ES2323686T3

ES2323686T3 - Aplicacion de homopolimeros de vinileter de hidrocarbilo para mejorar el efecto de mejoradores de flujo en frio.

Info

Publication number: ES2323686T3
Application number: ES03748128T
Authority: ES
Inventors: Wolfgang Ahlers; Uwe Rebholz; Jan Van Trier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-10-14
Filing date: 2003-10-13
Publication date: 2009-07-23
Anticipated expiration: 2023-10-13
Also published as: AU2003267442A1; WO2004035715A1; KR20050061537A; ATE430186T1; DE10247795A1; EP1554365A1; EP1554365B1; KR101092726B1; CN1705734A; DE50311484D1; CN1705734B

Abstract

Aplicación de un homopolímero de un viniléter de hidrocarbilo para mejorar el efecto de un mejorador de flujo en frío para composiciones de aceites combustibles, seleccionado entre copolímeros de etileno con, al menos, un éster de ácidos vinilcarboxílicos, asimismo, la relación de peso del mejorador de efecto respecto del mejorador del flujo en frío es de 1: 5 a 1:500.

Description

Aplicación de homopolímeros de viniléter de hidrocarbilo para mejorar el efecto de mejoradores de flujo en frío.

La presente invención comprende la aplicación de homopolímeros de viniléter de hidrocarbilo para la mejora del efecto de mejoradores de flujo en frío para composiciones de aceites combustibles. Además, la invención comprende la aplicación de un aditivo que comprende un polímero de ese tipo y un mejorador de flujo en frío usual, para la reducción del valor CFPP, así como, eventualmente, también para la reducción del valor CFPP2 y/o del valor de aspiración de una composición de aceites combustibles.

Las ceras parafínicas que contienen aceites minerales y aceites crudos muestran, en caso de reducción de la temperatura, una notable desmejora de las cualidades de flujo. La causa de ello se halla en la cristalización que se presenta a partir de la temperatura del punto de opacidad (cloud point) de parafinas de cadena larga, que forman cristales de cera en forma de plaquitas. Estos cristales de cera presentan una estructura esponjosa y provocan una inclusión de otros componentes del combustible en la unión de cristales.

El surgimiento de estos cristales provoca la desmejora de las propiedades de flujo de los aceites minerales y aceites crudos, por lo cual se pueden presentar fallas durante la obtención, el transporte, el almacenamiento y/o la aplicación de los aceites. De esa manera, durante el transporte de los aceites a través de conductos de tuberías se pueden provocar, sobre todo en invierno, una sedimentación en las paredes de los tubos e incluso una obstrucción completa. En el caso de los aceites minerales se pueden provocar obstrucciones y conglutinación de filtros de combustible en motores de vehículos (filtros de carburantes) y plantas de calefacción, por lo cual se impide una dosificación segura de combustibles y, eventualmente se inicia una interrupción completa del suministro de combustible. A temperaturas por debajo del punto de solidificación (pour point, PP) finalmente ya no hay flujo de combustible.

Para resolver estos problemas hace tiempo que se le agregan aditivos en concentraciones reducidas a los aceites minerales y aceites crudos que, frecuentemente consisten en una combinación de nucleadores con los mejoradores de flujo en frío en sí. Los nucleadores son sustancias que generan gérmenes cristalinos que favorecen la formación de pequeños cristales. Los mejoradores de flujo en frío poseen propiedades de cristalización similares a las de parafinas que contienen aceite mineral o aceite crudo, pero impiden su crecimiento. Además, a los aceites crudos y aceites minerales se les agregan aditivos anti settling para cera (WASA) que impiden el descenso de los cristales pequeños en los aceites.

Este tipo de combustibles aditivados pasan los filtros de combustibles a temperaturas notablemente inferiores que los combustibles no aditivados. Como medida para la filtrabilidad de combustibles a temperaturas reducidas, sirve el punto de obstrucción de filtro frío (CFPP, o cold filter plugging point, compárese EN 116, versión alemana, 1997). Sin embargo, en determinados aceites combustibles se presentan efectos adicionales que desmejoran el efecto de los mejoradores de flujo en frío. A ello se le suma la el surgimiento de un denominado punto CFPP2 durante la determinación del valor CFPP acorde al EN116 citado anteriormente. Este otro (punto) CFPP se presenta en caso de retorno de un aceite combustible filtrado des la pipeta del equipo de análisis (véase EN 116, versión alemana, 1997, Punto 4, anteúltima oración, segunda parte de la frase) y se alcanza cuando la pipeta, al alcanzar la temperatura de verificación más baja siguiente (reducida en un grado) aún no ha sido vaciada totalmente. Además, en algunos aceites combustibles individuales se puede determinar un denominado valor de aspiración (un valor de temperatura), que se manifiesta en la determinación del valor CFPP acorde a EN 116, en el aumento transitorio del tiempo de llenado de la pipeta, que luego se reduce progresivamente antes de alcanzar el valor CFPP en sí (véase EN 116, versión alemana, 1997, puntos 10.1.9 y 10.2.6, notas). En el caso de carburantes, esta reducción se manifiesta en una reducción notable de la velocidad de flujo del carburante a través del filtro de carburante en un área de temperatura determinada. Tanto el CFPP2 como el valor de aspiración condicionan la reducción de la calidad de aceites combustibles.

Por el estado actual de la técnica se conocen numerosos mejoradores de flujo en frío. De este modo describe la memoria EP-A-0 360 419 los aditivos para mejorar las propiedades de flujo en frío de composiciones de carburantes, que contienen homopolímeros o copolímeros de éteres de alquilovinilo y, eventualmente, otros mejoradores de flujo en frío usuales.

La memoria DE-A-2 047 448 describe una mezcla de aditivos de éteres de polivinilo con copolímeros de etileno y acetato de vinilo para mejorar el bombeo de los aceites crudos. La aplicación de aceites combustibles no se describe.

La memoria EP-A-0360419 describe la aplicación de homopolímeros o copolímeros de éter de alquilovinilo C_{1}-C_{17} como mejoradores de flujo en frío para aceites combustibles.

La memoria DE-A-2047448 describe la aplicación de una mezcla de éteres de polivinilo y con copolímeros de etileno y acetato de vinilo para mejorar el bombeo de los aceites crudos a base de parafina.

La memoria DE-A-2062023 describe la aplicación de una mezcla de (A) un polímero con cadenas laterales alifáticas con, al menos, 14 átomos de carbono y (B) un copolímero de etileno y un monómero alifático insaturado oleofínicamente C_{3}-C_{6} para la reducción del punto de solidificación de aceites crudos y combustibles y carburantes. Como polímero adecuado (A) mencionaremos, entre otros, también a los polímeros de éter de alquilovinilo; pero se ejemplificará solamente un polímeros de éster de ácido acrílico.

La memoria GB 1 154 966 describe la aplicación de polímeros de compuestos alifáticos insaturados monoolefínicamente con una cadena lineal lateral de hidrocarburos con, al menos, 18 átomos de carbono para la reducción del punto de solidificación de aceites combustibles que contienen cera. Como polímeros adecuados mencionaremos, entre otros, a los homopolímeros de éter de vinilo.

La desventaja de los aditivos conocidos en el estado actual de la técnica es que en ocasiones no reducen, o reducen poco el valor CFPP de aceites combustibles. Además, el estado actual de la técnica no describe aditivos que posean un efecto sobre el valor CFPP2 y/o el valor de aspiración de aceites combustibles.

El objeto de la invención fue, por ello, mejorar aún más el efecto de los mejoradores de flujo en frío usuales. El aditivo debe mejorar, especialmente, el efecto de los mejoradores de flujo en frío sobre la reducción del valor CFPP de composiciones de aceites combustibles y, eventualmente, conducir a una reducción o eliminación de los valores CFPP2 y/o para evitar los efectos de aspiración.

El objeto se logró a través de la aplicación de un homopolímero de un viniléter de hidrocarbilo para mejorar el efecto de un mejorador de flujo en frío para composiciones de aceites combustibles, seleccionado entre copolímeros de etileno con, al menos, un éster de ácidos vinilcarboxílicos, asimismo, la relación de peso del mejorador de efecto respecto del mejorador del flujo en frío es de 1: 5 a 1:500

En el marco de la presente invención se entiende por hidrocarbilo un radical carbono unido a través de un átomo de carbono a la función éter del éter de vinilo. En el caso del radical hidrocarburo se puede tratar, por ejemplo, de un radical alifático, como alquilo y alquenilo, que, eventualmente, está sustituido con, al menos, un radical aromático y/o acíclico, un radical alicíclico, como cicloalquilo o cicloalquenilo, que, eventualmente, está sustituido con, al menos, un radical aromático y/o alifático, o un radical aromático, sustituido eventualmente con, al menos, un radical alifático y/o alicíclico. Los radicales alifáticos y alicíclicos pueden ser interrumpidos por, al menos, un agrupamiento O, S, NR^{5}, o CO. El radical hidrocarburo puede, además, estar sustituido por un radical, como OR^{5}, SR^{5}, NR^{5}R^{6}, COR^{5}, COOR^{5} o CONR^{5}R^{6}, en donde los radicales R^{5} y R^{6} se definen como se detalla a continuación.

El homopolímero del viniléter de hidrocarbilo presenta, preferentemente, la siguiente fórmula estructural I:

1

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en donde

\quad: R^{1} representa un alquilo C_{1}-C_{40} que, eventualmente está interrumpido por uno o múltiples grupos, seleccionados entre CO, NR^{5}, O y S, y/o está sustituido por uno o múltiples radicales seleccionados entre NR^{5}R^{6}, OR^{5}, SR^{5}, COR^{5}, COOR^{5}, CONR^{5}R^{6} y arilo, o representa arilo,

\quad: R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientes entre sí, H o alquilo C_{1}-C_{40},

\quad: R^{5} y R^{6} representan, respectivamente, independientes entre sí, H o alquilo C_{1}-C_{4} y

\quad: n representa una cifra de 2 a 3000.

En la definición anterior, los radicales R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan alquilo C_{1}-C_{40,} especialmente, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tert-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-ethilhexilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo, nonadecilo, eicosilo, docosilo, tricosilo, tetracosilo, pentacosilo, hexacosilo, heptacosilo, octacosilo, nonacosilo, escualilo y los homólogos superiores así como los isómeros de posición correspondientes.

En la definición para R^{5} y R^{6} el alquilo C_{1}-C_{4} representa, especialmente, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo y tert-butilo.

En la definición de R^{1} el arilo representa, preferentemente, arilo C_{6}-C_{14}, como fenilo, naftilo, antracenilo y fenantrilo, asimismo, el radical arilo eventualmente está sustituido por uno o múltiples radicales, seleccionados entre alquilo C_{1}-C_{40}, OR^{5}, SR^{5}, NR^{5}R^{6}, COOR^{5}, CONR^{5}R^{6} y arilo.

R^{1} representa, preferentemente, un alquilo C_{1}-C_{40}, de modo especialmente preferido, un alquilo C_{1}-C_{30} y, especialmente, un alquilo C_{2}-C_{22}. El radical aquilo está, preferentemente, poco ramificado o es lineal, especialmente, lineal. Además, el radical aquilo no está ni interrumpido ni sustituido por los grupos enumerados anteriormente.

R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, preferentemente, H.

Los compuestos preferidos de la fórmula I presentan, además, un peso molecular de valor medio Mn en el área de, aproximadamente, 1000 a 20000, especialmente, 2000 a 20000, preferentemente, 3000 a 15000.

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Los mejoradores de flujo en frío se seleccionan entre

a): copolímeros de etileno con, al menos, un monómero más, insaturado etilénicamente, asimismo, el monómero insaturado etilénicamente es un éster de ácidos vinilcarboxílicos.

b): polímeros peine

c): polioxialquilenos

d): compuestos polares de nitrógeno;

e): ácidos sulfocarboxílicos o ácidos sulfónicos o sus derivados; y

f): éster de ácido poli(met)acrílico.

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Ésteres de ácidos vinilcarboxílicos adecuados son, por ejemplo, los ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos con 2 a 20 átomos de carbono, cuyo radical hidrocarburo puede ser lineal o de cadena ramificada. Se prefieren, como ácido carbónico con radical hidrocarburo de cadena ramificada a aquellos cuya ramificación se halla en la posición \alpha respecto del grupo carboxilo, asimismo, el átomo de carbono \alpha es, de modo especialmente preferido, terciario, es decir, el ácido carbónico es un denominado ácido neocarbónico. Pero preferentemente, el radical hidrocarburo es
lineal.

Ejemplos de ésteres de ácidos vinilcarboxílicos son acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, viniléster de ácido neopentano, viniléster de ácido hexano, viniléster de ácido neononano, viniléster de ácido neodecano. Un éster de ácido alquenilcarboxílico es el acetato de vinilo.

También son adecuados los copolímeros, que contienen dos o múltiples ésteres de ácido alquenilcarboxílico diferentes entre sí copolimerizados, asimismo, éstos se diferencian en la función alquenilo y/o en el grupo de ácido carboxílico. También son adecuados los copolímeros que, además del o de los ésteres de ácido alquenilcarboxílico contienen, al menos, una olefina y/o, al menos, un éster de ácido (met)acrílico copolimerizado.

Olefinas adecuadas son, por ejemplo, aquellas con 3 a 10 átomos de carbono, así como con 1 a 3, preferentemente 1 o 2, especialmente, con un doble enlace de carbono-carbono. En el último caso mencionado el doble enlace de carbono-carbono puede estar dispuesto tanto terminal (olefina \alpha) como así también interno. Se prefieren, sin embargo, las olefinas \alpha, sobre todo, las olefinas \alpha con 3 a 6 átomos de carbono, como el propeno, 1-buteno, 1-penteno y 1- hexeno.

Ésteres de ácido (met)acrílico adecuados son, por ejemplo, ésteres de ácido (met)acrílico con alcanoles C_{1}-C_{10}, especialmente, con metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-etillhexanol, nonanol y decanol.

El monómero insaturados etilénicamente está copolimerizado en el copolímero en una cantidad de, preferentemente, 1 a 30% en mol, de modo especialmente preferido, de 1 a 25% en mol y, sorbe todo, de 5 a 20% en mol, en relación al copolímero total.

El copolímero a) presenta, preferentemente, un peso molecular de valor medio Mn de 500 a 20000, de modo especialmente preferido, de 1000 a 15000.

También son adecuadas las mezclas de copolímeros a) con, al menos uno de los mejoradores de flujo en frío b) a f):

b): polímeros peine

c): polioxialquilenos

d): compuestos polares de nitrógeno;

e): ácidos sulfocarboxílicos o ácidos sulfónicos o sus derivados; y

f): éster de ácido poli(met)acrílico.

Los polímeros peine b) son, por ejemplo, aquellos polímeros descritos en "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", (Polímeros tipo peine, estructura y propiedades), N. A. Platé y V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, páginas 117 a 253 (1974). De los allí descritos son adecuados, por ejemplo, los polímeros peine de la fórmula II,

2

en la cual

\quad: D representa R^{7}, COOR^{7}, OCOR^{7}, R^{8}, COOR^{7} o OR^{7},

\quad: E representa H, CH_{3}, D o R^{8}, G representa H o D,

\quad: J representa H, R^{8}, R^{8}COOR^{7}, arilo o heterociclilo,

\quad: K representa H, COOR^{8}, OCOR^{8}, OR^{8} o COOH,

\quad: L representa H, R^{8}, COOR^{8}, OCOR^{8}, COOH o arilo,

\quad: R^{7} representa un radical hidrocarburo con, al menos, 10 átomos de carbono, preferentemente, con 10 a 30 átomos de carbono,

\quad: R^{8} representa un radical hidrocarburo con, al menos, un átomos de carbono, preferentemente, con 1 a 30 átomos de carbono,

\quad: m representa una fracción molar en el área de 1,0 a 0,4 y

\quad: n es una fracción molar en el área de 0 a 0,6.

Los polímeros peine preferidos se pueden obtener, por ejemplo, mediante la copolimerización de anhídrido de ácido maleico o ácido fumárico con otro monómero insaturado etilénicamente, por ejemplo, con una olefina \alpha o un éster insaturado, como acetato de vinilo, y la posterior esterificación de la función anhídrido o la función ácido con un alcohol con, al menos, 10 átomos de carbono. Otros polímeros peine preferidos son copolímeros de olefinas \alpha y comonómeroes esterificados, por ejemplo, copolímeros esterificados de estirol y anhídrido de ácido maleico o copolímeros esterificados de estirol y ácido fumárico. También son adecuadas otras mezclas de polímeros peine. Los polímeros peine pueden ser polifumaratos o polimaleinatos.

Polioxilaquilenos adecuados c) son, por ejemplo, poloxialquilenésteres poloxialquilenéteres, poloxialquilenésteres/éteres o sus mezclas. Preferentemente, los compuestos de poloxialquileno contienen, al menos, una, de modo especialmente preferido, al menos dos grupos alquilo lineales con 10 a 30 átomos de carbono y un grupo polioxialquileno con un peso molecular de hasta 5000. El grupo alquilo del radical polioxialquileno contiene, a su vez, preferentemente 1 a 4 átomos de carbono. Este tipo de compuestos de poloxialquileno están descritos, por ejemplo, en la memoria EP-A-0 061 895, así como en la memoria US 4 491 455, por lo cual se remite a ello en su totalidad. Los poloxialquilenésteres, poloxialquilenéteres y poloxialquilenésteres/éteres preferidos presentan la fórmula general III

R^{9}- [-O-(CH_{2})_{y} ]_{x}-O-R^{10}

en la cual

\quad: R^{9} y R^{10} representan, respectivamente, e independientemente entre sí, R^{11}, R^{11}-CO-, R^{11}-O-CO(CH_{2})z- o R^{11}-O-CO(CH_{2})z-CO-,

\quad: R^{11} representa un alquilo lineal C_{1}-C_{30},

\quad: y representa una cifra entre 1 y 4,

\quad: x representa una cifra de 2 a 200, y

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\quad: z representa una cifra de 1 a 4.

Los compuestos de poloxialquileno preferidos de la fórmula III, en la cual tanto R^{9} como así también R^{10} representan R^{11}, son polietilenglicoles y polipropilenglicoles con un peso molecular de valor medio de 100 a 5000. Los polioxialquilenos de la fórmula III, en la cual uno de los radicales R^{9} y R^{10} representa R^{11} y el otro representa R^{11}-CO, son ésteres de polioxialquileno de ácidos grasos con 10 a 30 átomos de carbono, como el ácido esteárico o ácido behénico. Los compuestos de poloxialquileno preferidos, en los que R^{9} como así también R^{10} representan un radical R^{11}-CO, son diéster de ácidos grasos con 10 a 3 átomos de carbono, preferentemente de ácido esteárico o ácido behénico.

Los compuestos polares de nitrógeno d), que son, adecuadamente, solubles en aceite, pueden ser tanto iónicos como no iónico y poseen, preferentemente, al menos uno, de modo especialmente preferido, al menos 2 sustituyentes de la fórmula >NR^{12}, en donde R^{12} representa C_{8}-C_{40} de radical hidrocarburo. Los sustituyentes de nitrógeno también pueden hallarse cuaternizados, es decir, en forma catiónica. Un ejemplo para compuestos de nitrógeno son sales de amonio y/o amidas, que se pueden obtener convirtiendo, al menos, una amina con, al menos, un radical hidrocarburo con un ácido carboxílico con 1 a 4 grupos carboxilo o con un derivado adecuado. Preferentemente, las aminas contienen al menos un radical aquilo lineal C_{8}-C_{40}. Las aminas primarias adecuadas son, por ejemplo, octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tetradecilamina y homólogos lineales superiores. Las aminas secundarias adecuadas son, por ejemplo, dioctadecilamina y metilbehenilamina. También son adecuadas las mezclas de aminas, especialmente, mezclas de aminas de accesibles a escala industrial, como aminas grasas o talaminas, como se describen, por ejemplo, en la Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry (Enciclopedia Ullman de química industrial), sexta edición, 2000 versión electrónica capítulo "Amines, aliphatic" (Aminas, alifáticas). Los ácidos adecuados para la conversión son, por ejemplo, ácido dicarboxílico de ciclohexano-1,2, ácido dicarboxílico de ciclohexeno-1,2, ácido dicarboxílico ciclopentano-1,2, ácido dicarboxílico de naftalina, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido succínico sustituido con radicales hidrocarburos de cadena larga.

Otro ejemplo de compuestos polares de nitrógeno son sistemas de anillos que portan, al menos, dos sustituyentes de la fórmula -A-NR^{13}R^{14}, en la cual A representa un grupo hidrocarburo alifático lineal o de cadena ramificada, que, eventualmente interrumpido por uno o múltiples grupos seleccionados entre O, S, NR y CO, y R^{13} y R^{14} representan un radical hidrocarburo C_{9}-C_{40} que, eventualmente, es interrumpido por uno o múltiples grupos, seleccionados entre O, S, NR^{5} y CO, y/o por uno o múltiples sustituyentes, seleccionados entre OH, SH y NR^{5}R^{6}, asimismo, R^{5} y R^{6} se definen como ya se ha mencionado anteriormente. Preferentemente, A es un grupo metileno o polimetileno con 2 a 20 unidades de metileno. Ejemplos de radicales adecuados R^{13} y R^{14} son 2-hidroxiethilo, 3-hidroxipropilo, 4-hidroxibutilo, 2-ceto-propilo, etoxietilo y propoxipropilo. En el caso del sistema cíclico puede tratarse tanto de sistemas homociclos, heterociclos, policilicos condensados o policilicos no condensados. Preferentemente, el sistema de anillos es carboaromático o heteroaromático, especialmente, carboaromático. Ejemplos de este tipo de sistemas de anillos policíclicos son estructuras benzoides condensadas, como naftalina, antraceno, fenatreno y pireno, estructuras no benzoides condensadas, como azuleno, indeno, hidrindeno y fluoreno, policíclos no condensados, como difenilo, heterociclos, como quinolina, indol, dihidroindol, benzofurano, cumarina, isocumarina, benztiofeno, carbazol, óxido de difenileno y sulfuro de difenileno, sistemas de anillos no aromáticos o parcialmente saturados, como decalina, y estructuras tridimensionales, como \alpha-pineno, canfeno, bornileno, norbonano, norboneno, biciclooctano y bicicloocteno.

Otro ejemplo de compuestos polares de nitrógeno adecuados son los productos de condensación de aminas primarias o secundarias de cadena larga con polímeros que contienen grupos carboxilo.

Los compuestos polares de nitrógeno mencionados están descritos en la memoria WO 00/44857 así como en los puntos de la bibliografía allí mencionados, a lo cual se remite en su totalidad.

Compuestos polares de nitrógeno adecuados están descritos, también, por ejemplo, en las memorias DE-A-198 48 621, DE-A-196 22 052 o EP-B-398 101, a lo cual se remite. Los ácidos sulfocarboxílicos o ácidos sulfónicos adecuados, o sus derivados e) son, por ejemplo, aquellos de la fórmula general IV

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100

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en la cual

\quad: Y representa SO_{3} -(NR^{15} _{3}R^{16})+, SO_{3}-(NHR^{15} _{2}R^{16})+, SO_{3} -(NH_{2}R^{15}R^{16})+, SO_{3}-(NH_{3}R^{16})+ o SO_{2}NR^{15}R^{16},

\quad: X representa Y, CONR^{15}R^{17}, CO_{2} -(NR^{15} _{3}R^{17})+, CO_{2} -(NHR^{15} _{2}R^{17})+, R^{18}-COOR^{17}, NR^{15}COR^{17}, R^{18}OR^{17}, R^{18}OCOR^{17}, R^{18}R^{17}, N(COR^{15})R^{17} o Z-(NR^{15} _{3}R^{17})+,

\quad: en la cual

\quad: R^{15} representa un radical hidrocarburo,

\quad: R^{16} y R^{17} representa un alquilo, un alcoxialquilo o un polialcoxialquilo con, al menos, 10 átomos de carbono en la cadena principal,

\quad: R^{18} representa un alquileno C_{0}-C_{5},

\quad: Z representa un equivalente de aniones y

\quad: A y B representan alquilo, alquenilo o dos radicales hidrocarburo sustituidos o conforman, junto con los átomos de carbono, a los cuales están unidos, un sistema de anillos aromático o cicloalifático.

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Este tipo de ácidos sulfocarboxílicos o ácidos sulfónicos y sus derivados están descritos en la memoria EP-A-0 261 957,

A lo cual aquí se remite en su totalidad.

Ésteres de ácido poli(met)acrílico adecuados f) son tanto homopolímeros como así también copolímeros de ésteres de ácido acrilo y metacrilo. Se prefieren los copolímeros de, al menos, dos ésteres de ácido (met)acrílico diferentes entre sí, que se diferencian respecto del alcohol condensado. Eventualmente, el copolímero contiene otro monómero diferente insaturado oleofínicamente, copolimerizado. El peso molecular medio del polímero es de, preferentemente, 50000 a 500000. Un polímero especialmente preferido es un copolímero de ácido metacrílico y ésteres de ácido metacrílico de alcoholes saturados C_{14} y C_{15}, asimismo, los grupos ácidos están neutralizados con talamina hidrogenada. Los ésteres de ácido poli(met)acrílico adecuados están descritos, por ejemplo, en la memoria WO 00/44857, a la cual aquí se remite en su totalidad.

Preferentemente se utiliza, como mejoradores de flujo en frío, a copolímeros de etileno con, al menos, un monómero insaturado etilénicamente más a). Respecto de los copolímeros preferidos se remite a las explicaciones realizadas anteriormente.

Por composiciones de aceites combustibles entendemos, preferentemente, carburantes. Carburantes adecuados son carburantes otto y destilados medios, como carburantes diesel, fueloil o kerosén, asimismo, se prefieren el carburante diesel y el fueloil.

En el caso de los fueloiles se trata, por ejemplo, de productos refinados de petróleo crudo, pobres o ricos en azufre, o de destilados de hulla o lignito, que usualmente presentan un intervalo de ebullición de 150 a 400ºC. Preferentemente, en el caso de los fueloiles se trata de fueloiles pobres en azufre, por ejemplo, de tales con un contenido de azufre de, a lo sumo, 0,1% en peso, preferentemente, de a lo sumo 0,05% en peso, de modo especialmente preferido, de, a lo sumo, 0,005% en peso, y, sobre toso, de, a lo sumo, 0,001% en peso.

En el caso de los carburantes diesel se trata de, por ejemplo, productos refinados de petróleo crudo, que usualmente presentan un intervalo de ebullición de 100 a 400ºC. Estos son, en su mayoría, destilados con un punto de 95% hasta 360ºC o también superior. Pero estos también pueden ser los denominados "ultra low sulfur diesel" (diesel ultra-bajo en sulfuro) o "city diesel" (diesel urbano), caracterizados por un punto del 95% de, por ejemplo, un máximo de 345ºC y una proporción de azufre de, como máximo 0,005% en peso o por un punto de 95% de, por ejemplo, 285ºC y una proporción de azufre de, como máximo 0,001% en peso. Además de los carburantes diesel que se pueden obtener a través de refinación, son adecuados aquellos carburantes que se pueden obtener por gasificación del carbón o licuación de gas ("gas to liquid", GTL). También son adecuadas las mezclas de los carburantes diesel mencionados con carburantes regenerativos, como biodiesel o bioetanol.

Se prefiere especialmente la mezcla de aditivos acorde a la invención para la aditivación de carburantes diesel con una proporción baja de azufre, es decir, con una proporción de azufre inferior a 0,05% en peso, preferentemente, inferior a 0,02% en peso, especialmente, inferior a 0,005% en peso, y, sobre todo, inferior a 0,001% en peso, o para la aditivación de fueloil con una proporción reducida de azufre de, por ejemplo, como máximo, 0,1%, preferentemente, de, como máximo, 0.05%, de modo especialmente preferido, de, como máximo, 0,005%, y, sobre todo, de, como máximo, 0,001% en peso.

El homopolímero de viniléter de hidrocarbilo (mejorador de efecto) es aplicado, preferentemente, en una proporción respecto de la cantidad total de la composición de aceites combustibles que en sí no presenta, en esencia, una influencia sobre las cualidades de flujo en frío de las composiciones de aceites combustibles. El mejorador de efecto se utiliza, de modo especialmente preferido, en una cantidad de 0,0001 a 0,005% en peso, especialmente, de 0,0001 a 0,001% en peso, en relación a la cantidad total de la composición de aceites combustibles.

La relación de peso del mejorador de efecto respecto del mejorador de flujo en frío es, preferentemente, de 1:5 a 1:500, se prefiere aún más la relación de 1:9 a 1:500, especialmente, de 1:19 a 1:500 y, sobre todo, de 1:24 a 1:200.

Otro objeto de la presente invención es la aplicación de una mezcla de aditivos, que comprende

i): como componente A, al menos un homopolímero de un viniléter de hidrocarbilo y

ii): como componente B, al menos un mejorador de flujo en frío, seleccionado entre copolímeros de etileno con, al menos un éster de ácidos vinilcarboxílicos,

para la reducción del valor CFPP de una composición de aceites combustibles y, eventualmente, además, para la reducción del valor CFPP2 y/o para impedir un efecto de aspiración, asimismo, la relación de peso del componente A respecto del componente B es de 1:5 a 1:500.

Las explicaciones anteriores respecto de los homopolímeros de viniléter de hidrocarbilo, los mejoradores de flujo en frío y las composiciones de aceites combustible adecuados y preferidos también valen correspondientemente en este caso.

con una relación en peso del componente A respecto del componente B de 1:5 a 1:500 para la aditivación de composiciones de aceites combustibles.

También en este caso se remite a las explicaciones anteriores respecto de los homopolímeros de viniléter de hidrocarbilo, los mejoradores de flujo en frío y las composiciones de aceites combustibles.

Preferentemente, las mezclas de aditivos utilizadas acorde a la invención, para la mejora de las cualidades de flujo en frío de composiciones de aceites combustible, por ejemplo, la reducción del cloud point (punto de opacidad), del pour point (punto de solidificación), de la viscosidad y, especialmente, del valor CFPP.

Además, es objeto de la presente invención una mezcla de aditivos que comprende

a): al menos un componente A acorde a a la definición anterior, y

b): al menos un componente B acorde a la definición anterior

En donde la relación de peso del componente A respecto del componente B es 1:5 a 1:500.

También en este caso valen las explicaciones anteriores respecto de los homopolímeros de viniléter de hidrocarbilo, los mejoradores de flujo en frío adecuados y preferidos.

Preferentemente, la relación de peso del componente A respecto del componente B es de 1:9 a 1:500, se prefiere aún más la relación de 1:15 a 1:500, especialmente, de 01:20 a 1:500 y, sobre todo, de 1:24 a 1:200.

Es además, objeto de la presente invención una composición de aceites combustibles que contiene una cantidad principal de un combustible hidrocarburo y una cantidad efectiva de una mezcla de aditivos como la definida anteriormente y, eventualmente, al menos una sustancia adicional usual más.

Se remite aquí a las explicaciones anteriores respecto de las composiciones de aceites combustible y mezclas de aditivos.

Finalmente, es objeto de la presente declaración un concentrado de aditivo que contiene, al menos, una mezcla de aditivos como la definida anteriormente y, al menos, un medio de disolución, así como, eventualmente, al menos, una sustancia adicional más.

Medios de disolución adecuados son, por ejemplo, fracciones resultantes en el procesamiento de petróleo crudo, como kerosén, nafta o brightstock. Además son adecuados hidrocarburos aromáticos y alifático y alcanoles alcoxi. En el caso de destilados medios, especialmente, en el caso de carburantes diesel y fueloiles, los medios de disolución son nafta, kerosén, carburantes diesel, hidrocarburos aromáticos como nafta disolvente pesada, Solvesso® o Shellsol® así como mezclas de estos medios de solución o disolución.

La mezcla de aditivos acorde a la invención se halla en concentrados de, preferentemente, una cantidad de 0,1 a 80% en peso, de modo especialmente preferido, de 1 a 70% en peso y, especialmente, de 20 a 60% en peso, respecto del peso total del concentrado.

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Sustancias adicionales adecuadas que pueden hallarse en el carburante o concentrado acorde a la invención, además de las mezclas de aditivos acordes a la invención, especialmente para carburantes diesel y fueloiles, comprenden detergentes, inhibidores de la corrosión, dehazer (desenmulsionantes), desemulsionadores, inhibidor de espuma ("antifoam"), antioxidantes, desactivadores de metal, estabilizadores multifuncionales, mejoradores del índice de cetano, mejoradores de combustión, colorantes, marcadores, solubilizadores, antiestáticos, mejoradores de la lubricidad, aditivos que mejoran las propiedades de frío mencionados anteriomente, como el mejorador de flujo ("MDFI"), dispersantes de parafina ("WASA") y la combinación de los dos últimos aditivos mencionados ("WAFI").

La aplicación de homopolímeros de viniléter de hidrocarbilo provoca un efecto mejorado de los mejoradores de flujo en frío usuales en las propiedades de flujo en frío de composiciones de aceites combustible, especialmente, una reducción efectiva del valor CFPP. Como consecuencia de ello, los mejoradores de flujo en frío pueden ser aplicados en cantidades notablemente inferiores a lo requerido hasta ahora.

Los siguientes ejemplos explicitan la invención pero sin limitarla.

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Ejemplos

Para analizar el comportamiento del flujo en frío de composiciones de aceites combustible se mezclaron seis destilados medios diferentes solos o en una mezcla con homopolímeros de viniléter de hidrocarbilo y se determinó el valor CFPP acorde a EN 116.

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Se utilizaron los siguientes destilados medios

: Destilado medio A (Q8): CP = 2,4ºC; CFPP = -1ºC; d = 855g/cm^{3}; contenido de n-parafina = 21%; inicio de ebullición = 166ºC,

: Punto del 20%= 219ºC; punto del 90%= 349ºC; fin de ebullición = 380ºC

: Destilado medio B (Nerefco): CP = -4,2ºC; CFPP = -5ºC; 88% HOB; 12% LCO

: Destilado medio C (Nerefco): CP = 2,0ºC; CFPP = 1,0ºC; 80% HOB; 10% HGO; 10% LCO

: Destilado medio D (Total Fina Elf France): CP = 2ºC; CFPP = -6ºC; d = 855g/cm^{3}; inicio de ebullición = 155ºC; punto de 20% = 202ºC; punto del 90% = 350ºC; fin de ebullición = 375ºC

: Destilado medio E (Nerefco): CFPP = 2ºC; 8% HGO; 8% LCO

: Destilado medio F (Total Fina Elf France): CFPP = 0ºC

: LCO = Light cycle oil (aceite de ciclo ligero)

: HGO = Heavy gas oil (gasóleo pesado)

: HOB = Heating oil blend (mezcla de aceite combustible)

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Como mejoradores de flujo en frío (MDFI) se utilizaron los siguientes polímeros:

: MDFI 1: Mezcla de polímeros basada en acetato de vinilo de etileno (Keroflux 3283)

: MDFI 2: Mezcla de polímeros basada en acetato de vinilo de etileno (Keroflux ES 6103)

: MDFI 3: Mezcla de polímeros basada en acetato de vinilo de etileno (Keroflux ES 6305)

: MDFI 4: Mezcla de polímeros basada en acetato de vinilo de etileno (Keroflux ES 6309)

: MDFI 5: Mezcla de polímeros basada en acetato de vinilo de etileno (Keroflux ES 6100)

: MDFI 6: Mezcla de polímeros basada en acetato de vinilo de etileno (Keroflux ES 6204)

: MDFI 7: Mezcla de polímeros basada en acetato de vinilo de etileno (Keroflux ES 6203)

: MDFI 8: Mezcla de polímeros basada en acetato de vinilo de etileno (Keroflux ES 6205)

: MDFI 9: Mezcla de polímeros basada en acetato de vinilo de etileno (Keroflux ES 6310)

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Como mejoradores de efecto se utilizaron los siguientes éteres de polivinilo (PVE):

: PVE 1: Solución al 40% en peso de viniléter de poli-octadecilo (Mn = 3525; Mw = 12208) en Solvesso 150

: PVE 2: Solución al 10% en peso de viniléter de poli-octadecilo/mezcla de viniléter de poli-estearil (85/15) en Solvesso 150

: PVE 3: Solución al 10% en peso de viniléter de poli-octadecilo (Mn = 3525; Mw = 12208) en Solvesso 150

: PVE 4: Solución al 10% en peso de viniléter de poli-octadecilo (Mn = 10785; Mw = 43125) en Solvesso 150

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Los mejoradores de efecto PVE 1 a 4 se utilizaron en una cantidad de 0,5 a 4% en peso de sustancia pura, en relación a la cantidad de mejoradores de flujo en frío.

En la siguiente tabla se indican los valores CFPP de destilados medios que, por un lado sólo fueron aditivados con mejoradores de flujo en frío y, por otro lado, con la mezcla acorde a la invención de mejoradores de flujo en frío y éteres de polivinilo.

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3

4

5

La determinación del valor CFPP se llevó a cabo acorde a EN 116. APRA ello se utilizó un equipo de análisis de CFPP automático, usual en el mercado, por ejemplo, el que se puede adquirir en WalterHerzog GmbH, Lauda-Königshofen, Alemania, modelo MP842. Véase para ello también las instrucciones de uso apra la determinación del valor CFPP 2.

Como o demuestran los resultados de las pruebas anteriores, la adición de homopolímeros de viniléter de hidrocarbilo a los mejoradores de flujo en frío usuales provoca la reducción del valor CFPP, en cantidades de dosificación notablemente inferiores de los mejoradores de flujo en frío. Además ya no se detecta un valor CFPP2, como podemos observar en las pruebas 38 y 39.

Claims

1. Aplicación de un homopolímero de un viniléter de hidrocarbilo para mejorar el efecto de un mejorador de flujo en frío para composiciones de aceites combustibles, seleccionado entre copolímeros de etileno con, al menos, un éster de ácidos vinilcarboxílicos, asimismo, la relación de peso del mejorador de efecto respecto del mejorador del flujo en frío es de 1: 5 a 1:500.

2. Aplicación de una mezcla de aditivos, que comprende

i): como componentes A, al menos un homopolímero de un viniléter de hidrocarbilo y

para la reducción del valor CFPP de una composición de aceites combustibles y, eventualmente, además, para la reducción del valor CFPP2 y/o para impedir un valor de aspiración, asimismo, la relación de peso del componente A respecto del componente B es de 1:5 a 1:500.

3. Aplicación acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en la cual el éster de ácidos vinilcarboxílicos es acetato de vinilo.

4. Aplicación acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en la cual el éster de ácidos vinilcarboxílicos está copolimerizado en una cantidad de 10 a 50% en peso, en relación a la cantidad total de monómeros copolimerizados.

5. Aplicación acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en la cual las composiciones de aceites combustibles están seleccionadas entre los fueloiles y los combustibes diesel.

6. Aplicación acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en la cual la composición de aceites combustibles comprende producto destilado de petróleo.

7. Aplicación acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en la cual la composición de aceites combustibles presenta una proporción de azufre de menos de 500 ppm (0,05% en peso).

8. Aplicación acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en la cual las composiciones de aceites combustibles presentan una proporción de combustible regenerativo.

9. Aplicación acorde a una de las reivindicaciones anteriores, en la cual el homopolímero del viniléter de hidrocarbilo presenta la siguiente fórmula estructural:

6

en la cual

\quad: R^{5} y R^{6} representan, respectivamente, independientes entre sí, H o alquilo C_{1}-C_{4} y n representa una cifra de 2 a 3000.

10. Aplicación acorde a la reivindicación 9, en donde R^{2}, R^{3} y R^{4} representan H y R^{1} representa alquilo C_{1}-C_{40}.

11. Aplicación acorde a una de las reivindicaciones anteriores, para la mejora de las propiedades de flujo en frío de las composiciones de aceites combustibles.

12. Mezcla de aditivos, que comprende

a): al menos, un componente A acorde a la definición en una de las reivindicaciones 2, 9 y 10, y

b): al menos, un componente B acorde a la definición en una de las reivindicaciones 2, 3 y 4

13. Composición de aceites combustibles que contiene una cantidad principal de un combustible hidrocarburo y una cantidad efectiva de una mezcla de aditivos acorde a la definición en una de las reivindicaciones 1 a 10 o 12 y, eventualmente, al menos una sustancia adicional más.

14. Composición de aceites combustibles acorde a la reivindicación 13, en la cual el combustible es combustible diesel, fueloil o kerosén.

15. Composición de aceites combustibles acorde a la reivindicación 14, en la cual el combustible diesel se puede obtener a través de refinación, gasificación del carbón o licuación de gas, o es una mezcla de tales combustibles y, eventualmente, está mezclado con carburantes regenerativos.

16. Composición de aceites combustibles acorde a una de las reivindicaciones 14 o 15, en la cual el combustible diesel presenta una proporción de azufre de, como máximo, 500 ppm.

17. Concentrado de aditivo que contiene una mezcla de aditivo acorde a la definición en la reivindicación 12 y, al menos un medio de disolución, así como, eventualmente, al menos una sustancia adicional más.