ES2896694T3 - Uso de inhibidores de la corrosión para combustibles y lubricantes - Google Patents

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Abstract

Uso de productos de reacción de poliisobuteno que lleven grupos ácido libres, que se obtienen haciendo reaccionar poliisobuteno (A), con un peso molecular numéricamente medio Mn de 200 a 10.000, con ácido maleico o sus derivados, seleccionados del grupo formado por ésteres monoalquílicos, ésteres dialquílicos y anhídridos (B) en una proporción estequiométrica de más de un equivalente de ácido maleico o sus derivados (B) por cada doble enlace reactivo en el poliisobuteno (A), con la condición de que - en el caso del uso de ésteres monoalquílicos y/o ésteres dialquílicos como compuesto (B), al menos el 10 % de los grupos éster presentes estén saponificados y/o - en el caso del uso de anhídridos como compuesto (B), al menos el 10 % de los grupos anhídridos presentes estén hidrolizados, como inhibidores de la corrosión en combustibles o lubricantes, preferentemente en combustibles, especialmente en combustibles que presenten un contenido de metales alcalinos y/o alcalinotérreos y/o de zinc de al menos 0,1 ppm en peso, caracterizado porque el producto de reacción de poliisobuteno que lleva grupos ácido libres tiene un grado de bismaleinado del 11 al 40 %, calculándose el grado de bismaleinado (BMG) según la fórmula BMN = 100 % x [(% en peso(BM PIBSA)/(% en peso (BM PIBSA) + % en peso(PIBSA))] donde % en peso(X) es la proporción respectiva en peso del componente X (X = PIBSA (poliisobuteno monomaleinado) o BM PIBSA (poliisobuteno más que monomaleinado)) en el producto de reacción de poliisobuteno con anhídrido maleico.

Description

DESCRIPCIÓN
Uso de inhibidores de la corrosión para combustibles y lubricantes
La presente invención se refiere a los nuevos usos de los inhibidores de la corrosión en combustibles y lubricantes. Los inhibidores de la corrosión son aditivos habituales en los combustibles y los lubricantes, a menudo a base de estructuras que contienen grupos ácido, por ejemplo, ácidos grasos diméricos.
Una desventaja de estos inhibidores de la corrosión es que tienden a precipitar, especialmente en presencia de iones de calcio, lo que reduce su efecto inhibidor de la corrosión. Los depósitos formados por estos precipitados también pueden perjudicar el funcionamiento de los motores, de los componentes del motor o de las piezas del sistema de combustible, en particular el sistema de inyección, en especial las bombas o las boquillas de inyección. Se entiende por "sistema de inyección" la parte del sistema de combustible de los vehículos de motor que va desde la bomba de combustible hasta la salida del inyector. Por "sistema de combustible" se entienden los componentes de los vehículos de motor que están en contacto con el correspondiente combustible, preferentemente la zona que va desde el depósito hasta la salida del inyector, inclusive.
Una forma de realización de la presente invención establece que los compuestos según la invención actúan contra los depósitos no solo en el sistema de inyección, sino también en el resto del sistema de combustible, en este caso en particular contra los depósitos en los filtros y las bombas de combustible.
Por lo tanto, el objetivo consistía en proporcionar inhibidores de la corrosión que muestren una mayor compatibilidad frente a los iones de calcio y que, al mismo tiempo, conserven su efecto como inhibidores de la corrosión.
El objetivo se consigue mediante el uso de acuerdo con las reivindicaciones.
Del documento WO 2010/042378 A1 se conoce el uso de los ácidos hidrocarbilsuccínicos hidrolizados y no hidrolizados contra la absorción de metales.
En el documento WO 2004/024850 A1 se describe la preparación del ácido poliisobuten-succínico y su anhídrido, así como su efecto anticorrosivo.
El documento EP 235868 A1 describe explícitamente un efecto anticorrosivo del aducto Diels-Alder de poliisobutileno y anhídrido maleico sobre el acero, el aluminio y el latón.
El documento US 4655946 describe un efecto anticorrosivo de los productos de reacción de los ácidos poliisobuten-succínicos con las aminas.
Ninguno de estos documentos describe los aductos múltiples del anhídrido del ácido maleico sobre el poliisobuteno ni reconoce su efecto beneficioso como inhibidor de la corrosión. Además, no se reconoce ni resuelve la sensibilidad de los inhibidores de la corrosión frente a las sales metálicas.
Por consiguiente, es un objetivo de la invención el uso de productos de reacción portadores de grupos ácido libres de poliisobuteno, obtenibles, preferentemente, haciendo reaccionar poliisobuteno (A) que tiene un peso molecular numérico medio Mn de 200 a 10.000 con ácido maleico o derivados del mismo, seleccionados del grupo que consiste en ésteres monoalquílicos, ésteres dialquílicos y anhídridos (B), en una proporción estequiométrica de más de un equivalente de ácido maleico o sus derivados (B) por cada doble enlace reactivo en el poliisobuteno (A), con la condición de que
- en el caso del uso de ésteres monoalquílicos y/o de ésteres dialquílicos como compuesto (B), al menos el 10 % de los grupos éster presentes están saponificados y/o
- en el caso del uso de anhídridos como compuesto (B), al menos el 10 % de los grupos anhídridos presentes están hidrolizados,
como inhibidores de la corrosión en combustibles o en lubricantes, preferentemente en combustibles, especialmente en combustibles que presenten un contenido de metales alcalinos y/o alcalinotérreos y/o de zinc de al menos 0,1 ppm en peso, en donde el producto de reacción del poliisobuteno que lleva grupos ácido libres tiene un grado de bismaleinado del 11 al 40 %, calculándose el grado de bismaleinado (BMG) según la fórmula BMG = 100 %x[% en peso(BM PIBSA)/(% en peso(BM PIBSA) % en peso(PIBSA)]
donde % en peso(X) es la proporción correspondiente en peso del componente X (X = PIBSA (poliisobuteno monomaleinado) o BM PlBSA (poliisobuteno más que monomaleinado)) en el producto de reacción del poliisobuteno con anhídrido maleico.
Los productos de reacción de poliisobuteno descritos que llevan grupos ácido libres muestran una ventaja particular en los combustibles o los lubricantes, especialmente en los combustibles que tienen un contenido de metales alcalinos y/o alcalinotérreos y/o de zinc de al menos 0,1 ppm en peso, en particular preferentemente de al menos 0,2 ppm en peso y de manera muy particular preferentemente de al menos 0,3 ppm en peso y especialmente de al menos 0,5 ppm en peso. También es concebible un contenido de metales alcalinos y/o alcalinotérreos y/o de zinc de al menos 1 ppm en peso, preferentemente de al menos 2 y en particular preferentemente de al menos 3 ppm en peso.
Una ventaja de los productos de reacción de poliisobuteno descritos es que llevan grupos ácido libres que también muestran su efecto inhibidor de la corrosión en presencia de metales alcalinos y/o alcalinotérreos y/o de zinc, preferentemente también en presencia de metales alcalinotérreos. El contenido de metales alcalinos y/o alcalinotérreos en los combustibles proviene, por ejemplo, de la mezcla con lubricantes que contienen metales alcalinos y/o alcalinotérreos, por ejemplo en la bomba de combustible. Además, los metales alcalinos y/o alcalinotérreos pueden proceder de aditivos de combustible que no han sido desalados o que lo han sido de manera insuficiente, por ejemplo los aceites portadores. La introducción de metales alcalinos y/o alcalinotérreos en los combustibles puede ocasionar los inconvenientes mencionados anteriormente. Una fuente de zinc, por ejemplo, son los aditivos antidesgaste.
Como metales alcalinos cabe mencionar en particular el sodio y el potasio, en especial el sodio.
Como metales alcalinotérreos cabe mencionar en particular el magnesio y el calcio, en especial el calcio.
Además, hay que destacar el zinc
De manera especialmente ventajosa, los productos de reacción de poliisobuteno descritos que llevan grupos ácido libres siguen siendo activos en presencia de calcio y no muestran precipitación.
Las cantidades de metales alcalinos y/o alcalinotérreos y/o zinc indicadas se refieren a cada una de las especies metálicas individuales.
Descripción de los productos de reacción del poliisobuteno con grupos ácido libre
El objetivo se consiguió mediante productos de reacción de poliisobuteno que llevan grupos ácido libres, obtenibles, preferentemente, haciendo reaccionar poliisobuteno (A) que tiene un peso molecular numérico medio Mn de 200 a 10.000, preferentemente de 500 a 2.500 y en particular preferentemente de 700 a 1.100, con ácido maleico o derivados del mismo (B), en una relación estequiométrica de más de un equivalente de ácido maleico o derivados del mismo (B), por doble enlace reactivo en el poliisobuteno (A).
Los derivados se seleccionan del grupo que consiste en ésteres monoalquílicos, ésteres dialquílicos y anhídridos.
Para generar grupos ácido libres en el caso de la reacción de poliisobutenos con ésteres alquílicos o anhídridos como compuestos (B), es necesario que en el producto de reacción
- en el caso del uso de ésteres monoalquílicos y/o ésteres dialquílicos como compuesto (B), al menos el 10 % de los grupos éster presentes están saponificados y/o
- en el caso del uso de anhídridos como compuesto (B), al menos el 10 % de los grupos anhídridos presentes están hidrolizados.
Por "productos de reacción portadores de grupos ácido libres" se entiende tanto, preferentemente, los productos de reacción del poliisobuteno con el ácido maleico y sus derivados en sentido estricto, si es necesario hidrolizados o saponificados, como en un sentido más amplio aquellos productos obtenidos a partir de ellos, ya que los ácidos monocarboxílicos pueden obtenerse a menudo a partir de los ácidos dicarboxílicos, por ejemplo, por descarboxilación.
En el caso del polímero (A) que se puede usar, se trata del homopolímero de isobuteno o el copolímero que contiene isobuteno, agrupados aquí bajo el término de "poliisobuteno", que se obtienen a partir de las respectivas mezclas de monómeros tal como se indica a continuación:
Para el uso de isobuteno o de una mezcla de monómeros que contenga isobuteno como monómero a polimerizar, tanto el isobuteno puro como las corrientes de hidrocarburos C4 que contienen isobuteno son adecuados como fuentes de isobuteno, por ejemplo, los refinados C4, en particular el "refinado 1", los cortes C4 procedentes de la deshidrogenación del isobutano, los cortes C4 procedentes de los craqueadores de vapor y de los craqueadores FCC (craqueo catalizado por fluidos), siempre que se liberen en gran medida del 1,3-butadieno que contienen. Una corriente de hidrocarburos C4 procedente de una unidad de refinería de FCC también se conoce como corriente "b/b". Otras corrientes de hidrocarburos C4 adecuadas que contienen isobuteno son, por ejemplo, la corriente de producto de una cooxidación de propileno-isobutano o la corriente de producto de una unidad de metátesis, que se usa por lo general después de una purificación y/o una concentración convencionales. Las corrientes de hidrocarburos C4 adecuadas contienen por lo general menos de 500 ppm, preferentemente menos de 200 ppm, de butadieno. La presencia de 1-buteno, así como de cis- y trans-2-buteno, es en gran medida acrítica. Normalmente, la concentración de isobuteno en las corrientes de hidrocarburos C4 mencionadas se encuentra en el intervalo del 40 al 60 % en peso. Así, el refinado 1 suele estar compuesto esencialmente por un 30 a un 50 % en peso de isobuteno, un 10 a un50 % en peso de 1-buteno, un 10 a un 40 % en peso de cis-y trans-2-buteno, y un 2 a un 35 % en peso de butanos; en el proceso de polimerización posterior, los butenos no ramificados del refinado 1 suelen comportarse de forma prácticamente inerte y solo se polimeriza el isobuteno.
En una forma de realización preferente, como fuente de monómero para la polimerización se usa una corriente de hidrocarburo C4 industrial que tiene un contenido de isobuteno del 1 al 100 % en peso, en particular del 1 al 99 % en peso, especialmente del 1 al 90 % en peso, más preferentemente del 30 al 60 % en peso, en particular una corriente de refinado 1, una corriente b/b de una unidad de refinería FCC, una corriente de producto de una cooxidación de propileno-isobutano o una corriente de producto de una unidad de metátesis.
En particular, cuando se usa una corriente de refinado 1 como fuente de isobuteno, el uso de agua como único iniciador o como un iniciador adicional ha demostrado ser eficaz, sobre todo cuando se polimeriza a temperaturas de -20 °C a 30 °C, en particular de 0 °C a 20 °C. Sin embargo, a temperaturas de -20 °C a 30 °C, especialmente de 0 °C a 20 °C, el uso de una corriente de refinado 1 como fuente de isobuteno también puede eliminar la necesidad de un iniciador.
La mezcla de monómero que contiene isobuteno mencionada puede contener pequeñas cantidades de contaminantes tales como agua, ácidos carboxílicos o ácidos minerales sin que se produzcan pérdidas críticas de rendimiento o de selectividad. Es útil evitar la acumulación de estos contaminantes eliminando de la mezcla de monómeros que contienen isobuteno, por ejemplo los contaminantes de este tipo, mediante la adsorción en adsorbentes sólidos tales como el carbón activado, los tamices moleculares o los intercambiadores de iones.
También se pueden hacer reaccionar mezclas de monómeros de isobuteno o de la mezcla de hidrocarburos que contienen isobuteno con monómeros olefínicamente insaturados, que se pueden copolimerizar con isobuteno. Si las mezclas de monómeros de isobuteno deben copolimerizarse con comonómeros adecuados, la mezcla de monómeros contiene preferentemente al menos un 5 % en peso, más preferentemente al menos un 10 % en peso y en particular al menos un 20 % en peso de isobuteno, y preferentemente como máximo un 95 % en peso, más preferentemente como máximo un 90 % en peso y en particular como máximo un 80 % en peso de comonómeros.
Los monómeros copolimerizables adecuados incluyen: Los vinilaromáticos como el estireno y el a-metilestireno, los alquilestirenos C1 a C4 como el 2-, 3- y 4-metilestireno y el 4-terc-butilestireno, así como las isoolefinas con 5 a 10 átomos de carbono como el 2-metilbuteno-1, el 2-metilpenteno-1, el 2-metilhexeno-1, el 2-etilpenteno-1, el 2-etilhexeno-1 y el 2-propilhepeno-1. Además, dependiendo de las condiciones de polimerización, el isopreno, el 1-buteno y el cis y trans-2-buteno también pueden considerarse comonómeros.
El procedimiento puede diseñarse de manera que se formen polímeros preferentemente aleatorios o preferentemente copolímeros de bloque. Para la preparación de copolímeros de bloque, por ejemplo, los distintos monómeros pueden añadirse uno tras otro a la reacción de polimerización, por lo que la adición del segundo comonómero no tiene lugar hasta que el primer comonómero no se haya polimerizado, al menos parcialmente. De este modo, se puede acceder a copolímeros dibloque, tribloque y de bloque superior que, dependiendo del orden de adición de los monómeros, tienen un bloque de uno u otro comonómero como bloque terminal. Sin embargo, también se forman copolímeros de bloque en algunos casos cuando todos los comonómeros se añaden a la reacción de polimerización simultáneamente, pero uno de ellos polimeriza significativamente más rápido que el otro u otros. Este es el caso, en particular, cuando el isobuteno y un compuesto vinilaromático, en particular el estireno, se copolimerizan en el procedimiento según la invención. Preferentemente, se producen copolímeros de bloque con un bloque terminal de poliestireno. Esto se debe al hecho de que el compuesto aromático vinílico, concretamente el estireno, polimeriza mucho más lentamente que el isobuteno.
La polimerización puede tener lugar de manera continua o discontinua. Los procedimientos en continuo pueden llevarse a cabo de forma análoga a los procedimientos conocidos del estado de la técnica para la polimerización continua de isobuteno en presencia de ácidos de Lewis, preferentemente trifluoruro de boro o tricloruro de aluminio o catalizadores a base de cloruro de alquil aluminio, en fase líquida.
En el contexto de la presente invención, se entiende que los "dobles enlaces reactivos" o los "enlaces vinilidénicos" son los llamados enlaces dobles a- y ¡3- terminales (en suma). Se caracterizan por los siguientes elementos estructurales (mostrados aquí usando el ejemplo del homopolímero de isobuteno)
Figure imgf000005_0001
La proporción de dobles enlaces reactivos en los homopolímeros o copolímeros de isobuteno que pueden usarse según la invención, con respecto a los dobles enlaces a y f3 en total, puede ser del 30 al 100 % en moles, preferentemente del 40 al 97, de manera particular preferentemente del 50 al 95, de manera muy particular preferentemente del 55 al 93 y en particular del 60 al 90 % en moles.
La distribución de los dobles enlaces a : f3 en el poliisobuteno (A) es generalmente de 100:0 a 10:90, preferentemente de 99:1 a 20:80, más preferentemente de 98:2 a 30:70, de manera especial preferentemente de 97:3 a 40:60 y especialmente de 95:5 a 50:50.
La proporción de dobles enlaces a y f3, así como la distribución de los dobles enlaces a : f3 depende de la preparación de los poliisobutenos (A).
El contenido de dobles enlaces se determina y se asigna a las estructuras respectivas según el procedimiento de i3C-NMRdescrito en James J. Harrison, Donald C. Young, Charles L. Mayne, J. Org. Chem. 1997, 62, 693-699. Los grupos vinilidénicos muestran la mayor reactividad, por ejemplo en la adición térmica a socios de reacción estéricamente exigentes tales como el anhídrido maleico, mientras que un doble enlace situado más al interior de las macromoléculas no muestra en la mayoría de los casos ninguna reactividad o una reactividad menor en las reacciones de funcionalización.
Con frecuencia, entre los grupos vinilidénicos, los dobles enlaces a reaccionan más rápida y fácilmente que los dobles enlaces f3, de modo que en la mezcla de reacción, en el curso de la misma, los productos de reacción de la conversión de los dobles enlaces a se forman inicialmente en mayor medida que los de los dobles enlaces f3.
Esto puede dar lugar a que se requieran condiciones de reacción más estrictas para la conversión de los dobles enlaces f3 que para la conversión de los dobles enlaces a.
El peso molecular numérico medio Mn de los poliisobutenos que pueden usarse en el proceso según la invención es de 200 a 10000.
Ventajosamente, pueden usarse poliisobutenos con un peso molecular Mn de al menos 500 y de manera particular preferentemente de al menos 700 g/mol.
El peso molecular Mn de los poliisobutenos puede ser preferentemente de hasta 2500 y de manera particular preferentemente de hasta 1100 g/mol.
La polidispersidad Mw/Mn puede ser de 1 a 10, preferentemente de 1,05 a 8, más preferentemente de 1,1 a 7, muy preferentemente de 1,15 a 6, y de manera especial preferentemente de 1,2 a 5.
El peso molecular ponderado medio Mw puede calcularse a partir de estos datos de Mn y de la polidispersidad. El ácido maleico y sus derivados sirven como socios de reacción para el poliisobuteno (A).
En este contexto, se entiende que los derivados son
- los anhídridos en cuestión en forma monomérica o también polimérica,
- ésteres mono o dialquílicos, preferentemente ésteres mono o di-C1-C4-alquílicos, de manera particular preferentes ésteres mono o dimetilos o los correspondientes ésteres mono o dietilos, así como
- ésteres mixtos, preferentemente ésteres mixtos con diferentes componentes alquílicos C1-C4, de manera particular preferentemente ésteres metílicos mixtos.
Preferentemente, en el caso de los derivados se trata de anhídridos en forma monomérica o ésteres de dialquilo C1-C4, más preferentemente anhídridos o ésteres de metilo y más preferentemente anhídridos en forma monomérica.
En el contexto de este documento, se entiende que el éster de dialquilo C1-C4es metilo, etilo, /so-propilo, n-propilo, n-butilo, /so-butilo, sec-butilo y tere-butilo, preferentemente metilo y etilo, de manera particular preferente metilo. En el caso del reactivo (B) se trata de anhídrido maleico.
La relación molar entre el componente (B) y el doble enlace reactivo en el poliisobuteno (A) es superior a 1:1 según la invención, de manera particular preferentemente al menos 1,1 : 1, muy preferentemente al menos 1,2 : 1, en particular al menos 1,3 : 1 y específicamente al menos 1,5 : 1.
Por regla general, una relación molar entre el componente (B) y el doble enlace reactivo en el poliisobuteno (A) de más de 30 : 1 no aporta ninguna ventaja, preferentemente es de hasta 25 : 1, de manera particularmente preferente de hasta 20 : 1 y muy preferentemente de hasta 18 : 1.
Por lo general, un exceso del componente (B) puede separarse fácilmente por destilación o por sublimación. El exceso de componente (B) recuperado de este modo puede volver a usarse en otra reacción.
La reacción se lleva a cabo normalmente a una temperatura de 180 a 250 °C, preferentemente de 190 a 240, y más preferentemente de 200 a 230 °C.
Dado que el anhídrido maleico como componente (B) hierve a unos 202 °C, la reacción se lleva a cabo a temperaturas por encima de 200 °C, preferentemente por encima de 190 °C y de manera particular preferentemente ya a temperaturas por encima de 180 °C al menos bajo presión intrínseca, preferentemente bajo ligera sobrepresión.
Esta sobrepresión debe ser de al menos 100 mbar, preferentemente de al menos 200 mbar, de manera particular preferente de al menos 500 mbar y especialmente de al menos 1 bar.
Por regla general, es suficiente una sobrepresión de hasta 10 bares, preferentemente de hasta 8 bares, más preferentemente de hasta 7 bares y de manera especialmente preferente de hasta 5 bares.
Preferentemente, la reacción se lleva a cabo bajo una atmósfera inerte, de manera particular se usa preferentemente una atmósfera de nitrógeno o de dióxido de carbono.
Dependiendo de la temperatura, la duración de la reacción debe ser de al menos 15 minutos, preferentemente de al menos 30 minutos, más preferentemente de al menos 45 minutos y en particular preferentemente de al menos 60 minutos. En particular, el tiempo de reacción debe ser de al menos 2 horas.
Por regla general, y dependiendo de la temperatura, la reacción debe completarse en 10 horas, preferentemente en 8 horas y de manera particular en 7 horas.
Una posible forma de realización de la presente invención plantea llevar a cabo la reacción sin ningún otro disolvente. Esto es preferente cuando se usa un gran exceso de componente (B) y la reacción puede llevarse a cabo en la la masa fundida del componente líquido o fundido (B).
Sin embargo, en una forma de realización preferente, la reacción se lleva a cabo en un disolvente que, por supuesto, preferentemente no debería mostrar ninguna reacción sustancial con el poliisobuteno y/o el componente (B) en las condiciones de reacción. Preferentemente, el disolvente es hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos, ésteres de ácidos carboxílicos, éteres o cetonas, de manera particular preferente hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos.
Las mezclas de hidrocarburos aromáticos preferentes son aquellas que comprenden predominantemente hidrocarburos aromáticos C7 a C-My que pueden abarcar un intervalo de ebullición de 110 a 300 °C. Son de manera particularmente preferente el tolueno, el o-, m- o p-xileno, los isómeros de trimetilbenceno, los isómeros de tetrametilbenceno, el etilbenceno, el cumeno, el tetrahidronaftaleno y las mezclas que los contienen.
Ejemplos de ello son las marcas Solvesso® de la empresa ExxonMobil Chemical, especialmente Solvesso® 100 (n° CAS 64742-95-6, predominantemente aromáticos Cg y C10, intervalo de ebullición de unos 154 - 178 °C), 150 (intervalo de ebullición de unos 182 - 207 °C) y 200 (n° CAS. 64742-94-5), así como las marcas Shellsol® de Shell, Caromax® (por ejemplo, Caromax® 18) de Petrochem Carless e Hydrosol de DHC (por ejemplo, como Flydrosol® A 170). Las mezclas de hidrocarburos de parafinas, cicloparafinas y aromáticos también se conocen como aceite de cristal (por ejemplo, aceite de cristal 30, intervalo de ebullición de unos 158 - 198 °C o aceite de cristal 60: CAS No. 64742-82-1), gasolina blanca (por ejemplo, también CAS No. 64742-82-1) o nafta solvente (ligera: Intervalo de ebullición alrededor de 155 - 180 °C, pesada: Intervalo de ebullición alrededor de 225 - 300 °C) disponible comercialmente. El contenido de componentes aromáticos de dichas mezclas de hidrocarburos suele ser superior al 90 % en peso, preferentemente de más del 95 %, más preferentemente de más del 98 % y en particular preferentemente de más del 99 % en peso. Puede ser útil usar mezclas de hidrocarburos con un contenido especialmente reducido de naftalina.
Los hidrocarburos (cido)alifáticos son, por ejemplo, la decalina, la decalina alquilada y las mezclas de isómeros de alcanos y/o cicloalcanos rectos o ramificados.
En una forma de realización preferente, el disolvente usado tiene un punto de ebullición a presión normal de al menos140°C.
Una forma de realización preferente de la presente invención consiste en llevar a cabo la reacción en un reactor, al menos el 50 % del volumen de reacción del cual está lleno con la mezcla líquida de reacción, preferentemente al menos el 60 %, más preferentemente al menos el 66 %, muy preferentemente al menos el 75 %, en particular al menos el 90 % y en especial completamente.
Esto tiene la ventaja de que, a la temperatura de reacción del socio de reacción, el componente (B), preferentemente el anhídrido maleico, permanece en la mezcla de reacción líquida y solo una pequeña proporción puede escapar a la fase gaseosa, de modo que así se aumenta la disponibilidad del componente (B) en la mezcla de reacción.
En otra forma de realización preferente, dicho reactor es de baja retromezcla o sin retromezcla. Esta característica de transporte se caracteriza por un número de solera de al menos 3, preferentemente de al menos 5, de manera particular preferente de al menos 7.
Opcionalmente, se pueden añadir estabilizadores a la mezcla de reacción para evitar reacciones secundarias, preferentemente los descritos en el documento EP 156310 A2.
En el caso de estos aditivos se trata de alcóxidos, preferentemente los alcóxidos C2 a C4, el titanio, el zirconio, el vanadio o el aluminio. Los compuestos de este tipo son conocidos por sí mismos y están disponibles. En particular, los alcóxidos adecuados son los compuestos: Butóxido de titanio(IV) = Ti(C4HgO)4, butóxido de titanio(IV) = Ti[(CH3)2CHCH2O]4, etoxido de titanio(IV) = Ti(C2HsO)4, propóxido de titanio(IV) = Ti(OCaHy )4, n-propoxido de titanio(IV) = Ti(C3HyO)4, Complejo de n-butóxido de circonio = (C4Hi o )4Zr-C4HgOH, i-propóxido de circonio = Zr(OC3H7) = C3H7OH, n-propóxido de circonio = Zr(OC3H7)4, óxido de tri-n-butóxido de vanadio(V)= VO(OC4Hg)3, Trietoxido de vanadio(V) = Vo (OC2Hs )3, tri-propoxido de vanadio(V) = VO(OC3H7)3, tri-propoxido de vanadio(V) = VO(OC3H7)3, butóxido de aluminio = Al(OC4Hg)3, N-butóxido de aluminio = Al(OC4Hg)3, s-butóxido de aluminio = Al(OC4Hg)3, t-butóxido de aluminio = Al(OC4Hg)3 o i-propóxido de aluminio = Al(oC 3R7)3.
Los alcóxidos mencionados están presentes en estado líquido, opcionalmente como un compuesto complejo con el alcohol correspondiente, y se usan en esta forma en la reacción según la invención. Se usan con un grado de pureza del g5 al gg % en peso, y del g0 al gg % en peso para los alcóxidos de aluminio. Los alcóxidos que hay que usar son solubles en la mezcla de reacción.
Los estabilizadores se usan en cantidades de 1 a 5000, preferentemente de 5 a 1000 ppm en peso, más preferentemente de 10 a 500 ppm en peso, de manera especialmente preferente de 25 a 300 ppm en peso a base de la olefina usada.
En una forma de realización preferente, no se usan otros estabilizadores en el proceso según la invención.
En la reacción del homopolímero de poliisobuteno con el anhídrido maleico que se muestra aquí a modo de ejemplo, se pueden formar compuestos como productos secundarios que llevan más de un grupo de anhídrido de ácidfo succínico por polímero, de manera particular en las relaciones molares más altas de anhídrido maleico a poliisobuteno. Estos productos tienen diferentes estructuras que parten de dobles enlaces a- o ¡5:
Figure imgf000008_0001
En estos esquemas de reacción, n representa un número natural de 2 a 39, preferentemente de 3 a 34, más preferentemente de 4 a 25, más preferentemente de 5 a 19 y especialmente de 6 a 16.
La relación entre los componentes maleinados superiores y los componentes maleinados simples puede indicarse mediante el "grado de bismaleinado" (BMG). El BMG es conocido per se (Véase también el documento US 5.883.196) y se puede determinar según la siguiente fórmula:
BMG = 100 % x [% en peso(BM PIBSA)/(% en peso(BM PIBSA) % en peso(PIBSA))]
donde % en peso (X) es la fracción en peso respectiva del componente X (X = PIBSA (poliisobuteno maleinado simple) o BM PIBSA (más de poliisobuteno maleado simple)) en el producto de reacción del poliisobuteno con anhídrido maleico.
El grado de bismaleinado se calcula preferentemente a partir del número de saponificación según la norma DIN 53401: 1988-06 de la muestra. Si es necesario, la muestra debe solubilizarse con un disolvente adecuado, preferentemente en una mezcla 2:1 de tolueno y etanol.
Cabe señalar que solo se incluye la proporción de los componentes más maleinados con respecto a los componentes monomaleinados, mientras que el poliisobuteno sin reaccionar presente en la mezcla de reacción, por ejemplo, el que no contiene dobles enlaces reactivos, no se incluye en la determinación del grado de bismaleinado. Así, la mezcla de reacción puede contener también poliisobuteno sin reaccionar, que suele corresponder a la porción del poliisobuteno usado que no contiene ningún doble enlace reactivo, mientras que la porción del poliisobuteno que contiene dobles enlaces reactivos reacciona preferentemente de forma completa o casi completa.
La proporción de poliisobuteno sin reaccionar presente en la mezcla de reacción corresponde, por lo tanto, generalmente a la proporción que falta de dobles enlaces reactivos en los homopolímeros o copolímeros de isobuteno que pueden usarse según la invención y que es de hasta 100 como se ha indicado anteriormente.
La proporción de poliisobuteno sin reaccionar es preferentemente no superior al 30 % en peso, de manera particular preferentemente de no más del 25 % en peso, de manera muy particular preferentemente de no más del 20 % en peso, especialmente de no más del 15 % en peso y especialmente de no más del 10 % en peso.
Para determinar la proporción de componentes maleinados en relación con el poliisobuteno sin reaccionar, la mezcla de reacción se disuelve en n-heptano y se aplica a una columna con gel de sílice 60 y se eluye con nheptano hasta que no aparezca más producto en el eluato. La cromatografía en columna se usa para separar el poliisobuteno sin reaccionar de los componentes maleinados, ya que éstos no se eluyen. Tras la separación del disolvente por destilación, se determina mediante pesaje la proporción en peso de los componentes maleinados en la mezcla de reacción.
La fórmula anterior puede aplicarse análogamente a los componentes (B) distintos del anhídrido maleico y, por simplicidad, también se denomina aquí grado de bismaleinado para los componentes (B) distintos del anhídrido maleico. En general, el grado de bismaleinado representa la proporción en peso de los productos que llevan más de un compuesto (B) por cadena de poliisobuteno en relación con la cantidad total de productos que llevan uno o más de un compuesto (B) por cadena de poliisobuteno, y solo se incluyen en la determinación las cadenas de poliisobuteno que llevan dobles enlaces reactivos.
El objeto del uso según la invención son productos de reacción de poliisobuteno que llevan grupos ácido libres, cuyo grado de bismaleinado es de al menos el 11 % y especialmente de al menos el 12 %.
El grado de bismaleinado puede ser de hasta un 40 %.
Los mejores resultados se obtienen con un nivel de bismaleinado del 11 al 40 %, preferentemente del 12 al 35 % y de manera particular del 15 al 30 %.
Tras la finalización de la reacción (etapa de reacción (I)), el componente (B) en exceso y sin reaccionar puede separarse preferentemente del producto de reacción de los componentes (A) y (B), preferentemente por destilación o por sublimación, pero también es concebible la extracción, por ejemplo. La mezcla de reacción así obtenida se somete entonces a una hidrólisis o una saponificación (etapa de reacción (II)) para cumplir el requisito de la invención si el componente (B) es un anhídrido o un éster alquílico:
La hidrólisis se lleva a cabo en la etapa de reacción (II) si se usa un anhídrido, preferentemente el anhídrido de un ácido dicarboxílico, como derivado del monómero (A), mientras que la saponificación o la hidrólisis pueden llevarse a cabo si se usa un éster como monómero (A).
Para una hidrólisis, se añade la cantidad de agua correspondiente al grado de hidrólisis deseado con respecto a las funcionalidades anhidras contenidas y se calienta el producto de reacción obtenido de (I) en presencia del agua añadida. Por regla general, para ello es suficiente una temperatura de 20 a 150 °C, preferentemente de 60 a 100 °C. Si es necesario, la reacción puede llevarse a cabo bajo presión para evitar el escape de agua. En estas condiciones de reacción, las funcionalidades de anhídrido en el producto de reacción suelen reaccionar de modo selectivo, mientras que las funcionalidades de éster de ácido carboxílico contenidas en el producto de reacción no reaccionan o, al menos, lo hacen en menor medida.
Para una saponificación, se hace reaccionar el producto de reacción con una cantidad de una base fuerte en presencia de agua, que corresponde al grado de saponificación deseado.
Como bases fuertes pueden usarse preferentemente hidróxidos, óxidos, carbonatos o hidrogenocarbonatos de metales alcalinos o alcalinotérreos.
A continuación se calienta el producto de reacción obtenido a partir de (I), preferentemente tras la separación del exceso de compuesto (B), en presencia del agua y la base fuerte añadidos. Por regla general, es suficiente para ello una temperatura de 20 a 130 °C, preferentemente de 50 a 110 °C. Si es necesario, la reacción puede llevarse a cabo bajo presión.
También es posible hidrolizar las funcionalidades de ésteres carboxílicos con agua en presencia de un ácido. Los ácidos usados son preferentemente minerales, carbónicos, sulfónicos o fosfóricos con un valor pKs no superior a 5, de manera particularmente preferente no superior a 4.
Algunos ejemplos son el ácido acético, el ácido fórmico, el ácido oxálico, el ácido salicílico, los ácidos succínicos sustituidos, los ácidos bencenosulfónicos sustituidos o no sustituidos en el aromático, el ácido sulfúrico, el ácido nítrico, el ácido clorhídrico o el ácido fosfórico; también es concebible el uso de resinas de intercambio iónico ácidas.
A continuación se calienta el producto de reacción obtenido a partir de (I), preferentemente tras la separación del exceso de compuesto (B), en presencia del agua y el ácido añadidos. Por regla general, es suficiente para ello una temperatura de 40 a 200 °C, preferentemente de 80 a 150 °C. Si es necesario, la reacción puede llevarse a cabo bajo presión.
Si el producto de reacción obtenido de la etapa (II) contiene todavía residuos de aniones ácidos, puede ser preferible eliminar estos aniones ácidos del producto con la ayuda de un intercambiador de iones y, preferentemente, intercambiarlos por iones de hidróxido o iones de carboxilato, de manera particular preferentemente iones de hidróxido. Este es el caso, en particular, si los aniones ácidos contenidos en el producto son haluros, que contienen azufre o nitrógeno.
Uso
El uso según la invención se refiere a la inhibición de la corrosión de superficies de hierro, acero y/o metales no ferrosos.
Entre los metales no ferrosos, se prefieren el cobre y sus aleaciones.
De manera de manera particularmente preferente, se inhibe la corrosión de las superficies de acero.
Los productos de reacción de poliisobuteno descritos, que llevan grupos ácido libres, se añaden normalmente a los combustibles con el contenido especificado anteriormente de metales alcalinos y/o alcalinotérreos y/o zinc en cantidades de 1 a 60 ppm, preferentemente de 4 a 50 ppm en peso y de manera particular preferentemente de 10 a 40 ppm en peso.
Los productos de reacción del poliisobuteno descritos que lleva grupos ácido libres, se usan frecuentemente en forma de mezclas de aditivos para combustibles, junto con aditivos comunes:
En el caso de los combustibles diésel, se trata principalmente de aditivos detergentes comunes, aceites portadores, correctores de la fluidez en frío, correctores de la lubricidad, inhibidores de la corrosión distintos de los productos de reacción del grupo ácido libre del poliisobuteno descritos, desemulsionantes, Dehazer, antiespumantes, correctores del índice de cetano, correctores de la combustión, antioxidantes o estabilizadores, antiestáticos, metalocenos, desactivadores de metales, colorantes y/o disolventes.
En el caso de la gasolina, se trata principalmente de modificadores de la fricción, inhibidores de la corrosión distintos de los productos de reacción del grupo ácido libre del poliisobuteno, demulsificantes, Dehazer, antiespumantes, correctores de la combustión, antioxidantes o estabilizadores, antiestáticos, metalocenos, desactivadores de metales, colorantes y/o disolventes.
En la siguiente sección se enumeran ejemplos típicos de coadyuvantes adecuados:
B1) Aditivos para detergentes
En el caso de los aditivos detergentes habituales se trata preferentemente de sustancias anfifílicas que tienen al menos un resto hidrocarburo hidrófobo, con un peso molecular numérico medio (Mn) de 85 a 20.000 y al menos un grupo polar seleccionado entre:
(Da) grupos mono o poliamino con hasta 6 átomos de nitrógeno, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas;
(Db) grupos nitro, dado el caso en combinación con grupos hidroxilo;
(Dc) grupos hidroxilo en combinación con grupos mono o poliamino, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas;
(Dd) grupos hidroxilo o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos;
(De) grupos de ácido sulfónico o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos;
(Df) grupos polioxialquileno C2 a C4, en donde al menos un átomo de nitrógeno tiene propiedades básicas o están terminados por grupos carbamato;
(Dg) grupos de ésteres de ácidos carboxílicos;
(Dh) grupos derivados del anhídrido succínico que contienen grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido; y/o
(Di) agrupaciones producidas por la reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehídos y mono o poliaminas.
El resto hidrocarbonado hidrófobo de los aditivos detergentes anteriores, que proporciona suficiente solubilidad en el combustible, tiene un peso molecular numéricamente medio (Mn) de 85 a 20.000, preferentemente de 113 a 10.000, más preferentemente de 300 a 5.000, con mayor preferencia de 300 a 3.000, aún más preferentemente de 500 a 2.500, y en particular preferentemente de 700 a 2.500, sobre todo de 800 a 1.500. Como resto hidrocarbonado hidrófobo típico, en particular en combinación con los polares, se consideran en particular los restos polipropenilo, polibutenilo y poliisobutenilo con un peso molecular numéricamente medio Mn preferentemente en cada caso de 300 a 5.000, de manera particular preferentemente de 300 a 3.000, más preferentemente de 500 a 2.500 aún más preferentemente de 700 a 2.500 y en particular de 800 a 1.500.
Como ejemplos de los grupos de aditivos detergentes mencionados anteriormente cabe mencionar los siguientes: Los aditivos que contienen grupos mono o poliamínicos (Da) son preferentemente mono o poliamínicos de polialqueno a base de polipropeno o en polibuteno altamente reactivo (es decir, con dobles enlaces predominantemente terminales) o convencional (es decir, con dobles enlaces predominantemente intermedios) con Mn = 300 a 5000, de manera particular preferente 500 a 2500 y especialmente 700 a 2500. Dichos aditivos a base de poliisobuteno altamente reactivo, que pueden prepararse a partir del poliisobuteno, que puede contener hasta un 20 % en peso de unidades de n-buteno, mediante hidroformilación y aminación reductora con amoníaco, monoaminas o poliaminas como la dimetil-aminopropilamina, la etilendiamina, la dietilentriamina, la trietilentetramina o la tetraetilentriamina, son conocidos en particular por el documento EP-A 244616 . Si para la fabricación de los aditivos se usan polibuteno o poliisobuteno con predominio de dobles enlaces centrales (sobre todo en las posiciones p- y y-), es adecuada la vía de producción por cloración y posterior aminación o por oxidación del doble enlace con aire u ozono hasta el compuesto carbonilo o carboxilo y posterior aminación en condiciones reductoras (hidrogenación). Para la aminación se pueden usar aminas, como el amoníaco, las monoaminas o las poliaminas mencionadas anteriormente. Los aditivos correspondientes a base de polipropileno se describen en particular en el documento WO-A 94/24231.
Otros aditivos especiales que contienen grupos monoamino (Da) son los productos de hidrogenación de los productos de reacción de poliisobutenos con un grado medio de polimerización P = 5 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, tal como se describe en particular en el documento WO-A 97/03946 .
Otros aditivos especiales que contienen grupos monoamino (Da) son los compuestos obtenibles a partir de epóxidos de poliisobuteno por reacción con aminas y posterior deshidratación y reducción de los aminoalcoholes, tal como se describe en particular en el documento DE-A 19620262 .
Los aditivos que contienen grupos nitro (Db), dado el caso en combinación con grupos hidroxilo, son preferentemente productos de reacción de poliisobutenos del grado medio de polimerización P = 5 a 100 o de 10 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, tal como se describe en particular en el documento WO-A96/03367 y en el documento WO-A 96/03479. Estos productos de reacción suelen ser mezclas de nitropoliisobutenos puros (por ejemplo, dinitropoliisobutenos a,p) y de hidroxinitropoliisobutenos mixtos (por ejemplo, ar-nitro-6-hidroxipoliisobutenos).
Los aditivos que contienen grupos hidroxilo en combinación con grupos mono o poliamino (Dc) son, en particular, productos de reacción de epóxidos de poliisobuteno, obtenibles a partir de poliisobuteno que, preferentemente, presenta dobles enlaces terminales con Mn = 300 a 5000, con amoníaco, con monoaminas o con poliaminas, tal como se describe en particular en el documento EP-A 476485.
Los aditivos que contienen grupos carboxilo o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos (Dd) son preferentemente copolímeros de olefinas C2 a C40 con anhídrido maleico, que tienen un peso molecular total de 500 a 20.000, cuyos grupos carboxilo reaccionan total o parcialmente con las sales de metales alcalinos o alcalinotérreos y una parte restante de los grupos carboxilo reacciona con alcoholes o aminas. Los aditivos de este tipo son conocidos, en particular, por el documento EP-A 307 815 . Estos aditivos se usan principalmente para evitar el desgaste de los asientos de las válvulas y pueden usarse como se describe en el documento WO-A 87/01126, de manera ventajosa en combinación con detergentes comunes para combustibles, tales como las poli(iso)-butenaminas o las polieteraminas.
Los aditivos que contienen grupos de ácido sulfónico o sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos (De) son preferentemente sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de un éster alquílico de ácido sulfosuccínico, como se describe en particular en el documento EP-A 639 632. Estos aditivos se usan principalmente para evitar el desgaste de los asientos de las válvulas y pueden usarse ventajosamente en combinación con detergentes comunes para combustibles, tales como las poli(iso)buteno-aminas o las polieteraminas.
Los aditivos que contienen grupos polioxilos C2-C4 (Df) son preferentemente poliéteres o polieteraminas que se obtienen haciendo reaccionar alcanoles C2 a C60, alcanodioles C6 a C30, mono- o dialquilaminas C2 a C30, alquilciclohexanoles C1 a C30 o alquilfenoles C-i.a C30 con 1 a 30 moles de óxido de etileno y/o óxido de propileno y/o óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las polieteraminas, por aminación reductora posterior con amoníaco, monoaminas o poliaminas. Estos productos se describen en particular en los documentos EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 y US-A 4 877 416. En el caso de los poliéteres, estos productos también cumplen las propiedades de los aceites portadores. Ejemplos típicos son los butoxilatos de tridecanol o isotridecanol, los butoxilatos de isononilfenol, así como los butoxilatos y propoxilatos de poliisobutenol y los correspondientes productos de reacción con amoníaco.
Los aditivos que contienen grupos éster de ácidos carboxílicos (Dg) son, preferentemente, ésteres de ácidos mono, di- o tricarboxílicos con alcanos o polioles de cadena larga, en particular los que tienen una viscosidad mínima de 2 mm2/s a 100 °C, tal como se describe en particular en el documento DE-A 38 38 918. Los ácidos alifáticos o aromáticos pueden usarse como ácidos mono, di o tricarboxílicos, mientras que los representantes de cadena larga con, por ejemplo, de 6 a 24 átomos de C son especialmente adecuados como alcoholes éster o polioles. Los representantes típicos de los ésteres son los adipatos, los ftalatos, los isoftalatos, los tereftalatos y los trimelitatos de iso-octanol, iso-nonanol, iso-decanol e iso-tridecanol. Estos productos también cumplen con las propiedades de los aceites portadores.
Los aditivos derivados del anhídrido succínico con agrupaciones que contienen grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o, en particular, imido (Dh) son preferentemente los derivados correspondientes del anhídrido succínico sustituido por alquilo o alquenilo y, en particular, los derivados correspondientes del anhídrido succínico poliisobutenilo, que se obtienen haciendo reaccionar poliisobuteno convencional o altamente reactivo con Mn = preferentemente 300 a 5000, de manera particular preferentemente de 300 a 3000, más preferentemente de 500 a 2500, aún más preferentemente de 700 a 2500 y de manera particular de 800 a 1500, con anhídrido maleico por la vía térmica en una reacción eno o a través del poliisobuteno clorado. Las agrupaciones con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido son, por ejemplo, grupos de ácido carboxílico, amidas ácidas de monoaminas, amidas ácidas de di- o poliaminas que, además de la función amida, tienen también grupos amino libres, Derivados del ácido succínico con una función ácida y otra amídica, imidas de ácido carboxílico con monoaminas, imidas de ácido carboxílico con di- o poliaminas que tienen grupos amínicos libres además de la función imídica, o diimidas que se forman por la reacción de di- o poliaminas con dos derivados del ácido succínico. Los aditivos de combustible de este tipo son generalmente conocidos y están descritos, por ejemplo, en los documentos (1) y (2). Preferentemente, se trata de los productos de reacción de los ácidos succínicos sustituidos por alquilos o alquenilos o sus derivados con aminas y, de manera particular, de los productos de reacción de los ácidos succínicos sustituidos por poliisobutenilos o sus derivados con aminas. En este caso son especialmente interesantes los productos de reacción con poliaminas alifáticas (polialquileniminas) tales como, en particular, la etilendiamina, la dietilentriamina, la trietilentetramina, la tetraetilenpentamina, la pentaetilenhexamina y la hexaetilenheptamina, que tienen una estructura de imida.
Los aditivos que contienen agrupaciones (Di) producidas por la reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehídos y mono o poliaminas son preferentemente productos de reacción de fenoles sustituidos por poliisobuteno con formaldehído y mono o poliaminas como la etilendiamina, la dietilentriamina, la trietilentetramina, la tetraetilenpentamina o la dimetilaminopropilamina. Los fenoles sustituidos por poliisobutenilo pueden derivarse de poliisobuteno convencional o altamente reactivo con Mn = 300 a 5000. Las "bases de Mannich de poliisobuteno" de este tipo se describen en particular en el documento EP-A 831 141.
Uno o más de los aditivos detergentes mencionados se pueden añadir al combustible en una cantidad tal que la tasa de dosificación de dichos aditivos detergentes sea preferentemente de 25 a 2500 ppm en peso, más preferentemente de 75 a 1500 ppm en peso, sobre todo de 150 a 1000 ppm en peso.
B2) Aceites portadores
Los aceites portadores usados pueden ser minerales o sintéticos. Los aceites minerales portadores adecuados son fracciones resultantes del procesamiento del petróleo, tales como los aceites Brightstock o los aceites básicos con viscosidades como las de la clase SN 500 a 2000, pero también los hidrocarburos aromáticos, los hidrocarburos parafínicos y los alcoxialcanoles. También es útil una fracción conocida como "aceite de hidrocraqueo", que se produce durante el refinado del aceite mineral (destilado al vacío cortado con un intervalo de ebullición de unos 360 a 500 °C, obtenible a partir de aceite mineral natural catalíticamente hidrogenado e isomerizado, así como desparafinado a alta presión). También son adecuadas las mezclas de los aceites minerales portadores antes mencionados.
Ejemplos de aceites portadores sintéticos adecuados son las poliolefinas (polialfaolefinas u olefinas internas), los (poli)ésteres, los (poli)alcoxilatos, los poliéteres alifáticos, los poliéteres iniciados por alquilfenoles, las polieteraminas iniciadas por alquilfenoles y los ésteres de ácidos carboxílicos de alcanos de cadena larga.
Ejemplos de poliolefinas adecuadas son polímeros de olefina con Mn = 400 a 1800, principalmente a base de polibuteno o poliisobuteno (hidrogenado o no).
Ejemplos de poliéteres o de polieteraminas adecuados son preferentemente compuestos que contienen grupos polioxilos de C2 a C4 y que se obtienen haciendo reaccionar alcanoles de C2 a C60, alcanodioles de C6 a C30, mono o di alquilaminas de C2 a C30, alquil-ciclohexanoles C1 a C30 o alquilfenoles C1 a C30 con 1 a 30 moles de óxido de etileno y/o óxido de propileno y/o óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las polieteraminas, por aminación reductora posterior con amoníaco, monoaminas o poliaminas. Estos productos se describen en particular en los documentos EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 y US-A 4.877.416. Por ejemplo, las aminas de óxido de polialquileno de C2 a C6 o sus derivados funcionales pueden usarse como aminas de poliéter. Ejemplos típicos son los butoxilatos de tridecanol o isotridecanol, los butoxilatos de isononilfenol, así como los butoxilatos y los propoxilatos de poliisobutenol y los correspondientes productos de reacción con amoníaco.
Ejemplos de ésteres de ácidos carboxílicos de alcanos de cadena larga son, en particular, ésteres de ácidos mono, di o tricarboxílicos con alcanos de cadena larga o polioles, tal como se describe en particular en el documento DE­ A 3838 918 . Los ácidos alifáticos o aromáticos pueden usarse como ácidos mono, di o tricarboxílicos, mientras que los representantes de cadena larga con, por ejemplo, de 6 a 24 átomos de carbono son especialmente adecuados como alcoholes éster o polioles. Los representantes típicos de los ésteres son los adipatos, los ftalatos, los isoftalatos, los tereftalatos y los trimelitatos de isooctanol, isononanol, isodecanol e isotridecanol, por ejemplo, el ftalato de di-(n- o isotridecilo).
Otros sistemas adecuados de aceites portadores se describen, por ejemplo, en los documentos DE-A 38 26 608, DE-A 41 42241, DE-A 4309074, EP-A 452328 y EP-A 548617.
Ejemplos de aceites portadores sintéticos adecuados en particular son los poliéteres de inicio alcohólico con aproximadamente de 5 a 35, preferentemente de 5 a 30, más preferentemente de 10 a 30 y en particular de 15 a 30 unidades de óxido de alquileno de C3 a C6 , por ejemplo óxido de propileno, óxido de n-butileno y óxido de isobutileno o mezclas de ellos, por molécula de alcohol. Ejemplos no limitantes de alcoholes iniciadores adecuados son los alcanos de cadena larga o los fenoles sustituidos con alquilos de cadena larga, en los que el resto alquilo de cadena larga representa en particular un resto alquilo de cadena recta o ramificada de C6 a C18. Ejemplos específicos son el tridecanol y el nonilfenol. Los poliéteres de inicio alcohólico preferentes en particular son los productos de reacción (productos de polieterificación) de alcoholes alifáticos monohídricos de C6 a C18 con óxidos de alquileno de C3 a C6. Ejemplos de alcoholes alifáticos monovalenteso6-C18son el hexanol, el heptanol, el octanol, el 2-etilhexanol, el alcohol nonílico, el decanol, el 3-propilheptanol, el undecanol, el dodecanol, el tridecanol, el tetradecanol, el pentadecanol, el hexadecanol, el octadecanol y sus isómeros constitucionales y posicionales. Los alcoholes pueden usarse tanto en forma de isómeros puros como en forma de mezclas técnicas. Un alcohol especialmente preferente es el tridecanol. Ejemplos de óxidos de alquileno de C3 a C6 son el óxido de propileno, como tal el óxido de 1,2-propileno, el óxido de butileno, tal como el óxido de 1,2-butileno, el óxido de 2,3-butileno, el óxido de isobutileno o el tetrahidrofurano, el óxido de pentileno y el óxido de hexileno. Entre ellos, se prefieren los óxidos de alquileno C3 a C4, es decir, el óxido de propileno, tal como el óxido de 1,2-propileno, y el óxido de butileno, tal como el óxido de 1,2-butileno, el óxido de 2,3-butileno y el óxido de isobutileno. Se usa en especial el óxido de butileno.
Otros aceites portadores sintéticos adecuados son los alquilfenoles alcoxilados descritos en el documento DE-A 10 102913.
Aceites portadores especiales son los aceites portadores sintéticos, siendo de manera particular preferentemente los poliéteres sin alcohol descritos anteriormente.
El aceite portador o la mezcla de diferentes aceites portadores se añade al combustible en una cantidad preferentemente de 1 a 1000 ppm en peso, más preferentemente de 10 a 500 ppm en peso y en particular de 20 a 100 ppm en peso.
B3) Correctores de flu jo en frío
Los correctores de flujo en frío adecuados son, en principio, todos los compuestos orgánicos capaces de mejorar el comportamiento de flujo de los combustibles destilados medios o de los combustibles diésel en frío. Es aconsejable que tengan suficiente solubilidad en el aceite. Para este fin se pueden tener en cuenta en particular, los correctores de flujo en frío ("correctores de flujo del destilado medio", "MDFI") que se usan habitualmente para los destilados medios de origen fósil, es decir, para los combustibles minerales comunes. Sin embargo, también pueden usarse compuestos orgánicos que, cuando se emplean en combustibles diésel convencionales, tienen parcial o predominantemente las propiedades de un aditivo antisedimentación de cera ("WASA"). También pueden actuar parcial o principalmente como nucleadores. Sin embargo, también pueden usarse mezclas de compuestos orgánicos eficaces como MDFI y/o eficaces como WASA y/o eficaces como nucleadores.
Normalmente, el corrector de flujo en frío se selecciona entre:
(K1) un copolímero de una olefina C2a C40 con al menos otro monómero etilénicamente insaturado; (K2) polímeros de peine;
(K3) polioxialquilenos;
(K4) compuestos polares de nitrógeno;
(K5) ácidos sulfocarboxílicos o sulfónicos o sus derivados; y
(K6) ésteres del ácido poli(met)acrílico.
Pueden usarse mezclas de diferentes representantes de cada una de las clases (K1) a (K6), así como mezclas de representantes de diferentes clases (K1) a (K6).
Los monómeros de olefina C2a C40 adecuados para los copolímeros de la clase (K1) son, por ejemplo, los que tienen de 2 a 20, en particular de 2 a 10 átomos de carbono y que tienen de 1 a 3, preferentemente 1 o 2, en particular dobles enlaces carbono-carbono. En este último caso, el doble enlace carbono-carbono puede ser tanto terminal (or-olefinas ) como interno. Sin embargo, se prefieren las or-olefinas, especialmente las or-olefinas con 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo el propeno, el 1-buteno, el 1-penteno, el 1-hexeno y especialmente el etileno.
En los copolímeros de la clase (K1), el al menos un monómero adicional etilénicamente insaturado se selecciona preferentemente entre ésteres de alquenilo de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido (met)acrílico y otras olefinas.
Si se polimerizan otras olefinas, éstas son preferentemente de mayor peso molecular que el monómero base de olefina C2 a C40 antes mencionado. Si, por ejemplo, se usa etileno o propeno como monómero base de olefina, las or-olefinas C10 a C40 son especialmente adecuadas como olefinas adicionales. En la mayoría de los casos, solo se polimerizan otras olefinas si se usan también monómeros con funciones de éster de ácido carboxílico.
Los ésteres del ácido (met)acrílico adecuados son, por ejemplo, los ésteres del ácido (met)acrílico con alquenoles de C1 a C20, en particular con alquenoles de C1 a C10, sobre todo con metanol, etanol, propanol, isopropanol, nbutanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-etilhexanol, nonanol y decanol, y sus isómeros estructurales.
Los ésteres de alquenilo de ácidos carboxílicos adecuados son, por ejemplo, los ésteres de alquenilo C2a C14, por ejemplo los ésteres de vinilo y de propenilo, de ácidos carboxílicos con 2 a 21 átomos de carbono, cuyo resto hidrocarbonado puede ser lineal o ramificado. Entre ellos, los preferentes son los ésteres de vinilo. Entre los ácidos carboxílicos con un resto hidrocarbonado ramificado, se prefieren aquellos cuya ramificación está en la posición a del grupo carboxilo, por lo que el átomo de carbono a es de manera particular preferente que sea terciario, es decir, el ácido carboxílico es un llamado ácido neocarboxílico. Sin embargo, es preferente que el resto hidrocarbonado del ácido carboxílico sea lineal.
Ejemplos de ésteres de alquenilo de ácidos carboxílicos adecuados son el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el butirato de vinilo, el 2-etilhexanoato de vinilo, los ésteres de vinilo del ácido neopentanoico, los ésteres de vinilo del ácido hexanoico, los ésteres de vinilo del ácido neonanoico y los ésteres de propenilo correspondientes, siendo preferentes los ésteres de vinilo. Un éster de alquenilo de ácido carboxílico de manera particular preferente es el acetato de vinilo; los copolímeros típicos del grupo (K1) resultantes son los copolímeros de etileno-acetato de vinilo ("EVA"), que se encuentran entre los más usados.
Los copolímeros de etileno-acetato de vinilo que se pueden usar de manera particular y su preparación se describen en el documento WO 99/29748.
Como copolímeros adecuados de la clase (K1) son también adecuados los que contienen dos o más ésteres de alquenilo de ácido carboxílico que difieren entre sí en cuanto a la función alquenilo y/o el grupo de ácido carboxílico. También son adecuados los copolímeros que, además del o de los ésteres alquenílicos de los ácidos carboxílicos, contienen en forma polimerizada al menos una olefina y/o al menos un éster del ácido (met)acrílico.
También son adecuados como copolímeros de la clase (K1) los terpolímeros de una or-olefina de C2a C40, un éster alquílico de C1 a C20 de un ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado de 3 a 15 átomos de carbono y un éster alquílico de C2 a C14 de un ácido monocarboxílico saturado de 2 a 21 átomos de carbono. Estos terpolímeros se describen en el documento WO 2005/054314. Un terpolímero típico de este tipo está compuesto por etileno, éster de 2-etilhexilo del ácido acrílico y acetato de vinilo.
El al menos uno o los otros monómeros etilénicamente insaturados se polimerizan en los copolímeros de la clase (K1) en una cantidad preferentemente del 1 al 50 % en peso, más preferentemente del 10 al 45 % en peso y sobre todo del 20 al 40 % en peso, a base del copolímero total. Así pues, la proporción principal en peso de las unidades monoméricas de los copolímeros de la clase (K1) procede generalmente de las olefinas base C2 a C40.
Los copolímeros de la clase (K1) tienen preferentemente un peso molecular numéricamente medio Mn de 1000 a 20.000, más preferentemente de 1000 a 10.000 y en particular de 1000 a 8000.
Los polímeros de peine típicos del componente (K2) se obtienen, por ejemplo, copolimerizando el anhídrido maleico o el ácido fumárico con otro monómero etilénicamente insaturado, por ejemplo con una a-olefina o con un éster insaturado tal como el acetato de vinilo, y esterificando a continuación la función anhidra o ácida con un alcohol que tenga al menos 10 átomos de carbono. Otros polímeros de peine adecuados son los copolímeros de a- olefinas y comonómeros esterificados, por ejemplo copolímeros esterificados de estireno y anhídrido maleico o copolímeros esterificados de estireno y ácido fumárico. Los polímeros de peine adecuados también pueden ser polifumaratos o polimaleinatos. Además, los homo- y copolímeros de éteres de vinilo son polímeros de peine adecuados. Los polímeros de peine adecuados como componentes de la clase (K2) son, por ejemplo, también los que se describen en el documento WO 2004/035715 y en "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate y V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, páginas 117 a 253 (1974)". También son adecuadas las mezclas de polímeros de peine.
Los polioxialquilenos adecuados como componentes de la clase (K3) son, por ejemplo, los ésteres de polioxialquileno, los éteres de polioxialquileno, los éteres de polioxialquileno mixtos y sus mezclas. Preferentemente, estos compuestos de polioxialquileno contienen al menos uno, preferentemente al menos dos, grupos alquilos lineales con 10 a 30 átomos de carbono cada uno y un grupo polioxialquileno con un peso molecular numéricamente medio de hasta 5000. Los compuestos de polioxialquileno de este tipo se describen, por ejemplo, en el documento EP-A 061 895 así como en el documento US 4 491 455. Los compuestos especiales de polioxialquileno se basan en polietilenglicoles y polipropilenglicoles con un peso molecular medio de 100 a 5000. También son adecuados los mono y diésteres polioxialquilénicos de ácidos grasos con 10 a 30 átomos de carbono, tales como el ácido esteárico o el ácido behénico.
Los compuestos nitrogenados polares adecuados como componentes de la clase (K4) pueden ser tanto de naturaleza iónica como no iónica y, preferentemente, tienen al menos uno, en particular al menos dos, sustituyentes en forma de átomo de nitrógeno terciario de la fórmula general >NR7 , en donde R7 es un resto hidrocarburo Ce a C40. Los sustituyentes de nitrógeno también pueden estar cuaternizados, es decir, en forma catiónica. Ejemplos de compuestos nitrogenados de este tipo son las sales de amonio y/o las amidas obtenidas por la reacción de al menos una amina, sustituida con al menos un resto hidrocarburo, con un ácido carboxílico que tenga de 1 a 4 grupos carboxilo o con un derivado adecuado del mismo. Preferentemente, las aminas contienen al menos un resto alquilo lineal de Ce a C40. Las aminas primarias adecuadas para la preparación de los compuestos nitrogenados polares mencionados son, por ejemplo, la octilamina, la nonilamina, la decilamina, la undecilamina, la dodecilamina, la tetradecilamina y los homólogos lineales superiores; las aminas secundarias adecuadas para este fin son, por ejemplo, la dioctadecilamina y la metilbehenilamina. También son adecuadas para este fin las mezclas de aminas, en particular las mezclas de aminas que son accesibles a gran escala, como las aminas grasas o las tallaminas hidrogenadas, tal como se describe, por ejemplo, en Enciclopedia de Química Industrial Ullmann, 6a edición, en el capítulo "Aminas, alifáticas". Los ácidos adecuados para la reacción son, por ejemplo, el ácido ciclohexano-1,2-dicarboxílico, el ácido ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, el ácido ciclopentano-1,2-dicarboxílico, el ácido naftaleno dicarboxílico, el ácido Itálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico y los ácidos succínicos sustituidos con restos hidrocarbonados de cadena larga.
En particular, el componente de la clase (K4) es un producto de reacción soluble en aceite de poli(ácidos carboxílicos C2 a C20) que tiene al menos un grupo amino terciario con aminas primarias o secundarias. Los poli(ácidos carboxílicos C2 a C20) que tienen al menos un grupo amino terciario en el que se basa este producto de reacción contienen preferentemente al menos 3 grupos carboxilo, en particular de 3 a 12, especialmente de 3 a 5 grupos carboxilo. Las unidades de ácido carboxílico en los ácidos policarboxílicos tienen preferentemente de 2 a 10 átomos de carbono, en particular las unidades de ácido acético. Las unidades de ácido carboxílico están convenientemente unidas a los ácidos policarboxílicos, normalmente a través de uno o más átomos de carbono y/o nitrógeno. Preferentemente, están unidos a átomos de nitrógeno terciarios que, en el caso de varios átomos de nitrógeno, están unidos a través de cadenas de hidrocarburos.
Preferentemente, el componente de la clase (K4) es un producto de reacción soluble en aceite a base de poli(ácidos carboxílicos C2 a C20) que tiene al menos un grupo amino terciario y de la fórmula general IIa o IIb HOOCb dx o o h
B I B I
H O O C _ .N ..N . XOOH
B A B (lia)
R R
HOOC" "N i" 'COOH
' C00H (II b)
en la que la variable A representa un grupo alquileno de cadena recta o ramificado C2 a C6 o la agrupación de fórmula III
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y la variable B representa un grupo alquileno C1 a C19. Los compuestos de la fórmula general IIa y IIb tienen en particular las propiedades de un WASA.
Además, el producto de reacción soluble en aceite preferente del componente (K4), en particular el de la fórmula general IIa o IIb, es una amida, una sal de amonio amida o una sal de amonio en la que no, uno o más grupos de ácido carboxílico se convierten en grupos amida.
Los grupos alquilénicos de cadena recta o ramificados de C2 a C6de las variables A son, por ejemplo, el 1,1-etileno, el 1,2-propileno, el 1,3-propileno, el 1,2-butileno, el 1,4-bu-tileno, el 2-metil-1,3-propileno, el 1,5-pentilo, el 2-metil-1,4-butileno, el 2,2-dimetil-1,3-pro-pileno, el 1,6-hexileno (hexametileno) y, en particular, el 1,2-etileno. Preferentemente, la variable A comprende de 2 a 4, en particular 2 o 3 átomos de carbono.
Los grupos alquileno C1 a C i9 de las variables B son, por ejemplo, el 1,2-etileno, el 1,3-propileno, el 1,4-butileno, el hexametileno, el octametileno, el decametileno, el dodecametileno, el tetradecametileno, el hexadecametileno, el octadecametileno, el no-decametileno y en particular el metileno. Preferentemente, la variable B comprende de 1 a 10, en particular de 1 a 4 átomos de carbono.
Las aminas primarias y secundarias como socios de reacción para los ácidos policarboxílicos para formar el componente (K4) son generalmente monoaminas, especialmente monoaminas alifáticas. Estas aminas primarias y secundarias pueden seleccionarse entre varias aminas que llevan - dado el caso enlazados entre sí - restos hidrocarbonados.
En la mayoría de los casos, estas aminas subyacentes a los productos de reacción solubles en aceite del componente (K4) son aminas secundarias y tienen la fórmula general HN(R8)2 , en la que las dos variables R8, independientemente una de otra, representan restos alquílicos de cadena recta o ramificados de C10 a C30, en particular restos alquílicos de C14 a C24. Estos restos alquílicos de cadena larga son preferentemente de cadena recta o solo ligeramente ramificados. Por regla general, las aminas secundarias mencionadas se derivan de los ácidos grasos naturales o de sus derivados en lo que respecta a sus residuos alquílicos de cadena larga. Preferentemente, los dos residuos R8 son los mismos.
Las aminas secundarias mencionadas pueden estar unidas a los ácidos policarboxílicos mediante estructuras amidas o en forma de sales de amonio, también solo una parte puede estar presente como estructuras amidas y otra parte como sales de amonio. Preferentemente, solo están presentes unos pocos o ningún grupo ácido libre. Preferentemente, los productos de reacción solubles en aceite del componente (K4) están completamente presentes en forma de estructuras amidas.
Ejemplos típicos de componentes (K4) de este tipo son los productos de reacción del ácido nitrilotriacético, del ácido etilendiaminotetraacético o del ácido propileno-1,2-diaminotetraacético, cada uno de ellos con 0,5 a 1,5 moles por grupo carboxilo, en particular de 0,8 a 1,2 moles por grupo carboxilo, de la dioleilamina, de la dipalmitinamina, de la diamina de copra, de la distearilamina, de la dibehenilamina o, en particular, de la diamina de sebo. Un componente de manera particular preferente (K4) es el producto de reacción de 1 mol de ácido etilendiaminotetraacético y 4 mol de diamina hidrogenada de sebo.
Como otros ejemplos típicos del componente (K4), las sales de N,N-dialquilamonio de 2-N',N'-alquilamidobenzoatos, por ejemplo el producto de reacción de 1 mol de anhídrido ftálico y 2 mol de diamina de sebo, esta última puede o no estar hidrogenada, y el producto de la reacción de 1 mol de una alkenilspirobislactona con 2 moles de una dialquilamina, por ejemplo diamina de sebo y/o amina de sebo, estas dos últimas pueden o no estar hidrogenadas.
Otros tipos de estructuras típicas para el componente de la clase (K4) son los compuestos cíclicos con grupos amino terciarios o los condensados de aminas primarias o secundarias de cadena larga con polímeros que contienen ácidos carboxílicos, como los descritos en el documento WO 93/18115 . Los ácidos sulfocarboxílicos, los ácidos sulfónicos o sus derivados adecuados como correctores de la fluidez en frío del componente de la clase (K5) son, por ejemplo, las amidas de ácido carboxílico solubles en aceite y los ésteres de ácido carboxílico del ácido ortosulfobenzoico en los que la función de ácido sulfónico está presente como sulfonato con cationes de amonio sustituidos por alquilo, tal como se describe en el documento e P-A 261 957.
Los ésteres de ácido poli(met)acrílico adecuados como correctores de la fluidez en frío del componente de la clase (K6) son tanto homopolímeros como copolímeros de ésteres de ácido acrílico y metacrílico. Se prefieren los copolímeros de al menos dos ésteres de ácido (met)acrílico mutuamente diferentes que se diferencian con respecto al alcohol monohídrico. Si es necesario, el copolímero contiene otro monómero olefínicamente insaturado polimerizado. El peso molecular medio del polímero es preferentemente de 50.000 a 500.000. Un polímero de manera particular preferente es un copolímero de ácido metacrílico y ésteres de ácido metacrílico de alcoholes saturados C14 y C15, en el que los grupos ácido se neutralizan con talamina hidrogenada. Los ésteres de ácido poli(met)acrílico adecuados se describen, por ejemplo, en el documento WO 00/44857.
El corrector de flujo en frío o la mezcla de diferentes correctores de flujo en frío se añaden al combustible destilado medio o al combustible diésel en una cantidad total de, preferentemente, 10 a 5000 ppm en peso, más preferentemente de 20 a 2000 ppm en peso, en particular preferentemente de 50 a 1000 ppm en peso y lo más preferentemente de 100 a 700 ppm en peso, por ejemplo de 200 a 500 ppm en peso.
B4) Corrector de la lubricidad
Los correctores de la lubricidad adecuados (modificadores de la fricción) suelen ser a base de ácidos grasos o de ésteres de ácidos grasos. Ejemplos típicos son el ácido graso de talol, como se describe por ejemplo en el documento WO 98/004656 y monooleato de glicerol. También los productos de reacción, descritos en el documento US 6743266 B2, de aceites naturales o sintéticos, por ejemplo los triglicéridos, y las alcanolaminas descritas en el documento 6743266 B2 también son adecuados como correctores de la lubricidad.
B5) Inhibidores de la corrosión distintos de los productos de reacción de poliisobuteno con grupos ácido libres descritos
Los inhibidores de corrosión adecuados son, por ejemplo, los ésteres de ácido succínico, especialmente con polioles, los derivados de ácidos grasos, por ejemplo, los ésteres de ácido oleico, los ácidos grasos oligomerizados, las etanolaminas sustituidas y los productos vendidos bajo el nombre comercial de RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Alemania), Irgacor® L12 (BASF SE) o HiTEC 536 (Ethyl Corporation).
B6) Desemulsionantes
Desemulsionantes adecuados son, por ejemplo, las sales alcalinas o alcalinotérreas de los sulfonatos de fenol y naftaleno sustituidos por alquilo y las sales alcalinas o alcalinotérreas de los ácidos grasos, además de compuestos neutros tales como los alcoxilatos de alcohol, por ejemplo etoxilatos de alcohol, alcoxilatos de fenol por ejemplo etoxilato de terc-butilfenol o etoxilato de terc-pentilofenol, ácidos grasos, alquilfenoles, puntos de condensación de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO), por ejemplo, también en forma de copolímeros de bloque EO/PO, polietileniminas o también polisiloxanos.
B7) Dehazer
Los dehazer adecuados son, por ejemplo, condensados de fenol-formaldehído alcoxilados, tales como los productos disponibles bajo el nombre comercial NALCO 7D07 (Nalco) y TOLAD 2683 (Petrolite).
B8) Antiespumante
Los agentes antiespumantes adecuados son, por ejemplo, polisiloxanos modificados con poliéter, como los productos disponibles bajo los nombres comerciales de TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) y RHODOSIL (Rhone Poulenc).
B9) Potenciador del índice de cetano
Entre los potenciadores del índice de cetano adecuados se encuentran los nitratos alifáticos, tales como el nitrato de 2-etilhexilo y el nitrato de ciclohexilo, y los peróxidos, tales como el peróxido de di-tert-butilo.
B10) Antioxidantes
Entre los antioxidantes adecuados están los fenoles sustituidos, tales como el 2,6-di-tert-butilfenol y el 6-di-tertbutil-3-metilfenol, y las fenilendiaminas, tales como la N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina.
B11) Desactivadores de metales
Los desactivadores metálicos adecuados son, por ejemplo, los derivados del ácido salicílico, tales como la N,N'-disalicylidene-1,2-propanediamina.
B12) Disolvente
Entre los disolventes adecuados se encuentran los disolventes orgánicos no polares, tales como los hidrocarburos aromáticos y alifáticos, por ejemplo el tolueno, los xilenos, la "gasolina blanca" y los productos vendidos bajo los nombres comerciales de SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) y EXXSOL (ExxonMobil), y los disolventes orgánicos polares, por ejemplo los alcoholes tales como el 2-etilhexanol, el decanol y el isotridecanol. Los disolventes de este tipo suelen entrar en el gasóleo junto con los aditivos y coadyuvantes antes mencionados, a los que pretenden disolver o diluir para una mejor manipulación.
C) Combustibles
El uso según la invención se refiere en principio a cualquier combustible, preferentemente a los combustibles diésel y gasolina.
Los combustibles de destilación media, como el gasóleo o los aceites de calefacción, son preferentemente refinados de petróleo, que suelen tener un intervalo de ebullición de 100 a 400 °C. Se trata en su mayoría de destilados con un punto del 95 % de hasta 360 °C o incluso más. Sin embargo, también pueden ser los denominados "gasóleo ultra bajos en azufre" o "gasóleo de ciudad", caracterizados por un punto del 95 % de, por ejemplo, un máximo de 345 °C y un contenido de azufre de un máximo del 0,005 % en peso o por un punto del 95 % de, por ejemplo, 285 °C y un contenido de azufre de un máximo del 0,001 % en peso. Además de los combustibles minerales de destilación media o del gasóleo que se obtienen mediante el refinado, también son adecuados los que se obtienen mediante la gasificación del carbón o los combustibles de gas a líquido (GTL) o los combustibles de biomasa a líquido (BTL). También son adecuadas las mezclas de los destilados medios o de los gasóleos antes mencionados con combustibles renovables, tales como el biodiésel o el bioetanol.
Las calidades de los aceites de calefacción y de los combustibles diesel se especifican con más detalle en las normas DIN 51603 y EN 590, por ejemplo (véase también Enciclopedia de química industrial Ullmann, 5a edición, vol. A12, p. 617 y ss.).
El uso según la invención en combustibles de destilados medios de origen fósil, vegetal o animal, que son esencialmente mezclas de hidrocarburos, también se refiere a las mezclas de dichos destilados medios con aceites de biocombustible (biodiesel). Tales mezclas están cubiertas por el término "combustible de destilado medio". Están disponibles en el mercado y suelen contener los aceites de biocombustible en cantidades subordinadas, normalmente en cantidades del 1 al 30 % en peso, en particular del 3 al 10 % en peso, con respecto a la cantidad total de destilado medio de origen fósil, vegetal o animal y de aceite de biocombustible.
Los aceites para biocombustibles suelen ser a base de ésteres de ácidos grasos, preferentemente ésteres alquílicos de ácidos grasos derivados de aceites y/o grasas vegetales y/o animales. Por ésteres alquílicos se entienden generalmente los ésteres alquílicos inferiores, en particular los ésteres alquílicos C1 a C4, que se obtienen por transesterificación de los glicéridos, en particular de los triglicéridos, presentes en los aceites y/o grasas vegetales y/o animales por medio de alcoholes inferiores, por ejemplo etanol o especialmente metanol ("FAME"). Los ésteres alquílicos inferiores típicos a base de aceites y/o grasas vegetales y/o animales usados como aceite para biocombustibles o componentes de los mismos son, por ejemplo, el éster metílico de girasol, el éster metílico de aceite de palma ("PME"), el éster metílico de aceite de soja ("SME") y, en particular, el éster metílico de aceite de colza ("rMe").
De manera particularmente preferente, los combustibles de destilado medio o gasóleo son aquellos con un bajo contenido de azufre, es decir, con un contenido de azufre inferior al 0,05 % en peso, preferentemente inferior al 0,02 % en peso, en particular inferior al 0,005 % en peso y especialmente inferior al 0,001 % en peso de azufre.
Todas las composiciones de gasolina disponibles en el mercado pueden considerarse mezclas de combustibles de gasolina. Un ejemplo típico es el combustible Eurosuper basic según la norma EN 228, que se encuentra habitualmente en el mercado. Además, las composiciones de gasolina de la especificación según el documento WO 00/47698 son también posibles campos de aplicación de la presente invención.
Los siguientes ejemplos pretenden explicar la presente invención sin limitarla.
Ejemplos
Análisis de GPC
A menos que se indique lo contrario, el Mw medio en masa y el peso molecular numéricamente medio Mn de los polímeros se midieron mediante cromatografía de permeación en gel (GPC). La separación por GPC se llevó a cabo usando dos columnas PLge Mixed B (Agilent) en tetrahidrofurano a 35 °C. La calibración se realizó usando un estándar de poliestireno de distribución estrecha (PSS, Alemania) con un peso molecular de 162-50400 Da. El hexilbenceno se usó como marcador de bajo peso molecular.
Ejemplo de síntesis 1
Se dispusieron 524 g (0,54 mol) de un poliisobuteno, que tiene un peso molecular numéricamente medio Mn de 1000 g/mol y un contenido de dobles enlace a del 87 %, con 87g (0,89 mol) de anhídrido maleico en un autoclave de 11 equipado con agitador y termómetro. La mezcla se hizo reaccionar a 210 °C en atmósfera de nitrógeno durante 8 horas, durante las cuales la presión aumentó a 3 bares. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente, se transfirió a un matraz de fondo redondo con 1 l de tolueno y se filtró. El disolvente y el anhídrido maleico se separaron en un evaporador rotatorio a 190 °C a 1 mbar. Se obtuvieron 580 g de un producto marrón oscuro, aceitoso y viscoso.
Para determinar el índice de saponificación, el producto se disolvió al 50 % en tolueno. El índice de saponificación del producto se midió haciendo reaccionar 10 ml de la solución obtenida con un exceso de hidróxido de potasio, seguido de una titulación posterior del hidróxido de potasio residual con ácido clorhídrico. El índice de saponificación se determinó en 120 mg KOH/g.
A continuación se eluyeron 10 ml de la solución sobre una columna de gel de sílice para determinar el contenido de poliisobuteno no funcionalizado. Todo el poliisobuteno que reaccionó con el anhídrido maleico quedó retenido en la columna y el poliisobuteno se eluyó con hexano. Según esto, la mezcla de reacción contenía un 13,4 % en peso de poliisobuteno no funcionalizado.
Según las mediciones anteriores, la mezcla de reacción contenía anhídrido succínico de poliisobuteno monofuncionalizado y difuncionalizado, además de un 13,4 % en peso de poliisobuteno no funcionalizado, lo que daba lugar a un grado de bismaleinado del 40,3 %, siempre que no hubiera otros subproductos.
Ejemplo de síntesis 2: Hidrólisis del anhídrido succínico poliisobuténico del ejemplo de síntesis 1
Se disolvieron 101 g del anhídrido succínico de poliisobuteno del ejemplo de síntesis 1 en 100 ml de etilmetilcetona en un matraz de cuatro cuellos de 500 ml provisto de un condensador de reflujo y un termómetro. La solución naranja se calentó a 50 °C y se añadieron 50 ml de agua en 6 minutos, manteniendo la temperatura de la mezcla a entre 48 y 53 °C. A continuación, la mezcla se calentó a 75 - 76 °C bajo reflujo durante 5 horas. Se añadieron 150 ml de tolueno a la solución y se colocó un separador de agua con 30 ml de tolueno sobre el matraz. La mezcla se agitó a reflujo durante 2 horas a 80-85 °C. Se separaron continuamente 48 ml de fase acuosa mediante el separador de agua. Tan pronto como cesó la formación de agua, la mezcla se enfrió hasta la temperatura ambiente, se filtró y la solución se concentró en el evaporador rotatorio a 80 °C y 1 mbar. Se obtuvieron 99,9 g de un producto naranja, turbio y viscoso.
De manera análoga a los ejemplos de síntesis 1 y 2, en los ejemplos de síntesis 3 y 4, cambiando la estequiometría, el anhídrido maleico : Se obtuvieron mezclas de reacción de poliisobuteno con un grado de bismaleinado del 10 % y del 16,9 % (17,6 % en peso de poliisobuteno no funcionalizado).
Ejemplos de aplicación
1) Prueba de compatibilidad con el calcio:
100 ml de aceite de motor (Shell Helix®, Figura 1, vaso de precipitados a la izquierda, con un contenido de Ca de 1500 ppm, de Mg de 1100 ppm y de Zn de 1300 ppm) se calentaron a 70 °C en el vaso de precipitados y luego se añadió 1 ml de inhibidor de corrosión. Si la solución sigue siendo clara, se añade 1 ml adicional de inhibidor. Si la solución se enturbia, la prueba se considera fallida (por ejemplo, Figura 1, vaso de precipitados a la derecha). La figura 1 muestra que en el vaso de precipitados de la derecha se añade 1 ml de ácido graso dimérico (ácido oleico dímero; CAS: 61788-89-4, 40 % en nafta solvente). Se puede observar una turbidez claramente visible.
La figura 2 muestra de izquierda a derecha el Shell Helix® puro, el aceite mezclado con el producto del ejemplo de síntesis 4, el aceite mezclado con el producto del ejemplo de síntesis 2 y el aceite mezclado con el producto del ejemplo de síntesis 3. Se puede ver que ninguno de los productos provoca turbidez.
2) Prueba de corrosión del acero según la norma ASTM D 665 B (gasolina)
El combustible usado fue gasolina comercial E0 CEC RF-12-09 de la empresa Haltermann (número de lote 1878) y se añadieron 490 mg/kg de un paquete de aditivos compuesto por poliisobutenamina y aceite portador (poliéter). Para la formulación, se añadieron los inhibidores de corrosión que figuran en la siguiente tabla en las cantidades indicadas (en función del componente activo) y se sometieron a un ensayo de corrosión según la norma ASTM D 665 B en agua salada.
Como comparación, se usó el ácido graso dimérico como inhibidor de la corrosión (ácido oleico dímero; CAS: 61788-89-4, 40 % en nafta solvente .
Figure imgf000020_0001
La evaluación se hizo de la si uiente manera:
Figure imgf000020_0002

Claims (9)

REIVINDICACIONES
1. Uso de productos de reacción de poliisobuteno que lleven grupos ácido libres, que se obtienen haciendo reaccionar poliisobuteno (A), con un peso molecular numéricamente medio Mn de 200 a 10.000, con ácido maleico o sus derivados, seleccionados del grupo formado por ésteres monoalquílicos, ésteres dialquílicos y anhídridos (B) en una proporción estequiométrica de más de un equivalente de ácido maleico o sus derivados (B) por cada doble enlace reactivo en el poliisobuteno (A), con la condición de que
- en el caso del uso de ésteres monoalquílicos y/o ésteres dialquílicos como compuesto (B), al menos el 10 % de los grupos éster presentes estén saponificados y/o
- en el caso del uso de anhídridos como compuesto (B), al menos el 10 % de los grupos anhídridos presentes estén hidrolizados,
como inhibidores de la corrosión en combustibles o lubricantes, preferentemente en combustibles, especialmente en combustibles que presenten un contenido de metales alcalinos y/o alcalinotérreos y/o de zinc de al menos 0,1 ppm en peso, caracterizado porque el producto de reacción de poliisobuteno que lleva grupos ácido libres tiene un grado de bismaleinado del 11 al 40 %, calculándose el grado de bismaleinado (BMG) según la fórmula BMN = 100 % x [(% en peso(BM PIBSA)/(% en peso (BM PIBSA) % en peso(PIBSA))] donde % en peso(X) es la proporción respectiva en peso del componente X (X = PIBSA (poliisobuteno monomaleinado) o BM PIBSA (poliisobuteno más que monomaleinado)) en el producto de reacción de poliisobuteno con anhídrido maleico.
2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque el poliisobuteno (A) tiene un peso molecular numéricamente medio Mn de 500 a 2500.
3. Uso según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el ácido or^-insaturado mono o dicarboxílico o sus derivados (B) es anhídrido maleico.
4. Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la proporción de poliisobuteno sin reaccionar en el producto de reacción no es superior al 30 % en peso.
5. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para reducir la corrosión en superficies metálicas no férricas.
6. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en gasolinas con un contenido de sodio y/o de potasio en cantidades de al menos 0,1 ppm en peso.
7. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en gasolinas con un contenido de magnesio y/o de calcio en cantidades de al menos 0,1 ppm en peso.
8. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en gasolinas con un contenido de zinc en cantidades de al menos 0,1 ppm en peso.
9. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores para prevenir y reducir los depósitos en el sistema de combustible.
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