KR20090089352A - 냉간 유동성 개선제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기의 중합된 기: α-올레핀, 하나 이상의 알케닐 에스테르 및 하나 이상의 고급 알콜과 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르를 포함하는 중합체의 연료 및 윤활제용 첨가제로서, 구체적으로는 연료유의 냉간 유동성 개선제로서의 용도, 상기 첨가제를 포함하는 연료 및 윤활제 및 이러한 공중합체를 포함하는 첨가제 패키지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 단량체들을 중합시킨 공중합체에 관한 것이다.

Description

냉간 유동성 개선제{COLD FLOW IMPROVER}
본 발명은 공중합된 형태로, α-올레핀, 하나 이상의 알케닐 에스테르 및 하나 이상의, 고급 알콜을 갖는 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르를 포함하는 중합체의 연료유 및 윤활제용 첨가제로서의 용도, 특히 연료유의 냉간 유동성 개선제로서의 용도; 이러한 중합체가 첨가된 연료유 및 윤활제; 및 이러한 공중합체를 포함하는 첨가 패키지에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 언급한 단량체를 공중합된 형태로 포함하는 4급 및 고급 공중합체에 관한 것이다.
온도 저하시에, 파라핀 왁스, 예컨대 중간 유분(middle distillate), 디젤유 및 난방유 등을 포함하는 미네랄유는 유동성이 상당히 열화되는 것으로 나타난다. 이의 원인은 담점에서부터 발생하는 비교적 장쇄 파라핀의 결정화에 의한 것으로서 거대한 판상 왁스 결정이 형성된다. 이러한 왁스 결정은 스폰지 유사 구조를 가지며 결정 복합체로 다른 연료 성분의 유입을 초래한다. 이러한 결정의 발생으로 탱크와 자동차류에서 연료 필터가 빠르게 교착된다. 유동점(PP) 이하의 온도에서, 결국 연료의 흐름이 더 이상 일어나지 않게 된다.
이러한 문제를 경감시키기 위하여, 오랜동안 대체로 실제 냉간 유동성 개선제(CFI 또는 MDFI라고도 알려짐)와 파라핀의 초저 결정의 초기 형성을 위한 핵제의 조합물로 구성된 연료 첨가제가 작은 농도로 이미 연료 첨가제에 부가되었었다. 이는 연료 파라핀과 유사한 결정화 성질을 나타내지만, 이어 성장은 방해하여서, 미첨가 연료와 비교하여 상당히 낮은 온도에서 필터를 통해 이동이 가능하였다. 이를 측정하기 위해, 소위 냉간 필터 막힘점(plugging point)(CFPP)을 확인하게 된다. 추가 첨가제로서 연료에서 초소 결정의 가라앉음을 방지하는 왁스 침강 방지 첨가제(WASA)를 사용하는 것도 가능하다.
기본 연료 및 첨가제의 측정에 따르면, 냉간 유동성 개선제는 약 50∼500 ppm의 양으로 사용된다. 다양한 CFI 제품이 종래에 알려져 있다(예를 들어, US-A-3,038,479, 3,627,838 및 3,961,961, EP-A-0,261,957 또는 DE-A-31 41 507 및 25 15 805). 보통 CFI는 일반적으로 중합체 화합물, 특히 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 예를 들어, 상품명 Keroflux(BASF AG 제조) 등이다.
윤활성 개선제와 통상의 CFI의 조합물(모노알콜 또는 폴리알콜과 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 에스테르)이 또한 개선된 CFI 조합물(EP-A-0 721 492)로서 기술되어 있다.
WO 2005/054314는 공중합된 형태로 α-올레핀, 하나 이상의 알케닐 에스테르 및 하나 이상의 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르를 포함하는 중합체의 냉간 유동성 개선제로서의 용도를 개시하고 있다. α,β-불포화 카르복실산의 에스테르는 대체로 고급 알콜로부터 유도된 것이지만, 특히, 탄소 원자가 최대 8개인 알콜의 에스테르만이 기술되어 있다.
CFI 특성을 갖는 추가적인 첨가제에 대해 요구가 끊임없이 존재하는데, 특히 연료 또는 윤활제의 냉간 특성, 특히 시판되는 CFI에 비하여 적은 용량으로 연료유의 여과성(filterability)을 개선시킬 수 있기 때문에, 보다 저렴하게 사용할 수 있는 첨가제가 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은 이러한 유형의 신규 첨가제를 제공하는 것이다.
놀랍게도, α-올레핀, 하나 이상의 알케닐 에스테르 및 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르의 삼원 공중합체 또는 고급 공중합체로서, 여기서 α,β-불포화 카르복실 에스테르의 알콜 성분에서, 공중합된 임의의 2차 알케닐 에스테르의 산 성분에서 그리고 임의의 공중합된 α,β-불포화 디카르복실 에스테르의 알콜 성분에서의 평균 탄소 원자수가 8.5∼20인 삼원 공중합체 또는 고급 공중합체를 통상의 CFI 보다 상당히 양호하게 취급할 수 있고 또한 이들을 첨가한 연료유 및 윤활제의 냉간 유동성을 통상의 CFI 보다 더욱 긍정적인 양태로 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 상기 목적은 하기 (A) 중합체 A, 또는 (B) 중합체 B의 연료유 및 윤활제용 첨가제로서의 용도를 통해 이룰 수 있다:
(A) 하나 이상의 하기 화학식 M1의 단량체, 하나 이상의 하기 화학식 M2의 단량체, 하나 이상의 하기 화학식 M3의 단량체, 적절하다면 하기 화학식 M4의 단량체 및 적절하다면 하기 화학식 M5의 단량체를 포함하는 단량체로 형성되고, 여기서 M1, M2, M3, M4 및 M5는 하기의 일반식을 갖는 것인 중합체 A:
[화학식 M1]
Figure 112009032926814-PCT00001
[화학식 M2]
Figure 112009032926814-PCT00002
[화학식 M3]
Figure 112009032926814-PCT00003
[화학식 M4]
Figure 112009032926814-PCT00004
[화학식 M5]
Figure 112009032926814-PCT00005
상기 식에서, R1은 H 또는 C1-C40-알킬이고;
R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이며;
R5는 C1-C20-알킬이고;
R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이며;
R9는 분지형 C9-C20-알킬이고;
R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이고;
R13은 O(CO)R14이고;
R14는 C3-C19-알킬이며;
R15는 H 또는 C1-C4-알킬이고;
R17은 OR19이며;
R16 및 R18 라디칼 중 하나는 -(CO)R20이고, 나머지 라디칼은 H 또는 C1-C4-알킬이며;
R20은 OR21이고,
R19 및 R21은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C20-알킬이며; 또는 R17 및 R20은 함께 -O- 기를 형성하고;
단, 모든 라디칼 R9, R13, R19 및 R21의 평균 탄소 원자 수는 8.5∼20이고, R5 및 R14는 상이한 것을 조건으로 한다.
(B) 하나 이상의 화학식 M1의 단량체, 하나 이상의 화학식 M2의 단량체, 2 이상의 화학식 M3의 단량체, 적절하다면 하나 이상의 화학식 M4의 단량체, 및 적절하다면 하나 이상의 화학식 M5의 단량체를 포함하는 단량체로부터 형성되고, 화학식 M1, M2, M3, M4 및 M5는 각각 상기 (A)에서 특정한 일반식 M1∼M5를 보유하는 것인 단량체 B로서, 여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 (A)에 대해 정의한 바와 같고, 이때
R9는 제1 단량체 M3에서는 C4-C20-알킬, 바람직하게 C6-C20-알킬이고, 제2 및 각각의 추가 단량체 M3에서는 C9-C20-알킬이며, 여기서 상이한 단량체 M3에서의 R9 라디칼은 상이하고,
단, 모든 라디칼 R9, R13, R19 및 R21의 평균 탄소 원자수는 8.5∼20이고, R5 및 R14는 상이한 것을 조건으로 한다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 A 및 B는 그라프트 공중합체가 아니다.
달리 언급하지 않으면 본 발명에는 하기의 일반적인 정의를 사용한다.
C1-C40-알킬은 탄소 원자수가 1 내지 40개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 2-프로필헵틸, 4-메틸-2-프로필헥실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실, 헨코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 스쿠알릴, 이의 구조 이성질체, 고급 동족체 및 수반되는 구조 이성질체 등이 있다.
C1-C20-알킬은 탄소 원자수가 1 내지 20개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 2-프로필헵틸, 4-메틸-2-프로필헥실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 아이코실 및 이의 구조 이성질체가 있다.
C1-C10-알킬은 탄소 원자수가 1 내지 10개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 2-프로필헵틸, 4-메틸-2-프로필헥실 및 이의 구조 이성질체가 있다.
C1-C9-알킬은 탄소 원자수가 1 내지 9개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐 및 이의 구조 이성질체가 있다.
C1-C4-알킬은 탄소 원자수가 1 내지 4개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸이 있다.
C1-C3-알킬은 탄소 원자수가 1 내지 3개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이 있다. 이의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필이 있다.
C11-C13-알킬은 탄소 원자수가 11 내지 13개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 운데실, 도데실, 트리데실 및 이의 구조 이성질체가 있다.
C10-C12-알킬은 탄소 원자수가 10 내지 12개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 데실, 2-프로필헵틸, 4-메틸-2-프로필헥실, 운데실, 도데실 및 이의 구조 이성질체가 있다. C10-C14-알킬은 탄소 원자수가 10 내지 14개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 상기 C10-C12-알킬에 대해 특정한 알킬 라디칼 이외에도, 트리데실 및 테트라데실 및 이의 구조 이성질체가 있다. C10-C16-알킬은 탄소 원자수가 10 내지 16개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이 있다. 이의 예에는 C10-C14-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼 이외에도, 펜타데실 및 헥사데실 및 이의 구조 이성질체가 있다. C10-C18-알킬은 탄소 원자수가 10 내지 18개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C10-C16-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼 이외에도, 헵타데실 및 옥타데실 및 이의 구조 이성질체가 있다. C10-C20-알킬은 탄소 원자수가 10 내지 20개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 이다. 이의 예에는 C10-C18-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼 이외에도 노나데실 및 아이코사닐 및 이의 구조 이성질체가 있다.
C9-C12-알킬은 탄소 원자수가 9 내지 12개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C10-C12-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼 이외에도, 노닐 및 이의 구조 이성질체가 있다. C9-C13-알킬은 탄소 원자수가 9 내지 13개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C9-C12-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼 이외에도, 트리데실 및 이의 구조 이성질체가 있다. C9-C14-알킬은 탄소 원자수가 9 내지 14개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C9-C13-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼 이외에도, 테트라데실 및 이의 구조 이성질체가 있다. C9-C15-알킬은 탄소 원자수가 9 내지 15개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C9-C14-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼 이외에도, 펜타데실 및 이의 구조 이성질체가 있다. C9-C16-알킬은 탄소 원자수가 9 내지 16개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C9-C15-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼이외에도, 헥사데실 및 이의 구조 이성질체가 있다. C9-C18-알킬은 탄소 원자수가 9 내지 18개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C9-C16-알킬에 대해 상기에서 특정한 알킬 라디칼이외에도, 헵타데실 및 옥타데실 및 이의 구조 이성질체가 있다. C9-C19-알킬은 탄소 원자수가 9 내지 19개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C9-C18-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼이외에도, 노나데실 및 이의 구조 이성질체가 있다. C9-C20-알킬은 탄소 원자수가 9 내지 20개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C9-C19-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼이외에도, 아이코실 및 이의 구조 이성질체가 있다.
C8-C12-알킬은 탄소 원자수가 8 내지 12개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C9-C12-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼이외에도, 옥틸, 2-에틸헥실 및 추가의 이의 구조 이성질체가 있다. C8-C14-알킬은 탄소 원자수가 8 내지 14개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C8-C12-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼이외에도, 트리데실, 테트라데실 및 이의 구조 이성질체가 있다. C8-C16-알킬은 탄소 원자수가 8 내지 16개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C8-C14-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼이외에도, 펜타데실, 헥사데실 및 이의 구조 이성질체가 있다. C8-C18-알킬은 탄소 원자수가 8 내지 18개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C8-C16-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼이외에도, 헵타데실 및 옥타데실 및 이의 구조 이성질체가 있다. C8-C20-알킬은 탄소 원자수가 8 내지 20개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C8-C18-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼이외에도, 노나데실, 아이코실 및 이의 구조 이성질체가 있다.
C7-C8-알킬은 탄소 원자수가 7 내지 8개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예는 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실 및 이의 구조 이성질체이다.
C6-C8-알킬은 탄소 원자수가 6 내지 8개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C7-C8-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼이외에도, 헥실 및 이의 구조 이성질체가 있다. C6-C12-알킬은 탄소 원자수가 6 내지 12개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C6-C8-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼이외에도, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 2-프로필헵틸, 4-메틸-2-프로필헥실, 운데실, 도데실 및 이의 구조 이성질체가 있다. C6-C14-알킬은 탄소 원자수가 6 내지 14개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C6-C12-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼이외에도, 트리데실, 테트라데실 및 이의 구조 이성질체가 있다. C6-C16-알킬은 탄소 원자수가 6 내지 16개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼 이다. 이의 예에는 C6-C14-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼이외에도,펜타데실, 헥사데실 및 이의 구조 이성질체가 있다. C6-C18-알킬은 탄소 원자수가 6 내지 18개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C6-C16-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼이외에도, 헵타데실, 옥타데실 및 이의 구조 이성질체가 있다. C6-C20-알킬은 탄소 원자수가 6 내지 20개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C6-C18-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼이외에도, 노나데실, 아이코실 및 이의 구조 이성질체가 있다.
C3-C19-알킬은 탄소 원자수가 3 내지 19개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C9-C19-알킬에 대해 상기 특정한 알킬 라디칼이외에도, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실 및 이의 구조 이성질체가 있다.
C4-C20-알킬은 탄소 원자수가 4 내지 20개인 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이다. 이의 예에는 C6-C20-알킬에 대해 특정한 알킬 라디칼이외에도, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸 및 이의 구조 이성질체가 있다.
분지형 C9-C20-알킬은 탄소 원자수가 9 내지 20개인 비선형 알킬 라디칼이다. 알킬 라디칼을 분자의 나머지 부분에 결합시키는 탄소 원자는 바람직하게 분지의 출발점이 아니다. 이의 예는 2-프로필헵트-1-일, 4-메틸-2-프로필헥스-1-일 및 다른 비선형 데실 이성질체, 비선형 운데실 이성질체, 비선형 도데실 이성질체, 비선형 트리데실 이성질체, 비선형 테트라데실 이성질체, 비선형 펜타데실 이성질체, 비선형 헥사데실 이성질체, 비선형 헵타데실 이성질체, 비선형 옥타데실 이성질체, 비선형 노나데실 이성질체 및 비선형 아이코실 이성질체가 있다.
분지형 C6-C20-알킬은 탄소 원자수가 6 내지 20개인 비선형 알킬 라디칼이다. 알킬 라디칼을 분자의 나머지 부분에 결합시키는 탄소는 바람직하게 분지의 출발점이 아니다. 이의 예로는 분지형 C9-C20-알킬에 대해 상기 특정한 라디칼을 비롯하여, 비선형 헥실 이성질체, 비선형 헵틸 이성질체 및 비선형 옥틸 이성질체, 예컨대 2-에틸헥실이 있다.
분지형 C4-C20-알킬은 탄소 원자수가 4 내지 20개인 비선형 알킬 라디칼이다. 이 알킬 라디칼을 분자의 나머지 부분에 결합시키는 탄소 원자는 바람직하게 분지의 출발점이 아니다. 이의 예에는 분지형 C6-C20-알킬에 대해 특정한 라디칼을 비롯하여, 비선형 펜틸 이성질체, 예컨대 네오펜틸 및 비선형 부틸 이성질체, 예컨대 이소부틸 및, 약간 바람직하게는 sec-부틸 및 tert-부틸이 있다.
C1-C4-알콕시는 산소를 통해 결합된 선형 또는 분지형 C1-C4-알킬 라디칼이다. 이의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시가 있다.
상기 알킬 라디칼은 비치환되거나 또는 단일 또는 다중치환될 수 있다. 적절한 치환기는, 예를 들어 OH, C1-C4-알콕시, NRaRb(Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬임) 또는 카르보닐(CORa)이다. 그러나, 이들은 바람직하게 비치환된다.
a) 본 발명에 따라서 사용되는 중합체
본 발명에 따라 사용되는 중합체 및 이들을 형성하는 단량체의 바람직한 구체예에 대해서 하기 언급하는 내용은 단독으로, 그리고 특히 상호 조합하여 적용된다. 하나의 중합체에 대해서만 특정하여 언급하지 않는다면, 이하 내용은 중합체 A 및 중합체 B에 모두 적용된다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 A 및 B에 있어서, R9, R13, R19 및 R21의 모든 라디칼의 평균 탄소 원자수는 8.5∼20, 구체적으로 9∼20, 바람직하게는 8.5∼18, 구체적으로 9∼18, 보다 바람직하게는 8.5∼16, 구체적으로 9∼16, 보다 특히 바람직하게는 8.5∼14, 구체적으로 9∼14, 보다 더욱 바람직하게는 8.5∼12, 특히 9∼12, 특별하게는 10∼12이다. i의 상이한 단량체 M3, j의 상이한 단량체 M4 및 k의 상이한 단량체 M5의 모든 R9, R13, R19 및 R21 라디칼의 평균 탄소 원자수는 하기 식에 따라 계산할 수 있다:
Figure 112009032926814-PCT00006
상기 식에서, a1, a2,... ai는 중합체에 존재하는 상이한 단량체 M3의 양적 비율(몰분율)이고;
b1, b2,...bi는 상응하는 단량체 M3의 R9 라디칼의 탄소 원자수이며;
c1, c2,...ci는 중합체에 존재하는 상이한 단량체 M4의 양적 비율(몰분율)이고;
d1, d2,...di는 상응하는 단량체 M4의 R13 라디칼의 탄소 원자수이며;
e1, e2,...ek는 중합체에 존재하는 상이한 단량체 M5의 양적 비율(몰비율)이고;
f1, f2,...fk는 상응하는 단량체 M5의 R19 라디칼의 탄소 원자수이며;
g1, g2,...gk는 상응하는 단량체 M5의 R21 라디칼의 탄소 원자수이고;
Figure 112009032926814-PCT00007
는 a1∼ai의 모든 몰분율의 합이고;
Figure 112009032926814-PCT00008
는 c1∼cj의 모든 몰분율의 합이며;
Figure 112009032926814-PCT00009
는 e1∼ek의 모든 몰분율의 합이다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체에 있어서, 단량체 M1, M2, M3, M4 및 M5는 하기의 몰비율(Mx/(M1+M2+M3+M4+M5))로 중합체에 존재할 수 있다:
M1: 바람직하게 0.60∼0.97;
M2: 바람직하게 0.02∼0.25;
M3: 바람직하게 0.01∼0.15
M4: 바람직하게 0∼0.10
M5: 바람직하게 0∼0.02.
본 발명에 따라 사용되는 중합체가 공중합된 형태로 단량체 M4 및 M5를 포함하지 않는 경우 몰비율은 다음과 같다:
M1: 바람직하게 0.60∼0.95, 보다 바람직하게 0.7∼0.93, 특히 0.8∼0.9;
M2: 바람직하게 0.04∼0.25, 보다 바람직하게 0.06∼0.2, 특히 0.08∼0.15;
M3: 바람직하게 0.01∼0.15, 보다 바람직하게 0.01∼0.1, 특히 0.02∼0.05.
본 발명에 따라 사용되는 중합체가 공중합된 형태로 단량체 M4를 포함하는 경우 몰비율은 다음과 같다:
M1: 바람직하게 0.60∼0.95, 보다 바람직하게 0.7∼0.93, 특히 0.8∼0.9;
M2: 바람직하게 0.04∼0.25, 보다 바람직하게 0.05∼0.2, 특히 0.08∼0.15;
M3: 바람직하게 0.008∼0.1, 보다 바람직하게 0.015∼0.08, 특히 0.015∼0.04;
M4: 바람직하게 0.002∼0.05, 보다 바람직하게 0.005∼0.02, 특히 0.005∼0.01.
본 발명에 따른 중합체가 공중합된 형태로 단량체 M5를 포함하는 경우 몰비율은 다음과 같다:
M1: 바람직하게 0.60∼0.95, 보다 바람직하게 0.7∼0.93, 특히 0.8∼0.9;
M2: 바람직하게 0.04∼0.25, 보다 바람직하게 0.05∼0.2, 특히 0.08∼0.15;
M3: 바람직하게 0.009∼0.13, 보다 바람직하게 0.015∼0.08, 특히 0.015∼0.04;
M5: 바람직하게 0.001∼0.02, 보다 바람직하게 0.005∼0.02, 특히 0.005∼0.01.
본 발명에 따라 사용하는 중합체가 공중합된 형태로 단량체 M4 및 단량체 M5 둘다를 포함하는 경우 몰비율은 다음과 같다:
M1: 바람직하게 0.60∼0.95, 보다 바람직하게 0.7∼0.93, 특히 0.8∼0.9;
M2: 바람직하게 0.04∼0.25, 보다 바람직하게 0.05∼0.2, 특히 0.08∼0.15;
M3: 바람직하게 0.008∼0.1, 보다 바람직하게 0.015∼0.08, 특히 0.015∼0.04;
M4: 바람직하게 0.001∼0.025, 보다 바람직하게 0.0025∼0.01, 특히 0.0025∼0.005;
M5: 바람직하게 0.001∼0.025, 보다 바람직하게 0.0025∼0.01, 특히 0.0025∼0.005.
M2는 바람직하게 M3 보다 높은 몰비율로 중합체에 존재한다. 공중합된 M2 대 공중합된 M3의 몰비는 바람직하게 2:1 이상, 예를 들어 2:1∼10:1, 또는 바람직하게 2:1∼8:1 또는 특히 2:1∼7:1, 보다 바람직하게 2.5:1 이상, 예를 들어 2.5:1∼10:1 또는 바람직하게 2.5:1∼8:1 또는 특히 2.5:1∼7:1, 특히 2.5:1∼6:1이다.
공중합체에 M5가 없는 경우, M3 대 M4의 몰비는 구체적으로 본 발명의 조건(모든 R9 및 R13 라디칼의 평균 탄소 원자수 = 8.5∼20)에 따른 R9 및 R13 라디칼의 쇄 길이에 의해 결정된다. 단량체 M4는 바람직하게 중합체 B에서 사용되고, 바람직하게는 중합체 B의 모든 R9 라디칼의 평균 탄소 원자수가 8.5 보다 작은 경우, 특히 9 보다 작은 경우에 특히 바람직하게 사용되어서; 단량체 M4는 바람직하게 R9 라디칼에서의 과도하게 적은 탄소 원자수의 균형 맞추는 역할을 한다. 따라서, 이 경우, M4가 공중합되는 양적 비율에 따라서, R13은 9 이상(즉, 9∼20)의 탄소 원자(즉, R14 = C8-C19-알킬)를 함유해야만 한다. 이러한 경우 M3 대 M4의 몰비는 바람직하게 1:1∼8:1, 보다 바람직하게 1.5:1∼6:1, 특히 1.5:1∼5:1이다.
중합체 B의 모든 R9 라디칼의 평균 탄소 원자수가 8.5 보다 작은 경우, 특히 9 보다 작은 경우, 단량체 M4에 부가적으로 또는 다르게는, 또한 단량체 M5가 탄소 원자의 균형을 맞추는 기능을 하는 것도 가능하다. 이러한 경우 M5가 중합되는 양적 비율에 따라서, R19 및 R21 라디칼의 모든 탄소 원자수의 평균 수는 본 발명의 조건을 만족하게 충분히 높아야만 한다는 것을 자체 증명하였다.
그러나, 이와 무관하게, M5는 바람직하게 중합체에 단지 소량으로만, 즉 2 몰% 이하, 보다 바람직하게 1 몰% 이하로 존재한다.
본 발명의 특정 구체예에서, 상기 중합체는 임의의 공중합된 M5를 포함하지 않는다.
단량체 M1은 바람직하게 말단 이중 결합을 갖는 모노알켄, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 이의 구조 이성질체 및 탄소 원자수가 최대 40개인 고급 단일포화된 동족체 등이다.
단량체 M1에서, R1은 바람직하게 H 또는 C1-C20-알킬, 보다 바람직하게 H 또는 C1-C10-알킬, 보다 더 바람직하게 H 또는 C1-C4-알킬이다. 구체적으로, R1은 H, 메틸 또는 에틸이다. 따라서, 단량체 M1은 특히 에틸렌, 프로필렌 또는 1-부텐이다. R1은 특히 H이고, 다시 말해 M1은 특히 에틸렌이다.
단량체 M2는 알케닐 에스테르, 예를 들어 불포화되거나 또는 바람직하게 포화될 수 있는 지방족 카르복실산의 비닐 또는 프로페닐 에스테르, 바람직하게 비닐 에스테르이다.
단량체 M2에서, R2, R3 및 R4 라디칼은 바람직하게 각각 H 또는 메틸이다. 보다 바람직하게, R2, R3 및 R4 라디칼 중 2개는 각각 H이고, 나머지 라디칼은 H 또는 메틸이다. 구체적으로, 모든 3종의 라디칼 R2, R3 및 R4 라디칼은 H이다.
포화되거나 또는 불포화될 수 있는 지방족 카르복실산의 알케닐 에스테르, 특히 비닐 또는 프로페닐 에스테르의 예에는 지방족 C2-C20-카르복실산, 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 네오펜탄산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 2-에틸헥산산, Versatic™ 산, 특히 네오노난산 및 네오데칸산(예를 들어, VeoVa™ = 베르사트산의 비닐 에스테르), 카프르산, 네오운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산 및 아라크산의 비닐 또는 ㅍ프로페닐 에스테르가 있다. 바람직하게는 언급한 카르복실산의 비닐 에스테르이다.
R5는 바람직하게 C1-C9-알킬이다. 따라서, 바람직한 단량체 M2는 포화된 지방족 C2-C10-카르복실산 예컨대 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 네오펜탄산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 2-에틸헥산산, Versatic™ 산, 특히 네오노난산 및 네오데칸산(e.g. VeoVa™ = 베르사트산의 비닐 에스테르) 및 카프르산의 알케닐 에스테르, 구체적으로 프로페닐, 특히 비닐 에스테르이다.
보다 바람직하게, R5는 C1-C3-알킬이다. 따라서, 바람직한 단량체 M2는 포화된 지방족 C2-C4-카르복실산의 알케닐 에스테르, 구체적으로 프로페닐, 특히 비닐 에스테르, 예컨대 아세트산, 프로피온산 및 부티르산이다. 보다 바람직하게, R5는 에틸 또는 메틸, 특히 메틸이다. 따라서, 보다 바람직한 단량체 M2는 아세트산 또는 프로피온산, 특히 아세트산의 알케닐 에스테르, 구체적으로 프로페닐, 특히 비닐 에스테르이다.
단량체 M2는 보다 바람직하게 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트, 특히 비닐 아세테이트이다.
단량체 M3에서, R6, R7 및 R8 라디칼은 바람직하게 H 또는 메틸이다. 보다 바람직하게, R6, R7 및 R8 라디칼 중 2개는 각각 H이고, 나머지 라디칼은 H 또는 메틸이다. 구체적으로, 모든 3 라디칼 R6, R7 및 R8은 H이다.
따라서, 단량체 M3은 바람직하게 아크릴산(R6, R7 및 R8 = H), 메타크릴산(R6, R7　=　H; R8 = 메틸), 크로톤산(R7, R8 = H; R6 = 메틸) 및 이소크로톤산(R6, R8 = H; R7 = 메틸), 보다 바람직하게 아크릴산 및 메타크릴산 및 특히 아크릴산에서 선택된 α,β-불포화 카르복실산의 에스테르이다.
중합체 B에서 이러한 바람직한 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 M3은 다음의 것들을 포함한다:
R9가 C4-C20-알킬인 제1 단량체 M3: C4-C20-알카놀의 아크릴산 에스테르 예컨대 n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, 네오펜틸 아크릴레이트, 이소펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥스-1-일 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 2-프로필헵트-1-일 아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥스-1-일 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 미리스틸 아크릴레이트, 팔미틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 노나데실 아크릴레이트 및 아이코실 아크릴레이트; 및 또한 상응하는 메타크릴산, 크로톤산 및 이소크로톤산 에스테르, 바람직하게는 아크릴레이트(아크릴산 에스테르).
R9가 C9-C20-알킬인 제2 및 각 추가의 단량체 M3: C9-C20-알카놀의 아크릴산 에스테르, 예컨대 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 2-프로필헵트-1-일 아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필헥스-1-일 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 미리스틸 아크릴레이트, 팔미틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 노나데실 아크릴레이트 및 아이코실 아크릴레이트; 및 또한 ㅅ상응하는 메타크릴산, 크로톤산 및 이소크로톤산 에스테르, 바람직하게는 아크릴레이트(아크릴산 에스테르).
중합체 A에서 이러한 바람직한 α,β-불포화 카르복실산 에스테르 M3의 예에는 다음의 것들이 포함된다:
R9가 분지형 C9-C20-알킬인 단량체 M3: 분지형 C9-C20-알카놀의 아크릴산 에스테르, 예컨대 비선형 노닐 이성질체의 아크릴산 에스테르, 비선형 데카놀의 아크릴산 에스테르, 예컨대 2-프로필헵트-1-일 아크릴레이트 및 4-메틸-2-프로필헥스-1-일 아크릴레이트, 비선형 운데카놀의 아크릴산 에스테르, 비선형 도데카놀의 아크릴산 에스테르, 비선형 트리데카놀의 아크릴산 에스테르, 비선형 테트라데카놀의 아크릴산 에스테르, 비선형 펜타데카놀의 아크릴산 에스테르, 비선형 헥사데카놀의 아크릴산 에스테르, 비선형 헵타데카놀의 아크릴산 에스테르, 비선형 옥타데카놀의 아크릴산 에스테르, 비선형 노나데카놀의 아크릴산 에스테르 및 비선형 아이코사놀의 아크릴산 에스테르; 및 또한 상응하는 메타크릴산, 크로톤산 및 이소크로톤산 에스테르, 바람직하게는 아크릴레이트(아크릴산 에스테르).
중합체 B의 제1 단량체 M3에서, R9는 C4-C20-알킬, 바람직하게 C6-C20-알킬, 예를 들어 C6-C18-알킬, 또는 바람직하게 C6-C16-알킬 또는 보다 바람직하게 C6-C14-알킬 또는 특히 C6-C12-알킬, 및 보다 바람직하게는 C8-C20-알킬, 예를 들어, C8-C18-알킬 또는 바람직하게 C8-C16-알킬 또는 보다 바람직하게 C8-C14-알킬 또는 특히 C8-C12-알킬이다. R9는 특히 C8-C12-알킬이다.
중합체 B의 제2 단량체 및 각각의 추가 단량체 M3에서 R9는 C9-C20-알킬, 예를 들어 C9-C18-알킬 또는 바람직하게 C9-C16-알킬 또는 보다 바람직하게 C9-C14-알킬 또는 구체적으로 C9-C12-알킬이고; 보다 바람직하게 C10-C20-알킬, 예를 들어 C10-C18-알킬 또는 바람직하게 C10-C16-알킬, 보다 바람직하게 C10-C14-알킬 또는 구체적으로 C10-C12-알킬이다. R9는 특히 C10-C12-알킬이다.
중합체　B는 공중합된 형태의 2 이상의 상이한 단량체 M3을 포함한다. 이러한 경우에서, 제1 단량체 M3의 R9는 C6-C20-알킬이고, 제2 및 각각 추가의 단량체 M3에서 R9는 C9-C20-알킬이다. 상이한 단량체 M3은 바람직하게 R9 라디칼이 다르고 가능하게는 또한 R6, R7 및 R8 라디칼이 다르다. 그러나, 보다 바람직하게, 단량체 M3은 독점적으로 R9 라디칼이 다르다. 상이한 R9 라디칼은 탄소 원자수 및/또는 이의 성분이 다를 수 있다. 구체적으로, 모든 단량체 M3은 상이한 알콜 R9OH로부터 공식적으로 유도된 아크릴산 에스테르(즉, R6, R7 및 R8은 각각 H임)이다.
중합체 B의 바람직한 단량체 M3에서, 모든 R9 라디칼의 평균 탄소 원자수가 8.5∼20, 예를 들어 8.5∼18 또는 8.5∼16 또는 8.5∼14 또는 8.5∼12, 및 바람직하게 9∼20, 예를 들어 9∼18 또는 9∼16 또는 9∼14 또는 9∼12개인 상기 조건을 적용한다.
보다 바람직하게, 중합체 B의 하나 이상의 단량체 M3에 있어서, R9 라디칼은 분지형 알킬이다. 특정 구체예에서, 분지형 알킬 R9 라디칼을 갖는 공중합된 단량체 M3 대 선형 알킬 R9 라디칼을 갖는 공중합된 단량체 M3의 몰비는 1:5∼1:0이다.
구체적으로, 바람직한 중합체 B의 구체예에서, 단량체 M3 중 하나에서의 R9는 2-프로필헵틸이다. 보다 바람직하게, 이 하나의 단량체 M3은 2-프로필헵틸 아크릴레이트이다.
중합체 B의 추가의 바람직한 구체예에서, 모든 공중합된 단량체 M3의 R9 라디칼은 C9-C20-알킬, 구체적으로 C10-C20-알킬, 바람직하게 C9-C18-알킬, 구체적으로 C10-C18-알킬, 보다 바람직하게 C9-C16-알킬, 구체적으로 C10-C16-알킬, 보다 더 바람직하게 C9-C14-알킬, 구체적으로 C10-C14-알킬, 특히 C9-C12-알킬, 구체적으로 C10-C12-알킬이다. 바람직하게, 이들 단량체 M3 중 하나에서의, R9는 2-프로필헵틸이다. 보다 바람직하게, 이 하나의 단량체 M3은 2-프로필헵틸 아크릴레이트이다. 바람직하게, 제2 단량체 M3에서, R9 라디칼은 2-프로필헵틸, 특히 4-메틸-2-프로필헥실이외의 데실 이성질체이다. 이 경우에서, R9로서 2-프로필헵틸을 포함하는 단량체 M3은 바람직하게 R9로서 다른 데실 이성질체를 포함하는 단량체 M3 보다 높은 몰 비율로 공중합된다. 2-프로필헵틸 에스테르 대 다른 데실 이성질체 에스테르의 몰 비율은 20:1∼1.5:1, 보다 바람직하게 10:1∼4:1이다. 제2 단량체 M3은 바람직하게 데실 아크릴레이트, 특히 4-메틸-2-프로필헥실 아크릴레이트이다.
중합체 B의 다른 바람직한 구체예에서, 단량체 M3 중 하나의 R9 라디칼은 C6-C8-알킬, 바람직하게 C7-C8-알킬, 특히 C8-알킬, 구체적으로는 2-에틸헥실인 반면, 나머지 단량체 M3의 R9는 C9-C20-알킬, 구체적으로 C10-C20-알킬, 바람직하게 C9-C18-알킬, 구체적으로 C10-C18-알킬, 보다 바람직하게 C9-C16-알킬, 구체적으로 C10-C16-알킬, 보다 더 바람직하게 C9-C14-알킬, 구체적으로 C10-C14-알킬, 특히 C9-C12-알킬, 구체적으로 C10-C12-알킬이다. 구체적으로, 이들 추가 단량체 M3의 R9는 2-프로필헵틸, 4-메틸-2-프로필헥실, 라우릴 및/또는 미리스틸이다. 보다 바람직하게, 모든 단량체 M3은 아크릴레이트이다.
중합체 B의 추가의 다른 바람직한 구체예에서, 후자는 화학식 M3.1 및 M3.2의 2개의 단량체 M3 및 적절하다면 화학식 M3.3의 하나 이상의 추가 단량체 M3을 포함한다.
[화학식 M3.1]
Figure 112009032926814-PCT00010
[화학식 M3.2]
Figure 112009032926814-PCT00011
[화학식 M3.3]
Figure 112009032926814-PCT00012
상기 식에서, 각각의 R6, 각각의 R7 및 각각의 R8은 독립적으로 상기에서 특정한 일반 정의 또는 바람직한 정의를 가지며;
R9 .1은 C6-C20-알킬이고;
R9 .2는 C9-C20-알킬이며;
각각의 R9 .3은 독립적으로 C9-C20-알킬이고;
단, R9 .1, R9 .2 및 R9 .3 라디칼의 평균 탄소 원자수는 9∼20이고, R9 .1, R9 .2 및 R9 .3은 상이한 것을 조건으로 한다.
이 구체예의 특히 바람직한 양태에 있어서, R9 .1, R9 .2 및 R9 .3 라디칼은 모두 C9-C20-알킬, 구체적으로 C10-C20-알킬, 바람직하게 C9-C18-알킬, 구체적으로 C10-C18-알킬, 보다 바람직하게 C9-C16-알킬, 구체적으로 C10-C16-알킬, 보다 더 바람직하게 C9-C14-알킬, 구체적으로 C10-C14-알킬, 특히 C9-C12-알킬, 구체적으로 C10-C12-알킬이다. R9 .1 라디칼은 바람직하게 2-프로필헵틸이다. 바람직하게, R9 .2는 2-프로필헵틸이외의 데실 이성질체, 특히 4-메틸-2-프로필헥실이다. M3.1은 바람직하게 M3.2 보다 높은 몰 비율로 공중합된다. M3.1 대 M3.2의 몰비율은 바람직하게 20:1∼1.5:1, 보다 바람직하게 10:1∼4:1이다. 단량체 M3.1, M3.2 및 M3.3은 바람직하게 아크릴레이트(즉, R6, R7, R8 = H)이다.
이 구체예의 다른 바람직한 양태에서, R9 .1 라디칼은 C6-C8-알킬, 바람직하게 C7-C8-알킬, 특히 C8-알킬, 구체적으로 2-에틸헥실인 반면, 나머지 단량체 M3.2 및 M3.3의 R9.2 및 R9 .3 라디칼은 각각 C9-C20-알킬, 구체적으로 C10-C20-알킬, 바람직하게 C9-C18-알킬, 구체적으로 C10-C18-알킬, 보다 바람직하게 C9-C16-알킬, 구체적으로 C10-C16-알킬, 보다 더 바람직하게 C9-C14-알킬, 특히 C10-C14-알킬이다. 구체적으로, R9 .2는 2-프로필헵틸이고 R9 .3은 다른 데실 이성질체, 특히 4-메틸-2-프로필헥실이거나, 또는 R9 .2는 라우릴이고, R9 .3은 미리스틸이다. 단량체 M3.1, M3.2 및 M3.3은 바람직하게 아크릴레이트(즉, R6, R7, R8 = H)이다.
특정 구체예에서, 상기 중합체는 하나 이상의 단량체 M3.3 및 더욱 구체적으로는 공중합된 형태로 하나의 단량체 M3.3을 포함한다.
상기 중합체 B의 단량체 M3 중 모든 R9 라디칼의 평균 탄소 원자수가 8.5∼20 및 바람직하게 9∼20인 경우에서, 중합체　B는 임의의 공중합체된 단량체 M4 및 M5을 포함할 필요가 없다.
중합체 A의 단량체 M3의 R9는 분지형 C9-C20-알킬, 예를 들어 분지형 C9-C18-알킬 또는 바람직하게 분지형 C9-C16-알킬 또는 보다 바람직하게 분지형 C9-C14-알킬 또는 구체적으로 분지형 C9-C12-알킬이고; 보다 바람직하게 분지형 C10-C20-알킬, 예를 들어, 분지형 C10-C18-알킬 또는 바람직하게 분지형 C10-C16-알킬 또는 보다 바람직하게 분지형 C10-C14-알킬, 특히 분지형 C10-C12-알킬이다. R9는 특히 분지형 C10-C12-알킬, 보다 더 특히는 C10-알킬이다.
중합체　A가 하나 이상의 단량체 M3을 포함하는 경우, 상이한 단량체 M3들은 R9 라디칼 및/또는 R6, R7 및 R8 라디칼이 다르다. 이들은 바람직하게 R9 라디칼 및 적절하게는 또한 R6, R7 및 R8 라디칼이 다르다. 그러나, 보다 바람직하게, 상이한 단량체 M3은 오직 R9 라디칼만이 다르다. 상이한 R9 라디칼은 탄소 원자의 수 및/또는 이의 성분이 다를 수 있다. 구체적으로, 모든 단량체 M3은 상이한 알콜 R9OH에서 유도된 아크릴산 에스테르(즉, R6, R7 및 R8은 각각 H임)이다.
하지만, 중합체　A는 바람직하게 하나의 단량체 M3 만을 포함한다.
구체적으로, 중합체 A의 단량체 M3 중 R9는 2-프로필헵틸이다.
구체적으로, 중합체 A의 단량체 M3은 2-프로필헵틸 아크릴레이트이다.
중합체 A의 특정 구체예에서, 임의의 공중합체된 단량체 M4 및 M5를 포함하지 않는다.
단량체 M4는, 단량체 M2와 유사하게 역시 알케닐 에스테르, 예를 들어 불포화되거나 바람직하게는 포화된 지방족 카르복실산의 비닐 또는 프로페닐 에스테르, 바람직하게는 비닐 에스테르이다.
단량체 M4에서, R10, R11 및 R12 라디칼은 바람직하게 각각 H 또는 메틸이다. 보다 바람직하게, R10, R11 및 R12 라디칼 중 2개는 각각 H이고 다른 라디칼은 H 또는 메틸이다. 구체적으로, 모든 3개의 라디칼 R10, R11 및 R12 라디칼은 H이다.
불포화되거나 또는 포화될 수 있는 지방족 카르복실산의 알케닐 에스테르, 특히 비닐 또는 프로페닐 에스테르는 지방족 C4-C20-카르복실산 예컨대 부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 네오펜탄산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 펠라르곤산, Versatic™ 산, 특히 네오노난산 및 네오데칸산(e.g. VeoVa™ = 베르사트산의 비닐 에스테르), 카프르산, 운데칸산, 네오운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데칸산 및 아라크산의 비닐 또는 프로페닐 에스테르이다. 바람직하게는 언급한 카르복실산의 비닐 에스테르이다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체에 있어서, R5 및 R14가 다르다는 조건을 적용한다. 이러한 상이함은 알킬 R5 및 R14 라디칼의 탄소 원자수 및/또는 이의 구성의 차이에 의할 수 있다. R5 및 R14는 바람직하게 적어도 이의 탄소 원자수가 다르다. R14는 바람직하게 R5 보다 장쇄이다. 보다 바람직하게, R14는 R5 보다 5개 이상의 탄소 원자, 보다 바람직하게 8개 이상의 탄소 원자, 특히 10개 이상의 탄소 원자를 포함한다.
R14는 바람직하게 C9-C15-알킬이다. 따라서, 바람직한 단량체 M4는 포화된 지방족 C10-C16-카르복실산 예컨대 카프르산, 운데칸산, 네오운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산 및 팔미트산의 알케닐 에스테르, 구체적으로 프로페닐, 특히 비닐 에스테르이다. 보다 바람직하게, R14는 C9-C13-알킬이다. 따라서, 바람직한 단량체 M4는 포화된 지방족 C10-C14-카르복실산 예컨대 카프르산, 운데칸산, 네오운데칸산, 라우르산, 트리데칸산 및 미리스트산의 알케닐 에스테르, 구체적으로 프로페닐, 특히 비닐 에스테르이다. 보다 바람직하게, R14는 C11-C13-알킬, 특히 C11-알킬 또는 C13-알킬이다. 따라서, 바람직한 단량체 M4는 포화된 C12-C14-카르복실산 예컨대 라우르산, 트리데칸산 및 미리스트산, 특히 라우르산 및 미리스트산의 알케닐 에스테르, 구체적으로 프로페닐, 특히 비닐 에스테르이다.
구체적으로, M4는 비닐 라우레이트 또는 비닐 미리스테이트, 보다 구체적으로는 비닐 라우레이트이다.
단량체 M5는 에틸렌계 불포화된 지방족 1,2-디카르복실산(R17 및 R20은 함께 -O- 기를 형성함)의 산 무수물, 에틸렌계 불포화된 지방족 1,2-디카르복실산(R19 및 R21 = H)의 산 무수물, C1-C20-알콜의 에틸렌계 불포화된 지방족 1,2-디카르복실산의 모노에스테르(R19 또는 R21 = H이고 다른 라디칼은 C1-C20-알킬임) 또는 C1-C20-알콜의 에틸렌계 불포화된 지방족 1,2-디카르복실산의 디에스테르(R19 및 R21 = C1-C20-알킬)이다.
바람직하게, R15 및 R16 또는 R18은 H이다. 따라서, M5는 바람직하게 C1-C20-알콜의 말레산 무수물, 말레산, 푸마르산, 말레산 모노 또는 디에스테르 또는 푸마르산 모노 또는 디에스테르이다.
푸마르산 및 말레산 모노 및 디에스테르의 예에는 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노이소프로필, 모노-n-부틸, 모노-sec-부틸, 모노이소부틸, 모노-tert-부틸, 모노펜틸, 모노헥실, 모노헵틸, 모노옥틸, 모노-2-에틸헥실, 모노노닐, 모노데실, 모노-2-프로필헵틸, 모노-4-메틸-2-프로필헥실, 모노운데실, 모노도데실, 모노트리데실, 모노테트라데실, 모노펜타데실, 모노헥사데실, 모노헵타데실, 모노옥타데실, 모노노나데실, 모노아이코실 푸마레이트 및 말레에이트, 및 또한 상응하는 알콜의 대칭성 및 혼합 푸마르산 및 말레산 디에스테르이다.
본 발명의 구체예에서, 중합체　B는 공중합된 형태로 하나 이상의 단량체 M4를 포함한다. 이 경우에서, R14는 바람직하게 C9-C19-알킬이다. 보다 더 바람직한 단량체 M4에 대해서 상기 언급한 사항을 참조한다. 이 경우, 중합체 B의 하나 이상의 단량체 M3 중 R9는 바람직하게 C6-C16-알킬, 보다 바람직하게 C6-C14-알킬, 보다 바람직하게 C6-C12-알킬, 보다 더 바람직하게 C6-C10-알킬, 특히 C6-C8-알킬, 구체적으로 C8-알킬, 보다 구체적으로는 2-에틸헥실이다.
특히 바람직하게 사용되는 중합체　A 및 B는 에틸렌/비닐 아세테이트/2-프로필헵틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/2-프로필헵틸 아크릴레이트/4-메틸-2-프로필헥실 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/2-프로필헵틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/2-프로필헵틸 아크릴레이트/4-메틸-2-프로필헥실 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/라우릴 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/라우릴 아크릴레이트/미리스틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/비닐 라우레이트 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/2-프로필헵틸 아크릴레이트/4-메틸-2-프로필헥실 아크릴레이트/라우릴 아크릴레이트/미리스틸 아크릴레이트 공중합체로부터 선택된다. 이들 중에서, 특히 바람직한 것은 4급 공중합체로서, 상이한 4개의 단량체로 본질적으로 형성된 것들이다. 이들 중 보다 더욱 바람직한 것은 공중합된 2-프로필헵틸 아크릴레이트를 포함하는 4급 공중합체이다.
본 발명에서 따라 사용되는 중합체는 바람직하게 수평균 분자량 Mn이 약 1000∼20000, 보다 바람직하게 1000∼10000, 특히 1500∼6000, 구체적으로 2000∼4000　g/mol이다.
상기 중합체는 바람직하게 중량 평균 분자량 Mw가 1500∼30000, 보다 바람직하게 2000∼20000, 특히 3000∼15000, 구체적으로 4000∼14000이고/이거나, Mw/Mn 비율이 1.5∼5.0, 바람직하게 1.8∼4.0, 특히 1.9∼3.5이다.
본 발명에서 제공하는 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량 Mw 및 Mn 및 이의 비율 PDI(PDI = Mw/Mn)에 대한 구체적인 설명은 겔 투과 크로마토그래피(폴리이소부텐 기준)를 통해 측정한 값을 기준으로 한다.
이들 중합체의 점도(Ubbelohde DIN 51562에 따라 측정)는 각 경우 120℃의 온도에서 약 5∼25　000　mm2/s, 바람직하게 약 10∼1000　mm2/s, 특히 약 50∼700　mm2/s이다.
b) 본 발명의 중합체
본 발명은 또한 상기 정의한 바와 같은 중합체　A 및 B에 관한 것이다. 적절하고 바람직한 단량체 M1, M2, M3, M4 및 M5에 대한 상기 내용 및 중합체의 적절하고 바람직한 조성에 대한 언급은 여기서도 적용된다. 본 발명의 중합체는 그라프트 공중합체가 아니다. 본 발명의 중합체는 특히 중합체 B이다. 다르게, 본 발명의 중합체는 특히 M3이 바람직하게 2-프로필헵틸 아크릴레이트인 중합체 A이다.
본 발명에 따라 사용하는 중합체 및 본 발명의 중합체는 바람직하게 상기 정의한 단량체 M1, M2, M3, 적절하다면 M4 및 적절하게는 M5로 본질적으로 형성된다. "본질적으로"는 중합체가 중합체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 바람직하게 3 중량% 이하, 보다 바람직하게 2 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하로 M1, M2, M3, M4 및 M5와는 상이한 성분을 포함한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 제조 결과, 조절제(사슬 종결제)로서 사용되는 성분이 소량 존재하는 것이 가능할 수 있다.
c) 중합체의 제조
본 발명의 중합체 또는 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 불포화된 화합물의 직접 자유-라디칼 고압 공중합을 위한 공지의 방법, 바람직하게는 종래 공지된 방법(cf., 예를 들어 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 5th Edition, under: Waxes, Vol. A 28, p. 146 ff., VCH Weinheim, Basle, Cambridge, New　York, Tokyo, 1996]; 및 또한 EP-A-157106, EP-A-244855, EP-A-0007590, US 6,300,430, US 3,627,838, DE-A-2515805, DE-A-3141507 참조)으로 제조한다.
상기 중합체는 바람직하게 교반형 고압 오토클래이브, 보다 바람직하게는 고압 관형 반응기 또는 이 둘의 조합물에서 제조한다. 오토클래이브에서, 길이/직경 비는 주로 2:1∼30:1, 바람직하게 5:1∼20:1의 범위 내에서 다양하다. 관형 반응기는 주로 길이/직경 비가 >　1000, 바람직하게 5000∼30000이다.
중합을 위해 적절한 압력 조건은 1000∼3000　bar, 바람직하게 1500∼2000 bar이다. 반응 온도는 예를 들어, 120∼320℃, 바람직하게는 140∼280℃, 보다 바람직하게는 140∼250℃의 범위이다.
공중합체의 분자량을 조정하기 위해 사용되는 조절제는 예를 들어, 하기 화학식 I의 지방족 케톤 또는 지방족 알데히드 또는 이의 혼합물이다:
[화학식 I]
Figure 112009032926814-PCT00013
상기 구조에서, Ra 및 Rb 라디칼은 같거나 다르고, 다음에서 선택된다:
- 수소;
- C1-C6-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥실, sec-헥실; 보다 바람직하게 C1-C4-알킬 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸;
- C3-C12-시클로알킬 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐, 시클로데실, 시클로운데실 및 시클로도데실; 바람직하게는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸.
Ra 및 Rb 라디칼은 또한 상호 공유 결합하여 4원∼13원 고리를 형성할 수 있다. 예를 들어, Ra 및 Rb는 함께 하기의 알킬렌 기를 형성할 수 있다: -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)- 또는 -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-.
조절제로서 프로피온알데히드 또는 에틸메틸케톤을 사용하는 것이 특히 매우 바람직하다.
매우 적절한 추가의 조절제는 미분지형 지방족 탄화수소, 예를 들어 프로판, 또는 3차 수소 원자를 갖는 분지형 지방족 탄화수소, 예를 들어 이소부탄, 이소펜탄, 이소옥탄 또는 이소도데칸(2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄)이다. 부가적으로 사용되는 추가의 조절제는 고급올레핀, 예를 들어 프로필렌일 수 있다.
수소 단독 또는 수소와 상기 조절제의 혼합물이 또한 바람직하다.
사용되는 조절제의 양은 고압 중합법에 통상적인 양에 상응한다.
자유 라디칼 중합을 위해 사용되는 출발제는 통상의 자유 라디칼 개시제, 예를 들어, 유기 과산화물, 산소 또는 아조 화합물이다. 다수의 자유 라디칼 개시제의 혼합물도 적절하다. 사용되는 자유 라디칼 개시제는 예를 들어, 하기의 시판되는 물질에서 선택된 하나 이상의 과산화물일 수 있다:
- 디데카노일 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 과산화물, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸이소부티레이트, 이성질체 혼합물로서 1,4-디(tert-부틸퍼옥시카르보)시클로헥산, tert-부틸 퍼이소노나노에이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 메틸이소부틸케톤 과산화물, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트 또는 tert-아밀 퍼옥시피발레이트;
- tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-아밀 과산화물, 디쿠밀 과산화물, 이성질성 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산, tert-부틸 쿠밀 과산화물, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인, 디-tert-부틸 과산화물, 1,3-디이소프로필 모노히드로과산화물, 쿠멘 히드로과산화물 또는 tert-부틸 히드로과산화물; 또는
- 예를 들어, EP-A-0 813 550에 공지된 이량체 또는 삼량체 케톤 과산화물.
특히 적절한 과산화물은 디-tert-부틸 과산화물, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시이소노나노에이트 또는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 또는 이의 혼합물이다. 아조 화합물의 예는 아조비스이소부티로니트릴 "AIBN"이다. 자유 라디칼 개시제는 중합에 통상적인 양으로 계량한다.
바람직한 방법에서, 본 발명의 중합체는 약 120∼160℃, 예를 들어 140℃의 온도 범위에서, 조절제 존재하에, 단량체 M1, M2, M3, 적절하다면 M4 및 적절하다면 M5를 개별적으로 또는 혼합하여, 바람직하게는 연속적으로, 압력을 약 1500∼2000　bar, 예를 들어 1700　bar로 유지시킨 관형 반응기를 통해 통과시켜 제조한다. 대체로 적절한 용매, 예를 들어 이소도데칸에 용해된 개시제를 연속 첨가하는 결과로, 반응기의 온도는 목적하는 반응 온도, 예를 들어 최대값으로서 200∼250℃로 유지된다. 유출물에 존재하는 중합체는 통상의 방식으로 단리하거나 또는 미회수 반응물과 함께 반응기로 재순환된다.
이 방법의 별법도 물론 가능하고 허용불가한 영향없이 당업자가 수행할 수 있다. 예를 들어, 공단량체 및 조절제를 혼합 반응물에 개별 개량하여 넣을 수 있고, 반응 온도는 몇몇 예로서, 과정 중에 다양할 수 있다.
상기 중합체는 본질적으로 무작위 분포로 단량체 M1, M2, M3, 적절하다면 M4 및 적절하다면 M5를 포함한다. 그러나, 주어진 조건 하에서 상이한 중합률로 인하여, 개별 단량체의 선택에 따라서 구배 공중합체도 형성될 수 있다. 예를 들어, 아크릴레이트는 빈번하게 상기 언급한 반응 조건하에서 비닐 아세테이트보다 빠르게 중합되어 예를 들어, 주쇄를 따라 아크릴레이트 농도는 감소되는 반면, 쇄에 걸쳐 본질적으로 균일하게 비닐 아세테이트 및 에틸렌이 분포된 중합체가 생성된다.
d) 연료유 조성물
상기 중합체는 바람직하게 냉간 유동성 개선제로서 사용된다. 구체적으로, 이들은 이들이 첨가된 연료유의 CFPP 값, CP 값 및/또는 PP 값을 낮추는 기능을 한다.
상기 언급한 중합체를 첨가된 연료유 또는 윤활제에서 냉간 유동성 개선제로서 작용하기에 충분한 양으로 단독으로 사용하거나 또는 통상의 냉간 유동성 개선제와 조합하여 사용한다.
본 발명에 따라서, 연료유는 바람직하게 연료를 의미하는 것으로 이해한다. 적절한 연료는 가솔린 연료, 특히 중간 유분, 예컨대 해상 디젤 연료, 난방유 또는 케로센을 포함하는 디젤 연료이고, 특히 바람직하게는 디젤 연료 및 난방유이다.
난방유는 예를 들어, 저황 또는 황풍부 미네랄유 라피네이트 또는 그외 바람직하게 비등점이 150∼400℃인 무연탄 또는 갈탄 증류물이다. 난방유는 바람직하게 황 함량이 1 중량% 이하, 바람직하게 0.1 중량% 이하인 것이다. 난방유의 예는 특히 가정용 기름 보일러용 난방유 또는 EL 난방유를 포함한다. 이러한 난방유를 위해 요구되는 품질은 예를 들어 DIN 51-603-1에 언급되어 있다(또한, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A12, p. 617 ff.]을 참조하며, 이를 참조하여 포함시킨다).
디젤 연료는 예를 들어, 미네랄유 라피네이트로서 대체로 비등 범위가 100∼400℃인 것이다. 이들은 일반적으로 최대 360℃ 또는 그 이상의 95% 포인트를 갖는 증류물이다. 그러나, 또한 예를 들어, 그러나, 이들은 또한, 예를 들어 345℃를 넘지 않는 95% 포인트이고 황 함량이 0.005 중량%를 넘지않거나, 또는 285℃의 95% 포인트와 함함량이 0.001 중량%를 넘지 않는 것을 특징으로 하는 "초저황 디젤" 또는 "시티 디젤"일 수 있다.
사용되는 연료유는 또한 황 함량이 4 중량% 이하인 해상 디젤 연료("선박 디젤")일 수 있다.
정유에 의해 얻을 수 있는 디젤 연료이외에도, 석탄 가스화("액화 석탄"(CTL) 연료), 가스 액화("액화 가스"(GTL) 연료) 또는 생물량의 액화("액화 생물량"(BTL) 연료)를 통해 얻을 수 있는 것이 적절하다. BTL 연료는 또한 재생가능 연료에 속한다.
또한 재생가능 연료 예컨대 순수 식물성유, 톨유 지방산, 바이오디젤, 바이오에탄올 또는 BTL 연료, 이의 혼합물 또는 상기 언급한 디젤 연료 또는 가솔린 연료와 재생가능 연료의 혼합물이 적합하다.
바이오디젤은 대체로 식물성유(또는 다른 동물성 지방)의 저급 알킬 에스테르, 즉 이의 C1-C4-알킬 에스테르, 특히 이의 에틸 또는 메틸 에스테르, 구체적으로 이의 메틸 에스테르를 의미하는 것으로 이해한다. 바이오디젤은 또한 (FAME = 지방산 메틸 에스테르)라고도하며, 채유 메틸 에스테르(RME)가 가장 잘 알려진 FAME 연료 중 하나이다. 바이오디젤은 그 자체로 또는 미네랄 디젤 연료와의 혼합물 등으로 사용된다.
FAME와 달리, 순수 식물성유는 식물(보다 구체적으로는 이의 유성 열매)에서 천연적으로 생기는 비트랜스에스테르화된 지방산 에스테르이다. 이들은 식물(보다 구체적으로; 유성 열매)에서 발생된 에스테르 형태, 즉 일반적으로 트리글리세리드로 존재한다. 대체로, 실제로 모든 식물성유가 적절하지만, 채유, 대두유 및 팜유가 가장 광범위하다.
바이오에탄올은 전분 및 당함유 식물(사탕수수, 곡류 등)을 발효시켜 산업적 규모로 생산되고 그 자체로 또는 가솔린 연료(벤진)와의 혼합물로 사용된다.
바이오디젤 및 바이오에탄올의 생산과는 달리, BTL의 생산은 열매의 에너지뿐만 아니라 전체 식물의 에너지도 이용한다. 실제로 임의의 생물량, 예를 들어 나무 조각, 폐목재 및 박화 나무, 곡류, 짚 등을 이용가능하다.
본 발명의 특정 구체예에서, 본 발명에 따라 첨가되어지는 연료유는 중질류 총 중량을 기준으로, GTL 연료, BTL 연료, FAME 및/또는 순수 식물성유, 바람직하게 GTL 연료, BTL 연료 및/또는 FAME를 1∼100 중량%, 바람직하게 5∼100 중량%, 보다 바람직하게 5∼50 중량%, 특히 5∼20 중량% 포함하는 중질류이다,
특히 바람직하게는 황 함량이 0.05 중량% 보다 낮고, 바람직하게는 0.02 중량% 보다 낮으며, 특히 0.005 중량% 보다 낮고, 구체적으로 0.001 중량% 보다 낮은 저황 함량의 디젤 연료에 첨가하기 위해서, 또는 저황 함량, 예를 들어, 황 함량이 0.1 중량% 이하, 바람직하게 0.05 중량% 이하, 예를 들어 0.005 중량% 이하, 또는 예를 들어 0.001 중량% 이하인 난방유에 첨가하기 위하여, 본 발명에 따라 사용되는 중합체를 이용하는 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체는, 연료유 조성의 총량을 기준으로, 단독으로 간주하여, 연료유 조성물의 냉간 유동 특성에 본질적으로 충분한 영향력을 보유하는 양적 비율로 사용된다. 상기 첨가제는 바람직하게, 연료유 조성물의 총량을 기준으로 0.001∼1 중량%, 보다 바람직하게 0.005∼0.15 중량%, 특히 0.005∼0.1 중량%, 구체적으로 0.01∼0.05 중량%의 양으로 사용된다.
e) 윤활제 조성물
본 발명은 또한 다수 중량 비율의 통상의 윤활제 및 소수 중량 비율의 상기 정의한 바와 같은 하나 이상의 중합체 및 적절하다면 통상의 윤활제 첨가제를 포함하는 윤활제 조성물을 제공한다.
f) 공첨가제
본 발명의 중합체를 개별적으로 또는 이러한 중합체의 혼합물로서, 그리고 적절하다면 공지된 추가 첨가제와의 조합물로서 연료유 조성물에 첨가할 수 있다.
본 발명의 중합체를 비롯하여 본 발명의 연료유, 특히 디젤연료 및 난방유에 존재할 수 있는 적절한 첨가제는 세제, 부식 방지제, 탈연무제, 탈유화제, 기포 방지제("소포제"), 산화방지제, 금속 불활성화제, 다기능성 안정화제, 세탄수 개선제, 연소 개선제, 염료, 마커, 가용화제, 대전 방지제, 윤활성 개선제, 및 연료의 냉간 특성을 개선하는 추가 첨가제, 예컨대 핵제, 추가의 통상적인 유동성 개선제("MDFI"), 파라핀 분산제("WASA") 및 상기 뒤에 언급한 2 첨가제의 조합물("WAFI")을 포함한다(cf. 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A16, p. 719 ff]; 또는 앞서 언급한 유동성 개선제에 대한 특허를 참조한다).
추가의 통상적인 냉간 유동성 개선제는 특히 다음의 (a) 내지 (i)를 포함한다:
(a) 본 발명에 따라 사용되는 중합체와는 다른 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화된 단량체와 에틸렌의 공중합체;
(b) 콤 중합체;
(c) 폴리옥시알킬렌;
(d) 극성 질소 화합물;
(e) 설포카르복실산 또는 설폰산 또는 이의 유도체;
(f) 폴리(메타)아크릴산 에스테르;
(g) 아크릴화제와 알카놀아민의 반응 생성물;
(h) 알데히드와 히드록시방향족의 축합 생성물; 및
(i) 왁스.
하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화된 단량체와 에틸렌의 공중합체 (a)에서, 단량체는 바람직하게 알케닐 카르복실레이트, (메타)아크릴산 에스테르 및 올레핀에서 선택한다.
적절한 올레핀은, 예를 들어, 탄소 원자수가 3∼10개이고 탄소-탄소 이중 결합을 1∼3, 1 또는 2개 갖고, 구체적으로는 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이다, 후자의 경우에서, 탄소-탄소 이중 결합은 말단에 있거나(α-올레핀) 또는 내부에 있을 수 있다. 그러나, 바람직하게는 탄소 원자수가 3∼6인 α-올레핀, 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센이다.
적절한 (메타)아크릴산 에스테르는 예를 들어, C1-C10-알카놀, 구체적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 펩탄올, 옥타놀, 2-에틸헥산올, 노나놀 및 데카놀과 (메타)아크릴산의 에스테르이다.
적절한 알케닐 카르복실레이트는 예를 들어, 탄소 원자수가 2∼20개이고, 이의 탄화수소 라디칼이 선형 또는 분지형일 수 있는 카르복실산의 비닐 및 프로페닐 에스테르이다. 이중에서 바람직한 것은 비닐 에스테르이다. 분지형 탄화수소 라디칼을 갖는 카르복실산 중에서, 바람직한 것은 분지가 α-위치로 카르복실 기에 배치된 것이고, 특히 바람직하게는 3차인 α-탄소 원자, 즉 네오카르복실산인 카르복실산이다. 그러나, 카르복실산의 카르복실산 라디칼은 바람직하게 선형이다.
적절한 알케닐 카르복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 상응하는 프로페닐 에스테르이고, 바람직하게는 비닐 에스테르이다. 특히 바람직한 알케닐 카르복실레이트는 비닐 아세테이트이다.
특히 바람직하게는 알케닐 카르복실레이트로부터 에틸렌계 불포화된 단량체를 선택하는 것이다.
공중합된 형태로 알케닐 작용기 및/또는 카르복실산 기가 다른 2 이상의 다른 알케닐 카르복실레이트를 포함하는 공중합체도 적절하다. 유사하게, 알케닐 카르복실레이트(들)이외에도, 하나 이상의 공중합된 올레핀 및/또는 하나 이상의 공중합된 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 공중합체도 적합하다.
에틸렌계 불포화된 단량체는 전체 공중합체를 기준으로, 1∼50 몰%, 보다 바람직하게 10∼50　몰%, 구체적으로 5∼20 몰%의 양으로 공중합체에 공중합된다.
상기 공중합체 (a)는 바람직하게 수평균 분자량 Mn이 1000∼20000, 보다 바람직하게 1000∼10000, 구체적으로 1000∼6000이다.
콤 중합체 (b)는 예를 들어, 문헌 ["Comb-Like Polymer, Structure and Properties", N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, pages 117 to 253 (1974)]에 기술된 것들이다. 기술된 것들 중에서, 적절한 콤 중합체는 예를 들어, 하기 화학식 II의 것이다.
[화학식 II]
Figure 112009032926814-PCT00014
상기 식에서, D는 R17, COOR17, OCOR17, R18, OCOR17 또는 OR17이고,
E는 H, CH3, D 또는 R18이고,
G는 H 또는 D이며,
J는 H, R18, R18COOR17, 아릴 또는 헤테로시클릴이고,
K는 H, COOR18, OCOR18, OR18 또는 COOH이며,
L은 H, R18, COOR18, OCOR18, COOH 또는 아릴이고,
여기서, R17은 탄소 원자수가 10 이상, 바람직하게는 탄소 원자수가 10∼30개인 탄화수소 라디칼이고,
R18은 하나 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 탄소 원자수가 1∼30개인 탄화수소 라디칼이며,
m은 1.0∼0.4 범위의 양 비율(몰분율)이고,
n은 0∼0.6 범위의 양비율(몰분율)이다.
바람직한 콤 중합체는 예를 들어, 다른 에틸렌계 불포화된 단량체, 예를 들어, α-올레핀 또는 불포화된 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트와 말레산 무수물 도는 푸마르산을 공중합시키고, 이후, 탄소 원자수가 10 이상인 알콜로 상기 무수물 또는 산 작용성을 에스테르화시켜서 얻을 수 있다. 추가로 바람직한 콤 중합체는 α-올레핀 및 에스테르화 공단량체의 공중합체, 예를 들어, 스티렌 및 말레산 무수물의 에스테르화 공중합체, 또는 스티렌 및 푸마르산의 에스테르화 공중합체이다. 또한, 콤 중합체의 혼합물도 적절하다. 콤 중합체는 또한 폴리푸마레이트 또는 폴리말레에이트일 수 있다. 비닐 에테르의 단독 및 공중합체도 콤 중합체로서 적합하다.
적절한 폴리옥시알킬렌(c)은 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 이의 혼합물이다. 폴리옥시알킬렌 화합물은 바람직하게 하나 이상, 보다 바람직하게 2 이상의, 탄소 원자수가 10∼30개인 선형 알킬 기(들) 및 분자량이 5000 이하인 폴리옥시알킬렌 기를 포함한다. 폴리옥시알킬렌 라디칼의 알킬 기는 바람직하게 1∼4개의 탄소 원자를 포함한다. 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물은 예를 들어, EP-A-0　061　895 및 US　4,491,455에 기술되어 있고, 이를 전체로 참조하여 본 발명에 포함시킨다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르 및 에스테르/에테르는 하기의 화학식 III을 갖는다.
[화학식 III]
R19[O-(CH2)y]xO-R20
상기 식에서, R19 및 R20은 각각 독립적으로 R21, R21-CO-, R21-O-CO(CH2)z- 또는 R21-O-CO(CH2)z-CO-이고, 여기서 R21은 선형 C1-C30-알킬이며,
y는 1∼4이고,
x는 2∼200이며,
z는 1∼4이다.
R19 및 R20 둘 다가 R21인 화학식 III의 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 수평균 분자량이 100∼5000인 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. R19 라디칼이 R21이고, 다른 것은 R21-CO-인 화학식 III의 바람직한 폴리옥시알킬렌은 탄소 원자수가 10∼30개인 지방산, 예컨대 스테아르산 또는 베헨산의 폴리옥시알킬렌 에스테르이다. R19 및 R20 둘다가 R21-CO- 라디칼인 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 탄소 원자수가 10∼30개인 지방산, 바람직하게 스테아르산 또는 베헨산의 디에스테르이다.
이롭게는 지용성인, 상기 극성 질소 화합물 (d)은 이온성이거나 비이온성일 수 있고 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상의, 화학식 >NR22의 치환기(들)을 가지며, 여기서 R22는 C8-C40-탄화수소 라디칼이다. 질소 치환기는 또한 4급화, 즉 양이온 형태일 수 있다. 이러한 질소 화합물의 일례는 카르복실 기가 1∼4개인 카르복실산 또는 이의 적절한 유도체와 하나 이상의 탄화수소 라디칼로 치환된 하나 이상의 아민을 반응시켜 얻을 수 있는 암모늄 염 및/또는 아미드의 화합물이다. 아민은 바람직하게 하나 이상의 선형 C8-C40-알킬 라디칼을 포함한다. 적절한 1차 아민은 예를 들어 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 및 고급 선형 동족체 등이다. 적절한 2차 아민은 예를 들어, 디옥타데실아민 및 메틸베헤닐아민 등이다. 또한, 아민 혼합물, 구체적으로 산업적 규모로 얻을 수 있는 아민 혼합물, 예컨대 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, "Amines, aliphatic" chapter]에 기술된 바와 같은 지방 아민 또는 수소화 톨라민 등이다. 상기 반응에 적절한 산은 예를 들어, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 장쇄 탄화수소 라디칼로 치환된 숙신산이다.
극성 질소 화합물의 추가 예로는 화학식 -A-NR23R24의 2 이상의 치환기를 보유하는 고리계의 화합물이 있으며, 상기 식에서 A는 O, S, NR35 및 CO로부터 선택된 하나 이상의 기가 임의로 개재된 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 기이고, R23 및 R24는 각각 O, S, NR35 및 CO로부터 선택된 하나 이상의 기가 임의로 개재되고/되거나 OH, SH 및 NR35R36에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된 C9-C40-탄화수소 라디칼이고, 이때, R35는 CO, NR35, O 및 S에서 선택된 하나 이상의 부위로 임의 치환되고/되거나, NR37R38, OR37, SR37, COR37, COOR37, CONR37R38, 아릴 또는 헤테로시클릴에서 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 C1-C40-알킬이며, 여기서 R37 및 R38은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬로부터 선택되고, R36은 H 또는 R35이다.
A는 바람직하게 메틸렌 또는 2∼20 메틸렌 단위를 갖는 폴리메틸렌 기이다. 적절한 R23 및 R24 라디칼의 예는 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 2-케토프로필, 에톡시에틸 및 프로폭시프로필이 있다. 상기 환계는 단일환, 복소환, 융합 다환 또는 비융합 다환계일 수 있다. 고리계는 바람직하게 카르보- 또는 헤테로방향족, 구체적으로 카르보방향족일 수 있다. 이러한 다환식 고리계의 예에는 융합된 벤조이드 구조 예컨대 나프탈렌, 안트라센, 펜안트렌 및 피렌, 융합된 비벤조이드 구조 예컨대 아줄렌, 인덴, 히드린덴 및 플루오렌, 비융합 다환 예컨대 디페닐, 복소환 예컨대 퀴놀린, 인돌, 디히드로인돌, 벤조푸란, 쿠마린, 이소쿠마린, 벤조티오펜, 카르바졸, 디페닐렌 산화물 및 디페닐렌 설피드, 비방향족 또는 부분 포화된 고리계 예컨대 데칼린, 및 3차 구조 예컨대 α-피넨, 캄펜, 보르닐렌, 노르보르난, 노르보르넨, 비시클로옥탄및 비시클로옥텐 등이 있다.
적절한 극성 질소 화합물의 추가예에는 카르복실 기-포함 중합체와 장쇄 1차 또는 2차 아민의 축합물이 있다.
여기서 언급한 극성 질소 화합물은 WO　00/44857 및 또한 본 발명에서 인용한 참조문헌들에 개시되어 있으며, 전체로서 참조하여 포함시킨다.
적절한 극성 질소 화합물은 예를 들어, DE-A-198　48　621 및 DE-A-196　22　052 또는 EP-B　398　101에 기술되어 있으며, 이를 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
적절한 설포카르복실산/설폰산 또는 이의 유도체는 예를 들어, 하기 화학식 IV의 것들이다.
[화학식 IV]
Figure 112009032926814-PCT00015
상기 식에서, Y는 SO3 -(NR25 3R26)+, SO3 -(NHR25 2R26)+, SO3 -(NH2R25R26), SO3 -(NH3R26) 또는 SO2NR25R26이고,
X는 Y, CONR25R27, CO2 -(NR25 3R27)+, CO2 -(NHR25 2R27)+, R28-COOR27, NR25COR27, R28OR27, R28OCOR27, R28R27, N(COR25)R27 또는 Z-(NR25 3R27)이며,
여기서, R25는 탄화수소 라디칼이고,
R26 및 R27은 각각 알킬, 알콕시알킬 또는 주쇄에 10개 이상의 탄소 원자를 갖는 폴리알콕시알킬이며,
R28은 C2-C5-알킬렌이고,
Z-는 하나의 음이온 당량이며,
A 및 B는 각각 알킬, 알케닐 또는 2치환된 탄화수소 라디칼 또는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 방향족 또는 시클로지방족 고리계를 형성한다.
이러한 설포카르복실산 및 설포산 및 이의 유도체는 EP-A-0　261　957에 기술되어 있으며, 이를 전체로 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
적절한 폴리(메타)아크릴산 에스테르 (f)는 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 단독중합체 또는 공중합체이다. 바람직하게는 C1-C40-알콜에서 유도된 단독중합체이다. 바람직하게는 에스테르화 알콜이 다른 2 이상의 상이한 (메타)아크릴산 에스테르의 공중합체이다. 적절하다면, 상기 공중합체는 추가로, 상이한 공중합된 올레핀계 불포화 단량체를 포함한다. 이 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게 50000∼500000이다. 특히 바람직한 중합체는 포화된 C14- 및 C15-알콜의 메타크릴산 및 메타크릴산 에스테르의 공중합체이고, 여기서 산 기는 수소화된 톨라민으로 중성화된 것이다. 적절한 폴리(메타)아크릴산 에스테르는 예를 들어, WO　00/44857에 기술되어 있으며, 이를 전체로 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
적절한 아실화제와 알카놀아민의 반응 생성물(g)을 제조하기 위하여, 사용되는 아실화제는 탄소 원자수가 8∼50개인 탄화수소 라디칼을 포함하는 것이다. 이의 예는 숙신산 또는 C8-C50-알킬 또는 알케닐 라디칼, 바람직하게 C12-C35-알킬 또는 알케닐 라디칼로 치환된 숙신산 유도체이다. 알카놀아민은 예를 들어, 디에탄올아민, 디프로판올아민, 디부탄올아민, N-메틸에탄올아민 또는 N-에틸에탄올아민이다. 이러한 화합물은 예를 들어, WO 01/62874에 기술되어 있고, 이를 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
알데히드와 히드록시방향족의 축합 생성물(h)을 제조하기 위해 사용되는 히드록시방향족은 선형 또는 분지형 탄화수소 라디칼로 치환된 것들이다. 히드록시방향족은 치환된 페놀이거나 또는 임의의 다른 히드록시 함유 방향족 예컨대 나프톨이다. 사용되는 알데히드 성분은 알데히드 그 자체이거나 또는 적절한 알데히드 공급원일 수 있다. 적절한 알데히드의 예에는 포름알데히드(예를 들어, 파라알데히드 또는 트리옥산으로서 사용될 수 있음), 아세트알데히드, 프로파날, 부타날, 이소부티르알데히드, 헵타날, 2-에틸헥사날 및 글리옥살산 등이 있다. 적절한 축합 생성물은 예를 들어, WO　01/62874 또는 EP-A-1357168에 기술되어 있고, 이를 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
적절한 왁스(i)는 선형 및 비선형 파라핀이다. n-파라핀은 바람직하게 C8-C35-알칸, 보다 바람직하게 C8-C30-알칸 및 구체적으로 C8-C25-알칸이다. 비선형 파라핀은 바람직하게 용융점이 10∼60℃이고, 분자량이 150∼500인 비정질 고체를 포함한다. 이러한 왁스는 예를 들어, EP-A-1357168에 기술되어 있고, 이를 전체로서 참조하여 본 발명에 포함시킨다.
바람직한 공첨가제는 구체적으로 기( a)의 것들로서, 이중 에서 특히 바람직한 것은 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체이다.
g) 첨가제 패키지
마지막으로 본 출원은 상기 정의한 바와 같은 본 발명에 따라 사용되는 하나 이상의 중합체 이외에도, 하나 이상의 추가의 연료 첨가제 및/또는 하나 이상의 희석제를 포함하는 첨가제 패키지를 제공한다.
적절한 추가의 연료 첨가제(공첨가제)는 상기에 특정한 것들이다.
적절한 희석제는 예를 들어, 미네랄유 처리 과정에서 얻은 유분, 예컨대 케로센, 나프타 또는 브라이트스톡 등이다. 추가로 적절한 것은 방향족 및 지방족 탄화수소 및 알콕시알카놀이다. 중간 유분의 경우, 특히 디젤 연료 및 난방유에서 사용하기 바람직한 희석제는 나프타, 케로센, 디젤 연료, 방향족 탄화수소 예컨대 Solvent Naphtha heavy, Solvesso® 또는 Shellsol®, 이들 용매 및 희석제의 혼합물 등이다.
첨가제 패키지에 있어서, 본 발명에 따라 사용된 중합체는 0.1∼99 중량%, 보다 바람직하게 1∼95 중량%, 특히 5∼90 중량%의 양으로 존재한다.
첨가제 패키지가 희석제를 포함하는 경우, 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 농축물로, 이 농축물의 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.1∼90 중량%, 보다 바람직하게 1∼80 중량%, 특히 5∼75 중량%의 양으로 존재한다,
본 발명에 따라 사용되는 중합체를 사용한 결과, 이들을 첨가한 연료유, 구체적으로 중간 유분의 냉간 유동성이 상당히 개선되었다. 특히, PP(유동점) 및/또는 CFPP(냉간 필터 막힘점)가 상당히 낮아졌다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 특히 우수한 취급성을 특징으로 한다. 구체적으로, 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 종래 냉간 유동성 개선제에 비하여 상당히 낮은 온도에서 첨가되는 연료유와 혼합시킬 수 있다.
본 발명을 이하 비제한적인 실시예를 참조하여 구체적으로 설명한다.
실험예
a) 제조예 1∼18
본 발명에 따라 사용되는 총 18개의 상이한 중합체를, 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 중량비 약 9:1의 2-프로필헵틸 아크릴레이트와 4-메틸-2-프로필헥실 아크릴레이트의 혼합물(중합체 1∼10), 또는 에틸렌, 비닐 아세테이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 중량비 약 9:1의 2-프로필헵틸 아크릴레이트와 4-메틸-2-프로필헥실 아크릴레이트의 혼합물(중합체 11 및 12), 또는 에틸렌, 비닐 아세테이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 중량비 약 55:45의 라우릴 아크릴레이트와 미리스틸 아크릴레이트(중합체 13∼17), 또는 에틸렌, 비닐 아세테이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트와 비닐 라우레이트(중합체 18)의 고압 중합을 통해 제조하였다.
하기 표 1에 하기에 시험예에서 사용되는 중합체의 특성을 나타내었다.
최종 중합체의 단량체 함량은 NMR 분광계를 통해 측정하였다. 에틸렌 함량은 100 중량%에서부터 상이하게 구성하였다. 점도는 Ubbelohde DIN 51562에 따라 120℃에서 측정하였다.
중합체 번호 VAC [중량%] M3 [중량%] M4 [중량%] 점도 [mm2/s] Mn Mw/Mn
1 25.1 13.71 - 148 2798 2.26
2 25.1 12.31 - 62 2109 2.03
3 25.1 12.31 - 300 3443 2.38
4 22.0 9.51 - 148 2839 2.20
5 22.8 9.31 - 65 2054 2.02
6 21.4 12.21 - 155 2913 2.20
7 23.3 13.01 - 100 2441 2.08
8 24.3 13.71 - 150 3114 1.99
9 24.3 14.41 - 150 2868 2.27
10 16.9 23.71 - 210 3302 2.36
11 23.6 5.52 6.51 - 150 2831 2.23
12 23.6 5.52 6.51 - 310 3638 2.33
13 24.1 7.62 5.53 - 150 2668 2.43
14 24.1 5.72 7.13 - 70 2282 1.99
15 24.1 5.72 7.13 - 160 2859 2.35
16 24.1 5.72 7.13 - 300 3698 2.49
17 24.1 3.82 9.13 - 150 3077 2.22
18 22.0 132 54 300 3213 2.98
VAC: 비닐 아세테이트
1 90 중량% 2-프로필헵틸 아크릴레이트와10 중량% 4-메틸-2-프로필헥실 아크릴레이트의 혼합물
2 2-에틸헥실 아크릴레이트
3 55 중량% 라우릴 아크릴레이트와 45 중량% 미리스틸 아크릴레이트의 혼합물
4 비닐 라우레이트
2. 시험예
상기 중합체를 용매 나프타 중 50% 또는 60% 중합체 용액을 제조하는데 사용하였다(즉, 50 중량% 중합체 + 50 중량% 용매 나프타 또는 60 중량% 중합체 + 40 중량% 용매 나프타). 이 중합체 용액 1∼18을 하기 시험을 수행하는데 사용하였다. 비교를 위해 다음의 통상적인 MDFI도 시험하였다:
비교 생성물 A: 에틸렌-비닐 아세테이트계 중합체 혼합물; 60% 중합체 함량(BASF AG)
비교 생성물 B: 에틸렌-비닐 아세테이트계 중합체 혼합물; 50% 중합체 함량(BASF AG)
비교 생성물 C: 에틸렌/비닐 아세테이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체; 60% 중합체 함량
비교 생성물 D: 에틸렌/비닐 아세테이트/2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체; 50% 중합체 함량
통상의 중간 유분 연료에 상기 본 발명 또는 통상의 냉간 유동성 개선제를 상이한 용량으로 첨가하고, 첨가된 연료의 최소 혼합 온도 및 CFPP(냉간 필터 막힘점)를 측정하였다. 또한, 냉간 유동성 개선제의 CP(담점) 및 PP(유동점)를 측정하였다. CP는 ASTM D 2500에 따라서, PP는 ASTM D 97에 따라서, 그리고 CFPP는 DIN EN 116에 따라서 측정하였다.
최소 혼합 온도는 SEDAB 여과 시험의 별법에 따라 측정하였다.
이를 위하여, 500 mL 필터컵, 1000 mL 흡입 보틀 및 멤브레인 필터(Sartorius 판매 11304; 직경 50 mm 기공 너비 0.8 ㎛; 90℃에서 30분간 건조하고 건식 보관함)가 구비된 스테인레스강 진공 여과 유닛(SM 16201, Sartorius 판매)을 사용하였다.
물, 토질 및 코크 성분을 제거하기 위해, 연료유를 세로홈이 있는 필터를 통해 예비여과하였다. 예비여과 및 미첨가한 연료유 시험물 당 500 mL을 1000 mL 혼합 실린더에 채우고 시험할 온도로 승온시켰다. 가열된 연료유를 40℃에서 미희석된 MDFI와 혼합하고(500　ppm) 10회 혼합 실린더를 부드럽게 기울여서 곧바로 균질화하였다. 필터의 상층면에 의해 멤브레인 필터를 여과 유닛에 위치시키고 탭을 폐쇄시키고 압력을 200 mbar로 조정하였다. 부착된 필터컵을 균질화 샘플(500 mL)로 채웠다. 탭을 열고 여과 시간을 측정하였다.
120초 이내에 완전하게 여과가능한 샘플을 "PASS"라고 하였고, 소정의 온도에서 여과 시간을 기록하였다. 여과 시간이 120초보다 긴 샘플을 "FAIL"로 간주하였으며, 120초 이후에 필터 컵에 여전히 잔존하는 부피를 측정하였다. 이러한 샘플의 경우에 있어서, 연료유의 온도는 5℃씩 증가시켰고 여과 시간을 다시 측정하였다. 120초이내에 샘플이 완전하게 여과될 때까지 각 시간 5℃씩 온도를 증가시키는 것을 반복하였고, 상응하는 온도에서 여과 시간을 기록하였다. 반대로, 120초 이내에 완전하게 여과가능한 샘플의 경우, 연료유의 온도는 샘플이 120초 이내에 더 이상 완전하게 여과되지 않을 때까지 각 시간 5℃씩 연속적으로 저하시켰다.
시험예 2.1 : 첨가제의 최소 혼합 온도
중간 유분의 최소 혼합 온도는 40℃로 가열된 상기 특정한 비교 생성물 또는 용매 나프타 중 본 발명에 따라 사용되는 중합체의 50% 용액을 이용하여 시험하였다. 최소 혼합 온도는 미가열 연료유에 첨가제를 혼합하거나 연료유에 미가열된 첨가제를 혼합하는 정제소에서 특히 중요하다. 첨가제의 최소 혼합 온도가 높으면, 미가열 혼합이후에 여과 문제가 있을 수 있다.
사용된 중간 유분: 디젤 연료, CP = -12.2℃, CFPP = -13℃, 밀도 835.5　kg/㎥, IBP = 206℃, FBP = 343℃, 22,6% n-파라핀, 90-20 = 74℃.
첨가제의 사용량: 500　ppm 중합체 용액
첨가제 최소 혼합 온도[℃] 통과시간 [s] 잔류 부피[mL]
첨가제 없음 10 74 -
중합체 용액 No. 2 20 70 -
중합체 용액 No. 3 20 71 -
중합체 용액 No. 13 20 116 -
중합체 용액 No. 14 10 78 -
중합체 용액 No. 15 10 91 -
중합체 용액 No. 15 20 78 -
중합체 용액 No. 16 10 111 -
중합체 용액 No. 17 20 97 -
비교 생성물 A 20 > 120 240
비교 생성물 B 35 106 -
비교 생성물 C 20 > 120 180
비교 생성물 C 35 72 -
상기 결과에 나타낸 바와 같이, 50% 용액 중 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 통상의 첨가제 용액보다 최소 혼합 온도가 유의하게 낮았다.
시험예 2.2: 담점(CP)
상기 특정한 비교 생성물 또는 용매 나프타 중 본 발명의 중합체 60% 용액을 이용하여 ASTM D 2500에 따라 CP를 측정하였다.
첨가제 CP [℃]
중합체 용액 No. 1 45
중합체 용액 No. 3 46
중합체 용액 No. 7 40
중합체 용액 No. 8 44
중합체 용액 No. 9 35
중합체 용액 No. 10 35
중합체 용액 No. 11 48
중합체 용액 No. 12 43
중합체 용액 No. 13 29
중합체 용액 No. 14 29
중합체 용액 No. 15 27
중합체 용액 No. 16 31
중합체 용액 No. 17 30
중합체 용액 No. 18 29
비교 생성물 A 55
비교 생성물 C 50
상기 결과에서 알 수 있듯이, 60% 용액의 본 발명의 첨가제는 통상의 첨가제에 비하여 CP가 상당히 낮았다.
시험예 2.3: 유동점(PP)
첨가제의 PP는 상기 특정한 비교 생성물 또는 용매 나프타 중 상기 중합체의 60% 용액을 이용하여 ASTM D 2500에 따라 측정하였다. 상기 첨가제의 유동점은 연료유로의 혼합 과정에서의 취급시에 중요한 역할을 한다. PP가 매우 낮은 것이 저온에서의 혼합 과정 중에도 첨가제를 취급하는 것이 용이할 수 있고 첨가제 탱크의 가열 비용을 절약할 수 있다.
첨가제 PP [℃]
중합체 용액 No. 1 0
중합체 용액 No. 2 6
중합체 용액 No. 3 12
중합체 용액 No. 4 6
중합체 용액 No. 5 9
중합체 용액 No. 6 15
중합체 용액 No. 7 12
중합체 용액 No. 8 3
중합체 용액 No. 9 3
중합체 용액 No. 10 12
중합체 용액 No. 11 9
중합체 용액 No. 12 15
중합체 용액 No. 13 0
중합체 용액 No. 14 9
중합체 용액 No. 15 3
중합체 용액 No. 16 9
중합체 용액 No. 17 3
중합체 용액 No. 18 6
비교 생성물 A 24
비교 생성물 B 18
비교 생성물 C 30
상기 결과에서 알 수 있듯이 60% 용액 중 본 발명의 첨가제는 통상의 첨가제 용액보다 유동점이 상당히 낮다.
시험예 2.4: 중간 유분의 냉간 유동 특성의 개선(CFPP)
50% 중합체 용액(중합체 50 중량%)를 사용하였다.
실시예 a)
사용된 중간 유분: 난방유, CP = 10.1℃, CFPP = 7℃, 밀도 861.5　kg/㎥, IBP = 181℃, FBP = 391℃, 90-20 = 95℃, 21% n-파라핀, 28% 방향족.
첨가제의 사용량: 1000　ppm 중합체 용액
첨가제 CFPP [℃]
비교 생성물 A 6
비교 생성물 B 2
비교 생성물 C 7
중합체 용액 No. 1 0
중합체 용액 No. 3 -4
중합체 용액 No. 4 -4
중합체 용액 No. 5 -4
중합체 용액 No. 6 -6
중합체 용액 No. 7 -3
중합체 용액 No. 8 -6
중합체 용액 No. 9 -6
중합체 용액 No. 10 -4
중합체 용액 No. 12 -3
중합체 용액 No. 13 -7
중합체 용액 No. 14 -5
중합체 용액 No. 15 -7
중합체 용액 No. 16 -4
중합체 용액 No. 17 -7
중합체 용액 No. 18 -8
실시예 b)
사용된 중간 유분: 디젤 연료, CP = 5℃, CFPP = 2℃, 밀도 826.4　kg/㎥, IBP = 180℃, FBP = 373℃, 90-20 = 106℃, 28% n-파라핀, 20% 방향족.
첨가제의 사용량: 400　ppm 중합체 용액
첨가제 CFPP [℃]
비교 생성물 A -4
비교 생성물 B -6
비교 생성물 C -6
비교 생성물 D -6
중합체 용액 No. 1 -8
중합체 용액 No. 3 -8
중합체 용액 No. 4 -8
중합체 용액 No. 6 -9
중합체 용액 No. 7 -9
중합체 용액 No. 9 -8
중합체 용액 No. 10 -8
중합체 용액 No. 11 -8
중합체 용액 No. 13 -8
중합체 용액 No. 15 -8
중합체 용액 No. 17 -8
중합체 용액 No. 18 -8
실시예 c)
사용된 중간 유분: 난방유, CP = 0℃, CFPP = -1℃, 밀도　858.9　kg/㎥, IBP = 167℃, FBP = 377℃, 90-20 = 145℃, 18% n-파라핀, 39% 방향족.
첨가제의 사용량: 350　ppm 중합체 용액
첨가제 CFPP [℃]
비교 생성물 A -8
비교 생성물 C -10
비교 생성물 D -10
중합체 용액 No. 1 -14
중합체 용액 No. 3 -14
중합체 용액 No. 4 -12
중합체 용액 No. 5 -15
중합체 용액 No. 6 -12
중합체 용액 No. 7 -13
중합체 용액 No. 9 -13
중합체 용액 No. 11 -14
중합체 용액 No. 12 -14
중합체 용액 No. 13 -12
중합체 용액 No. 15 -12
중합체 용액 No. 16 -13
실시예 d)
사용된 중간 유분: 디젤 연료, CP = -8.5℃, CFPP = -9℃, 밀도 830.5　kg/㎥, IBP = 165℃, FBP = 342℃, 90-20 = 75℃, 22% n-파라핀.
첨가제의 사용량: 1000　ppm 중합체 용액
첨가제 CFPP [℃]
비교 생성물 C -16
비교 생성물 D -14
중합체 용액 No. 1 -18
중합체 용액 No. 7 -20
중합체 용액 No. 8 -20
중합체 용액 No. 9 -20
중합체 용액 No. 11 -18
중합체 용액 No. 13 -20
중합체 용액 No. 14 -22
중합체 용액 No. 15 -19
중합체 용액 No. 17 -19
실시예 e)
사용된 중간 유분: 난방유, CP = 0.5℃, CFPP = 0℃, 밀도 861.1　kg/㎥, IBP = 176℃, FBP = 372℃, 90-20 = 125℃, 17.8% n-파라핀.
첨가제의 사용량: 350　ppm 중합체 용액
첨가제 CFPP [℃]
비교 생성물 A -11
비교 생성물 B -12
비교 생성물 D -15
중합체 용액 No. 2 -17
중합체 용액 No. 5 -18
중합체 용액 No. 6 -19
중합체 용액 No. 7 -18
중합체 용액 No. 8 -19
중합체 용액 No. 9 -19
중합체 용액 No. 10 -20
중합체 용액 No. 11 -20
중합체 용액 No. 12 -20
중합체 용액 No. 13 -17
중합체 용액 No. 14 -17
중합체 용액 No. 15 -18
중합체 용액 No. 16 -19
중합체 용액 No. 18 -19
실시예 f)
사용된 중간 유분: 디젤 연료, CP = -5.9℃, CFPP = -9℃, 밀도 837.3　kg/㎥, IBP = 178℃, FBP = 364℃, 90-20 = 111℃, 16.6% n-파라핀; 150　ppm WASA 포함함.
첨가제의 사용량: 100　ppm 중합체 용액
첨가제 CFPP [℃]
비교 생성물 C -21
비교 생성물 D -21
중합체 용액 No. 1 -27
중합체 용액 No. 3 -27
중합체 용액 No. 4 -26
중합체 용액 No. 5 -27
중합체 용액 No. 6 -27
중합체 용액 No. 7 -26
중합체 용액 No. 8 -27
중합체 용액 No. 9 -26
중합체 용액 No. 11 -27
중합체 용액 No. 12 -27
중합체 용액 No. 13 -26
중합체 용액 No. 14 -25
중합체 용액 No. 15 -26
중합체 용액 No. 16 -25
중합체 용액 No. 17 -27
중합체 용액 No. 18 -25
표 5 내지 10에 요약한 시험 결과는 중간 유분에서 냉간 유동성 개선제로서의 본 발명에 따라 사용되는 중합체의 놀랍도록 우수한 성능을 검증한 것이다. 본 발명의 첨가제를 이용하여, 우선 통상의 MDFI 보다 낮은 사용량에서도 이에 필적할 만한 CFPP 값을 얻는 것이나, 또는 동일 사용량에서 개선된 CFPP 값을 이루는 것이 이제는 가능하게 되었다.
시험예 2.1 내지 2.3에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 사용된 중합체는 이들을 저온에서도 혼합시킬 수 있고, 또한 통상의 첨가제보다 유동점이 낮기 때문에, 양호하고 보다 편리하게 취급할 수 있어서, 이들 또는 이러한 연료유를 혼합 전에, 보다 낮은 정도로 가열하거나, 아니면 전혀 가열할 필요가 없게 되었다.

Claims (32)

  1. 하기 (A) 중합체 A 또는 (B) 중합체 B의 연료유 및 윤활제용 첨가제로서의 용도:
    (A) 하나 이상의 하기 화학식 M1의 단량체, 하나 이상의 하기 화학식 M2의 단량체, 하나 이상의 하기 화학식 M3의 단량체, 적절하다면 하나 이상의 하기 화학식 M4의 단량체 및 적절하다면 하나 이상의 하기 화학식 M5의 단량체를 포함하는 단량체로 형성된 중합체 A로서, 여기서 M1, M2, M3, M4 및 M5는 하기의 일반식을 갖는 것인 중합체 A:
    [화학식 M1]
    Figure 112009032926814-PCT00016
    [화학식 M2]
    Figure 112009032926814-PCT00017
    [화학식 M3]
    Figure 112009032926814-PCT00018
    [화학식 M4]
    Figure 112009032926814-PCT00019
    [화학식 M5]
    Figure 112009032926814-PCT00020
    (상기 식에서, R1은 H 또는 C1-C40-알킬이고;
    R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이며;
    R5는 C1-C20-알킬이고;
    R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이며;
    R9는 분지형 C9-C20-알킬이고;
    R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C4-알킬이고;
    R13은 O(CO)R14이고;
    R14는 C3-C19-알킬이며;
    R15는 H 또는 C1-C4-알킬이고;
    R17은 OR19이고;
    R16 및 R18 라디칼 중 하나는 -(CO)R20이고, 다른 라디칼은 H 또는 C1-C4-알킬이며;
    R20은 OR21이고;
    R19 및 R21은 각각 독립적으로 H 또는 C1-C20-알킬이거나; 또는
    R17 및 R20은 함께 -O- 기를 형성하며;
    단, 모든 라디칼 R9, R13, R19 및 R21의 평균 탄소 원자 수는 8.5∼20이고, R5 및 R14는 상이한 것을 조건으로 한다); 또는
    (B) 하나 이상의 상기 화학식 M1의 단량체, 하나 이상의 상기 화학식 M2의 단량체, 2 이상의 상기 화학식 M3의 단량체, 적절하다면 하나 이상의 상기 화학식 M4의 단량체 및 적절하다면 하나 이상의 상기 화학식 M5의 단량체를 포함하는 단량체로 형성된 중합체 B로서, 여기서 M1, M2, M3, M4 및 M5는 각각 상기 (A)에서 특정한 일반식 M1 내지 M5를 보유하고, 이때 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 (A)에서 정의한 바와 같고, 여기서
    R9는 제1 단량체 M3에서 C4-C20-알킬이고 제2 및 각각의 추가 단량체 M3에서 는 C9-C20-알킬이며, 이때 상이한 단량체 M3에서의 R9 라디칼은 상이하고,
    단, 모든 라디칼 R9, R13, R19 및 R21의 평균 탄소 원자수는 8.5∼20이고, R5 및 R14는 상이한 것을 조건으로 한다.
  2. 제1항에 있어서, 모든 라디칼 R9, R13, R19 및 R21의 평균 탄소 원자수는 9∼20인 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 M1, M2, M3, M4 및 M5는 하기의 몰 비율로 중합체에 존재하는 것인 용도:
    M1: 0.60∼0.97
    M2: 0.02∼0.25
    M3: 0.01∼0.15
    M4: 0∼0.10
    M5: 0∼0.02.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 B에서 제1 단량체 M3의 R9는 C6-C20-알킬인 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단, 중합체 B에서 모든 라디칼 R9의 평균 탄소 원자수는 8.5∼20인 것을 조건으로 하는 용도.
  6. 제5항에 있어서, 중합체 B에서 모든 라디칼 R9의 평균 탄소 원자수는 9∼20인 조건인 용도.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, R9는 C10-C16-알킬인 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 B에서 하나 이상의 단량체 M3의 R9는 분지형 알킬 라디칼이고 분지형 알킬 R9 라디칼을 갖는 단량체 M3 대 선형 알킬 R9 라디칼을 갖는 단량체 M3의 몰비는 1:5∼1:0인 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 B에서 단량체 M3 중 하나에서의 R9는 2-프로필헵틸인 용도.
  10. 제1항 내지 제6항 또는 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 B에서 단 량체 M3 중 하나에서의 R9는 2-에틸헥실이고, 제2 단량체 M3에서의 R9는 2-프로필헵틸, 라우릴 또는 미리스틸인 용도.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 B는 하기 화학식 M3.1 및 M3.2의 2개 단량체 M3 및 적절하다면 하기 화학식 M3.3의 추가 단량체 M3을 포함하는 것인 용도:
    [화학식 M3.1]
    Figure 112009032926814-PCT00021
    [화학식 M3.2]
    Figure 112009032926814-PCT00022
    [화학식 M3.3]
    Figure 112009032926814-PCT00023
    (상기 식에서, 각각의 R6, 각각의 R7 및 각각의 R8은 독립적으로 제1항에서 정의한 바와 같고;
    R9 .1은 C6-C20-알킬이고;
    R9 .2는 C9-C20-알킬이며;
    R9 .3은 C9-C20-알킬이고;
    단, R9 .1, R9 .2 및 R9 .3 라디칼의 평균 탄소 원자수는 9∼20이고, R9 .1, R9 .2 및 R9 .3은 상이한 것을 조건으로 한다).
  12. 제11항에 있어서, R9 .1은 2-프로필헵트-1-일인 용도.
  13. 제12항에 있어서, R9 .1은 2-프로필헵트-1-일이고, R9 .2는 이와 상이한 데실 이성질체인 용도.
  14. 제13항에 있어서, R9 .2는 4-메틸-2-프로필헥스-1-일인 용도.
  15. 제11항에 있어서, R9 .1은 2-에틸헥실이고, R9 .2는 2-프로필헵트-1-일이며, R9 .3은 이와 상이한 데실 이성질체이거나, 또는 R9 .2는 라우릴이고, R9 .3은 미리스틸인 용도.
  16. 제1항 내지 제3항 또는 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 A에서 M3은 2-프로필헵틸 아크릴레이트인 용도.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체는 R14가 C9-C19-알킬인 하나 이상의 단량체 M4를 포함하는 것인 용도.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 단량체 M1은 에틸렌인 용도.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, R2, R3 및 R4는 각각 H이거나 또는 R2, R3 및 R4 라디칼 중 2개는 각각 H이고 나머지 라디칼은 메틸인 용도.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, R5는 C1-C4-알킬인 용도.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, M2는 비닐 아세테이트인 용도.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 A 및 B는 각각 에틸렌/비닐 아세테이트/2-프로필헵틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 /2-프로필헵틸 아크릴레이트/4-메틸-2-프로필헥실 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/2-프로필헵틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/2-프로필헵틸 아크릴레이트/4-메틸-2-프로필헥실 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/라우릴 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/라우릴 아크릴레이트/미리스틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/비닐 라우레이트 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트/2-에틸헥실아크릴레이트/2-프로필헵틸 아크릴레이트/4-메틸-2-프로필헥실 아크릴레이트/라우릴 아크릴레이트/미리스틸 아크릴레이트 공중합체에서 선택되는 것인 용도.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 A 및 B는 냉간 유동성 개선제로서 사용되는 것인 용도.
  24. 제23항에 있어서, 연료유의 CFPP 값을 감소시키기 위한 것인 용도.
  25. 제1항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 정의된 중합체.
  26. 다수 중량 비율의 120∼500℃ 범위에서 비등하는 중간 유분 연료(middle distillate fuel) 및 소수 중량 비율의 제1항 내지 제22항 또는 제25항 중 어느 하 나의 항에 따라 정의된 하나 이상의 중합체를 포함하는 연료유 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 연료 성분은 바이오디젤(동물성 또는 식물성 생성물 유래), FAME, BTL 디젤, 또는 GTL 디젤을 5∼100 중량%로 포함하는 것인 연료유 조성물.
  28. 제26항 또는 제27항에 있어서, 디젤 연료 및 난방유에서 선택하는 것인 연료유 조성물.
  29. 제26항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 혼합물의 황 함량은 500 ppm 이하인 연료유 조성물.
  30. 다수 중량 비율의 통상의 윤활제 및 소수 중량 비율의 제1항 내지 제22항 또는 제25항 중 어느 하나의 항에서 정의한 하나 이상의 중합체를 포함하는 윤활제 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체는 추가의 통상의 냉간 유동성 개선제 및/또는 추가의 윤활제 및 연료유 첨가제와 조합하여 사용되는 것인 용도 또는 조성물.
  32. 제1항 내지 제22항 또는 제25항 중 어느 하나의 항에 정의한 하나 이상의 중합체를 하나 이상의 추가의 통상의 윤활제 또는 연료유 첨가제와 조합하여 포함하는 첨가제 패키지.
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