KR101092726B1

KR101092726B1 - 저온 흐름 개선제의 효과를 증가시키기 위한 히드로카르빌비닐 에테르 단독중합체의 용도

Info

Publication number: KR101092726B1
Application number: KR1020057006448A
Authority: KR
Inventors: 볼프강 알러스; 우베 레브홀츠; 트리어 잔 반
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2002-10-14
Filing date: 2003-10-13
Publication date: 2011-12-09
Also published as: WO2004035715A1; AU2003267442A1; DE50311484D1; CN1705734A; EP1554365B1; DE10247795A1; ES2323686T3; ATE430186T1; KR20050061537A; EP1554365A1; CN1705734B

Abstract

본 발명은 히드로카르빌 비닐 에테르 단독중합체의, 가연 화합물과 관련된 저온 흐름 개선제의 효과를 증가시키기 위한 용도 및, 동일한 유형의 중합체 및 통상의 저온 흐름 개선제를 함유하는 첨가제의, CFPP가(가스유 여과성의 최대 온도값)를 감소시켜 가연성 화합물의 CFPP2가 및/또는 흡기값을 감소시키기 위한 용도에 관한 것이다.

Description

저온 흐름 개선제의 효과를 증가시키기 위한 히드로카르빌 비닐 에테르 단독중합체의 용도{USE OF ETHER VINYL HYDROCARBYL HOMOPOLYMERS FOR INCREASING EFFECT OF A COLD FLOW IMPROVING AGENT}

본 발명은 연료유 조성물용 저온 흐름 개선제의 효과를 개선시키기 위한, 히드로카르빌 비닐 에테르 단독중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 중합체 및 통상의 저온 흐름 개선제를 포함하는 첨가제의, 연료유 조성물의 CFPP가 감소 및, 임의로 또한 연료유 조성물의 CFPP2가 및/또는 흡기값을 감소시키기 위한 용도에 관한 것이다.

온도 감소시, 파라핀 왁스를 포함하는 광유 및 원유는 흐름 특성에서 뚜렷히 저하된다. 이것은 큰 소판-형상의 왁스 결정을 형성하는 비교적 장쇄의 파라핀의 혼탁점 온도 이상에서 결정화가 일어나기 때문이다. 이들 왁스 결정은 스폰지-유사 구조를 갖고 있어서 결정 구조내에서 다른 연료 성분의 혼입을 초래한다.

이들 결정의 생성은 광유 및 원유의 흐름 특성을 저하시키는데, 이는 오일의 수득, 운반, 저장 및/또는 이용시 붕괴를 일으킬 수 있다. 예컨대, 특히 겨울에 파이프라인을 통해 오일을 운반시, 파이프 벽상에 침착이 발생할 수 있고, 심지어 파이프가 완전히 파손될 수도 있다. 광유의 경우, 연료 필터의 폐색 및 막힘이 모터 차량 엔진(연료 필터) 및 연료 공장에서 발생할 수 있는데, 이는 연료 공급의 신뢰성을 저하시키고, 특정 조건하에서는 연료 공급을 완전히 중단시킬 수 있다. 유동점(PP) 이하의 온도에서는 결국 연료의 흐름이 중단된다.

이들 문제를 해결하기 위해서, 흔히 핵 생성제(nucleator)와 실제 저온 흐름 개선제의 조합물로 이루어진 첨가제를 광유 및 원유에 적은 농도로 첨가하여 왔다. 핵 생성제는 매우 작은 결정의 형성을 지지하는 결정 핵을 생성시키는 물질이다. 저온 흐름 개선제는 광유 또는 원유에 함유된 파라핀과 유사한 결정화 특성을 가지나 이의 성장을 방지한다. 왁스 침전방지 첨가제(WASA)도 원유 및 광유에 첨가되어 오일내에서 매우 작은 결정이 침전되는 것을 방지한다.

이런 식으로 첨가처리된(additized) 연료는 첨가처리되지 않은 연료보다 훨씬 낮은 온도에서 연료 필터를 통과한다. 저온에서 연료의 여과성에 대한 척도는 냉필터 막힘점(CFPP; EN 116, 독일판 1997 참조)이다. 그러나, 어떤 연료유의 경우, 저온 흐름 개선제의 효과를 부여하는 추가 효과가 존재한다. 이는 상기한 EN 116에 의하면, CFPP가이 저하되는 동안의 CFPP2점으로 알려진 것의 발생을 포함한다. 여과된 연료유가 분석 장치의 피펫으로부터 흘러나오는 경우, 이 다른 CFPP가 발생하는데(EN 116 독일판 1997, Point 4, penultimate sentence, 2^nd clause), 이는 다음으로 가장 낮은 시험 온도(1℃ 더 낮은 온도)에 도달시 피펫이 완전히 비워지지 않았을 경우 얻어진다. 또한, 개별 연료유의 경우, EN 116에 따라 CFPP가를 측정할 경우, 피펫의 충전 시간이 일시적으로 증가시 스스로 징후가 나타난 다음, 실제 CFPP가에 도달하기 전에 다시 점진적으로 감소되는 흡기값(온도)이 측정될 수 있다(EN 116, 독일판 1997, Points 10.1.9 및 10.2.6, comments 참조). 연료의 경우, 이것은 특정 온도 범위내에서 연료 필터를 통과한 연료의 유속의 명백한 감소로 보아 자명하다. CFPP2 및 흡기값은 연료유의 질의 저하를 일으킨다.

종래의 기술은 다수의 저온 흐름 개선제를 개시한다. 예컨대, 유럽 특허 A-0 360 419호는 알킬 비닐 에테르의 단독중합체 또는 공중합체 및, 임의로 추가의 통상의 저온 흐름 개선제를 포함하는 연료 조성물의 저온 흐름 특성을 개선시키기 위한 첨가제를 개시한다.

독일 특허 A-2 047 448호는 원유의 펌핑성을 개선시키기 위한 폴리비닐 에테르와 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 첨가제 혼합물을 개시한다. 이것을 연료유에 사용하는 것은 개시되어 있지 않다.

종래 기술의 첨가제는 때때로 연료유의 CFPP가를 아주 약간밖에 감소시키지 못한다는 단점이 있다. 또한, 종래 기술은 연료유의 CFPP2 및/또는 흡기값에 영향을 주는 첨가제는 개시하고 있지 않다.

본 발명의 목적은 통상의 저온 흐름 개선제의 효과를 더욱 개선시키는 것이다. 특히, 첨가제는 연료유 조성물의 CFPP가의 감소에서 저온 흐름 개선제의 효과를 개선시켜야 하고, 가능하다면 CFPP2가의 감소 또는 제거, 및/또는 흡기 효과의 회피를 가능하게 해야 한다.

본 발명자들은 상기한 목적이 연료유 조성물용 저온 흐름 개선제의 효과를 개선시키기 위해 히드로카르빌 비닐 에테르의 단독중합체를 사용함으로써 달성됨을 발견하였다.

본 발명의 목적을 위해, 히드로카르빌은 탄소 원자를 통해 비닐 에테르의 에테르 작용기에 결합하는 탄화수소 라디칼이다. 탄화수소 라디칼은 예컨대, 임의로 하나 이상의 방향족 및/또는 지환족 라디칼로 치환될 수 있는 지방족 라디칼(예, 알킬 또는 알케닐)일 수 있고, 임의로 하나 이상의 방향족 및/또는 지방족 라디칼로 치횐될 수 있는 지환족 라디칼(예, 시클로알킬 또는 시클로알케닐)일 수 있거나, 또는 임의로 하나 이상의 지방족 및/또는 지환족 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 라디칼일 수 있다. 지방족 및 지환족 라디칼은 하나 이상의 O, S, NR⁵ 또는 CO기에 의해 개재될 수 있다. 탄화수소 라디칼은 예컨대 OR⁵, SR⁵, NR⁵R⁶, COR⁵, COOR⁵ 또는 CONR⁵R⁶(여기서, R⁵ 및 R⁶ 라디칼은 각각 상기 정의한 바와 같음)과 같은 하나 이상의 라디칼로 더 치환될 수 있다.

히드로카르빌 비닐 에테르의 단독중합체는 바람직하게는 하기 화학식 I을 가진다:

상기 화학식에서,

R¹은, CO, NR⁵, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 임의로 개재되고/되거나, NR⁵R⁶, OR⁵, SR⁵, COR⁵, COOR⁵, CONR⁵R⁶ 및 아릴로부터 선택된 하나 이상의 라디칼에 의해 치환된 C₁-C₄₀-알킬이거나, 또는 아릴이고,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄₀-알킬이고,

R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄-알킬이며,

n은 2∼3000의 수이다.

R¹, R², R³ 및 R⁴ 라디칼의 상기 정의에서, C₁-C₄₀-알킬은 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 도코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 스퀄릴 및 고급 동족체이고, 또한 해당 위치 이성체이다.

R⁵ 및 R⁶의 정의에서, C₁-C₄-알킬은 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이다.

R¹의 정의에서, 아릴은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 페난트 릴과 같은 C₆-C₁₄-알킬이고, 여기서 아릴 라디칼은 임의로 C₁-C₄₀-알킬, OR⁵, SR⁵, NR⁵R⁶, COOR⁵, CONR⁵R⁶ 및 아릴로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된다.

R¹은 바람직하게는 C₁-C₄₀-알킬, 더욱 바람직하게는 C₁-C₃₀-알킬이고, 특히 C₂-C₂₂-알킬이다. 알킬 라디칼은 바람직하게는 분지가 거의 없거나 직쇄형, 특히 직쇄형이다. 또한, 알킬 라디칼은 상기한 기에 의해 개재되거나 치환되지 않는다.

R², R³ 및 R⁴는 바람직하게는 각각 수소이다.

또한, 화학식 I의 바람직한 화합물은 약 1000∼20000, 특히 2000∼20000, 바람직하게는 3000∼15000 범위의 수평균 분자량(M_n)을 가진다.

저온 흐름 개선제는

a) 에틸렌과 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체;

b) 빗형(comb) 중합체;

c) 폴리옥시알킬렌;

d) 극성 질소 화합물;

e) 설포카르복실산 또는 설폰산 또는 이들의 유도체; 및

f) 폴리(메트)아크릴산 에스테르

로부터 선택되는 것이 바람직하다.

에틸렌과 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체 a)의 경 우, 단량체는 알케닐카르복실산 에스테르, (메트)아크릴산 에스테르 및 올레핀으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

적절한 올레핀의 예로는 C₃-C₁₀, 및 1∼3개, 바람직하게는 1개 또는 2개의 탄소-탄소 이중결합, 특히 1개의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 것을 들 수 있다. 후자의 경우, 탄소-탄소 이중결합은 말단 (α-올레핀) 또는 내부에 존재할 수 있다. 그러나, α-올레핀이 바람직하며, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센과 같은 C₃-C₆의 α-올레핀이 더욱 바람직하다.

적절한 (메트)아크릴산 에스테르의 예로는 C₁-C₁₀-알칸올, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올 및 데칸올과 (메트)아크릴산과의 에스테르를 들 수 있다.

적절한 알케닐카르복실산 에스테르의 예로는, 탄화수소 라디칼이 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있는 C₂-C₂₀의 카르복실산의 비닐 및 프로페닐 에스테르를 들 수 있다. 이들중 비닐 에스테르가 바람직하다. 분지된 탄화수소 라디칼을 갖는 카르복실산중에서, 분지가 카르복실기에 대하여 α-위치에 존재하는 것이 바람직하고, α-탄소 원자가 3차인 것, 즉 카르복실산이 네오카르복실산인 것이 특히 바람직하다. 그러나, 카르복실산의 탄화수소 라디칼이 직쇄형인 것이 바람직하다.

적절한 알케닐카르복실산 에스테르의 예로는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 네오펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 네 오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 해당 프로페닐 에스테르를 들 수 있지만, 비닐 에스테르가 바람직하다. 특히 바람직한 알케닐카르복실산 에스테르는 비닐 아세테이트이다.

알케닐카르복실산 에스테르로부터 에틸렌계 불포화 단량체를 선택하는 것이 특히 바람직하다.

둘 이상의 상이한 공중합된 알케닐카르복실산 에스테르를 함유하는 공중합체도 적절한데, 이들은 알케닐 작용기 및/또는 카르복실기에서 상이하다. 알케닐카르복실산 에스테르(들) 이외에, 하나 이상의 공중합된 올레핀 및/또는 하나 이상의 공중합된 (메트)아크릴산 에스테르를 함유하는 공중합체도 적절하다.

에틸렌계 불포화 단량체는 전체 공중합체를 기준으로 하여 바람직하게는 1∼30 몰%, 더욱 바람직하게는 1∼25 몰%, 및 특히 5∼20 몰%의 양으로 공중합체내에 공중합된다.

공중합체 a)는 바람직하게는 500∼20000, 더욱 바람직하게는 1000∼15000의 수평균 분자량(M_n)을 가진다.

빗형(comb) 중합체 b)의 예는 문헌["Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate and V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, pages 117∼253 (1974)]에 개시된 것이다. 상기한 것 중에서, 적절한 빗형 중합체의 예는 하기 화학식 II의 것을 포함한다:

상기 화학식에서,

D는 R⁷, COOR⁷, OCOR⁷, R⁸, COOR⁷ 또는 OR⁷이고,

E는 H, CH₃, D 또는 R⁸이고,

G는 H 또는 D이며,

J는 H, R⁸, R⁸COOR⁷, 아릴 또는 헤테로시클릴이고,

K는 H, COOR⁸, OCOR⁸, OR⁸ 또는 COOH이며,

L은 H, R⁸, COOR⁸, OCOR⁸, COOH 또는 아릴이고,

R⁷은 C₁₀ 이상, 바람직하게는 C₁₀-C₃₀의 탄화수소 라디칼이고,

R⁸은 C₁ 이상, 바람직하게는 C₁-C₃₀의 탄화수소 라디칼이며,

m은 1.0∼0.4 범위의 몰 분율이고,

n은 0∼0.6 범위의 몰 분율이다.

바람직한 빗형 중합체는, 예컨대 말레산 무수물 또는 푸마르산을 추가의 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 α-올레핀 또는 불포화 에스테르(예, 비닐 아세테이트)와 공중합한 다음, 무수물이나 산 작용기를 C₁₀ 이상의 알콜과 에스테르화 반응시킴으로써 얻어질 수 있다. 더욱 바람직한 빗형 중합체는 α-올레핀 및 에스테르화 공단량체의 공중합체, 예컨대 스티렌과 말레산 무수물의 에스테르화 공중합체 또는 스티렌과 푸마르산의 에스테르화 공중합체이다. 빗형 중합체의 혼합물도 또한 적절하다. 빗형 중합체는 또한 폴리푸마레이트 또는 폴리말레에이트일 수 있다.

적절한 폴리옥시알킬렌 c)의 예로는 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌 화합물은 바람직하게는 하나 이상, 더욱 바람직하게는 둘 이상의 C₁₀-C₃₀의 직쇄형 알킬기, 및 분자량 5000 이하의 폴리옥시알킬렌기를 함유한다. 폴리옥시알킬렌 라디칼의 알킬기는 C₁-C₄를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리옥시알킬렌 화합물은 예컨대 유럽 특허 A-0 061 895호 및 미국 특허 제4,491,455호에 개시되어 있는데, 이는 본 명세서에서 참고로 인용한다. 바람직한 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르 및 에스테르/에테르는 하기 화학식 III을 가진다:

상기 화학식에서,

R⁹ 및 R¹⁰은 각각 독립적으로 R¹¹, R¹¹-CO-, R¹¹-O-CO(CH₂)_z- 또는 R¹¹-O-CO(CH₂)_z-CO-이고,

R¹¹은 직쇄형 C₁-C₃₀-알킬이고,

y는 1∼4의 수이고,

x는 2∼200의 수이며,

z는 1∼4의 수이다.

R⁹ 및 R¹⁰이 모두 R¹¹인 화학식 III의 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 100∼5000의 수평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. R⁹ 및 R¹⁰ 라디칼중 어느 하나가 R¹¹이고, 나머지가 R¹¹-CO-인 화학식 III의 바람직한 폴리옥시알킬렌은 스테아르산 또는 베헨산과 같은 C₁₀-C₃₀의 지방산의 폴리옥시알킬렌 에스테르이다. R⁹ 및 R¹⁰이 모두 R¹¹-CO-인 바람직한 폴리옥시알킬렌 화합물은 C₁₀-C₃₀의 지방산, 바람직하게는 스테아르산 또는 베헨산의 디에스테르이다.

지용성인 것이 유리한 극성 질소 화합물 d)는 이온성 또는 비이온성일 수 있고, 바람직하게는 하나 이상, 더욱 바람직하게는 둘 이상의 화학식 ＞NR¹²(여기서, R¹²는 C₈-C₄₀-탄화수소 라디칼임)의 치환체를 가진다. 질소 치환체는 또한 양자화된 형태, 즉 양이온 형태일 수도 있다. 이러한 질소 화합물의 예로는 하나 이상의 탄화수소 라디칼에 의해 치환된 하나 이상의 아민과 1∼4개의 카르복실기를 갖는 카르복실산 또는 그의 적절한 유도체를 반응시켜서 얻을 수 있는 암모늄 염 및/또는 아미드를 들 수 있다. 아민은 바람직하게는 하나 이상의 직쇄형 C₈-C₄₀-알킬 라디칼을 함유한다. 적절한 1급 아민의 예로는 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 테트라데실아민 및 고급 직쇄형 동족체를 들 수 있다. 적절한 2차 아민의 예로는 디옥타데실아민 및 메틸베헤닐아민을 들 수 있다. 예컨대, 문헌[Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter "Amines, aliphatic"]에 개시된 바와 같은 아민 혼합물, 특히 상업적 규모로 접근 가능한 아민 혼합물(예, 지방 아민 또는 수소화 탈라민)도 적절할 수 있다. 반응에 적절한 산의 예로는 장쇄 탄화수소 라디칼에 의해 치환된 시클로헥산, 1,2-디카르복실산, 시클로헥센 1,2-디카르복실산, 시클로펜탄, 1,2-디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 숙신산을 들 수 있다.

극성 질소 화합물의 다른 예로는 화학식 -A-NR¹³R¹⁴[여기서, A는 O, S, NR 및 CO로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 임의로 개재되는 직쇄형 또는 분지쇄형 지방족 탄화수소기이고, R¹³ 및 R¹⁴는 각각 O, S, NR⁵ 및 CO로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 임의로 개재되고/되거나, OH, SH 및 NR⁵R⁶(여기서, R⁵ 및 R⁶은 상기 정의 한 바와 같음)으로부터 선택된 하나 이상의 치환체에 의해 치환되는 C₉-C₄₀-탄화수소 라디칼임]의 치환체를 둘 이상 갖는 환계를 들 수 있다. A는 2∼20개의 메틸렌 단위를 갖는 메틸렌 또는 폴리메틸렌기인 것이 바람직하다. R¹³ 및 R¹⁴ 라디칼의 예로는 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 2-케토프로필, 에톡시에틸 및 프로폭시프로필을 들 수 있다. 환계는 단환계, 복소환계, 융합 다환계 또는 비융합 다환계일 수 있다. 환계는 탄소방향족 또는 이종방향족, 특히 탄소방향족인 것이 바람직하다. 이러한 다환 환계의 예로는 융합 벤조이드 구조(예, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌 및 피렌), 융합 비벤조이드 구조(예, 아줄렌, 인덴, 히드린덴 및 플루오렌), 비융합 다환(예, 디페닐), 복소환(예, 퀴놀린, 인돌, 디히드로인돌, 벤조푸란, 쿠마린, 이소쿠마린, 벤즈티오펜, 카바졸, 디페닐렌 옥시드 및 디페닐렌 설피드), 비방향족 또는 부분 포화 환계(예, 데칼린), 및 3차원 구조(예, α-피넨, 캄펜, 보르닐렌, 노르보난, 노르보넨, 비시클로옥탄 및 비시클로옥텐)를 들 수 있다.

적절한 극성 질소 화합물의 다른 예로는 장쇄의 1차 또는 2차 아민과 카르복실-함유 중합체의 축합물을 들 수 있다.

상기에 특정된 극성 질소 화합물은 WO 00/44857호 및 거기에 언급된 참고문헌에 개시되어 있는데, 이는 본 명세서에서 참고로 인용한다.

적절한 극성 질소 화합물의 예들은 또한 독일 특허 A-198 48 621호, 독일 특허 A-196 22 052호 및 유럽 특허 B-398 101호에 개시되어 있는데, 이들은 본 명세 서에서 참고로 인용한다.

적절한 설포카르복실산/설폰산 및 그들의 유도체 e)의 예는 하기 화학식 IV의 것이다:

상기 화학식에서,

Y는 SO₃ ^-(NR¹⁵ ₃R¹⁶)⁺, SO₃ ^-(NHR¹⁵ ₂R¹⁶)⁺, SO₃ ^-(NH₂R¹⁵R¹⁶)⁺, SO₃ ^-(NH₃R¹⁶)⁺ 또는 SO₂NR¹⁵R¹⁶이고,

X는 Y, CONR¹⁵R¹⁷, CO₂ ^-(NR¹⁵ ₃R¹⁷)⁺, CO₂ ^-(NHR¹⁵ ₂R¹⁷)⁺, R¹⁸-COOR¹⁷, NR¹⁵COR¹⁷, R¹⁸OR¹⁷, R¹⁸OCOR¹⁷, R¹⁸R¹⁷, N(COR¹⁵)R¹⁷ 또는 Z^-(NR¹⁵ ₃R¹⁷)⁺(여기서, R¹⁵는 탄화수소 라디칼이고, R¹⁶ 및 R¹⁷은 각각 주쇄에 C₁₀ 이상을 갖는 알킬, 알콕시알킬 또는 폴리알콕시 알킬이고, R¹⁸은 C₀-C₅-알킬렌이며, Z^-은 하나의 음이온 단량체임)이고,

A 및 B는 각각 알킬, 알케닐 또는 두개의 치환된 탄화수소 라디칼이거나, 또는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 방향족 또는 지환족 환계를 형성한다.

이러한 설포카르복실산 및 설폰산 및 그들의 유도체는 유럽 특허 A-0 261 957호에 개시되어 있는데, 이는 본 명세서에서 참고로 인용한다.

적절한 폴리(메트)아크릴산 에스테르 f)는 모두 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 단독중합체 및 공중합체이다. 공중합된 알콜에서 상이한 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴산 에스테르의 공중합체가 바람직하다. 공중합체는 다른 상이한 공중합된 올레핀계 불포화 단량체를 더 함유할 수 있다. 중합체의 중량평균 분자량은 50000∼500000인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 중합체는 산기가 수소화 탈아민에 의해 중화된 포화 C₁₄- 및 C₁₅-알콜의 메타크릴산 에스테르 및 메타크릴산의 공중합체이다. 적절한 폴리(메트)아크릴산 에스테르의 예들은 본 명세서에서 참고로 인용된 WO 00/44857호에 개시되어 있다.

사용된 저온 흐름 개선제는 에틸렌과 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체 a)인 것이 바람직하다. 바람직한 공중합체에 관해서는 상기한 것을 참고한다.

공중합체 a)와 하나 이상의 저온 흐름 개선제 b)∼f)의 혼합물도 적절하다.

연료유 조성물은 바람직하게는 연료이다. 적절한 연료는 가솔린 연료 및, 디젤 연료, 난방유 또는 등유와 같은 중간 유분이고, 디젤 연료 및 난방유가 바람직하다.

예컨대, 난방유는 통상적으로 150∼400℃의 비점 범위를 갖는 황 함량이 낮은 또는 황 함량이 높은 원유 라피네이트 또는 역청탄 또는 갈탄 유분이다. 난방유는 바람직하게는 황 함량이 낮은 난방유, 예컨대 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하 및 특히 0.001 중량% 이하의 황 함량을 갖는 것이다.

디젤 연료는 예컨대 통상적으로 100∼400℃의 비점 범위를 갖는 원유 라피네이트이다. 이들은 일반적으로 360℃ 이하 또는 그 이상의 95% 지점을 갖는 유분이다. 이들은 또한 예컨대 345℃의 최대 95% 지점 및 0.005 중량%의 최대 황 함량, 또는 285℃의 95% 지점 및 0.001 중량%의 최대 황 함량을 특징으로 하는 "초저함량 황 디젤" 또는 "시티 디젤(city diesel)"일 수 있다. 정제에 의해 얻을 수 있는 디젤 연료 외에도, 석탄 가스화 또는 가스 액화["가스에서 액체"(gas to liquid, GTL) 연료]에 의해 얻을 수 있는 것도 적절하다. 상기한 디젤 연료와, 바이오디젤 또는 바이오에탄올과 같은 재생 연료의 혼합물도 또한 적절하다.

본 발명에 따른 첨가제 혼합물을, 예컨대 황에 대해 0.05 중량% 미만, 바람직하게는 0.02 중량% 미만, 특히 0.005 중량% 미만, 및 더욱 특히 0.001 중량% 미만의 낮은 황 함량을 갖는 디젤 연료에 첨가용으로, 또는 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.005 중량% 이하, 및 특히 0.001 중량% 이하의 황 함량을 갖는 난방유에 첨가용으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.

연료유 조성물의 총량을 기준으로 하여, 그 자체로는 연료유 조성물의 저온 흐름 특성에 실제로 영향을 주지 않는 히드로카르빌 비닐 에테르 단독중합체(효과 개선제)를 일부 사용하는 것이 바람직하다. 연료유 조성물의 총량을 기준으로 하여 0.0001∼0.005 중량%, 특히 0.0001∼0.001 중량%의 효과 개선제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

효과 개선제 대 저온 흐름 개선제의 중량비는 바람직하게는 1:1∼1:500, 더욱 바람직하게는 1:4∼1:500, 더더욱 바람직하게는 1:9∼1:500, 특히 1:19∼1:500 및 더욱 특히 1:24∼1:200이다.

본 발명은

i) 성분 A로서 히드로카르빌 비닐 에테르의 하나 이상의 단독중합체, 및

ii) 성분 B로서 하나 이상의 통상의 저온 흐름 개선제

를 포함하는 첨가제 혼합물의, 연료유 조성물의 CFPP가 감소 및, 임의로 또한 CFPP2가 감소 및/또는 흡기 효과 회피를 위한 용도를 더 제공한다.

적절하고 바람직한 히드로카르빌 비닐 에테르 단독중합체, 저온 흐름 개선제 및 연료유 조성물에 대한 상세 설명이 유사하게 적용된다.

본 발명은

ii) 성분 B로서 하나 이상의 통상의 저온 흐름 개선제

를 포함하고 성분 A 대 성분 B의 중량비가 1:1∼1:500인 첨가제 혼합물의, 연료유 조성물에 첨가되기 위한 용도를 더 제공한다.

히드로카르빌 비닐 에테르 단독중합체, 저온 흐름 개선제 및 연료유 조성물에 대한 상기 설명이 여기에도 적용된다.

본 발명에 따라 사용되는 첨가제 혼합물은 바람직하게는 연료유 조성물의 저온 흐름 특성, 예컨대 혼탁점, 유동점, 점도 및 특히 CFPP가의 저하를 개선시키는 역할을 한다.

본 발명은

a) 상기한 바와 같은 하나 이상의 성분 A, 및

b) 상기한 바와 같은 하나 이상의 성분 B

를 포함하고, 성분 A 대 성분 B의 중량비가 1:5∼1:500인 첨가제 혼합물을 더 제공한다.

적절하고 바람직한 히드로카르빌 비닐 에테르 단독중합체 및 저온 흐름 개선제에 대한 상기 설명이 여기에도 적용된다.

성분 A 대 성분 B의 중량비는 바람직하게는 1:9∼1:500, 더욱 바람직하게는 1:15∼1:500, 더더욱 바람직하게는 1:20∼1:500, 및 특히 1:24∼1:200이다.

본 발명은, 주로 탄화수소 연료를 포함하고, 상기한 바와 같은 첨가제 혼합물의 유효량 및 임의로 하나 이상의 추가의 통상적인 첨가제를 포함하는 연료유 조성물을 더 제공한다.

연료유 조성물 및 첨가제 혼합물에 대한 설명을 또한 참고한다.

마지막으로, 본 발명은 상기한 바와 같은 첨가제 혼합물 및 하나 이상의 희석제와, 또한 임의로 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 첨가제 농축물을 제공한다.

적절한 희석제의 예로는 증유, 나프타 또는 브라이트스톡(brightstock)과 같은 원유 처리에서 생성되는 유분을 들 수 있다. 추가의 적절한 희석제는 방향족 및 지방족 탄화수소 및 알콕시알칸올이다. 중간 유분의 경우, 특히 디젤 연료 및 난방유의 경우, 바람직하게 사용되는 희석제는 나프타, 등유, 디젤 연료, 방향족 탄화 수소[예, Solvent Naphtha heavy, Solvesso(등록상표) 또는 Shellsol(등록상표)] 및 이들 용매 및 희석제의 혼합물이다.

본 발명에 따른 첨가제 혼합물은 농축물의 전체 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1∼80 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼70 중량%,, 및 특히 20∼60 중량%의 양으로 농축물내에 존재한다.

본 발명에 따른 첨가제 혼합물 이외에, 본 발명에 따른 연료 또는 농축물내에, 특히 디젤 연료 및 난방유용으로 함유될 수 있는 적절한 첨가제는 세제, 부식 억제제, 흐림방지제, 유수분리제, 기포방지제, 항산화제, 금속 비활성화제, 다기능성 안정화제, 세탄가 개선제, 연소 개선제, 염료, 표시제, 용해제, 대전방지제, 윤활성 개선제, 상기한 것 이외의 저온 특성 개선용 첨가제[예, 흐름 개선제(MDFI), 파라핀 분산제(WASA) 및 이들 첨가제의 조합물(WAFI)]를 포함한다.

히드로카르빌 비닐 에테르 단독중합체의 사용으로 연료유 조성물의 저온 흐름 특성에서 통상적인 저온 흐름 개선제의 효과가 개선되고, 특히 CFPP가의 더욱 효과적으로 감소된다. 결과적으로, 저온 흐름 개선제는 이제까지 요구된 것보다 현저히 낮은 양으로 사용될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

연료유 조성물의 저온 흐름 거동을 조사하기 위하여, 상이한 저온 흐름 개선제를 갖는 6개의 상이한 중간 유분을 단독으로 혼합하거나 또는 히드로카르빌 비닐 에테르 단독중합체와 혼합물 혼합하여 EN 116에 따라 CFPP가를 측정하였다.

하기 중간 유분이 사용되었다:

중간 유분 A(Q8): CP=2.4℃; CFPP=-1℃; d=855 g/cm³; n-파라핀 함량=21%; 초기 비점=166℃, 20% 지점=219℃; 90% 지점=349℃; 최종 비점=380℃

중간 유분 B(네레프코): CP=-4.2℃; CFPP=-5℃; 88% HOB; 12% LCO

중간 유분 C(네레프코): CP=2.0℃; CFPP=1.0℃; 88% HOB; 10% HGO; 10% LCO

중간 유분 D(토탈 파이나 엘프 프랑스): CP=2℃; CFPP=-6℃; d=855 g/cm³; 초기 비점=155℃, 20% 지점=202℃; 90% 지점=350℃; 최종 비점=375℃

중간 유분 E(네레프코): CFPP=2℃; 8% HGO; 8% LCO

중간 유분 F(토탈 파이나 엘프 프랑스): CFPP=0℃

LCO=경순환유

HGO=중가스유

HOB=난방유 블렌드

사용된 저온 흐름 개선제(MDFI)는 하기 중합체이다:

MDFI 1: 에틸렌-비닐 아세테이트계 중합체 혼합물(케로플럭스 3283)

MDFI 2: 에틸렌-비닐 아세테이트계 중합체 혼합물(케로플럭스 ES 6103)

MDFI 3: 에틸렌-비닐 아세테이트계 중합체 혼합물(케로플럭스 ES 6305)

MDFI 4: 에틸렌-비닐 아세테이트계 중합체 혼합물(케로플럭스 ES 6309)

MDFI 5: 에틸렌-비닐 아세테이트계 중합체 혼합물(케로플럭스 ES 6100)

MDFI 6: 에틸렌-비닐 아세테이트계 중합체 혼합물(케로플럭스 ES 6204)

MDFI 7: 에틸렌-비닐 아세테이트계 중합체 혼합물(케로플럭스 ES 6203)

MDFI 8: 에틸렌-비닐 아세테이트계 중합체 혼합물(케로플럭스 ES 6205)

MDFI 9: 에틸렌-비닐 아세테이트계 중합체 혼합물(케로플럭스 ES 6310)

사용된 효과 개선제는 하기 폴리비닐 에테르(PVE)이다:

PVE 1: 솔베쏘 150중 40 중량%의 폴리옥타데실 비닐 에테르(M_n=3525; M_w=12208)의 용액

PVE 2: 솔베쏘 150중 10 중량%의 폴리옥타데실 비닐 에테르/폴리스테아릴 비닐 에테르 혼합물(85/15)의 용액

PVE 3: 솔베쏘 150중 10 중량%의 폴리옥타데실 비닐 에테르(M_n=3525; M_w=12208)의 용액

PVE 4: 솔베쏘 150중 10 중량%의 폴리옥타데실 비닐 에테르(M_n=10785; M_w=43 125)의 용액

효과 개선재 PVE 1∼4는 저온 흐름 개선제의 양을 기준으로 하여 1∼4 중량%의 순물질의 양으로 사용하였다.

하기 표에서, 한편으로는 저온 흐름 개선제와 함께 첨가하고, 다른 한편으로는 저온 흐름 개선제 및 폴리비닐 에테르의 본 발명에 따른 혼합물과 함께 첨가한 중간 유분의 CFPP가를 기재하였다.

CFPP가는 EN 116에 따라 측정하였다. 결국, 예컨대 독일 라우다-쾨니히쇼펜 소재 발터헤르조크 게엠베하로부터 입수 가능한 시판되는 자동 CFPP 분석 기구 제품 모델 MP845를 사용하였다. 이 목적을 위해, CFPP2가 측정을 위한 작동 설명서를 참조하길 바란다.

상기 실험 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 통상의 저온 흐름 개선제에 히드로카르빌 비닐 에테르 단독중합체를 첨가하면, 실제로 적은 양의 저온 흐름 개선제에서 CFPP가의 감소를 초래하였다. 또한, 실험 38과 39를 비교해 보면 알 수 있듯이, CFPP2가가 더 이상 관찰되지 않는다.

Claims

히드로카르빌 비닐 에테르의 단독중합체를 연료유 조성물용 저온 흐름 개선제의 효과 개선을 위해 사용하는 방법으로서, 효과 개선제는 연료유 조성물의 총량을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.005 중량%로 사용되는 것인 방법.
i) 성분 A로서 히드로카르빌 비닐 에테르의 하나 이상의 단독중합체, 및

ii) 성분 B로서 하나 이상의 저온 흐름 개선제

를 포함하는 첨가제 혼합물을, 연료유 조성물의 CFPP 값 감소, 및 임의로 또한 CFPP2 값 감소 또는 흡기 효과(aspiration value) 방지를 위해 사용하는 방법으로서, 성분 A는 연료유 조성물의 총량을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.005 중량%로 사용되는 것인 방법.
i) 성분 A로서 히드로카르빌 비닐 에테르의 하나 이상의 단독중합체, 및

ii) 성분 B로서 하나 이상의 저온 흐름 개선제

를 포함하고, 성분 A 대 성분 B의 중량비가 1:5∼1:500인 첨가제 혼합물을 연료유 조성물 중 첨가제로서 사용하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연료유 조성물은 난방유 및 디젤 연료로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연료유 조성물은 광유(mineral oil)에서 얻은 중간 유분(middle distillate)을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연료유 조성물은 황 함량이 500 ppm(0.05 중량%) 미만인 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연료유 조성물은 재생 연료를 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로카르빌 비닐 에테르의 단독중합체는 하기 화학식 I을 갖는 것인 방법:

화학식 I

상기 화학식에서,

R¹은, CO, NR⁵, O 및 S로부터 선택된 하나 이상의 기가 임의로 개재되거나, NR⁵R⁶, OR⁵, SR⁵, COR⁵, COOR⁵, CONR⁵R⁶ 및 아릴로부터 선택된 하나 이상의 라디칼로 치환된 C₁-C₄₀-알킬이거나, 아릴이고,

R², R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄₀-알킬이고,

R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄-알킬이며,

n은 2∼3000의 수이다.
제8항에 있어서, R², R³ 및 R⁴는 각각 수소이고, R¹은 C₁-C₄₀-알킬인 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 저온 흐름 개선제는

a) 에틸렌과 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체;

b) 히드로카르빌 비닐 에테르 단독중합체가 아닌 빗형(comb) 중합체;

c) 폴리옥시알킬렌;

d) 극성 질소 화합물;

e) 설포카르복실산 또는 설폰산 또는 이들의 유도체; 및

f) 폴리(메트)아크릴산 에스테르

로부터 선택되는 것인 방법.
제10항에 있어서, 저온 흐름 개선제는 에틸렌과, 알케닐카르복실산 에스테르, (메트)아크릴산 에스테르 및 올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 단량체의 공중합체로부터 선택되는 것인 방법.
제11항에 있어서, 불포화 단량체는 알케닐카르복실산 에스테르인 것인 방법.
제12항에 있어서, 알케닐카르복실산 에스테르는 공중합된 단량체의 총중량을 기준으로 하여 10∼50 중량%의 양으로 공중합되는 것인 방법.
제12항에 있어서, 알케닐카르복실산 에스테르는 비닐 아세테이트인 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 연료유 조성물의 저온 흐름 특성을 개선시키기 위한 것인 방법.
a) 제2항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 성분 A, 및

b) 제2항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 성분 B

를 포함하고, 성분 A 대 성분 B의 중량비가 1:5∼1:500인 첨가제 혼합물.
탄화수소 연료를 포함하고, 제1항 내지 제3항 또는 제16항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 첨가제 혼합물 및 임의로 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 연료유 조성물.
제17항에 있어서, 연료는 디젤 연료, 난방유 또는 등유인 것인 연료유 조성물.
제18항에 있어서, 디젤 연료는 정제, 석탄 가스화 또는 가스 액화에 의해 얻을 수 있거나, 또는 이러한 연료의 혼합물이고 임의로 재생 연료와 함께 혼합되는 것인 연료유 조성물.
제18항에 있어서, 디젤 연료는 황 함량이 500 ppm 이하인 것인 연료유 조성물.
제16항에 정의된 바와 같은 첨가제 혼합물 및 하나 이상의 희석제 및 또한 임의로 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 첨가제 조성물.
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