EP1554365A1 - Verwendung von hydrocarbylvinyletherhomopolymeren zur verbesserung der wirkung von kaltfliessverbesserern - Google Patents

Verwendung von hydrocarbylvinyletherhomopolymeren zur verbesserung der wirkung von kaltfliessverbesserern

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EP1554365A1
EP1554365A1 EP03748128A EP03748128A EP1554365A1 EP 1554365 A1 EP1554365 A1 EP 1554365A1 EP 03748128 A EP03748128 A EP 03748128A EP 03748128 A EP03748128 A EP 03748128A EP 1554365 A1 EP1554365 A1 EP 1554365A1
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EP
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fuel oil
fuel
cold flow
oil composition
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Wolfgang Ahlers
Uwe Rebholz
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BASF SE
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    • C10L1/2468—Organic compounds containing sulfur, selenium and/or tellurium macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon to carbon unsaturated bonds; derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to the use of hydrocarbyl vinyl ether homopolymers to improve the effect of cold flow improvers for fuel oil compositions.
  • the invention further relates to the use of an additive which comprises such a polymer and a customary cold flow improver for reducing the CFPP value and, if appropriate, furthermore for reducing the CFPP2 value and / or the aspiration value of a fuel oil composition.
  • Mineral oils and crude oils containing paraffinic waxes show a marked deterioration in the flow properties when the temperature is lowered.
  • the reason for this lies in the crystallization of long-chain paraffins which occur from the temperature of the cloud point (cloud point) and form large platelet-shaped wax crystals. These wax crystals have a sponge-like structure and lead to the inclusion of other fuel components in the crystal composite.
  • additives have been added to the mineral oils and crude oils in small concentrations for a long time, which often consist of a combination of nucleators with the actual cold flow improvers.
  • Nucleators are substances that generate crystal nuclei that promote the formation of tiny crystals.
  • Cold flow improvers have similar crystallization properties to the paraffins contained in mineral oil or crude oil, but prevent their growth.
  • the crude and mineral oils are wax Anti-settling additives (WASA) added to prevent the tiny crystals from sinking into the oils.
  • WASA wax Anti-settling additives
  • CFPP Cold Filter Plugging Point
  • EP-A-0 360 419 describes additives for improving the cold flow properties of fuel compositions which contain homo- or copolymers of alkyl vinyl ethers and, if appropriate, other customary cold flow improvers.
  • DE-A-2 047 448 describes an additive mixture of polyvinyl ethers with ethylene-vinyl acetate copolymers to improve the pumpability of crude oils. The use in fuel oils is not described.
  • a disadvantage of the additives of the prior art is that they sometimes do not, or only slightly, reduce the CFPP value of fuel oils.
  • the prior art does not describe any additives which have an effect on the CFPP2 and / or aspiration value of the fuel oils.
  • the object of the present invention was therefore to further improve the effect of conventional cold flow improvers.
  • the additive should improve the effect of the cold flow improvers on reducing the CFPP value of fuel oil compositions and, if appropriate, lead to a reduction or elimination of the CFPP2 values and / or to avoid aspiration effects.
  • the object was achieved by using a homopolymer of a hydrocarbyl vinyl ether to improve the effect of cold flow improvers for fuel oil compositions.
  • hydrocarbyl is understood as a hydrocarbon radical which is bonded to the ether function of the vinyl ether via a carbon atom.
  • the hydrocarbon radical can be, for example, an aliphatic radical, such as alkyl and alkenyl, which is optionally substituted by at least one aromatic and / or alicyclic radical, an alicyclic radical, such as cycloalkyl or cycloalkenyl, which may optionally be substituted by at least one aromatic and / or aliphatic Radical is substituted, or an aromatic radical which is optionally substituted with at least one aliphatic and / or alicyclic radical.
  • the aliphatic and alicyclic radicals can be interrupted by at least one group 0, S, NR 5 , or CO.
  • the hydrocarbon radical can furthermore be substituted by at least one radical such as OR 5 , SR 5 , NR 5 R 6 , COR 5 , COOR 5 or CONR 5 R 6 , the radicals R 5 and R 6 being as defined below. - ⁇ • ⁇ •
  • the homopolymer of hydrocarbyl vinyl ether preferably has the following structural formula I:
  • R 1 for C 1 -C 4 -alkyl which is optionally interrupted by one or more groupings which are selected from CO, NR 5 , 0 and S, and / or by one or more Radicals which are selected from NR 5 R 6 , OR 5 , SR 5 , COR 5 , COOR 5 , CONR 5 R 6 and aryl, or are aryl,
  • R 2 , R 3 and R 4 each independently represent H or C 1 -C 4 -alk l,
  • R 5 and R 6 are each independently of one another H or C 1 -C 4 -alkyl and
  • n stands for a number from 2 to 3000.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 -C 1 -C 4 o-alkyl 'is in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert- Butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eggcosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentac Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl and the higher homologues
  • C 1 -C 4 alkyl is in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl and tert-butyl.
  • aryl is preferably C 6 -C 4 -aryl, such as phenyl, naphthyl, anthracenyl and phenanthryl, the aryl radical being optionally by one or more radicals selected from C 1 -C 4 o-alkyl, OR 5 , SR 5 , NR 5 R 6 , COOR 5 , CONR 5 R 6 " 'and aryl.
  • R 1 is preferably C ⁇ -C 4 -alkyl, particularly preferably C ⁇ -C 3 -alkyl and in particular C 2 -C 22 alkyl.
  • the alkyl radical is preferably not very branched or linear, in particular linear. Furthermore, the alkyl radical is neither interrupted nor substituted by the groups listed above.
  • R 2 , R 3 and R 4 are preferably H.
  • Preferred compounds of the formula I also have a number-average molecular weight Mn in the range from about 1000 to 20,000, in particular 2,000 to 20,000, preferably 3,000 to 15,000.
  • the cold flow improvers are preferably selected from a) copolymers of ethylene with at least one further ethylenically unsaturated monomer;
  • the monomer is preferably selected from alkenyl carboxylic acid esters, (meth) acrylic acid esters and olefins.
  • Suitable olefins are, for example, those with 3 to 10 carbon atoms and with 1 to 3, preferably with 1 or 2, in particular with one, carbon-carbon double bond. In the latter case, the carbon-carbon double bond can be arranged both terminally ( ⁇ -olefin) and internally.
  • ⁇ -olefins particularly preferably ⁇ -olefins having 3 to 6 carbon atoms, such as propene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene.
  • Suitable (meth) acrylic acid esters are, for example, esters of (meth) acrylic acid with Ci-Cio-alkanols, in particular with methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, Heptanol, octanol, 2-ethyl 'hexanol, nonanol and decanol.
  • Suitable alkenyl carboxylic acid esters are, for example, the vinyl and propenyl esters of carboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms, the hydrocarbon radical of which can be linear or branched. Among these, the vinyl esters are preferred. Among the carboxylic acids with branched hydrocarbon radical, those are preferred whose branch is in the ⁇ position to the carboxyl group, the ⁇ carbon atom being particularly preferably tertiary, ie the carboxylic acid being a so-called neocarboxylic acid. However, the hydrocarbon residue of the carboxylic acid is preferably linear.
  • alkenyl carboxylic acid esters examples include vinyl acetate, vinyl propiona, vinyl butyrate, vinyl neopentanoate, vinyl hexanoate, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and the corresponding propenyl esters, with the vinyl esters being preferred.
  • a particularly preferred alkenyl carboxylic acid ester is vinyl acetate.
  • the ethylenically unsaturated monomer is particularly preferably selected from alkenyl carboxylic acid esters.
  • Copolymers which contain two or more different alkenyl carboxylic acid esters in copolymerized form are also suitable, these differing in the alkenyl function and / or in the carboxylic acid group. Also suitable are copolymers which, in addition to the alkenyl carboxylic acid ester (s), contain at least one olefin and / or at least one (meth) acrylic acid ester in copolymerized form.
  • the ethylenically unsaturated monomer is copolymerized in the copolymer in an amount of preferably 1 to 30 mol%, particularly preferably 1 to 25 mol% and in particular 5 to 20 mol%, based on the total copolymer.
  • the copolymer a) preferably has a number average molecular weight M n of 500 to 20,000, particularly preferably of 1,000 to 15,000.
  • Comb polymers b) are, for example, those described in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N.A. Plat and V.P. Shibaev, J. Poly. Be. Macromolecular Revs. 8, pages 117 to 253 (1974). Of the compounds described there, comb polymers of the formula II are suitable, for example
  • D represents R 7 , COOR 7 , OCOR 7 , R 8 , COOR 7 or OR 7 ,
  • E represents H, CH 3 , D or R 8 ,
  • G represents H or D
  • J represents H, R 8 , R 8 COOR 7 'aryl or heterocyclyl
  • K represents H, COOR 8 , OCOR 8 , OR 8 or COOH
  • L represents H, R 8 , COOR 8 , OCOR 8 , COOH or aryl
  • R 7 represents a hydrocarbon radical with at least 10 carbon atoms, preferably with 10 to 30 carbon atoms,
  • R 8 represents a hydrocarbon radical with at least one carbon atom, preferably with 1 to 30 carbon atoms,
  • m stands for a mole fraction in the range from 1.0 to 0.4
  • n stands for a mole fraction in the range from 0 to 0.6.
  • Preferred comb polymers are, for example, by copolymerizing maleic anhydride or fumaric acid with another ethylenically unsaturated monomer, for example with an ⁇ -olefin or an unsaturated ester, such as vinyl acetate, and then esterifying the anhydride or acid function with an alcohol having at least 10 carbon atoms available.
  • Further preferred comb polymers are copolymers of a-olefins and esterified ⁇ comonomers, for example esterified copolymers of styrene and maleic anhydride or esterified copolymers of styrene and fumaric acid. Mixtures of comb polymers are also suitable.
  • Comb polymers can also be polyfumarates or polymaleates.
  • Suitable polyoxyalkylenes c) are, for example, polyoxyalkylene esters, ethers, esters / ethers and mixtures thereof.
  • the polyoxyalkylene compounds preferably contain at least one, particularly preferably at least two linear alkyl groups with 10 to 30 carbon atoms and a polyoxyalkylene group with a molecular weight of up to 5000.
  • the alkyl group of the polyoxyalkylene radical preferably contains 1 to 4 carbon atoms.
  • Such polyoxyalkylene compounds are described, for example, in EP-A-0 061 895 and in US 4,491,455, which are hereby incorporated by reference in their entirety.
  • Preferred polyoxyalkylene esters, ethers and esters / ethers have the general formula III wherein
  • R 9 and R 10 each independently represent R 11 , RH-CO-, R 11 _0-CO (CH 2 ) z - or R H -0-CO (CH 2 ) z -CO-,
  • R 11 represents linear C 1 -C 3 -alkyl
  • y represents a number from 1 to 4,
  • x represents a number from 2 to 200
  • z represents a number from 1 to 4.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds of the formula III in which both R 9 and R 10 are R 11 are polyethylene glycols and polypropylene glycols with a number average molecular weight of 100 to 5000.
  • Preferred polyoxyalkylenes of the formula III in which one of the radicals R 9 and R 10 are R 11 and the other stands for R 1: 1 -CO- are polyoxyalkylene esters of fatty acids with 10 to 30 carbon atoms, such as stearic acid or behenic acid.
  • Preferred polyoxyalkylene compounds in which both R 9 and R 10 stand for a radical R —CO— are diesters of fatty acids with 10 to; Carbon atoms, preferably stearic or behenic acid.
  • the polar nitrogen compounds d), suitably öllös lent are 'can both ionically and non-be nonionic and preferably have at least one, more preferably at least 2 substituents of the formula> NR 12 wherein R 12 is a C 8 -C 4 o -Carbon residue stands.
  • the nitrogen substituents can also be quaternized, that is to say in cationic form.
  • An example of such nitrogen compounds are ammonium salts and / or amides which can be obtained by reacting at least one amine substituted with at least one hydrocarbon radical with a carboxylic acid having 1 to 4 carboxyl groups or with a suitable derivative thereof.
  • the amines preferably contain at least a linear Cs-C 4 o-alkyl radical.
  • Suitable primary amines are, for example, octylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, tetradecylamine and the higher linear homologues.
  • Suitable secondary amines are, for example, dioctadecylamine and methylbehenylamine.
  • Amine mixtures in particular amine mixtures accessible on a large industrial scale, such as fatty amines or hydrogenated tallamines, as described, for example, in Ull ann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, chapter "Airlines, aliphatic", are also suitable. the.
  • Acids suitable for the reaction are, for example, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and succinic acids substituted with long-chain hydrocarbon radicals ,
  • A stands for a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, which may be replaced by one or more groups selected from O , S, NR and CO, is interrupted, and R 13 and R 14 stand for a C 9 -C 4 o-hydrocarbon residue which may be replaced by one or more groups selected from 0, S, NR 5 and CO , interrupted and / or substituted by one or more substituents selected from OH, SH and NR 5 R 6 , where R 5 and R 6 are as defined above.
  • A is preferably a methylene or polymethylene group having 2 to 20 methylene units.
  • radicals R 13 and R 14 are 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 2-ketopropyl, ethoxyethyl and propoxypropyl.
  • the cyclic system can be homocyclic, heterocyclic, condensed polycyclic or uncondensed polycyclic systems.
  • the ring system is preferably carbo- or heteroaromatic, in particular carboaromatic.
  • polycyclic ring systems examples include condensed benzoid structures, such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyrene, condensed nonbenzoic structures, such as azulene, indene, hydrindenes and fluorene, uncondensed polycycles, such as diphenyl, heterocycles, such as quinoline, indole, Dihydroindole, benzofuran, coumarin, isocoumarin, benzthiophene, carbazole, diphenylene oxide and diphenylene sulfide, non-aromatic or partially saturated ring systems such as decalin, and three-dimensional structures such as ⁇ -pinene, camphene, bornylene, norbonane, norbornene, bicyclooctane and bicyclooctene.
  • condensed benzoid structures such as naphthalene, anthracene, phenanthrene and pyren
  • Suitable polar nitrogen compounds are condensates of long-chain primary or secondary amines with carboxyl group-containing ⁇ Polymeren.-
  • Suitable polar nitrogen compounds are also described, for example, in DE-A-198 48 621, DE-A-196 22 052 or EP-B-398 101, to which reference is hereby made.
  • Suitable sulfocarboxylic acids / sulfonic acids or their derivatives e) are, for example, those of the general formula IV
  • R 15 represents a hydrocarbon radical
  • R 16 and R 17 represent alkyl, alkoxyalkyl or polyalkoxyalkyl with at least 10 carbon atoms in the main chain,
  • R 18 represents C ⁇ -C 5 alkylene
  • a and B represent alkyl, alkenyl or two substituted hydrocarbon radicals or together with the carbon atoms to which they are attached form an aromatic or cycloaliphatic ring system.
  • Suitable poly (meth) acrylic acid esters f) are both homo- and copolymers of acrylic and methacrylic acid esters. Copolymers of at least two mutually different (meth) acrylic acid esters which differ with respect to the condensed alcohol are preferred. If appropriate, the copolymer contains a further, different olefinically unsaturated mono- polymerized. The weight average molecular weight of the polymer is preferably 50,000 to 500,000.
  • a particularly preferred polymer is a copolymer of methacrylic acid and methacrylic acid esters of saturated C 14 and cis alcohols, the 5 acid groups being neutralized with hydrogenated tallamine. Suitable poly (meth) acrylic acid esters are described, for example, in WO 00/44857, to which reference is hereby made in full.
  • copolymers of ethylene with at least one further ethylenically unsaturated monomer a) are used as cold flow improvers.
  • preferred copolymers reference is made to the statements made above.
  • Mixtures of copolymers a) with at least one of the cold flow improvers b) to f) are also suitable.
  • Fuel oil compositions are preferably understood to mean fuels. Suitable fuels are petrol and middle distillates, such as diesel fuels, heating oil or kerosene, with diesel fuel and heating oil being preferred.
  • the heating oils are, for example, low-sulfur or high-sulfur petroleum refines or stone or brown coal
  • the heating oils 1 are preferably low-sulfur heating oils, for example those with a sulfur content of at most 0.1% by weight, preferably at most 0.05% by weight, particularly preferably at most 0.005% by weight, and INS
  • Diesel fuels are, for example, petroleum raffinates, which usually have a boiling range of 100 to 400 ° C. These are mostly distillates with a 95% point up to
  • the additive mixture according to the invention is particularly preferred for the additivation of diesel fuels with a low sulfur content, that is to say with a sulfur content of less than 0.05% by weight, preferably less than 0.02% by weight, in particular less than 0.005% by weight. % and especially less than 0.001% by weight sulfur or for the additive of heating oil with a low sulfur content, for example with a sulfur content of at most 0.1% by weight, preferably at most 0.05% by weight, particularly preferably at most 0.005 % By weight, and in particular of at most 0.001% by weight, is used.
  • the hydrocarbyl vinyl ether hemopolymer (activity improver) is preferably used in a proportion, based on the total amount of the fuel oil composition, which per se has essentially no influence on the cold flow properties of the fuel oil compositions.
  • the activity enhancer is particularly preferably used in an amount of 0.0001 to 0.005% by weight, in particular 0.0001 to 0.001% by weight, based on the total amount of the fuel oil composition.
  • the weight ratio of effect improver to cold flow improver is preferably 1: 1 to 1: 500, particularly preferably 1: 4 to 1: 500, even more preferably 1: 9 to 1: 500, in particular 1:19 to 1: 500 and especially 1:24 up to 1: 200.
  • Another object of the present invention is the use of an additive mixture comprising
  • component A at least one homopolymer of a hydrocarbyl vinyl ether
  • component B at least one conventional cold flow improver
  • Another object of the present invention is the use of an additive mixture comprising i) as component A at least one homopolymer of a hydrocarbyl vinyl ether and
  • component B at least one conventional cold flow improver
  • component A to component B with a weight ratio of component A to component B of 1: 1 to 1: 500 for the additive of fuel oil compositions.
  • the additive mixtures used according to the invention preferably serve to improve the cold flow properties of fuel oil compositions, such as, for example, lowering the cloud point, the pour point, the viscosity and in particular the CFPP value.
  • the present invention furthermore relates to an additive mixture comprising
  • weight ratio of component A to component is 1: 5 to 1: 500.
  • the weight ratio of component A to component B is preferably 1: 9 to 1: 500, particularly preferably 1:15 to 1: 500, even more preferably 1:20 to 1: 500 and especially 1:24 to 1: 200.
  • the present invention also relates to a fuel oil composition
  • a fuel oil composition comprising a major amount of a hydrocarbon fuel and an effective amount of an additive mixture as defined above and optionally at least one further customary additive.
  • an additive mixture as defined above and optionally at least one further customary additive.
  • the subject of the present application is an additive concentrate containing an additive mixture as defined above and at least one diluent and optionally at least one further additive.
  • Suitable diluents are, for example, fractions obtained in petroleum processing, such as kerosene, naphtha or
  • Aromatic and aliphatic hydrocarbons and alkoxyalkanols are also suitable.
  • middle distillates particularly preferred diluents for diesel fuels and heating oils, naphtha, kerosene, diesel fuels, aromatic hydrocarbons, such as heavy solvent naphtha, Solvesso or Shellsol R, and mixtures of these solvents and diluents.
  • the additive mixture according to the invention is preferably present in the concentrates in an amount of 0.1 to 80% by weight, particularly preferably 1 to 70% by weight and in particular 20 to 60% by weight, based on the total weight of the concentrate, in front.
  • Suitable additives which may be present in the fuel or concentrate according to the invention in addition to the additive mixtures according to the invention, in particular for diesel fuels and heating oils, include detergents, corrosion inhibitors, dehazers, demulsifiers, antifoams ("antifoam”), antioxidants, metal deactivators, multifunctional stabilizers, cetane number improvers, combustion improvers, dyes, markers, solubilizers, antistatic agents, lubricity improvers, additives other than the abovementioned which improve the cold properties, such as flow improvers ("MDFI"), paraffin dispersants (“WASA”) and the combination of the latter two Additives (“WAFI").
  • MDFI flow improvers
  • WASA paraffin dispersants
  • hydrocarbyl vinyl ether homopolymers leads to an improved effect of conventional cold flow improvers on the cold flow properties of fuel oil compositions, in particular to a more effective reduction in the CFPP value.
  • the cold flow improvers can be used in significantly smaller quantities than previously required.
  • MDFI 1 ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux 3283)
  • MDFI 2 ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 40 6103)
  • MDFI 3 ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 6305)
  • MDFI 4 ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 6309)
  • MDFI 5 ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 6100)
  • MDFI 6 ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 5 6204)
  • MDFI 7 ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 6203)
  • MDFI 9 ethylene-vinyl acetate-based polymer mixture (Keroflux ES 6310) 5
  • PVE polyvinyl ethers
  • PVE 2 10% by weight solution of polyoctadecyl vinyl ether / polystyrene vinyl ether mixture (85/15) in Solvesso 150
  • the effect improvers PVE 1 to 4 were used in an amount of 1 to 4% by weight of pure substance, based on the amount of cold flow improver.
  • the CFPP values were determined in accordance with EN 116.
  • a commercially available automatic CFPP analysis device e.g. available from WalterHerzog GmbH, Lauda-Koenigshofen, Germany, type MP842. Also compare the operating instructions for determining the CFPP 2 value.

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Description

Verwendung von Hydrocarbylvinyletherhomopolymeren zur Verbesserung der Wirkung von Kaltfließverbesserern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Hydro- carbylvinyletherhomopolymeren zur Verbesserung der Wirkung von Kaltfließverbesserern für Brennstoffölzusammensetzungen. Wei- terhin betrifft die Erfindung die Verwendung eines Additivs, das ein solches Polymer und einen üblichen Kaltfließverbeserer umfasst, zur Verringerung des CFPP-Wertes sowie gegebenenfalls weiterhin zur Verringerung des CFPP2-Wertes und/oder des Aspirationswertes einer Brennstoffölzusammensetzung.
Paraffinische Wachse enthaltende Mineralöle und Rohöle zeigen bei Temperaturerniedrigung eine deutliche Verschlechterung der Fließeigenschaften. Die Ursache hierfür liegt in der ab der Temperatur des Trübungspunktes (Cloud Point) auftretenden Kri- stallisation längerkettiger Paraffine, die große plättchenför- mige Wachskristalle bilden. Diese Wachskristalle besitzen eine schwammartige Struktur und führen zu einem Einschluß anderer Kraftstoffbestandteile in den Kristallverbund.
Das Auftreten dieser Kristalle führt zur Verschlechterung der Fließeigenschafen der Mineralöle und Rohöle, wodurch bei Gewinnung, Transport, Lagerung und/oder Einsatz der Öle Störungen auftreten können. So kann es beim Transport der Öle durch Rohrleitungen vor allem im Winter zu Ablagerungen an den Rohr- wänden und sogar zur völligen Verstopfung kommen. Bei den Mineralölen kann es zur Verstopfung und Verklebung von Brennstofffiltern in Kraftfahrzeugmotoren (Kraftstofffilter) und Feuerungsanlagen kommen, wodurch eine sichere Dosierung der Brennstoffe verhindert wird und unter Umständen eine völlige Unterbrechung der Brennstoffzufuhr eintritt. Bei Temperaturen unterhalb des Stockpunkts (Pour Point, PP) findet schließlich kein Kraftstofffluß mehr statt.
Zur Behebung dieser Probleme setzt man schon seit längerem den Mineralölen und Rohölen Additive in kleinen Konzentrationen zu, die häufig aus einer Kombination von Nucleatoren mit den eigentlichen Kaltfließverbesserern bestehen. Nucleatoren sind Substanzen, die Kristallkeime generieren, die die Bildung von Kleinstkristallen begünstigen. Kaltfließverbesserer besitzen ähnliche Kristallisationseigenschaften wie die in Mineralöl oder Rohöl enthaltenen Paraffine, verhindern jedoch deren Wachstum. Weiterhin werden den Rohölen und Mineralölen Wax Anti-Settling Additive (WASA) zugesetzt, die das Absinken der Kleinstkristalle in den Ölen verhindern.
Derartig additivierte Kraftstoffe passieren KrafStofffilter bei deutlich niedrigeren Temperaturen als nicht additivierte Kraftstoffe. Als Maß für die Filtrierbarkeit von Kraftstoffen bei niedrigen Temperaturen dient der Cold Filter Plugging Point (CFPP; vgl. EN 116, Deutsche Fassung 1997). Bei bestimmten Brennstoffölen treten jedoch zusätzliche Effekte auf, die die Wirkung von Kaltfließverbesserern verschlechtern. Hierzu zählt das Auftreten eines sogenannten CFPP2-Punkts während der Bestimmung des CFPP Wertes nach obiger EN116. Dieser weitere CFPP(-Punkt) tritt beim Rückfluß eines filtrierten Brennstofföls aus der Pipette des Analysengeräts auf (vgl. EN 116 Deut- sehe Fassung 1997, Punkt 4, vorletzter Satz, 2. Halbsatz) und ist erreicht, wenn die Pipette beim Erreichen der nächstniederen Prüftemperatur (um 1 Grad erniedrigt) noch nicht ganz geleert ist. Weiterhin ist bei einzelnen Brennstoffölen ein sogenannter Aspiration-Wert (ein Temperaturwert) bestimmbar, der sich bei der Bestimmung des CFPP-Wertes nach EN 116 in der vorübergehenden Erhöhung der Füllzeit der Pipette äußert, die anschließend vor dem Erreichen des eigentlichen CFPP-Werts progressiv wieder abnimmt (vgl. EN 116, Deutsche Fassung 1997, Punkte 10.1.9 und 10.2.6, Anmerkung). Bei Kraftstoffen äußert sich dies in einer deutlichen Abnahme der Durchflussgeschwindigkeit des Kraftstoffs durch den Kraftstofffilter in einem bestimmten Temperaturbereich. Sowohl CFPP2 als auch Aspiration-Wert bedingen eine Verringerung der Brennstoffölqualität.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Kaltfließverbesserer bekannt. So beschreibt die EP-A-0 360 419 Additive zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Kraftstoffzusammensetzungen, die Homo- oder Copolymere von Alkylvinylethern und gegebenenfalls weitere übliche Kaltfließverbesserer enthalten.
Die DE-A-2 047 448 beschreibt ein Additivgemisch aus Polyviny- lethern mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren zur Verbesserung der Verpumpbarkeit von Rohölen. Die Verwendung in Brennstoffö- len wird nicht beschrieben.
Nachteilig bei den Additiven des Standes der Technik ist, dass sie den CFPP-Wert von Brennstoffölen zuweilen nicht oder nur wenig reduzieren. Außerdem beschreibt der Stand der Technik keine Additive, welche eine Wirkung auf den CFPP2- und/oder Aspiration-Wert der Brennstofföle besitzen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, die Wirkung üblicher Kaltfließverbesserer weiter zu verbessern. Insbesondere sollte das Additiv die Wirkung der Kaltfließverbesserer auf die Verringerung des CFPP-Wertes von Brennstoffölzusammen- Setzungen verbessern und gegebenenfalls zu einer Verringerung oder Beseitigung der CFPP2-Werte und/oder zur Vermeidung von Aspirationseffekten führen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die Verwendung eines Homopoly- mers eines Hydrocarbylvinylethers zur Verbesserung der Wirkung von Kaltfließverbesserern für Brennstoffölzusammensetzungen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man unter Hydro- carbyl einen Kohlenwasserstoffrest, der über ein Kohlenstoffa- tom an die Etherfunktion des Vinylethers gebunden ist. Bei dem Kohlenwasserstoffrest kann es sich beispielsweise um einen aliphatischen Rest, wie Alkyl und Alkenyl, der gegebenenfalls mit wenigstens einem aromatischen und/oder alicyclischen Rest substituiert ist, einen alicyclischen Rest, wie Cycloalkyl oder Cycloalkenyl, der gegebenenfalls mit wenigstens einem aromatischen und/oder aliphatischen Rest substituiert ist, oder einen aromatischen Rest, der gegebenenfalls mit wenigstens einem aliphatischen und/oder alicyclischen Rest substituiert ist, handeln. Die aliphatischen und alicyclischen Reste können durch wenigstens eine Gruppierung 0, S, NR5, oder CO unterbrochen sein. Der KohlenwasserStoffrest kann des weiteren durch wenigstens einen Rest, wie OR5, SR5, NR5R6, COR5, COOR5 oder CONR5R6 substituiert sein, wobei die Reste R5 und R6 wie nachstehend definiert sind. -■•■ •
Das Homopolymer des Hydrocarbylvinylethers besitzt vorzugsweise folgende Strukturformel I:
worin
R1 für Cι-C4o-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR5, 0 und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt sind unter NR5R6, OR5, SR5, COR5, COOR5, CONR5R6 und Aryl, substituiert ist, oder für Aryl steht,
R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für H oder Cι-C4o-Alk l stehen,
R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für H oder für Cι-C4-Alkyl stehen und
n für eine Zahl von 2 bis 3000 steht.
In obiger Definition der Reste R1, R2, R3 und R4 steht- Cι-C4o-Alkyl ' insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetrade- cyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Ei- cosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Hep- tacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Squalyl und die höheren Homologen sowie die dazugehörigen Stellungsisomere.
In der Definition für R5 und R6 steht Cι-C4-Alkyl insbesondere für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.
In der Definition von R1 steht Aryl vorzugsweise für C6-Ci4-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl, wobei der Arylrest gegebenenfalls durch einen oder mehrere Reste, die ausgewählt Sind unter Cι-C4o-Alkyl, OR5, SR5, NR5R6, COOR5, CONR5R6 "' und Aryl, substituiert ist.
R1 steht vorzugsweise für Cι-C4o-Alkyl, besonders bevorzugt für Cι-C3o-Alkyl und insbesondere für C2-C22-Alkyl. Der Alkylrest ist vorzugsweise wenig verzweigt oder linear, insbesondere linear. Weiterhin ist der Alkylrest durch die oben aufgeführten Gruppierungen weder unterbrochen noch substituiert.
R2, R3 und R4 stehen vorzugsweise für H.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I weisen außerdem ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von etwa 1000 bis 20000, insbesondere 2000 bis 20000, vorzugsweise 3000 bis 15000, auf.
Die Kaltfließverbesserer sind vorzugsweise ausgewählt unter a) Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer;
b) Kammpolymeren;
c) Polyoxyalkylenen;
d) polaren StickstoffVerbindungen;
e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und
f) Poly(meth)acrylsäureestern.
Bei den Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer a) ist das Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern, (Meth)Acrylsäureestern und Olefinen.
Geeignete Olefine sind beispielsweise solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer, Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (α-Olefin) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind jedoch α-Olefine, besonders bevorzugt α-Ole fine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propen, 1-Buten, 1-Pente und 1-Hexen.
Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit Ci-Cio-Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, Isobuta- nol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl' hexanol, Nonanol und Decanol.
Geeignete Alkenylcarbonsäureester sind beispielsweise die Vinyl- und Propenylester von Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, deren KohlenwasserStoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter- den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, de- ren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear. Beispiele für geeignete Alkenylcarbonsäureester sind Vinylacetat, Vinylpropiona , Vin lbutyrat, Neopentansäurevinylester, Hexansäu- revinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevor- zugt sind. Ein besonders bevorzugter Alkenylcarbonsäureester ist Vinylacetat.
Besonders bevorzugt ist das ethylenisch ungesättigte Monomer ausgewählt unter Alkenylcarbonsäureestern.
Geeignet sind auch Copolymere, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Alkenylcarbonsäureester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Alkenylcarbonsäureester(n) wenigstens ein Ole- fin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.
Das ethylenisch ungesättigte Monomer ist im Copolymer in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 30 Mol.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 25 Mol.-% und insbesondere von 5 bis 20 Mol.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert.
Das Copolymer a) weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Moleku- largewicht Mn von 500 bis 20000, besonders bevorzugt von 1000 bis 15000, auf.
Kammpolymere b) sind beispielsweise solche, die in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties"-, N. A. Plat und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 117 bis 253 (1974) beschrieben sind. Von den dort beschriebenen sind beispielsweise Kammpolymere der Formel II geeignet
worin D für R7, COOR7, OCOR7, R8, COOR7 oder OR7 steht,
E für H, CH3, D oder R8 steht,
G für H oder D steht,
J für H, R8, R8COOR7' Aryl oder Heterocyclyl steht,
K für H, COOR8, OCOR8, OR8 oder COOH steht,
L für H, R8, COOR8, OCOR8, COOH oder Aryl steht,
R7 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
R8 für einen Kohlenwasserstoffrest mit wenigstens einem Kohlenstoffatom, vorzugsweise mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, steht,
m für einen Molenbruch im Bereich von 1,0 bis 0, 4 steht und
n für einen Molenbruch im Bereich von 0 bis 0,6 steht.
Bevorzugte Kammpolymere sind beispielsweise durch die Copolymeri- sation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester, wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunktion mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere bevorzugte Kammpolymere sind Copolymere von cc-Olefinen und ~ veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder veresterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet. Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein.
Geeignete Polyoxyalkylene c) sind beispielsweise Polyoxyalkylene- ster, -ether, -ester/ether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten die Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, besonders bevorzugt wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit 10 bis 30 Koh- lenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000. Die Alkylgruppe des Polyoxyalkylenrestes enthält dabei vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP-A-0 061 895 sowie in der US 4,491,455 beschrieben, worauf hiermit im vol- lern Umfang Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyoxyalkylenester, -ether und ester/ether besitzen die allgemeine Formel III worin
R9 und R10 jeweils unabhängig voneinander für R11, RH-CO-, R ll_0-CO(CH2)z- oder RH-0-CO(CH2)z-CO- stehen,
R11 für lineares Cι-C3o-Alkyl steht,
y für eine Zahl von 1 bis 4 steht,
x für eine Zahl von 2 bis 200 steht, und
z für eine Zahl von 1 bis 4 steht.
Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen der Formel III, in denen sowohl R9 als auch R10 für R11 stehen, sind Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Bevorzugte Polyoxyalkylene der Formel III, in denen einer der Reste R9 und R10 für R11 und der andere für R1:1-CO- steht, sind Polyoxyalkylenester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Stearinsäure oder Behensäure. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen, in denen sowohl R9 als auch R10 für ei- nen Rest R -CO- stehen, sind Diester von Fettsäuren mit 10 bis ; Kohlenstoffatomen, bevorzugt von Stearin- oder Behensäure.
Die polaren StickstoffVerbindungen d), die geeigneterweise öllös lieh' sind, können sowohl ionisch- als auch nicht ionisch sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, besonders bevorzugt wenigstens 2 Substituenten der Formel >NR12, worin R12 für einen C8-C4o-Kohlenwasserstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Ein Beispiel für solche Stickstoff erbindungen sind Ammo- niumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind- Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs-C4o-Alkylrest. Geei- gnete primäre Amine sind beispielsweise Octylamin, Nonylamin, De- cylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin und die höheren linearen Homologen. Geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind auch Aminge- mische, insbesondere großtechnisch zugänglicher Amingemische, wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ull anns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Kapitel "Airlines, aliphatic" beschrieben wer- den. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cy- clohexan-1 , 2-Dicarbonsäure, Cyclohexen-1,2-Dicarbonsäure, Cyclo- pentan-l,2-Dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwas- serstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.
Ein weiteres Beispiel für polare Stickstoffverbindungen sind Ringsysteme, die wenigstens zwei Substituenten der Formel -A-NR13R14 tragen, worin A für eine lineare oder verzweigte ali- phatische Kohlenwasserstoffgruppe steht, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter O, S, NR und CO, unterbrochen ist, und R13 und R14 für einen C9-C4o-Kohlenwa's- serStoffrest stehen, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind unter 0, S, NR5 und CO, unterbrochen und/oder durch einen oder mehrere Substituenten, die ausgewählt sind unter OH, SH und NR5R6 substituiert ist, wobei R5 und R6 wie vorstehend definiert sind. Vorzugsweise ist A eine Methylen- oder Polymethylengruppe mit 2 bis 20 Methyleneinheiten. Beispiele für geeignete Reste R13 und R14 sind 2-Hydroxyethyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 2-Ketopropyl, Ethoxyethyl und Propoxypropyl. Bei dem cyclischen System kann es sich sowohl um homocyclische, hete- rocyclische, kondensierte polycyclische oder nicht kondensierte polycyclische Systeme handeln. Vorzugsweise ist das Ringsystem carbo- oder heteroaromatisch, insbesondere carboaromatisch. Bei- spiele für derartige polycyclische Ringsysteme sind kondensierte benzoide Strukturen, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren und Pyren, kondensierte nichtbenzoide Strukturen, wie Azulen, Inden, Hydrinden und Fluoren, nicht kondensierte Polycyclen, wie Diphe- nyl, Heterocyclen, wie Chinolin, Indol, Dihydroindol, Benzofuran, Cumarin, Isocumarin, Benzthiophen, Carbazol, Diphenylenoxid und Diphenylensulfid, nicht aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme, wie Decalin, und dreidimensionale Strukturen, wie α- Pinen, Camphen, Bornylen, Norbonan, Norbonen, Bicyclooctan und Bicycloocten.
Ein weiteres Beispiel für geeignete polare Stickstoffverbindungen sind Kondensate von langkettigen primären oder sekundären Aminen mit Carboxylgruppen-haltigen ■ Polymeren.-
Die hier genannten polaren Stickstoffverbindungen sind in der WO 00/44857 sowie in den darin genannten Literaturstellen beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete polare StickstoffVerbindungen sind z.B. auch in der DE-A-198 48 621 der DE-A-196 22 052 oder der EP-B-398 101 beschrieben, worauf hiermit Bezug genommen wird. Geeignete Sulfocarbonsäuren/Sulfonsäuren bzw. deren Derivate e) sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel IV
_ worin
Y für S03- (NR15 3R16 ) + , S03- (NHRl5 2Rl6 ) + , S03- (NH2R15Rl6 ) + , S03- ( NH3R16 ) + oder S02NR15R16 steht,
X für Y, CONR15R17 , C02- ( NR15 3Rl7 ) + , C02- (NHRl5 2R17 ) + , Rl8-COORl7 , NR15COR17 , Rl8OR17 , R18OCOR17 , R18Rl7 , N(COR15 )R17 oder Z- (NR15 3R17 ) + steht ,
worin
R15 für einen Kohlenwasserstoffrest steht,
R16 und R17 für Alkyl, Alkoxyalkyl oder Polyalkoxyalkyl mit wenig stens 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette stehen,
R18 für Cό-C5-Alkylen steht,
Z~ für ein Anionenäquivalent steht und
A und B für Alkyl, Alkenyl oder zwei substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen oder gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, ein aromatisches oder cycloaliphatisches Ringsystem bilden.
• Derartige Sulfocarbonsäuren bzw. Sulfonsäuren und- ihre' Derivate sind in der EP-A-0 261 957 beschrieben, worauf hiermit im vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Poly(meth)acrylsäureester f) sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Mono- mer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50000 bis 500000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Metha- crylsäureestern von gesättigten C14- und Cis-Alkoholen, wobei die 5 Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben, worauf hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
10 Bevorzugt verwendet man als Kaltfließverbesserer Copolymere von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer a) . Bezüglich bevorzugter Copolymere wird auf die vorstehend gemachten Ausführungen verwiesen.
15 Geeignet sind auch Gemische von Copolymeren a) mit wenigstens einem der Kaltfließverbesserer b) bis f).
Unter Brennstoffölzusammensetzungen versteht man bevorzugt Kraftstoffe. Geeignete Kraftstoffe sind Ottokraftstoffe und Mittelde- 20 stillate, wie Dieselkraftstoffe, Heizöl oder Kerosin, wobei Dieselkraftstoff und Heizöl bevorzugt sind.
Bei den Heizölen handelt es sich beispielsweise um schwefelarme oder schwefelreiche Erdölraffinate oder um Stein- oder Braunkoh-
25 ledestillate, die üblicherweise einen Siedebereich von 150 bis 400 °C aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Heizölen 1 schwefelarme Heizöle, beispielsweise um solche mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0,05 -Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, und ins-
30 besondere von höchstens 0,001 Gew.-%.
Bei den Dieselkraftstoffen handelt es sich beispielsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400 °C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu
35 360 °C oder auch darüber hinaus. Dies können aber auch sogenannte "Ultra low sulfur diesel" oder "City diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345 °C und einem
■••-■ Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen
95%-Punkt von beispielsweise 285 °C und einem Schwefelgehalt von
40 maximal 0,001 Gew.-%. Neben den durch Raffination erhältlichen Dieselkraftstoffen sind solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ("gas to liquid" (GTL) Kraftstoffe) erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Dieselkraftstoffe mit regenerativen Kraftstoffen, wie
45 Biodiesel oder Bioethanol. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Additivgemisch zur Additivierung von Dieselkraftstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel oder zur Additivierung von Heizöl mit einem niedrigen Schwefelgehalt, beispielsweise mit einem Schwefelgehalt von höchstens 0,1 Gew.-%, bevorzugt von höchstens 0.05 Gew.-%, besonders bevorzugt von höchstens 0,005 Gew.-%, und insbesondere von höchstens 0,001 Gew.-%, verwendet.
Das Hydrocarbylvinylether-Hόmopolymer (Wirkungsverbesserer) wird vorzugsweise in einem Mengenanteil, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt, der für sich gesehen im wesentlichen keinen Einfluß auf die Kaltfließeigenschaften der Brennstoffölzusammensetzungen besitzt. Besonders bevorzugt wird der Wirkungs erbesserer in einer Menge von 0,0001 bis 0,005 Gew.-%, insbesondere von 0,0001 bis 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Brennstoffölzusammensetzung, eingesetzt.
Das Gewichtsverhältnis von Wirkungsverbesserer zur Kaltfließverbesserer beträgt vorzugsweise 1:1 bis 1:500, besonders bevorzugt 1:4 bis 1:500, noch stärker bevorzugt 1:9 bis 1:500, insbesonden 1:19 bis 1:500 und speziell 1:24 bis 1:200.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Additivgemischs, umfassend
i) als Komponente A wenigstens ein Homopolymer eines Hydro- carbylvinylethers und
ii) als Komponente B wenigstens einen üblichen Kaltfließverbesserer
zur Verringerung des CFPP-Werts einer Brennstoffölzusammen- setzung und gegebenenfalls außerdem zur Verringerung des CFPP2-Werts und / oder zur Vermeidung von Aspirationseffekten.
Die vorstehend gemachten Ausführungen zu den geeigneten und bevorzugten Hydrocarbylvinylether-Homopolymeren, Kaltfließverbesserern und Brennstoffölzusammensetzungen gelten hier entsprechend.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver- wendung eines Additivgemischs, umfassend i) als Komponente A wenigstens ein Homopolymer eines Hydrocarbylvinylethers und
ii) als Komponente B wenigstens einen üblichen Kaltfließver- besserer
mit einem Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B von 1:1 bis 1:500 zur Additivierung von Brennstoffölzusammensetzungen.
Auch hier wird auf die vorstehend gemachten Ausführungen zu Hy- drocarbylvinylether-Homopolymeren, Kaltfließverbesserern und Brennstoffölzusammensetzungen verwiesen.
Vorzugsweise dienen die erfindungsgemäß verwendeten Additivgemische zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Brennstof- fölzusammensetzungen, wie beispielsweise die Erniedrigung des Cloud Points, des Pour Points, der Viskosität und insbesondere des CFPP-Wertes.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Additivgemisch, umfassend
a) wenigstens eine Komponente A gemäß obiger Definition unc
b) wenigstens eine Komponente B gemäß obiger Definition,
wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente 1:5 bis 1:500 beträgt. - - - -
Auch hier gelten die vorstehen gemachten Ausführungen zu den geeigneten und bevorzugten Hydrocarbylvinyletherhomopolymeren und Kaltfließverbesserern.
Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B 1:9 bis 1:500, besonders bevorzugt 1:15 bis 1:500, noch stärker bevorzugt 1:20 bis 1:500 und speziell 1:24 bis 1:200.
Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Brenn- stoffölzusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs und eine wirksame Menge eines wie vorstehend definierten Additivgemischs und gegebenenfalls mindestens einen weiteren üblichen Zusatzstoff. Auf die vorstehend gemachten Ausführungen zu Brennstoffölzusam- mensetzungen und Additivgemischen wird hiermit verwiesen.
Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ein Addi- tivkonzentrat, enthaltend ein wie vorstehend definiertes Additivgemisch und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff.
Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise bei der Erdölver- arbeitung anfallende Fraktionen, wie Kerosin, Naphtha oder
Brightstock. Geeignet sind darüberhinaus aromatische und alipha- tische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Bei Mitteldestillaten, insbesondere bei Dieselkraftstoffen und Heizölen bevorzugt verwendete Verdünnungsmittel sind Naphtha, Kerosin, Dieselkraft- Stoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphtha schwer, Solvesso oder ShellsolR sowie Gemische dieser Lösungsund Verdünnungsmittel.
Das erfindungsgemäße Additivgemisch liegt in den Konzentraten vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Konzentrats, vor.
Geeignete Zusatzstoffe, die im erfindungsgemäßen Kraftstoff bzw. Konzentrat neben den erfindungsgemäßen Additivgemischen enthalte] sein können, insbesondere für Dieselkraftstoffe und Heizöle, umfassen Detergentien, Korrosionsinhibitoren, Dehazer, Demulgato- ren, Schaumverhinderer ( "Antifoam" ) , Antioxidantien, Metalldesak- - tivatoren, multifunktionelle Stabilisatoren, Cetanzahlverbesse- rer, Verbrennungsverbesserer, Farbstoffe, Marker, Lösungsvermittler, Antistatika, Schmierfähigkeitsverbesserer, von den vorstehend genannten verschiedene die Kälteeigenschaften verbessernde Additive, wie Fließverbesserer ("MDFI"), Paraffindispergatoren ( "WASA" ) und die Kombination der beiden zuletzt genannten Addi- tive ("WAFI") .
Die Verwendung von Hydrocarbylvinylether-Homopolymeren führt zu einer verbesserten Wirkung üblicher Kaltfließverbesserer auf die Kaltfließeigenschaften von Brennstoffölzusammensetzungen, insbe- sondere zu einer wirksameren Herabsetzung des CFPP-Wertes. Infolgedessen können die Kaltfließverbesserer in deutlich geringeren Mengen eingesetzt werden als bislang erforderlich.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken. Beispiele
Zur Untersuchung des Kaltfließverhaltens von Brennstoffölzusam- mensetzungen wurden sechs verschiedene Mitteldestillate mit un- 5 terschiedlichen Kaltfließverbesserern allein oder im Gemisch mit Hydrocarbyvinylether-Homopolymeren versetzt und der CFPP-Wert nach EN 116 bestimmt.
Folgende Mitteldestillate wurden verwendet 10
Mitteldestillat A (Q8): CP = 2,4 °C; CFPP = -1 oC; ' d = 855g/cm3; n-Paraffingehalt = 21%; Siedebeginn = 166 °C, 20%-Punkt = 219 °C; 90%-Punkt = 349 °C; Siedeende = 380 °C
15 Mitteldestillat B (Nerefco): CP = -4,2 °C; CFPP = -5 °C; 88% HOB; 12% LCO
Mitteldestillat C (Nerefco): CP = 2,0 °C; CFPP = 1,0 °C; 80% HOB; 10% HGO; 10% LCO 20
Mitteldestillat D (Total Fina Elf France): CP = 2 °C; CFPP = -6 °C; d = 855g/cm3; Siedebeginn = 155 °C, 20%-Punkt = 202 °C; 90%-Punkt = 350 °C; Siedeende = 375 °C
25 Mitteldestillat E (Nerefco): CFPP = 2 °C; 8% HGO; 8% LCO
Mitteldestillat F (Total Fina Elf France): CFPP = 0 °C
LCO = Light cycle oil 30 HGO = Heavy gas oil
HOB = Heating oil blend
Als Kaltfließverbesserer (MDFI) wurden folgende Polymere verwendet: 35
MDFI 1: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux 3283)
MDFI 2: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 40 6103)
MDFI 3: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6305)
45 MDFI 4: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6309) MDFI 5: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6100)
MDFI 6: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 5 6204)
MDFI 7: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6203)
0 MDFI 8: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6205)
MDFI 9: Ethylen-Vinylacetat-basierte Polymermischung (Keroflux ES 6310) 5
Als Wirkungsverbesserer wurden folgenden Polyvinylether (PVE) eingesetzt:
PVE 1: 40 Gew.-%ige Lösung von Polyoctadecylvinylether (Mn = 3525; 0 Mw = 12208) in Solvesso 150
PVE 2: 10 Gew.-%ige Lösung von Polyoctadecylvinylether/Polystea- rylvinylether-Gemisch (85/15) in Solvesso 150
5 PVE 3: 10 Gew.-%ige Lösung von Polyoctadecylvinylether (Mn = 352! Mw = 12208) in Solvesso 150
PVE 4: 10 Gew.-%ige Lösung von Polyoctadecylvinylether (Mn = 10785;* Mw = 43125) in Solvesso 150 0
Die Wirkungverbesserer PVE 1 bis 4 wurden in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-% Reinsubstanz, bezogen auf die Menge an Kaltfließverbesserer, eingesetzt.
5 In nachfolgender Tabelle sind die CFPP-Werte von Mitteldestillaten aufgeführt, die einerseits nur mit Kaltfließverbesserern und andererseits mit dem erfindungsgemäßen Gemisch aus Kaltfließverbesserern und Polyvinylethern additiviert waren;
0
5
17
* CFPP2-Wert
"-": nicht bestimmt
Die Bestimmung der CFPP-Werte erfolgte nach EN 116. Hierzu wurde ein handelsübliches automatisches CFPP Analysengerät, wie z.B. erhältlich von WalterHerzog GmbH, Lauda-Königshofen, Deutschland, Typ MP842, verwendet. Vergleiche hierzu auch die Bedienungsanleitung zur Bestimmung des CFPP 2-Wertes.
Wie die obigen Versuchsergebnisse zeigen, führt der Zusatz von Hydrocarbylvinyletherhomopolymeren zu üblichen Kaltfliessverbes- serern zu einer Erniedrigung des CFPP-Wertes bei wesentlich ge- ringeren Dosiermengen der Kaltfließverbesserer. Außerdem wird, wie der Vergleich der Versuche 38 und 39 zeigt, kein CFPP2-Wert mehr beobachtet.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Homopolymers eines Hydrocarbylvinylethers zur Verbesserung der Wirkung eines Kaltfließverbesserers für Brennstoffölzusammensetzungen.
2. Verwendung eines Additivgemischs, umfassend
i) als Komponente A wenigstens ein Homopolymer eines Hydrocarbylvinylethers und
ii) als Komponente B wenigstens einen üblichen Kaltfließverbesserer
zur Verringerung des CFPP-Werts einer Brennstoffölzusammen- setzung und gegebenenfalls außerdem zur Verringerung des CFPP2-Werts und / oder zur Vermeidung eines Aspiration-Wertes.
Verwendung eines Additivgemischs, umfassend
i) als Komponente A wenigstens ein Homopolymer eines Hydrocarbylvinylethers und
ii) als Komponente B wenigstens einen üblichen Kaltfließverbesserer
mit einem Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente E von 1:1 bis 1:500 zur Additivierung von Brennstoffölzusammensetzungen.
4. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Wirkungsverbesserer in einem Mengenanteil bezogen auf die Ge- samtmenge der Brennstoffölzusammensetzung eingesetzt wird, der für sich im wesentlichen keinen Einfluß auf den CFPP-Wert der mit dem Kaltfließverbesserer additivierten Brennstoffölzusammensetzung besitzt.
5. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Brennstoffölzusammensetzung ausgewählt ist unter Heizölen und Dieselkraftstoffen.
6. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Brennstoffölzusammensetzung Erdölmitteldestillat umfasst.
7. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Brennstoffölzusammensetzung einen Schwefelgehalt von weniger als 500 ppm (0,05 Gew.-%) aufweist.
5 8. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Brennstoffölzusammensetzung einen Anteil an regenerativem Kraftstoff aufweist.
9, Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das
10 Homopolymer des Hydrocarbylvinylethers folgende Strukturformel aufweist:
20 worin
R1 für Cι-C4o-Alkyl, das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppierungen, die ausgewählt sind unter CO, NR5, O und S, unterbrochen, und/oder durch einen oder mehrere
25 Reste, die ausgewählt sind unter NR5R6, OR5, SR5, COR5, COOR5, CONR5R5 und Aryl, substituiert ist, oder für Aryl steht,
R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für H oder
30 Cι-C4Q-Alkyl stehen,
R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander für H oder für Cι-C4-Alkyl stehen und
35 n für eine Zahl von 2 bis 3000 steht.
10. Verwendung nach Anspruch 9, wobei R2, R3 und R4 für H und R1 für Cι-C4o-Al yl steht. ... • .-
40 11. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Kaltfließverbesserer ausgewählt ist unter
a) Copolymeren von Ethylen mit wenigstens einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomer;
45 b) von Hydrocarbylvinylether-Homopolymeren verschiedenen Kammpolymeren;
c) Polyoxyalkylenen; 5 d) polaren Stickstoff erbindungen;
e) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten;
10 f) Poly(meth)acrylsäureestern.
12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei der Kaltfließverbesserer " ausgewählt ist unter Copolymeren von Ethylen und wenigstens
15 einem weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, das ausgewählt ist unter Alkenylcarbonsäureestern, (Meth)acrylsäu- reestern und Olefinen.
13. Verwendung nach Anspruch 12, wobei das ungesättigte Monomer 20 ein Alkenylcarbonsäureester ist.
14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei der Alkenylcarbonsäureester in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Ge> samtmenge der einpolymerisierten Monomere, einpolymerisiert
25 ist.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei der Alkenylcarbonsäureester Vinylacetat ist.
30 16. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften der Brennstoffölzusam- mensetzungen.
17. Additivgemisch, umfassend 35 a) wenigstens eine Komponente A gemäß obiger Definition und
b) wenigstens eine Komponente B gemäß obiger Definition, "
40 wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B etwa 1:5 bis 1:500 beträgt.
18. Brennstoffölzusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstoff-Brennstoffs und eine wirksame Menge eines
45 Additivgemischs gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 15 oder 17 und gegebenenfalls mindestens einen weiteren üblichen Zusatzstoff.
19. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspruch 18, wobei es sich bei dem Brennstoff um Dieselkraftstoff, Heizöl oder Kerosin handelt.
20. Brennstoffölzusammensetzung nach Anspueh 19, wobei der Dieselkraftstoff durch Raffination, Kohlevergasung oder Gasver- flüssigung erhältlich ist, oder ein Gemisch solcher Kraftstoffe ist und gegebenenfalls mit regenerativen Kraftstoffen vermischt ist.
21. Brennstoffölzusammensetzung nach einem der Ansprüche 19 oder 20, wobei der Dieselkraftstoff einen Schwefelgehalt von höchstens 500 ppm aufweist.
22. Additivkonzentrat, enthaltend ein Additivgemisch gemäß der Definition in Anspruch 17 und wenigstens ein Verdünnungsmit- tel sowie gegebenenfalls mindestens einen weiteren Zusatzstoff.
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