ppm 06/368 06/227 100 --- -4,8°C -13°C -24°C -23°C 95 5 -4,6°C -12°C -22°C 90 10 -4,4°C -12°C -22°C 85 15 -3,9°C -12°C -18°C -23 0C 80 20 -3,6°C -12°C -17°C -23 0C Exemplo da Invenção 6 - Uso de aminas secundárias

Como os valores que seguem demonstram, a ação melhoradora de CFPP do componente amina (b) não é apenas restrita às aminas primárias.

Biocombustível 06/222 CP -4.3°C, CFPP-13°C) MDFI: Amina CFPP Tipo Dosagem Tipo Dosagem EVA-I-SN 1000 ppm --- --- -17°C EVA-I-SN 1000 ppm Amina graxa de coco 500 ppm -21°C EVA-I-SN 500 ppm Amina graxa de di-coco 500 ppm -23 0C EVA-I-SN 1000 ppm Amina graxa de di-coco 500 ppm -25°C

Claims (8)

1. Uso de uma mistura que compreende: (a) de 5 a 95 % em peso de pelo menos um composto orgânico que é capaz de melhorar o comportamento de escoamento a frio dos combustíveis, e (b) de 5 a 95 % em peso de pelo menos uma amina da fórmula geral I R1R2HN (I) na qual R1 é um radical hidrocarbila que tem de 4 a 40 átomos de carbono e pode também compreender outras funções amino primárias e/ou secundárias e/ou terciárias, e R2 é um radical hidrocarbila tendo de 4 a 40 átomos de carbono ou hidrogênio, em que R1 e R2 juntos podem também formar um anel de 5 a 7 membros, em que a soma dos componentes (a) e (b) alcança os 100 % em peso, caracterizado pelo fato de ser como aditivo para combustíveis que consiste de óleos biocombustíveis (A) baseado em ésteres de ácido graxo, ou misturas de (A) de 30 a menos do que 100 % em peso de pelo menos um óleo biocombustível que se baseie nos ésteres de ácido graxo, e (B) de mais do que 0 a 70 % em peso de destilados médios de origem fóssil e/ou de origem vegetal e/ou animal, os quais sejam essencialmente misturas de hidrocarboneto e sejam livres de ésteres de ácidos graxos para melhorar o comportamento de escoamento a frio de combustíveis.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende, como componente (a), pelo menos um composto orgânico selecionado de: (a 1) copolímeros de uma olefma C2 a C40 com pelo menos um outro monômero etilenicamente insaturado; (a2) polímeros em pente; (a3) polioxialquilenos; (a4) compostos de nitrogênio polar; (a5) ácidos sulfocarboxílicos ou ácidos sulfônicos ou seus derivados; e (a6) ésteres poli(met)acrílicos é usado como componente (A)

3. Uso de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que pelo menos um copolímero de etileno-acetato de vinila é usado como componente (al).

4. Uso de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que pelo menos um terpolímero de uma a-olefina C2 a C40, um éster alquílico C1 a C2o de um ácido monocarboxílico etilenicamente insaturado tendo de 3 a 15 átomos de carbono e um éster alquenílico C2 a Ci4 de um ácido monocarboxílico saturado tendo de 2 a 21 átomos de carbono é usado como componente (al).

5. Uso de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que pelo menos uma mono-alquila Cio a C22 ou -alquenilamina, ou uma di-alquila Ci0 a C22 ou -alquenilamina é usado como componente (b).

6. Uso de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o componente de combustível (A) essencialmente compreenda ésteres alquílicos de ácidos graxos que se originem de óleos e/ou gorduras vegetais e/ou animais.

7. Combustível, caracterizado pelo fato de que consiste de óleos biocombustíveis (A) baseado em ésteres de ácido graxo, ou misturas de (A) de 30 a menos do que 100 % em peso de pelo menos um óleo biocombustível que se baseie nos ésteres de ácido graxo, e (B) de mais do que 0 a 70 % em peso de destilados médios de origem fóssil e/ou de origem vegetal e/ou animal, os quais sejam essencialmente misturas de hidrocarboneto e sejam livres de ésteres de ácidos graxos, compreendendo de 10 a 10000 ppm em peso, baseado na quantidade total de combustível, de uma mistura compreendendo (a) de 5 a 95 % em peso de pelo menos um composto orgânico que é capaz de melhorar o comportamento de escoamento a frio dos combustíveis, e (b) de 5 a 95 % em peso de pelo menos uma amina da fórmula geral I R1R2HN (I) na qual R1 é um radical hidrocarbila que tem de 4 a 40 átomos de carbono e pode também compreender outras funções amino primárias e/ou secundárias e/ou terciárias, e R2 é um radical hidrocarbila tendo de 4 a 40 átomos de carbono ou hidrogênio, em que R1 e R2 juntos podem também formar um anel de 5 a 7 membros, em que a soma dos componentes (a) e (b) alcança os 100 % em peso.

8. Combustível de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que compreende, como outros aditivos nas quantidades para isso costumeiras, outros melhoradores de escoamento a frio, dispersantes de parafina, melhoradores da condutividade, aditivos de proteção contra a corrosão, aditivos de lubricidade, antioxidantes, desativadores de metais, antiespumantes, desemulsificantes, detergentes, melhoradores do número de cetano, solventes ou diluentes, corantes ou fragrâncias ou misturas destes.