KR20050085069A - 냉유동 향상제의 효율을 향상시키기 위한 에틸렌계 불포화에스테르 동종중합체의 사용 - Google Patents

냉유동 향상제의 효율을 향상시키기 위한 에틸렌계 불포화에스테르 동종중합체의 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료유 조성물에 대한 냉유동 향상제의 효율을 향상시키기 위해 에틸렌계 불포화 에스테르의 동종중합체를 사용하는 것에 관한 것이다. 그 화합물은 또한 그런 중합체 및 CFPP 수치를 감소시키기 위해 및 선택적으로 또한 CFPP2 수치 및/또는 연료유 조성물의 흡인 수치를 감소시키기 위해 통상의 냉유동 향상제를 함유하는 첨가제를 사용하는 것에 관한 것이다.

Description

냉유동 향상제의 효율을 향상시키기 위한 에틸렌계 불포화 에스테르 동종중합체의 사용{USE OF HOMOPOLYMERS OF ETHYLENICALLY UNSATURATED ESTERS FOR IMPROVING THE ACTION OF COLD FLOW IMPROVERS}
본 발명은 연료유 조성물에 대한 냉유동(cold flow) 향상제의 효율을 향상시키기 위해 에틸렌계 불포화 에스테르의 동종중합체를 사용하는 것에 관한 것이다. 그 화합물은 또한 그런 중합체 및 CFPP 수치를 감소시키기 위해 및 선택적으로 또한 CFPP2 수치 및/또는 연료유 조성물의 흡인 수치를 감소시키기 위해 통상의 냉유동 향상제를 함유하는 첨가제를 사용하는 것에 관한 것이다.
온도 감소시, 파라핀계 왁스를 함유하는 광유 및 원유는 유동 특성에 있어서 현저한 악화를 나타낸다. 이것의 원인은 상대적으로 긴 체인 파라핀의 구름점 온도 이상에서 결정화가 발생한다는 것이며, 이 온도에서는 대형 소판(platelet)형 왁스 결정이 형성된다. 이들 왁스 결정은 스폰지와 같은 구조를 가지며 결정 구조 중 다른 연료 성분의 포합을 유도한다.
이들 결정의 발생은 광유와 원유의 유동 특성의 악화를 유도하며, 오일이 추출되고, 수송되고, 저장되고 및/또는 사용될 때 분열을 유도할 수 있다. 예를 들면, 파이프라인을 통해 오일을 수송할 때, 특별히 겨울에, 파이프 벽 상에 침적물이 발생할 수 있으며 심지어 완전 차단을 유도한다. 광유의 경우, 연료 필터의 차단 및 클로깅이 모터 자동차 엔진 (연료 필터) 및 보일러에서 발생할 수 있으며, 이는 연료의 원활한 공급을 방해하며 연료 공급을 완전 방해하는 어떤 조건하에서도 유도된다. 유동점 (pour point, PP) 이하의 온도에서는, 실질적으로 더 이상의 연료의 유동이 없다.
이들 문제점을 완화시키기 위해, 어떤 시기에는 종종 기핵제(nucleator)와 실질적인 냉유동 향상제의 조합으로 구성되는 첨가제가 광유와 원유에 소량의 농도로 첨가되어 왔다. 기핵제는 아주 적은 결정의 형성을 촉진하는 결정 씨드(seed)를 발생시키는 성분이다. 냉유동 향상제는 광유 또는 원유에 함유된 파라핀에 대해 유사한 결정화 특성을 갖지만, 그들의 성장을 억제한다. 왁스 침전억제 첨가제 (WASA)는 또한 원유와 광유에 첨가되며 오일 중 아주 적은 결정의 침전을 억제한다.
이 방식으로 첨가처리된(additized) 연료는 첨가처리되지 않은 연료보다 현저하게 더 낮은 온도에서 연료 필터를 통해 통과한다. 낮은 온도에서 연료의 여과성의 측정한 것이 냉여과 폐색점(cold filter plugging point, CFPP; cf. EN　116, German Version 1997)이다. 그렇지만, 특정 연료유의 경우, 냉유동 향상제의 효율을 손상시키는 추가 원인이 있다. 이들은 EN 116 이상에 의한 CFPP 수치의 측정 동안 CFPP2 포인트로 알려진 것의 발생을 포함한다. 이 또다른 CFPP는 여과된 연료유가 분석 장비의 피펫을 빠져나날 때 발생하며 (cf. EN　116 German Version 1997, Point　4, penultimate sentence, 2nd 절) 그리고 (1 도 더 낮은) 다음 최저 테스트 온도에 도달하며서 피펫이 아직 완전히 비워지지 않은 때 도달한다. 게다가, 개별 연료유의 경우, 피펫의 충진 시간 중에 일시적으로 증가하며 이후 실질적인 CFPP 수치에 도달하기 이전에 전폭적으로 다시 감소하면서, CFPP 수치가 EN　116에 따라 측정될 때, 흡인 수치 (온도)가 그 자체로 측정될 수 있고 그리고 분명할 수 있다 (cf. EN　116, German Version 1997, Points 10.1.9 and 10.2.6, comments). 연료의 경우, 이것은 특정 온도 범위 내에서 연료 필터를 통해 연료의 유속이 명백하게 감소하는 것으로 그 자체가 명백하다. CFPP2 및 흡인 수치는 둘 다 연료유 품질에 있어서 감소를 유발한다.
종래 기술은 다수의 냉유동 향상제를 개시한다. 예를 들면, GB 1,154,966은 연료의 유동점 감소제로서 18 이상의 탄소 원자를 가지는 선형 포화기를 가지는 모노올레핀계 불포화 화합물의 동종- 또는 공중합체를 기재하고 있다. 예로서 긴-체인 모노카르복실산의 비닐 및 알릴 에스테르, 긴-체인 알콜의 (메트)아크릴산 에스테르 및 긴-체인 알콜의 디카르복실산 에스테르를 포함한다.
GB 1,161,188은 원유에 대한 냉유동 향상제로서 14 이상의 탄소 원자를 가지는 지방족 탄화수소 측쇄를 가지는 에틸렌계 불포화 화합물의 동종- 또는 공중합체를 기재하고 있다.
WO 99/27037은 콜자 오일 메틸 에스테르에 대한 냉유동 향상제로서 다양한 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체를 기재하고 있다.
WO 01/48032는 중간 유분 오일에서 유동 향상제로서 폴리아크릴레이트 에스테르, 그들의 제조 및 용도를 기재하고 있다.
DE 2 022 588은 성분 A와 B를 5:1 내지 1:5의 비율로 함유하는 중합체 혼합물을 기재하고 있다. 성분 A는 긴-체인, 실질적으로 선형 파라핀 측쇄를 가지는 호모- 또는 공중합체를 포함한다. 여기서는 불포화 에스테르의 동종중합체에 대해서는 언급하지 않는다. 성분 B는 에틸렌과 에틸렌계 불포화 화합물의 공중합체를 포함한다. 그 혼합물은 난방용 중유 및 원유와 같은 잔류 연료에 대한 유동점 감소제로서 사용된다. 여기에는 CFPP 수치에 대한 영향에 대해서는 기재되어 있지 않다.
종래 기술 첨가제의 단점은 그들이 때때로, 연료유 특히 난방유, 예컨대 LCO-함유 난방유의 CFPP 수치를, 감소시킨다고 해도 아주 약간 감소시킨다는 것이다. 종래 기술은 또한 연료유의 CFPP2 및/또는 흡인 수치에 대해 영향을 미치는 임의의 첨가제를 기재하지 않는다 (상기 참조).
종래 기술 냉유동 향상제의 또다른 단점은 그들이 저온에서는 연료유 중에서 용해되지 않는다는 것이다. 용해되지 않거나 또는 완전히 용해되지 않는 첨가제는 그렇다고 해도, 오일의 냉유동 특성에 있어서 향상과 관련된 그들의 긍정적인 효과를 적절한 정도로 나타낸다. 이 문제를 해결하기 위하여, 혼합 및 보관 탱크 및 또한 파이프라인을 가열하였지만, 이는 심각한 에너지 소비와 관련되게 된다.
본 목적은 통상의 냉유동 향상제의 효율을 더 향상시키는 것이다. 구체적으로, 그 첨가제는 연료유 조성물의 CFPP 수치의 감소에 대한 냉유동 향상제의 영향을 향상시켜야 하며, 그리고 어떤 경우 CFPP2 수치의 감소 또는 소거 및/또는 흡인 효과의 회피를 유도한다 (상기 참조). 게다가, 그 첨가제는 심지어 저온에서도 연료유 중 냉유동 향상제의 효과적인 혼합을 가능하게 하여야 한다.
본 발명자들은 연료유 조성물에 대한 냉유동 향상제의 효율을 향상시키는 부스터 성분으로서 에틸렌계 불포화 에스테르의 동종중합체를 사용함으로써 본 목적이 달성되었음을 발견하였다.
에틸렌계 불포화 에스테르의 동종중합체는 바람직하게는 다음 구조식 I이다:
여기서
R1은 COOR5 또는 (CH2)mOCOR6이며,
R2와 R3는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이거나, 또는, 그들이 결합된 탄소 원자들과 더불어, 5- 내지 7-원 카르보- 또는 헤테로시클릭 링을 형성하며,
R4는 H 또는 C1-C4-알킬이거나, 또는 COOR5이며,
R5는 CO, NR5, O 및 S로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 모이어티에 의해 선택적으로 차단되며, 및/또는 NR7R8, OR7, SR7, COR7, COOR7, CONR7R8, 아릴 및 헤테로시클일로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 라디칼로 치환되는 C1-C40-알킬이며,
R6은 H 또는 R5이며,
R7와 R8은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이며,
n은 2 내지 3000의 수이며 그리고
m은 0 또는 1이다.
전술한 R5와 R6 라디칼의 정의에서, C1-C40-알킬은 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 스쿠알릴 및 고차 동족체, 및 또한 대응하는 위치 이성체이다.
R2, R3 및 R4의 정의에서, C1-C4-알킬은 구체적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸이다.
R5 및 R6의 정의에서, 아릴은 바람직하게는 C6-C14-아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트릴이며, 그리고 아릴 라디칼은 C1-C40-알킬, OR7, SR7, NR7R8, COOR7, CONR7R8 및 아릴로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 라디칼로부터 선택적으로 치환된다. 헤테로시클릴은 바람직하게는 O, N 및 S로부터 선택되는 1 내지 4 헤테로원자를 가지는 5- 내지 7-원 포화 또는 불포화 헤테로시클릭 라디칼이며 그리고 선택적으로 다른 헤테로사이클 또는 카보사이클과 융합된다. 구체적으로 피롤리딘, 테트라하이드로푸란, 피페리딘, 모폴린, 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피리딘, 파이란, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 쿠마론, 인돌 및 퀴놀린이다.
R5은 바람직하게는 C1-C30-알킬이며, 더 바람직하게는 C1-C24-알킬, 예컨대 C8-C22-알킬이다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 거의 분지가 없거나 또는 선형이며, 특히 선형이다. 게다가, 알킬 라디칼은 바람직하게는 치환되지 않았거나 또는 OH, NH2 또는 SH로 치환된다.
R6는 바람직하게는 H 또는 C1-C30-알킬이며, 더 바람직하게는 H 또는 C1-C24-알킬, 예컨대 C8-C22-알킬이다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 거의 분지가 없거나 또는 선형이며, 특히 선형이다. 알킬 라디칼은 또한 바람직하게는 전술한 모이어티에 의해 차단되거나 또는 치환되지 않는다.
R2와 R3은 바람직하게는 각각 H이다.
R4는 바람직하게는 H 또는 COOR5이며, 바람직한 R5 라디칼에 대한 전술한 설명이 대응하여 적용된다. 특히, R4는 H이다.
화학식 I의 바람직한 화합물은 또한 수평균 분자량 Mn 약 1000 내지 40000, 더 바람직하게는 5000 내지 35000 그리고 특별히 10000 내지 30000의 범위를 가진다.
적절한 에틸렌계 불포화 에스테르의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 오에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산 및 멜리쓰산의 비닐, 프로페닐 및 알릴 에스테르이며, 바람직한 것은 비닐 에스테르로 주어지며; 또한 아크릴산, 메트아크릴산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산과 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 프로판올, 프로판디올, 부탄올, 부탄디올, 펜탄올, 헥사놀, 옥타놀, 2-에틸헥산디올, 노나놀, 데카놀, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 스테아릴 알콜, 아라키딜 알콜 또는 베헤닐 알콜의 에스테르이며, 바람직한 것은 아크릴 및 메트아크릴산의 에스테르로 주어진다.
냉유동 향상제는 바람직하게는 다음으로부터 선택된다:
a) 에틸렌과 1 이상의 추가 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체;
b) 빗살형 중합체(comb polymer);
c) 폴리옥시알킬렌;
d) 극성 질소 화합물;
e) 설포 카르복실산 또는 설폰산 또는 그들의 유도체; 및
f) 폴리(메트)아크릴산 에스테르.
에틸렌과 1 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체 a)의 공중합체의 경우 단량체는 바람직하게는 알케닐카르복실산 에스테르, (메트)아크릴산 에스테르 및 올레핀으로부터 선택된다.
적절한 올레핀의 예는 3 내지 10 탄소 원자, 및 1 내지 3, 바람직하게는 1 또는 2를 가지는 것, 탄소-탄소 이중 결합, 특히 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 것이다. 후자의 경우, 탄소-탄소 이중 결합은 말단 (α-올레핀) 또는 중간일 수 있다. 그렇지만, 바람직한 것은 α-올레핀이며, 더 바람직하게는 3 내지 6 탄소 원자를 가지는 α-올레핀, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센이다.
적절한 (메트)아크릴산 에스테르의 예는 (메트)아크릴산과 C1-C10-알카놀, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올, 옥타놀, 2-에틸헥사놀, 노나놀 및 데카놀과의 에스테르를 포함한다.
적절한 알케닐카르복실산 에스테르의 예는 그것의 탄화수소 라디칼이 선형 또는 분지일 수 있는 2 내지 20 탄소 원자를 가지는 카르복실산의 비닐 및 프로페닐 에스테르이다. 이들 중에서, 바람직한 것은 비닐 에스테르로 주어진다. 분지된 탄화수소 라디칼을 가지는 카르복실산 중에서, 바람직한 것은 그것의 분지가 카르복실기에 대해 α-위치인 것으로 주어지며, 그리고 특히 바람직한 것은 α-탄소 원자가 3급인 것, 즉 카르복실산에 대해 네오카르복실산인 것으로 주어진다. 그렇지만, 바람직한 것은 카르복실산의 탄화수소 라디칼이 선형인 것으로 주어진다.
적절한 알케닐카르복실산 에스테르의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 네오펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 대응하는 프로페닐 에스테르를 포함하지만, 바람직한 것은 비닐 에스테르로 주어진다. 특히 바람직한 알케닐카르복실산 에스테르는 비닐 아세테이트이다.
특히 바람직한 것은 알케닐카르복실산 에스테르로부터 에틸렌계 불포화 단량체를 선택하는 것으로 주어진다.
2 또는 그 이상의 상이하게 공중합된 알케닐카르복실산 에스테르를 포함하는 공중합체 또한 적절하며, 그리고 이들은 알케닐 작용기 및/또는 카르복실기가 상이하다. 알케닐카르복실산 에스테르(들)에 추가로 , 1 이상의 공중합된 올레핀 및/또는 1 이상의 공중합된 (메트)아크릴산 에스테르를 포함하는 공중합체 또한 적절하다.
에틸렌계 불포화 단량체는 공중합체 중에, 전체 공중합체를 기준으로 바람직하게는 1 내지 50　mol%, 더 바람직하게는 10 내지 50　mol% 및 특별히 5 내지 20　mol%의 양으로 공중합된다.
공중합체 a)는 바람직하게는 수평균 분자량 Mn 500 내지 30000, 더 바람직하게는 1000 내지 30000 그리고 특별히 1000 내지 10000을 가진다.
빗살형 중합체 b)의 예는 "Comb-Like Polymers. Structure and Properties" N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, pages 117-253 (1974)에 기재된 것이다. 여기 기재된 것 중에, 적절한 빗살형 중합체의 예는 다음 화학식 II를 포함한다:
여기서
D는 R7, COOR7, OCOR7, R8, COOR7 또는 OR7이며,
E는 H, CH3, D 또는 R8이며,
G는 H 또는 D이며,
J는 H, R8, R8COOR7, 아릴 또는 헤테로시클릴이며,
K는 H, COOR8, OCOR8, OR8 또는 COOH이며,
L은 H, R8, COOR8, OCOR8, COOH 또는 아릴이며,
R7은 10 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 30 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼,
R8은 1 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 30 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼,
m은 몰분율로서 1.0 내지 0.4의 범위이며 그리고
n은 몰분율로서 0 내지 0.6의 범위이다.
바람직한 빗살형 중합체는, 예컨대, 말레산 무수물 또는 푸마르산과 다른 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 α-올레핀 또는 불포화 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트를 공중합화함으로써, 그리고 이후 무수물 또는 산 작용기를 10 이상의 탄소 원자를 갖는 알콜과 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 더 바람직한 빗살형 중합체는 α-올레핀의 공중합체 및 에스테르화된 공단량체, 예컨대 스티렌과 말레산 무수물과의 에스테르화된 공중합체 또는 스티렌과 푸마르산의 에스테르화 공중합체이다. 빗살형 중합체의 혼합물 또한 적절하다. 빗살형 중합체는 또한 폴리푸마레이트 또는 폴리말레에이트일 수 있다. 비닐 에테르의 호모- 및 공중합체 또한 적절한 빗살형 중합체이다.
적절한 폴리옥시알킬렌 c)의 예는 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 그들의 혼합물을 포함한다. 폴리옥시알킬렌 화합물은 바람직하게는 10 내지 30 탄소 원자를 가지는 1 이상의 선형 알킬기, 더 바람직하게는 2 이상의 선형 알킬기, 분자량 5000 이하를 가지는 폴리옥시알킬렌기를 포함한다. 폴리옥시알킬렌 라디칼의 알킬기는 바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자를 포함한다. 그런 폴리옥시알킬렌 화합물은, 예컨대, EP-A-0　061　895 및 또한 US　4,491,455에 기재되었으며, 그 전문이 본원에 참고문헌으로 인용되었다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르 및 에스테르/에테르는 다음의 일반 화학식 III을 가진다:
여기서
R9와 R10은 각각 독립적으로 R11, R11-CO-, R11-O-CO(CH2)z- 또는 R11-O-CO(CH2)z-CO-이며,
R11은 선형 C1-C30-알킬이며,
y는 1 내지 4의 수이며,
x는 2 내지 200의 수이며, 그리고
z는 1 내지 4의 수이다.
화학식 III의 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 R9와 R10 및 R11이 모두 수평균 분자량 100 내지 5000을 가지는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜인 것이다. 화학식 III의 바람직한 폴리옥시알킬렌은 R9 라디칼 중 하나가 R11이고 그리고 나머지는 R11-CO-가 10 내지 30 탄소 원자를 갖는 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 베헨산의 폴리옥시알킬렌 에스테르인 것이다. R9와 R10이 둘 다 R11-CO- 라디칼인 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은은 10 내지 30 탄소 원자를 가지는 지방산, 바람직하게는 스테아르산 또는 베헨산의 디에스테르이다.
유익하게도 오일에 가용성인 극성 질소 화합물 d)는 이온계 또는 비이온계일 수 있으며 그리고 바람직하게는 1 이상의, 더 바람직하게는 2 이상의, 화학식 >NR12 의 치환기를 가지며 여기서 R12는 C8-C40-탄화수소 라디칼이다. 질소 치환기는 또한 4급화된 형태, 즉 양이온형일 수 있다. 그런 질소 화합물의 예는 암모늄 염 및/또는 1 이상의 탄화수소 라디칼로 치환된 1 이상의 아민과 1 내지 4 카르복실기를 가지는 카르복실산 또는 그들의 적절한 유도체를 반응시킴으로써 얻을 수 있는 아미드를 포함한다. 아민류는 바람직하게는 1 이상의 선형 C8-C40-알킬 라디칼을 포함한다. 적절한 1급 아민의 예는 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 그리고 고차 선형 동족체를 포함한다. 적절한 2급 아민의 예는 디옥타데실아민 및 메틸베헤닐아민을 포함한다. 아민 혼합물, 특히 산업상 규모로 얻을 수 있는 아민 혼합물, 예컨대 지방산 아민류 또는 수소화 톨아민은, 또한 적절하며, 예컨대, Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "Amines, aliphatic"에 기재되어 있다. 반응에 적절한 산의 예는 긴-체인 탄화수소 라디칼로 치환된 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 석신산을 포함한다.
극성 질소 화합물의 다른 예는 화학식 -A-NR13R14의 2 이상의 치환기를 내포하는 고리계이며 여기서 A는 O, S, NR 및 CO로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 기에 의해 선택적으로 차단되는 선형 또는 분지된 지방족 탄화수소기이며, 그리고 R13과 R14는 각각 O, S, NR5 및 CO로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 기에 의해 선택적으로 차단되거나, 및/또는 OH, SH 및 NR5R6로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 기로 치환된 C9-C40-탄화수소 라디칼이며 여기서 R5와 R6는 각각 전술한 바와 같다. A는 바람직하게는 2 내지 20 메틸렌 단위를 가지는 메틸렌 또는 폴리메틸렌기이다. 적절한 R13 및 R14 라디칼의 예는 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 4-하이드록시부틸, 2-케토프로필, 에톡시에틸 및 프로폭시프로필을 포함한다. 고리계는 호모시클릭, 헤테로시클릭, 융합된 폴리시클릭 또는 융합되지 않은 폴리시클릭 계일 수 있다. 고리계는 바람직하게는 카르보- 또는 헤테로방향족, 특별히 카르보방향족이다. 그런 폴리시클릭 고리계의 예는 융합된 벤조이드 구조 예컨대 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 파이렌, 융합된 비-벤조이드 구조 예컨대 아줄렌, 인덴, 하이드린덴 및 플루오렌, 융합되지 않은 폴리사이클 예컨대 디페닐, 헤테로사이클 에컨대 퀴놀린, 인돌, 디하이드로인돌, 벤조푸란, 쿠마린, 이소쿠마린, 벤즈티오펜, 카바졸, 디페닐렌 옥사이드 및 디페닐렌 설파이드, 비-방향족 또는 부분적으로 치환된 고리계 예컨대 데칼린, 및 3-차원 구조 예컨대 α-파이넨, 캄펜, 보르닐렌, 노르보난, 노르보넨, 비시클로옥탄 및 비시클로옥텐을 포함한다.
적절한 극성 질소 화합물의 다른 예는 긴-체인 1급 또는 2급 아민과 카르복실-함유 중합체의 축합물이다.
전술한 특정 극성 질소 화합물은 WO　00/44857 및 또한 거기 언급된 참고문헌에 기재되어 있으며 본원에서 그 전문이 참고문헌으로 인용되었다.
적절한 극성 질소 화합물은 또한, 예컨대, DE-A-198　48　621, DE-A-196　22　052 및 EP-B-398　101에 기재되어 있으며, 본원에서 그 전문이 참고문헌으로 인용되었다.
적절한 설포카르복실산/설폰산 및 그들의 유도체 e)의 예는 다음의 일반 화학식 IV를 갖는 것이다:
여기서
Y는 SO3 -(NR15 3R16)+, SO3 -(NHR15 2R16)+, SO3 -(NH2R15R16), SO3 -(NH3R16) 또는 SO2NR15R16이며,
X는 Y, CONR15R17, CO2 -(NR15 3R17)+, CO2 -(NHR15 2R17)+, R18-COOR17, NR15COR17, R18OR17, R18OCOR17, R18R17, N(COR15)R17 또는 Z-(NR15 3R17)+이며,
여기서
R15는 탄화수소 라디칼이며,
R16과 R17은 각각 주 사슬에 10 이상의 탄소 원자를 가지는 알킬, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시알킬이며,
R18은 C0-C5-알킬렌이며,
Z-는 하나의 음이온 동등물이며 그리고
A와 B는 각각 알킬, 알케닐 또는 2 치환된 탄화수소 라디칼, 또는, 그들이 결합된 탄소 원자와 더불어, 방향족 또는 시클로지방족 고리계를 형성힌다.
그런 설포카르복실산 및 설폰산 및 그들의 유도체는 EP-A-0　261　957에 기재되어 있으며 본원에서 그 전문이 참고문헌으로 인용되었다.
적절한 폴리(메트)아크릴산 에스테르 f)는 아크릴산 및 메트아크릴산 에스테르의 호모- 및 공중합체이며, 동종중합체는 본 발명에 따라 사용된 화학식 I의 화합물과는 상이하다. 바람직한 것은 에스테르화된 알콜의 관점에서 상이한 것인 2 이상이 다른 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체로 주어진다. 그 공중합체는 또한 추가의, 상이한 공중합된 올레핀계 불포화 단량체를 포함할 수 있다. 그 중합체의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 50 000 내지 500 000이다. 특히 바람직한중합체는 메트아크릴산과 포화 C14- 및 C15-알콜의 메트아크릴산 에스테르의 공중합체이며 산 기는 수소화 톨아민으로 중화된다. 적절한 폴리(메트)아크릴산 에스테르는, 예컨대, WO　00/44857에 기재되어 있으며 본원에서 그 전문이 참고문헌으로 인용되었다.
사용되는 냉유동 향상제는 바람직하게는 에틸렌과 1 이상의 다른 에틸렌계 불포화 단량체 a)와의 공중합체이다. 바람직한 공중합체와 관련하여, 참고문헌은 전술한 설명에 있다.
공중합체 a)와 1 이상의 냉유동 향상제 b) 내지 f)의 공중합체 또한 적절하다.
연료유 조성물은 바람직하게는 연료이다. 적절한 연료는 가솔린 연료 및 중간 증류 예컨대 디젤 연료, 난방유 또는 케로센이며, 그리고 바람직한 것은 디젤 연료 및 난방유로 주어진다.
난방유는, 예컨대, 저-황 또는 고-황 원유 라피네이트 또는 역청탄 또는 통상적으로 비등 범위 150 내지 400℃를 가지는 갈탄 증류물이다. 난방유는 바람직하게는 저-황 난방유이며, 예컨대 황 함량 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.005 중량% 이하 및 특별히 0.001 중량% 이하를 가지는 것이다. 난방유의 예는 구체적으로 가정용 오일-연소 보일러용 난방유 또는 EL 난방유이다. 그런 난방유의 품질 요건은, 예컨대, DIN 51-603-1에서 규정하고 있다 (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A12, p. 617 ff., 본원에서 참고문헌으로 상술하여 인용되었다).
디젤유는, 예컨대, 통상적으로 100 내지 400℃의 비등 범위를 가지는 원유 라피네이트이다. 이들은 일반적으로 360℃ 또는 그 이상까지 95% 포인트를 갖는 증류물이다. 이들은 또한 "초저 황 디젤" 또는 "도시형 디젤"일 수 있으며, 예컨대, 345℃의 최대 95% 포인트 및 최대 황 함량 0.005 중량% 또는 예컨대, 285℃의 95% 포인트 및 최대 황 함량 0.001 중량%를 특징으로 하는 것이다. 정제로 얻을 수 있는 디젤유에 더하여, 석탄 가스화 또는 기체 액화(기체에서 액체화된 (GTL) 연료)에 의해 얻을 수 있는 것이 적절하다. 전술한 디젤유와 재생가능 연료 예컨대 바이오디젤 또는 바이오에탄올의 혼합물이 또한 적절하다.
바람직하게는 본 발명에 따라 첨가처리된 연료유 조성물은 특히 중간 증류물이며 예컨대 각 경우에 있어서 조성물의 총 중량을 기준으로 LCO 분획 30 중량% 이하, 예컨대 2 내지 20 중량%, 또는 5 내지 15 중량%, 또는 8 내지 12 중량%를 가지는 난방유이다.
LCO는 통상적으로 촉매에 의한 원유의 크랙킹시 얻어지는 증류 분획이다. 예를 들면, LCO 분획은, 이것 만으로 한정하려는 것은 아니지만, 예컨대, 비등 범위 약 170 내지 370℃ 그리고 고유 밀도 약 0.9 (16℃에서)를 가질 수 있다.
낮은 황 함량, 즉 황 함량 0.05 중량% 이하, 바람직하게는 0.02 중량% 이하, 특히 0.005 중량% 이하, 및 특별히 0.001 중량% 이하를 가지는 디젤유를 첨가처리하는데 있어, 또는 낮은 황 함량, 예컨대 황 함량 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 및 특히 0.001 중량% 이하를 가지는 난방유를 첨가처리하는데 있어, 바람직한 것은 본 발명에 따른 첨가제 혼합물을 사용하는 것으로 주어진다.
바람직한 것은 에틸렌계 불포화 에스테르의 동종중합체 (효율 향상제)를, 그 자체가 실질적으로 연료유 조성물의 냉유동 특성에 영향을 미치지 않는 연료유 조성물의 총량을 기준으로 비례하여 사용하는 것으로 주어진다. 특히 바람직한 것은 연료유 조성물의 총량을 기준으로 효율 향상제 0.0001 내지 0.005 중량%, 특히 0.0001 내지 0.001 중량% 사용하는 것으로 주어진다.
냉유동 향상제에 대한 효율 향상제의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:500, 구체적으로 바람직하게는 1:5 내지 1:500, 더 바람직하게는 1:6 내지 1:500, 더 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:500, 특히 1:20 내지 1:500 및 특별히 1:20 내지 1:350, 예컨대 1:20, 1:80, 1:100, 1:200 또는 1:300이다.
연료유 조성물의 CFPP 수치를 감소시키기 위해 및 선택적으로 또한 CFPP2 수치를 감소시키기 위해 및/또는 흡인 효과를 피하기 위해 (상기 참조) 본 발명은 다음을 포함하는 첨가제 혼합물의 용도를 더 제공한다:
i) 성분 A로서, 1 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르의 동종중합체 및
ii) 성분 B로서, 1 이상의 통상의 냉유동 향상제.
적절하고 바람직한 에틸렌계 불포화 에스테르의 동종중합체, 냉유동 향상제 및 연료유 조성물에 대한 전술한 설명이 여기서도 대응하여 적용된다.
본 발명은 연료유 조성물을 첨가처리하기 위해 다음을 포함하는 첨가제 혼합물의 용도를 더 제공한다:
i) 성분 A로서, 1 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르의 동종중합체 및
ii) 성분 B로서, 1 이상의 통상의 냉유동 향상제.
성분 A : 성분 B의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:500, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:500, 더 바람직하게는 1:6 내지 1:500, 더 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:500, 특히 1:20 내지 1:500 그리고 특별히 1:20 내지 1:350, 예컨대 1:20, 1:80, 1:100, 1:200 또는 1:300이다.
에틸렌계 불포화 에스테르의 동종중합체, 냉유동 향상제 및 연료유 조성물에 대한 전술한 설명이 여기서도 또한 참조된다.
본 발명에 따라 사용된 첨가제 혼합물은 바람직하게는 연료유 조성물의 냉유동 특성, 예컨대 구름점, 유동점, 점도 및 특히 CFPP 수치의 하강을 향상시키는 것으로 작용한다.
본 발명은 또한 다음을 포함하는 첨가제 혼합물을 제공한다:
a) 1 이상의 전술한 성분 A 및
b) 1 이상의 전술한 성분 B.
적절하고 바람직한 에틸렌계 불포화 에스테르의 동종중합체 및 냉유동 향상제에 대한 전술한 설명이 여기서도 적용된다.
성분 A : 성분 B의 중량비는 바람직하게는 1:1 내지 1:500, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:500, 더 바람직하게는 1:6 내지 1:500, 더 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:500, 특히 1:20 내지 1:500 그리고 특별히 1:20 내지 1:350, 예컨대 1:20, 1:80, 1:100, 1:200 또는 1:300이다.
본 발명은 또한 대부분의 탄화수소 연료 및 유효량의 전술한 첨가제 혼합물 및 선택적으로 1 이상의 추가의 통상의 첨가제를 포함하는 연료유 조성물을 제공한다.
연료유 조성물 및 첨가제 혼합물에 대한 전술한 설명이 여기서도 또한 참조된다.
최종적으로, 본 출원은 전술한 첨가제 혼합물 및 1 이상의 희석제 및 또한 선택적으로 1 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 첨가제 농축물을 제공한다.
적절한 희석제의 예는 원유 가공시 발생하는 분획 예컨대 케로센, 나프타 또는 브라이트스탁(brightstock)을 포함한다. 더 적절한 희석제는 방향족 및 지방족 탄화수소 및 알콕시 알카놀이다. 중간 증류물의 경우, 특히 디젤유 및 난방유의 경우, 바람직하게 사용되는 희석제는 나프타, 케로센, 디젤유, 방향족 탄화수소 예컨대 Solvent Naphtha heavy, Solvesso[등록상표] 또는 Shellsol[등록상표], 및 또한 이들 용매의 혼합물 및 희석제를 포함한다.
본 발명에 따른 첨가제 혼합물은 바람직하게는, 농축물의 총중량을 기준으로 0.1 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 70 중량%, 및 특히 20 내지 60 중량%의 양으로 농축물 중에 존재한다.
본 발명에 따른 첨가제 혼합물에 추가로 연료 중에 또는 본 발명에 따른 농축물 중에, 특히 디젤유 및 난방유 중에 적절한 첨가제가 함유될 수 있으며, 세제, 부식 억제제, 안개제거제, 유수분리제, 거품제거제, 항산화제, 금속 불활성화제, 다기능 안정화제, 세탄가 향상제, 연소 향상제, 염료, 마커, 용해화제, 정전기방지제, 매끄러움 향상제, 전술한 냉 특성 이외의 것을 향상시키는 첨가제, 예컨대 기핵제, 중간 증류물 유동 향상제 (MDFI), 왁스 침적억제 첨가제 (WASA) 및 왁스-침적억제 유동 향상제 (WAFI)를 포함한다.
에틸렌계 불포화 에스테르의 동종중합체 (효율 향상제)의 사용은 연료유 조성물의 냉유동 특성에 대한 통상의 냉유동 향상제의 효율의 향상, 특히 CFPP 수치에 있어서 더 효과적인 감소를 초래한다. 결론적으로, 냉유동 향상제는 지금까지 필요한 양보다 현저하게 적은 양으로 사용될 수 있다. 효율 향상제는 또한 저온에서 연료 조성물 중 통상의 냉유동 향상제의 용해도의 향상을 초래한다.
이하에 본 발명을 설명하는 실시예는 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1: 냉유동 특성의 고찰
연료유 조성물의 냉유동 경향을 조사하기 위해, 상이한 냉유동 향상제를 가지는 상이한 중간 증류물을 단독으로 또는 에틸렌계 불포화 에스테르의 동종중합체의 혼합물 중에 혼합하였으며 그리고 CFPP 수치를 EN　116에 대해 측정하였다.
이하의 중간 증류물이 사용되었다:
중간 증류물 A (GO 2, BP Grangemouth): CP = 0℃; CFPP = -5℃ d = 852 kg/m3; IBP = 177℃; FBP = 376℃; 90-20 = 92℃;
중간 증류물 B (GO, BP Grangemouth): CP = 0℃; CFPP = -3℃; d　= 854 kg/m3; IBP = 187℃; FBP = 376℃; 90-20 = 93℃;
중간 증류물 C (Nerefco): CP = 2℃; CFPP = 1℃; 80% HOB; 10% HGO; 10% LCO;
중간 증류물 D (Total Fina Elf): CP = 2℃; CFPP = 0℃; d = 841 kg/m3; IBP = 155℃; FBP = 375℃; 90-20 = 148℃;
중간 증류물 E (PKN Orlen): CP = -3.4℃; d = 836 kg/m3; IBP = 164℃; FBP = 360℃; 90-20 = 115℃; CFPP target: -25℃;
중간 증류물 F (Nerefco): CFPP = 2℃; 84% HOB; 8% HGO; 8% LCO;
중간 증류물 G (Total Elf Fina): CFPP = 0℃;
중간 증류물 H (Nerefco): 8% LCO 및 8% HGO를 가지는 HO
IBP = 초기 비등점;
FBP = 최종 비등점;
LCO = 라이트 사이클 오일(Light cycle oil)
HGO = 헤비 가스 오일(Heavy gas oil)
HOB = 난방유 배합물
사용된 냉유동 향상제 (MDFIs)는 이하의 중합체이다:
MDFI 1: 에틸렌-비닐 아세테이트-계 중합체 혼합물 (Keroflux ES 6100)
MDFI 2: 에틸렌-비닐 아세테이트-계 중합체 혼합물 (Keroflux ES 6204)
MDFI 3: 에틸렌-비닐 아세테이트-계 중합체 혼합물 (Keroflux ES 6305)
MDFI 4: 에틸렌-비닐 아세테이트-계 중합체 혼합물 (Keroflux ES 6103)
사용된 효율 향상제는 이하의 중합체계 에스테르 (PE)이다:
PE 1: C16/C18/C20/C22-알콜 성분을 가지는 폴리아크릴레이트; Mn = 28 049; Mw = 55 288; PID (Mw/Mn) = 1.97; 톨루엔 중 10 중량% 용액
PE 2: C18/C20/C22-알콜 성분을 가지는 폴리아크릴레이트; Mn = 17 188; Mw = 32 936; PID (Mw/Mn) = 1.91; 톨루엔 중 10 중량% 용액
PE 3: C18/C20/C22-알콜 성분을 가지는 폴리아크릴레이트; Mn = 22 723; Mw = 46 752; PID (Mw/Mn) = 2.06; 톨루엔 중 10 중량% 용액
PE 4: 폴리비닐 스테아레이트; Mw = 90 000; 톨루엔 중 50 중량% 용액
이하의 실시예에서, 중간 증류물의 CFPP 수치는 먼저 냉유동 향상제로만 그리고 두번째로 본 발명의 냉유동 향상제와 폴리비닐 에테르의 혼합물로 첨가처리된 것을 나열하였다.
실시예 1.1
중간 증류물: A
* 흡인
MDFI 1로만 첨가처리된 중간 증류물 A에서 흡인이 발생하였다 (실험 No. 1). 실험이 반복될 때 (실험 No. 2), 현저하게 낮은 CFPP 수치가 관찰되었다. 대조적으로, 본 발명에 의한 MDFI 1과 PE 2의 조합이 사용될 때, 흡인이 관찰되지 않았다. 추가로, 반복 실험 (실험 No. 4)은 첫번째 실험 (실험 No. 3)에 대응하며, 즉 CFPP 수치가 재현적으로 감소되었다.
실시예 1.2
중간 증류물 B
* 흡인
MDFI 1 만으로 첨가처리된 중간 증류물 B에서 흡인이 발생하였다 (실험 No. 5). 실험이 반복될 때 (실험 No. 6), 현저하게 낮은 CFPP 수치가 관찰되었다. 대조적으로, 본 발명에 의한 MDFI 1과 PE 2의 조합이 사용될 때, 흡인이 관찰되지 않았다. 추가로, 반복 실험 (실험 No. 8)은 첫번째 실험 (실험 No. 7)에 대응하며, 즉 CFPP 수치가 재현적으로 감소되었다.
실시예 1.3
중간 증류물 C
실시예 1.4
중간 증류물 D
실시예 1.5
중간 증류물 E
여기서의 의도는 -25℃의 CFPP 수치를 얻는 것이다.
실시예 1.6
중간 증류물 F
* CFPP 2
MDFI　3 만으로 처리되었던 중간 증류물 F에서, CFPP 2 효과가 발생하였다 (실험 No. 19). 본 발명에 의한 MDFI 3와 PE 1 또는 2의 조합이 CFPP 2의 발생을 억제할 수 있다.
실시예 1.7
중간 증류물 G
실시예 1.8
중간 증류물 H
CFPP 수치가 EN 116에 대해 측정되었다. 이를 위해, 통상의 자동 CFPP 분석 장치가 사용되었으며, 예컨대, WalterHerzog GmbH, Lauda-Konigshofen, Germany, model MP 842에서 구입할 수 있다. 본 주제에 대해, CFPP 2 수치를 측정하기 위한 작동 지시를 또한 참조하였다.
전술한 실험 결과는, 통상의 냉유동 향상제에 대한 에틸렌계 불포화 에스테르의 동종중합체의 첨가는 현저하게 낮은 양의 냉유동 향상제에서 CFPP 수치의 감소를 유도하였다는 것을 보여준다. 게다가, 흡인과 CFPP 2의 발생이 억제되었다.
실시예 2: 연료 중 냉유동 향상제의 용해도의 고찰
상이한 연료 내에서 MDFI 1의 혼합 경향을 두 상이한 온도에서 측정하였다. 이를 위해, 먼저, 첨가제 (MDFI 1 또는 MDFI 1 ＋ PE 효율 향상제)를 연료 중에서 5℃에서 계측하고, 용기를 1회 회전시키고 그리고 이어서 CFPP 수치를 측정하였다. 다음으로, 첨가제를 연료에 첨가하고, 혼합물을 45℃까지 15분 동안 가열하고 그리고 이어서 CFPP 수치를 측정하였다. 결과를 이하의 표에 나열하였다.
표에서 보여지는 바와 같이, 냉유동 향상제 MDFI 1 단독은 완전 효율을 나타내지 않는다. 대조적으로, 효율 향상제가 첨가될 때에는 심지어 저온에서 혼합될 때에도 완전 효과가 얻어진다.

Claims (26)

  1. 연료유 조성물에 대한 냉유동 향상제의 효율을 향상시키기 위한 에틸렌계 불포화 에스테르의 동종중합체의 용도.
  2. 연료유 조성물을 첨가처리(additizing)하기 위한,
    i) 성분 A로서, 1 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르의 동종중합체 및
    ii) 성분 B로서, 1 이상의 통상의 냉유동 향상제
    를 함유하는 첨가제 혼합물의 용도.
  3. 연료유 조성물의 CFPP 수치를 감소시키기 위해 및 선택적으로 또한 CFPP2 수치를 감소시키기 위해 및/또는 흡인 수치를 피하기 위한,
    i) 성분 A로서, 1 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르의 동종중합체 및
    ii) 성분 B로서, 1 이상의 통상의 냉유동 향상제
    를 함유하는 첨가제 혼합물의 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 효율 향상제가 연료유 조성물의 총량을 기준으로 비례하여 사용되며, 냉유동 향상제가 첨가처리된 연료유 조성물의 냉유동 특성에 그 자체가 실질적으로 영향을 미치지 않는 것인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 연료유 조성물이 난방유 및 디젤유로부터 선택되는 것인 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 연료유 조성물이 광유 중간 증류물을 함유하는 것인 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 연료유 조성물이 500 ppm (0.05 중량%) 이하의 황 함량을 가지는 것인 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 연료유 조성물이 재생가능한 연료의 분획을 함유하는 것인 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 에틸렌계 불포화 에스테르의 동종중합체가 다음 구조식 (I)을 가지는 것인 용도:
    (I)
    여기서
    R1은 COOR5 또는 (CH2)mOCOR6이며,
    R2와 R3는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이거나, 또는, 그들이 결합된 탄소 원자들과 더불어, 5- 내지 7-원 카르보- 또는 헤테로시클릭 링을 형성하며,
    R4는 H 또는 C1-C4-알킬이거나, 또는 COOR5이며,
    R5는 CO, NR5, O 및 S로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 모이어티에 의해 선택적으로 차단되며, 및/또는 NR7R8, OR7, SR7, COR7, COOR7, CONR7R8, 아릴 및 헤테로시클일로부터 선택되는 1 또는 그 이상의 라디칼로 치환되는 C1-C40-알킬이며,
    R6은 H 또는 R5이며,
    R7와 R8은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이며,
    n은 2 내지 3000의 수이며 그리고
    m은 0 또는 1이다.
  10. 제9항에 있어서, R2와 R3가 각각 H인 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 냉유동 향상제가
    a) 에틸렌과 1 이상의 추가 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체;
    b) 빗살형 중합체(comb polymer);
    c) 폴리옥시알킬렌;
    d) 극성 질소 화합물;
    e) 설포 카르복실산 또는 설폰산 또는 그들의 유도체; 및
    f) 폴리(메트)아크릴산 에스테르
    로부터 선택되는 것인 용도.
  12. 제11항에 있어서, 냉유동 향상제가 에틸렌과 알케닐카르복실산 에스테르, (메트)아크릴산 에스테르 및 올레핀으로부터 선택되는 1 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체로부터 선택되는 것인 용도.
  13. 제12항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 알케닐카르복실산 에스테르인 용도.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 공중합된 단량체의 총중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 양으로 공중합되는 것인 용도.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 알케닐카르복실산 에스테르가 비닐 아세테이트인 용도.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 연료유 조성물의 냉유동 특성을 향상시키기 위한 용도.
  17. a) 1 이상의 전술한 성분 A 및
    b) 1 이상의 전술한 성분 B
    를 포함하는 첨가제 혼합물.
  18. 제17항에 있어서, 성분 A : 성분 B의 중량비가 1:5 내지 1:500인 첨가제 혼합물.
  19. 다량의 탄화수소 연료 및 제1항 내지 제15항, 제17항 또는 제18항 중 어느 하나의 항에서 정의된 첨가제 혼합물의 유효량 및 선택적으로 1 이상의 추가의 통상의 첨가제를 포함하는 연료유 조성물,
  20. 제19항에 있어서, 연료가 디젤유, 난방유 또는 케로센인 연료유 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 디젤유가 정제로써, 석탄 가스화 또는 기체 액화로써 얻어질 수 있거나, 또는 그런 연료의 혼합물이거나 그리고 선택적으로 재생가능한 연료와 혼합되는 것인 연료유 조성물.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 디젤유가 황 함량 500 ppm 이하를 가지는 것인 연료유 조성물.
  23. 제17항 또는 제18항에 정의된 첨가제 혼합물 및 1 이상의 희석제 및 또한 선택적으로 1 이상의 추가 첨가제를 포함하는 것인 첨가제 농축물.
  24. 제1항 내지 제16항 및 제19항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 연료유 조성물이 LCO-함유 조성물인 용도 또는 연료유 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 연료유 조성물이 중간 증류물 연료, 구체적으로 난방유인 용도 또는 연료유 조성물.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, LCO 분획이 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하인 용도 또는 연료유 조성물.
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