ES2858088T3

ES2858088T3 - Inhibidores de la corrosión para carburantes y lubricantes

Info

Publication number: ES2858088T3
Application number: ES17732458T
Authority: ES
Inventors: Jochen Mezger; Szilard Csihony
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2016-07-05
Filing date: 2017-06-27
Publication date: 2021-09-29
Anticipated expiration: 2037-06-27
Also published as: EP3481922A1; EP3481922B1; PT3481922T; US10844308B2; US20190218471A1; WO2018007192A1

Abstract

Uso de productos de reacción de poliisobuteno esencialmente libres de grupos ácido, que pueden obtenerse haciéndose reaccionar poliisobuteno (A) con un peso molecular promedio en número Mn de 200 a 10000 con derivados del ácido maleico (B), en donde los derivados se seleccionan del grupo que consiste en ésteres monoalquílicos, ésteres dialquílicos y anhídridos, en una relación estequiométrica de más de un equivalente de derivados del ácido maleico, por dobles enlaces terminales α y β (en total), determinada por RMN de 13C en poliisobuteno (A), en el que el grado de bismaleinización, indicado como 100 % x [(% en peso (BM PIBSA)/(% en peso (BM PIBSA)+% en peso (PIBSA))], en donde % en peso representa los porcentajes en peso del componente respectivo, PIBSA representa poliisobuteno monomaleinizado y BM PIBSA representa poliisobuteno más que monomaleinizado, asciende al menos al 11 %, con la condición de que - en el caso del uso de ésteres monoalquílicos y/o ésteres dialquílicos como compuesto (B), más del 90 % de los grupos éster presentes en el producto de reacción se mantienen y/o - en el caso del uso de anhídridos como compuesto (B), más del 90 % de los grupos anhídrido presentes se mantienen en el producto de reacción, como inhibidores de la corrosión en carburantes o en lubricantes, preferentemente en carburantes, de manera especialmente preferente en carburantes que presentan un contenido de metales alcalinos y/o alcalinotérreos y/o zinc de al menos 0,1 ppm en peso.

Description

DESCRIPCIÓN

Inhibidores de la corrosión para carburantes y lubricantes

La presente invención se refiere a nuevos usos de inhibidores de la corrosión en carburantes y lubricantes.

Los inhibidores de la corrosión son aditivos habituales en carburantes y lubricantes, que a menudo se basan en estructuras que contienen grupos ácido, por ejemplo, ácidos grasos dímeros.

En estos inhibidores de la corrosión es desventajoso que tienden a precipitar, en particular en presencia de iones calcio, y con ello se reduce su efecto inhibidor de la corrosión. Los depósitos formados por estas precipitaciones pueden afectar además al funcionamiento de motores, componentes de motor o partes del sistema de carburante, en particular el sistema de inyección, en especial las bombas o toberas de inyección.

Por el "sistema de inyección" se entiende a este respecto la parte del sistema de carburante en automóviles desde la bomba de carburante hasta la salida del inyector inclusive. Como "sistema de carburante" se entienden a este respecto los elementos constructivos de automóviles que se encuentran en contacto con el carburante respectivo, preferentemente la zona desde el tanque hasta la salida del inyector inclusive.

Representa una forma de realización de la presente invención que los compuestos de acuerdo con la invención actúan contra depósitos no solo en el sistema de inyección, sino también en el resto del sistema de carburante, en este caso en particular contra depósitos en filtros y bombas de carburante.

Por lo tanto, existía el objetivo de proporcionar inhibidores de la corrosión, que muestren una compatibilidad elevada frente a iones calcio y, a este respecto, conservan su efecto como inhibidor de la corrosión.

El objetivo se consigue mediante el uso de acuerdo con la invención.

Por el documento WO 2010/042378 A1 se conoce el uso de ácidos hidrocarbilsuccínicos hidrolizados y no hidrolizados contra la absorción de metales.

En el documento WO 2004/024850 A1 se describe la preparación de ácido poliisobutenosuccínico y su anhídrido, así como su efecto anticorrosivo.

El documento EP 235868 A1 describe explícitamente un efecto anticorrosivo del producto de adición de Diels-Alder de poliisobutileno y anhídrido de ácido maleico sobre acero, aluminio y latón.

El documento US 4655946 describe un efecto anticorrosivo de productos de reacción de ácidos poliisobutenosuccínicos con aminas.

En ninguno de estos documentos se describen productos de adición múltiples de anhídrido de ácido maleico con poliisobuteno o se reconoce su efecto ventajoso como inhibidores de la corrosión. Asimismo, no se reconoce ni se resuelve la sensibilidad de los inhibidores de la corrosión sobre sales metálicas.

Por consiguiente, es objeto de la invención el uso de productos de reacción de poliisobuteno esencialmente libres de grupos ácido, que pueden obtenerse, preferentemente obtenidos, haciéndose reaccionar poliisobuteno (A) con un peso molecular promedio en número Mn de 200 a 10000 con derivados del ácido maleico (B), en el que los derivados se seleccionan del grupo que consiste en ésteres monoalquílicos, ésteres dialquílicos y anhídridos, en una relación estequiométrica de más de un equivalente de derivados del ácido maleico, por doble enlace reactivo en el poliisobuteno (A), con la condición de que

- en el caso del uso de ésteres monoalquílicos y/o ésteres dialquílicos como compuesto (B), más del 90 % de los grupos éster presentes en el producto de reacción se mantienen y/o

- en el caso del uso de anhídridos como compuesto (B), más del 90 % de los grupos anhídrido presentes se mantienen en el producto de reacción,

como inhibidores de la corrosión en carburantes o lubricantes, preferentemente en carburantes, de manera especialmente preferente en carburantes que presentan un contenido de metales alcalinos y/o alcalinotérreos y/o zinc de al menos 0,1 ppm en peso.

Los productos de reacción de poliisobuteno esencialmente libres de grupos ácido descritos muestran una ventaja particular en carburantes o lubricantes, especialmente en carburantes, que presentan un contenido de metales alcalinos y/o alcalinotérreos y/o zinc de al menos 0,1 ppm en peso, de manera especialmente preferente al menos 0,2 ppm en peso y de manera muy especialmente preferente al menos 0,3 ppm en peso y en particular al menos 0,5 ppm en peso. También es concebible un contenido en metales alcalinos y/o alcalinotérreos y/o zinc de al menos 1 ppm en peso, preferentemente al menos 2 y de manera muy especialmente preferente al menos 3 ppm en peso. Representa una ventaja de los productos de reacción de poliisobuteno esencialmente libres de grupos ácido descritos, que muestran su efecto inhibidor de la corrosión también en presencia de metales alcalinos y/o alcalinotérreos y/o zinc, preferentemente también en presencia de metales alcalinotérreos. El contenido de metales alcalinos y/o alcalinotérreos en carburantes resulta, por ejemplo, del mezclado con lubricantes que contienen metales alcalinos y/o alcalinotérreos, por ejemplo en la bomba de carburante. Asimismo, metales alcalinos y/o alcalinotérreos pueden proceder de aditivos de carburante no desalados o insuficientemente desalados, por ejemplo aceites portadores. Mediante el arrastre de metales alcalinos y/o alcalinotérreos en los carburantes pueden provocarse las desventajas mencionadas anteriormente. Una fuente de zinc son, por ejemplo, aditivos antidesgaste. Como metales alcalinos pueden mencionarse especialmente sodio y potasio, en particular sodio.

Como metales alcalinotérreos pueden mencionarse especialmente magnesio y calcio, en particular calcio.

Asimismo ha de destacarse zinc

Es especialmente ventajoso que los productos de reacción de poliisobuteno esencialmente libres de grupos ácido descritos sean aún activos en presencia de calcio y no muestren precipitaciones.

Las cantidades indicadas de metales alcalinos y/o alcalinotérreos y/o zinc se refieren a este respecto en cada caso a especies metálicas individuales.

Descripción de los productos de reacción de poliisobuteno esencialmente libres de grupos ácido

El objetivo se consiguió mediante productos de reacción de poliisobuteno esencialmente libres de grupos ácido, que pueden obtenerse, preferentemente obtenidos haciéndose reaccionar por poliisobuteno (A) con un peso molecular promedio en número Mn de 200 a 10000, preferentemente de 500 a 2500 y de manera especialmente preferente de 700 a 1100 con derivados del ácido maleico (B), en una relación estequiométrica de más de un equivalente de derivados del ácido maleico (B), por doble enlace reactivo en el poliisobuteno (A).

Los derivados se seleccionan a este respecto del grupo que consiste en ésteres monoalquílicos, ésteres dialquílicos y anhídridos.

Para garantizar que los productos de reacción de poliisobutenos con ésteres alquílicos o anhídridos (B) permanezcan esencialmente libres de grupos ácido, prevalece a este respecto la condición de que en el producto de reacción

- en el caso del uso de anhídridos como compuesto (B), más del 90 % de los grupos anhídrido presentes se mantienen en el producto de reacción.

Por "productos de reacción esencialmente libres de grupos ácido" se entienden a este respecto aquellos productos de reacción de poliisobuteno con derivados de ácido maleico en sentido estricto, así como productos que se pueden obtener a partir de la reacción de poliisobuteno con derivados de ácidos monocarboxílicos a,p-insaturados o derivados de ácidos dicarboxílicos a,p-insaturados distintos de ácido maleico, en los que se mantiene más del 90 % de los grupos carboxilo contenidos en el componente (B) como grupos éster o anhídrido, es decir, no se saponifican ni hidrolizan en grupos ácido carboxílico, preferentemente al menos el 92 %, de manera especialmente preferente al menos el 94 %, de manera muy especialmente preferente al menos el 95 %, en particular al menos el 96 %, en especial al menos el 97 % e incluso al menos el 98 %.

En el caso del polímero (A) que puede emplearse se trata de homopolímeros de iso-buteno o copolímeros que contienen iso-buteno, resumido en este caso bajo el término "poliisobuteno", que pueden obtenerse a partir de las respectivas mezclas monoméricas tal como sigue:

Para el uso de isobuteno o de una mezcla monomérica que contiene isobuteno como monómero que se va a polimerizar es adecuada como fuente de isobuteno tanto isobuteno puro como corrientes de hidrocarburo C4 que contienen isobuteno, por ejemplo refinados C4, en particular "refinado 1", fracciones C4 de la deshidrogenación de isobutano, fracciones C4 del craqueo con vapor y del craqueo FCC (fluid catalysed cracking), siempre que estén en su mayor parte libres de 1,3-butadieno contenido en el mismo. Una corriente de hidrocarburo C4 de una unidad de refinería FCC se conoce también como corriente "b/b". Otras corrientes de hidrocarburo C4 que contienen isobuteno adecuadas son por ejemplo la corriente de producto de una cooxidación de propileno-isobutano o de la corriente de producto de una unidad de metátesis, que se empelan por regla general después de purificación y/o concentración habitual. Los flujos de hidrocarburo C4 adecuados contienen por regla general menos de 500 ppm, preferentemente menos de 200 ppm, de butadieno. La presencia de 1-buteno así como de cis- y trans-2-buteno es en su mayor parte no crítica. Típicamente la concentración de isobuteno en las corrientes de hidrocarburo C4 mencionadas se encuentra en el intervalo del 40 al 60 % en peso. De este modo, el refinado 1 se compone por regla general esencialmente del 30 al 50 % en peso de isobuteno, del 10 al 50 % en peso de 1-buteno, del 10 al 40 % en peso de cis- y trans-2-buteno así como del 2 al 35 % en peso de butaneno; en el procedimiento de polimerización posterior, los butenos no ramificados en el refinado 1 se comportan por regla general prácticamente de manera inerte y solo se polimeriza el isobuteno.

En una forma de realización preferida, se emplea como fuente de monómeros para la polimerización una corriente de hidrocarburo C4 técnica con un contenido en isobuteno del 1 al 100 % en peso, en particular del 1 al 99 % en peso, sobre todo del 1 al 90 % en peso, de manera especialmente preferente del 30 al 60 % en peso, en particular una corriente de refinado 1, una corriente b/b de una unidad de refinería FCC, una corriente de producto de una cooxidación de propileno-isobutano o una corriente de producto de una unidad de metátesis.

En particular en el caso del uso de una corriente de refinado 1 como fuente de isobuteno, ha dado buen resultado el uso de agua como único iniciador o como iniciador adicional, sobre todo cuando se polimeriza a temperaturas de -20 °C a 30 °C, en particular de 0 °C a 20 °C. A temperaturas de -20 °C a 30 °C, en particular de 0 °C a 20 °C, en el caso del uso de una corriente de refinado 1 como fuente de isobuteno puede prescindirse sin embargo también del empleo de un iniciador.

La mezcla monomérica que contiene isobuteno mencionada puede contener pequeñas cantidades de contaminantes tales como agua, ácidos carboxílicos o ácidos minerales, sin que se produzcan pérdidas de rendimiento o selectividad críticas. Es conveniente evitar un enriquecimiento de estas impurezas, eliminándose tales sustancias perjudiciales por ejemplo mediante adsorción en adsorbentes sólidos tales como carbón activo, tamices moleculares 0 intercambiadores de iones, de la mezcla monomérica que contiene isobuteno.

Pueden hacerse reaccionar también mezclas monoméricas de isobuteno o de la mezcla de hidrocarburo que contiene isobuteno con monómeros olefínicamente insaturados, que pueden copolimerizarse con isobuteno. Siempre que deban copolimerizarse mezclas monoméricas del isobuteno con comonómeros adecuados, la mezcla monomérica contiene preferentemente al menos el 5 % en peso, de manera especialmente preferente al menos el 10 % en peso y en particular al menos el 20 % en peso de isobuteno, y preferentemente como máximo el 95 % en peso, de manera especialmente preferente como máximo el 90 % en peso y en particular como máximo el 80 % en peso de comonómeros.

Como monómeros copolimerizables se tienen en cuenta: compuestos aromáticos de vinilo tales como estireno y ametilestireno, alquil C1 a C4-estirenos tales como 2-, 3- y 4-metilestireno y 4-ferc-butil-estireno, así como isoolefinas con 5 a 10 átomos de carbono tales como 2-metilbuten-1,2-metilpenten-1,2-metilhexen-1,2-etilpenten-1,2-etilhexen-1 y 2-propilhepten-1. Además se tienen en cuenta - en función de las condiciones de polimerización - como comonómeros también isopreno, 1-buteno y cis- y trans-2-buteno.

El procedimiento puede configurarse de modo que se generen preferentemente polímeros estadísticos o preferentemente copolímeros de bloque. Para la preparación de copolímeros de bloque pueden alimentarse por ejemplo los distintos monómeros uno tras otro a la reacción de polimerización, teniendo lugar la adición del segundo comonómero en particular solo cuando el primer comonómero se ha polimerizado ya al menos en parte. De esta manera puede accederse tanto a copolímeros dibloque, tribloque como también de más bloques que, en función del orden de la adición de monómeros, presentan un bloque de uno u otro comonómero como bloque terminal. Los copolímeros de bloque se generan en algunos casos también cuando todos los comonómeros, si bien se alimentan al mismo tiempo a la reacción de polimerización, en cambio uno de los mismos polimeriza significativamente más rápido que el o los otros. Este es especialmente el caso cuando se copolimerizan isobuteno y un compuesto aromático de vinilo, en particular estireno, en el procedimiento de acuerdo con la invención. A este respecto, se generan preferentemente copolímeros de bloque con un bloque de poliestireno terminal. Esto puede atribuirse a que el compuesto aromático de vinilo, en especial estireno, polimeriza de manera significativamente más lenta que isobuteno.

La polimerización puede tener lugar tanto de manera continua como de manera discontinua. Pueden llevarse a cabo procedimientos continuos en analogía a procedimientos conocidos del estado de la técnica para la polimerización continua de isobuteno en presencia de ácidos de Lewis, preferentemente catalizadores a base de trifluoruro de boro o tricloruro de aluminio o cloruro de alquilaluminio, en fase líquida.

Como "dobles enlaces reactivos" o "enlaces vinilideno" en el contexto de la presente invención, se entienden dobles enlaces terminales, los denominados dobles enlaces a y p (en total). Estos se caracterizan por los siguientes elementos estructurales (representados en este caso en el ejemplo del homopolímero de iso-buteno):

el porcentaje de dobles enlaces reactivos en los homopolímeros o copolímeros de isobuteno que se pueden emplear de acuerdo con la invención, con respecto dobles enlaces a y p en total, puede ascender a del 30 al 100 % en moles, preferentemente del 40 al 97, de manera especialmente preferente del 50 al 95, de manera muy especialmente preferente del 55 al 93 y en particular del 60 al 90 % en moles.

La distribución de dobles enlaces a : p en el poliisobuteno (A) asciende por regla general a de 100:0 a 10:90, preferentemente de 99:1 a 20:80, de manera especialmente preferente de 98:2 a 30:70, de manera muy especialmente preferente de 97:3 a 40:60 y en particular de 95:5 a 50:50.

El porcentaje de dobles enlaces a y p como también la distribución de dobles enlaces a : p depende de la preparación de los poliisobutenos (A).

El contenido de dobles enlaces se determina y se asigna a las estructuras respectivas de acuerdo con el método de RMN de 13C tal como se describe en James J. Harrison, Donald C. Young, Charles L. Mayne, J. Org. Chem. 1997, 62, 693-699.

Los grupos vinilideno muestran la reactividad más alta, por ejemplo en la adición térmica a componentes de reacción reactivos estéricamente exigentes tales como anhídrido de ácido maleico, mientras que un doble enlace situado más adentro de las macromoléculas, en la mayoría de los casos, no muestra reactividad o una baja reactividad en reacciones de funcionalización.

Con frecuencia, entre los grupos vinilideno, los dobles enlaces a reaccionan más rápido y más fácilmente que los dobles enlaces p, de modo que en la mezcla de reacción en el transcurso de la reacción, los productos de reacción de la reacción de los dobles enlaces a se forman en primer lugar en mayor medida que los de los dobles enlaces p. Esto puede llevar a que se requieran condiciones de reacción más severas para la reacción de los dobles enlaces p que para la reacción de los dobles enlaces a.

El peso molecular promedio en número Mn de los poliisobutenos que se pueden utilizar en el procedimiento de acuerdo con la invención asciende a de 200 a 10000.

Ventajosamente pueden utilizarse poliisobutenos con un peso molecular Mn de al menos 500 y de manera especialmente preferente al menos 700 g/mol.

El peso molecular Mn de los poliisobutenos puede ascender preferentemente hasta 2500 y de manera especialmente preferente hasta 1100 g/mol.

La polidispersidad Mw/Mn puede ascender a de 1 a 10, preferentemente de 1,05 a 8, de manera especialmente preferente de 1,1 a 7, de manera muy especialmente preferente de 1,15 a 6 y de manera especialmente preferente de 1,2 a 5.

El peso molecular promedio en peso Mw puede calcularse a partir de estos datos para Mn y la polidispersidad.

Como componentes de reacción para el poliisobuteno (A) sirven de acuerdo con la presente invención derivados del ácido maleico (B),

Por derivados se entienden a este respecto

- los anhídridos en cuestión en forma monomérica o también polimérica,

- ésteres mono- o dialquílicos, preferentemente ésteres mono- o dialquílicos C1-C4, de manera especialmente preferente ésteres mono- o dimetílicos o los correspondientes ésteres mono- o dietílicos, así como

- ésteres mixtos, preferentemente ésteres mixtos con diferentes componentes de alquilo C1-C4, de manera especialmente preferente ésteres metiletílicos mixtos.

Preferentemente, en el caso de los derivados se trata de anhídridos en forma monomérica o ésteres di-alquílicos C1-C4, de manera especialmente preferente de anhídridos o ésteres metílicos y de manera muy especialmente preferente de anhídridos en forma monomérica.

Por alquilo C1-C4 el contexto de este documento, se entiende metilo, etilo, /so-propilo, n-propilo, n-butilo, /so-butilo, sec-butilo y terc-but/lo, preferentemente metilo y etilo, de manera especialmente preferente metilo.

La relación molar de componente (B) con respecto a doble enlace reactivo en el poliisobuteno (A) asciende de acuerdo con la invención a más de 1:1, de manera especialmente preferente al menos 1,1 : 1, de manera muy especialmente preferente al menos 1,2 : 1, en particular al menos 1,3 : 1 y en especial al menos 1,5 : 1.

Por regla general, una relación molar de componente (B) con respecto a doble enlace reactivo en el poliisobuteno (A) de más de 30 : 1 no conlleva ventaja alguna, preferentemente asciende hasta 25 : 1, de manera especialmente preferente hasta 20 : 1 y de manera muy especialmente preferente hasta 18 : 1.

Por regla general, un exceso de componente (B) se puede separar fácilmente por destilación o sublimación. El componente (B) en exceso así recuperado se puede utilizar entonces de nuevo en otra reacción.

La reacción se lleva a cabo por regla general a una temperatura de 180 a 250 °C, preferentemente de 190 a 240 y de manera especialmente preferente de 200 a 230 °C.

Dado que anhídrido de ácido maleico como componente (B) bulle a aproximadamente 202 °C, la reacción se lleva a cabo a temperaturas por encima de 200 °C, preferentemente por encima de 190 °C y de manera especialmente preferente a temperaturas por encima de 180 °C al menos bajo presión autógena, preferentemente bajo una ligera sobrepresión.

Esta sobrepresión ascenderá al menos a 100 mbar, preferentemente al menos a 200 mbar, de manera especialmente preferente al menos 500 mbar y en particular al menos 1 bar.

Por regla general, es suficiente una sobrepresión de hasta 10 bar, preferentemente hasta 8 bar, de manera especialmente preferente hasta 7 bar y de manera muy especialmente preferente hasta 5 bar.

Preferentemente la reacción se lleva a cabo bajo una atmósfera inerte, de manera especialmente preferente se usa atmósfera de nitrógeno o dióxido de carbono.

La duración de la reacción, en función de la temperatura, ascenderá al menos a 15 minutos, preferentemente al menos 30, de manera especialmente preferente a al menos 45 y de manera muy especialmente preferente a al menos 60. En particular, la duración de reacción ascenderá al menos a 2 horas.

Por regla general y en función de la temperatura, la reacción se completará en el plazo de 10 horas, preferentemente en el plazo de 8 y de manera especialmente preferente en el plazo de 7 horas.

Representa una posible forma de realización de la presente invención llevar a cabo la reacción sin disolvente adicional. Entonces esto se prefiere cuando se utiliza un alto exceso de componente (B) y la reacción se puede llevar a cabo en la masa fundida del líquido o componente fundido (B).

En una forma de realización preferida, sin embargo, la reacción se lleva a cabo en un disolvente que, naturalmente, no mostrará preferentemente ninguna reacción esencial con el poliisobuteno y/o el componente (B) en las condiciones de reacción. Preferentemente en el caso del disolvente se trata de hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos, ésteres de ácido carboxílico, éteres o cetonas, de manera especialmente preferente hidrocarburos o mezclas de hidrocarburos.

Como mezclas de hidrocarburos aromáticos se prefieren aquellas que comprenden predominantemente hidrocarburos C7 a C14 aromáticos y pueden comprender un intervalo de ebullición de 110 a 300 °C, prefiriéndose especialmente tolueno, o-, m- o p-xileno, isómeros de trimetilbenceno, isómeros de tetrametilbenceno, etilbenceno, cumeno, tetrahidronaftaleno y mezclas que los contienen.

Ejemplos de ello son las marcas Solvesso® de la empresa ExxonMobil Chemical, especialmente Solvesso® 100 (n.° CAS 64742-95-6, predominantemente compuestos aromáticos Cg y C10, intervalo de ebullición aprox. 154 - 178 °C), 150 (intervalo de ebullición aprox. 182 - 207 °C) y 200 (n.° CAS 64742-94-5), así como las marcas Shellsol® de la empresa Shell, Caromax® (por ejemplo Caromax® 18) de la empresa Petrochem Carless e Hydrosol de la empresa DHC (por ejemplo como Hydrosol® A 170). Mezclas de hidrocarburos de parafinas, cicloparafinas y los compuestos aromáticos pueden obtenerse en el comercio con las denominaciones Kristallol (por ejemplo, Kristallol 30, intervalo de ebullición de aproximadamente 158 - 198 °C o Kristallol 60: n.° CAS 64742-82-1), alcohol blanco (por ejemplo, también n.° CAS 64742-82-1) o disolvente nafta (ligero: intervalo de ebullición de aproximadamente 155 - 180 °C, pesado: intervalo de ebullición de aproximadamente 225 - 300 °C). El contenido en compuestos aromáticos de tales mezclas de hidrocarburos asciende por regla general a más del 90 % en peso, preferentemente a más del 95, de manera especialmente preferente a más del 98 y de manera muy especialmente preferente a más del 99 % en peso. Puede ser práctico usar mezclas de hidrocarburos con un contenido especialmente reducido de naftaleno.

Hidrocarburos (ciclo)alifáticos son, por ejemplo, decalina, decalina alquilada y mezclas isoméricas de alcanos y/o cicloalcanos lineales o ramificados.

En una forma de realización preferida, el disolvente utilizado presenta un punto de ebullición a presión normal de al menos 140 °C.

Una forma de realización preferente de la presente invención describe realizar la reacción en un reactor cuyo volumen de reacción está relleno al menos en un 50 % por la mezcla de reacción líquida, preferentemente en al menos un 60 %, de manera especialmente preferente en al menos un 66 %, de manera muy especialmente preferente en al menos un 75 %, en particular en al menos un 90 % y en especial por completo.

Esto tiene la ventaja de que a la temperatura de reacción, el componente de reacción (B), anhídrido de ácido maleico permanece en la mezcla de reacción líquida y solo puede escapar a la fase gaseosa en un pequeño porcentaje, de modo que se aumenta la disponibilidad de componente (B) en la mezcla de reacción.

En otra forma de realización preferida, dicho reactor tiene poca o ninguna retromezcla. Esta característica de transporte se caracteriza por un número de Bodenstein de al menos 3, preferentemente al menos 5, de manera especialmente preferente al menos 7.

Opcionalmente, se pueden añadir estabilizadores a la mezcla de reacción para evitar reacciones secundarias, preferentemente aquellos tal como se describe en el documento EP 156310 A2.

En el caso de estos aditivos se trata de alcóxidos, preferentemente alcóxidos C2 a C4, de titanio, de zirconio, de vanadio o aluminio. Los compuestos de este tipo son en sí conocidos y se encuentran disponibles. Alcóxidos especialmente adecuados son los compuestos: butóxido de titanio(IV)= Ti(C4HgO)4, i-butóxido de titanio(IV) = Ti[(CH3)2CHCH2O]4, etóxido de titanio(IV) = Ti(C2H5O)4, i-propóxido de titanio(IV) = Ti(OC3H7)4, n-propóxido de titanio(IV) = Ti(C3^O)4, complejo de n-butóxido de zirconio-butanol = ^H gO ^Z r^H gO H , i-propóxido de zirconio = Zr(OC3H7) = C3H7OH, n-propóxido de zirconio = Zr(OC3H7)4, óxido de vanadio(V)-tri-n-butóxido = VO(OC4Hg)3, óxido de vanadio(V)-trietóxido = VO(OC2H5)3, óxido de vanadio(V)-tri-i-propóxido = VO(OC3H7)3, óxido de vanadio(V)-trisn-propóxido = VO(OC3H7)3, i-butóxido de aluminio = Al(OC4Hg)3, n-butóxido de aluminio = Al(OC4Hg)3, s-butóxido de aluminio = Al(OC4Hg)3, t-butóxido de aluminio = Al(OC4Hg)3 o i-propóxido de aluminio = Al(OC3R7)3.

Los alcóxidos mencionados se encuentran en estado líquido, dado el caso como compuesto complejo con el alcohol correspondiente, y se usan en esta forma en la reacción de acuerdo con la invención. Se utilizan con un grado de pureza del g5 al gg % en peso, en el caso de los alcóxidos de aluminio del 9o al gg % en peso. Los alcóxidos que se van a usar son solubles en la mezcla de reacción.

Los estabilizadores se utilizan en cantidades de 1 a 5000, preferentemente de 5 a 1000 ppm en peso, de manera especialmente preferente de 10 a 500 ppm en peso, de manera muy especialmente preferente de 25 a 300 ppm en peso con respecto a la olefina.

En una forma de realización preferida, en el procedimiento de acuerdo con la invención no se utilizan estabilizadores adicionales.

En la reacción mostrada en este caso a modo de ejemplo de homopolímero de poliisobuteno con anhídrido de ácido maleico se pueden formar, en particular con relaciones molares más altas de anhídrido de ácido maleico con respecto a poliisobuteno, como productos secundarios compuestos que portan más de un grupo anhídrido de ácido succínico por polímero. Estos productos tienen diferentes estructuras basadas en dobles enlaces a o p:

o

En estos esquemas de reacción, n representa un número natural de 2 a 39, preferentemente de 3 a 34, de manera especialmente preferente de 4 a 25, de manera muy especialmente preferente de 5 a 19 y en particular de 6 a 16. La relación de los componentes altamente maleinizados con respecto a componentes monomaleinizados entre sí puede indicarse mediante el "grado de bismaleinización" (BMG). El BMG es en sí conocido (véase también el documento US 5.883.196) y se puede determinar según la siguiente fórmula:

BMG = 100 % x [(% en peso (BM PIBSA)/(% en peso (BM PIBSA) % en peso (PIBSA))] en la que % en peso (X) representa el porcentaje en peso respectivo del componente X (X = PIBSA (poliisobuteno monomaleinizado) o BM PIBSA (poliisobuteno más que monomaleinizado)) en el producto de reacción de poliisobuteno con anhídrido de ácido maleico.

El grado de bismaleinización se calcula preferentemente a partir del índice de saponificación de acuerdo con la norma DIN 53401: 1988-06 de la muestra. A este respecto, la muestra tiene que solubilizarse dado el caso con un disolvente adecuado, preferentemente en una mezcla 2:1 de tolueno y etanol.

A este respecto ha de observarse que se incluye únicamente la relación de los componentes altamente maleinizados con respecto a los componentes monomaleinizados, mientras que el poliisobuteno sin reaccionar que se encuentra en la mezcla de reacción, por ejemplo, aquel que no contiene dobles enlaces reactivos, no se incluye en la determinación del grado de bismaleinización. Por consiguiente, la mezcla de reacción también puede contener poliisobuteno sin reaccionar, que corresponder generalmente al porcentaje de poliisobuteno utilizado, que no contiene dobles enlaces reactivos, mientras que el porcentaje que contiene dobles enlaces reactivos en el poliisobuteno reacciona preferentemente por completo o casi por completo.

El porcentaje de poliisobuteno sin reaccionar que se encuentra en la mezcla de reacción corresponde por lo tanto por regla general al porcentaje antes mencionada que falta hasta 100 de dobles enlaces reactivos en los homopolímeros o copolímeros de isobuteno que pueden utilizarse de acuerdo con la invención.

El porcentaje de poliisobuteno sin reaccionar asciende preferentemente a no más del 30 % en peso, de manera especialmente preferente no más del 25 % en peso, de manera muy especialmente preferente no del 20 % en peso, en particular no más del 15 % en peso y en especial no más del 10 % en peso.

Para determinar el porcentaje de componentes maleinizados en relación con el poliisobuteno sin reaccionar, la mezcla de reacción se disuelve en n-heptano y se aplica a una columna con gel de sílice 60 y se eluye con nheptano, hasta que no aparezca más producto en el eluato. Con ayuda de una cromatografía en columna se separa el poliisobuteno sin reaccionar de los componentes maleinizados, dado que los componentes maleinizados no se eluyen. Después de la separación del disolvente por destilación, se determina pesando el porcentaje en peso de componentes maleinizados en la mezcla de reacción.

La fórmula anterior también se puede aplicar de forma análoga a componentes (B) distintos del anhídrido de ácido maleico y, en aras de la simplicidad, también se denomina en este caso grado de bismaleinización para componentes (B) distintos de anhídrido de ácido maleico. Es decir, formulado en general, el grado de bismaleinización representa el porcentaje en peso de aquellos productos que portan más de un compuesto (B) por cadena de poliisobuteno en relación con la cantidad total de productos que portan uno o más de un compuesto (B) por cadena de poliisobuteno, incluyéndose en la determinación solo aquellas cadenas de poliisobuteno que portan dobles enlaces reactivos.

Son objeto del uso de acuerdo con la invención son productos de reacción de poliisobuteno esencialmente libres de grupos ácido, cuyo grado de bismaleinización asciende al menos al 11 %.

De manera adicionalmente ventajosa, se pueden utilizar aquellos productos de reacción de poliisobuteno esencialmente libres de grupos ácido con un grado de bismaleinización de al menos el 12 %.

El grado de bismaleinización puede ascender hasta el 40 %, preferentemente hasta el 35 %, de manera especialmente preferente hasta el 30 %, en particular hasta el 25 % y en especial hasta el 20 %.

Los mejores resultados se consiguen con un grado de bismaleinización del 12 al 35 % y preferentemente del 15 al 30 %.

A partir del producto de reacción de los componentes (A) y (B) tras completarse la reacción puede separarse preferentemente componente (B) en exceso y sin reaccionar, preferentemente por destilación o sublimación, sin embargo, también es concebible, por ejemplo, una extracción.

La mezcla de reacción así obtenida se mantiene alejada preferentemente de fuentes de agua, por ejemplo, humedad, para mantener tan baja como sea posible una hidrólisis o saponificación de grupos éster o anhídrido contenidos.

Uso

El uso de acuerdo con la invención se refiere a la inhibición de la corrosión de superficies de hierro, de acero y/o metales no ferrosos.

Entre los metales no ferrosos, se prefieren a este respecto cobre y sus aleaciones.

De manera especialmente preferente, se inhibe la corrosión de superficies de acero.

Los productos de reacción de poliisobuteno esencialmente libres de grupos ácido descritos se añaden a carburantes con el contenido anteriormente especificado de metales alcalinos y/o alcalinotérreos y/o zinc, por regla general en cantidades de 1 a 60, preferentemente de 4 a 50 ppm en peso y de manera especialmente preferente de 10 a 40 ppm en peso.

Con frecuencia, los productos de reacción de poliisobuteno esencialmente libres de grupos ácido descritos se utilizan con frecuencia en forma de mezclas de aditivos para carburantes, junto con aditivos habituales:

En el caso de carburantes diésel, estos son en primera línea aditivos de detergencia habituales, aceites portadores, mejoradores del flujo en frío, mejoradores de la capacidad de lubricación (Lubricity Improver), inhibidores de la corrosión distintos de los productos de reacción de poliisobuteno esencialmente libres de grupos ácido descritos, desemulsionantes, dehazer, antiespumantes, mejoradores del índice de cetano, mejoradores de la combustión, antioxidantes o estabilizantes, antiestáticos, metalocenos, desactivadores de metales, colorantes y/o disolventes. En el caso de carburantes Otto, estos son, sobre todo, mejoradores de la capacidad de lubricación (Friction Modifier), inhibidores de la corrosión distintos de los productos de reacción de poliisobuteno esencialmente libres de grupos ácido, desemulsionantes, dehazer, antiespumantes, mejoradores de la combustión, antioxidantes o estabilizantes, antiestáticos, metalocenos, desactivadores de metales, colorantes y/o disolventes.

En la siguiente sección se indican ejemplos típicos de coaditivos adecuados:

B1) Aditivos de detergencia

Preferentemente, en el caso de los aditivos de detergencia habituales se trata de sustancias anfífilas, que poseen al menos un resto hidrocarburo hidrófobo con un peso molecular promedio en número (Mn) de 85 a 20.000 y al menos una agrupación polar, que está seleccionada entre:

(Da) grupos mono- o poliamino con hasta 6 átomos de nitrógeno, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas;

(Db) grupos nitro, dado el caso en combinación con grupos hidroxilo;

(Dc) grupos hidroxilo en combinación con grupos mono- o poliamino, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas;

(Dd) grupos carboxilo o sus sales de metal alcalino o metal alcalinotérreo;

(De) grupos ácido sulfónico o sus sales de metal alcalino o metal alcalinotérreo;

(Df) agrupaciones de polioxialquileno C2 a C4, que están terminados con grupos hidroxilo, grupos mono- o poliamino, teniendo al menos un átomo de nitrógeno propiedades básicas, o con grupos carbamato;

(Dg) grupos éster de ácido carboxílico;

(Dh) agrupaciones derivadas de anhídrido de ácido succínico con grupo hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido; y/o

(Di) agrupaciones generadas mediante reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehídos y mono- o poliaminas.

El resto hidrocarburo hidrófobo en los anteriores aditivos de detergencia, que sirven para la solubilidad suficiente en el carburante, tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de 85 a 20.000, preferentemente de 113 a 10.000, de manera especialmente preferente de 300 a 5.000, más preferentemente de 300 a 3.000, aún más preferentemente de 500 a 2.500 y en particular de 700 a 2.500, sobre todo de 800 a 1500. Como resto hidrocarburo hidrófobo típico en particular en unión con los restos polares en particular restos polipropenilo, polibutenilo y poliisobutenilo con un peso molecular promediado en número Mn de preferentemente en cada caso de 300 a 5.000, de manera especialmente preferente de 300 a 3000, más preferentemente de 500 a 2.500, aún más preferentemente de 700 a 2.500 y en particular de 800 a 1.500.

Como ejemplos de los anteriores grupos de aditivos de detergencia se mencionan los siguientes:

los aditivos que contienen grupos mono- o poliamino (Da) son preferentemente polialquenmono- o polialquenpoliaminas a base de polipropeno o de polibuteno o poliisobuteno altamente reactivo (es decir con dobles enlaces sobre todo terminales) o convencional (es decir con dobles enlaces sobre todo en posición central) con Mn = 300 a 5000, de manera especialmente preferente de 500 a 2.500 y en particular de 700 a 2.500. Tales aditivos a base de poliisobuteno altamente reactivo, que pueden prepararse a partir del poliisobuteno, que puede contener hasta el 20 % en peso de unidades de n-buteno, mediante hidroformilación y aminación reductora con amoníaco, monoaminas o poliaminas tales como dimetil-aminopropilamina, etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina o tetraetilenpentamina, se conocen, en particular, por el documento EP-A 244616. Si, en el caso de la preparación de los aditivos se parte de polibuteno o poliisobuteno con dobles enlaces sobre todo en posición central (la mayoría de las veces en la posición p y ^y), se propone la vía de preparación mediante cloración y posterior aminación o mediante oxidación del doble enlace con aire o con ozono hasta dar el compuesto de carbonilo o carboxilo y posterior aminación en condiciones reductoras (de hidrogenación). Para la aminación se pueden emplear en este caso aminas, tales como por ejemplo amoniaco, monoaminas o las poliaminas que se han mencionado anteriormente. En el documento WO-A 94/24231 se describen en particular aditivos correspondientes a base de polipropeno.

Otros aditivos que contienen grupos monoamino (Da) particulares son los productos de hidrogenación de los productos de reacción de poliisobutenos con un grado de polimerización medio P = 5 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, tal como están descritos en particular en el documento WO-A 97/03946.

Otros aditivos que contienen grupos monoamino (Da) particulares son los compuestos obtenibles a partir de poliisobutenepóxidos mediante reacción con aminas y posterior deshidratación y reducción de los aminoalcoholes, tal como están descritos en particular en el documento De-A 19620262.

Los aditivos que contienen grupos nitro (Db) dado el caso en combinación con grupos hidroxilo son preferentemente productos de reacción de poliisobutenos con grado de polimerización medio P = 5 a 100 o de 10 a 100 con óxidos de nitrógeno o mezclas de óxidos de nitrógeno y oxígeno, tal como están descritos en particular en el documento WO-A96/03367 y en el documento WO-A 96/03479. Por norma general, estos productos de reacción representan mezclas de nitropoliisobutenos puros (por ejemplo a,p-dinitropoliisobuteno) e hidroxinitropoliisobutenos mixtos (por ejemplo a-nitro-p-hidroxipoliisobuteno).

Los aditivos que contienen grupos hidroxilo en combinación con grupos mono- o poliamino (Dc) son en particular productos de reacción de poliisobutenepóxidos obtenibles a partir de poliisobuteno que presenta preferentemente sobre todo dobles enlaces terminales con Mn = 300 a 5000 con amoniaco, mono- o poliaminas, tal como están descritos en particular en el documento EP-A 476485.

Los aditivos que contienen grupos carboxilo o sus sales de metal alcalino o alcalinotérreo (Dd) son preferentemente copolímeros de olefinas C2 a C40 con anhídrido de ácido maleico con una masa molar total de 500 a 20.000, cuyos grupos carboxilo se han hecho reaccionar completa o parcialmente hasta dar las sales de metal alcalino o alcalinotérreo y un resto remanente de los grupos carboxilo con alcoholes o aminas. Tales aditivos son conocidos en particular por el documento EP-A 307815. Tales aditivos sirven principalmente para evitar el desgaste de asiento de válvula y se pueden emplear, tal como se describe en el documento WO-A 87/01126, ventajosamente en combinación con detergentes de carburante habituales tales como poli(iso)butenaminas o polieteraminas.

Los aditivos que contienen grupos ácido sulfónico o sus sales de metal alcalino o metal alcalinotérreo (De) son preferentemente sales de metal alcalino o metal alcalinotérreo de un éster de alquilo de ácido sulfosuccínico, tal como está descrito en particular en el documento EP-A 639632. Tales aditivos sirven principalmente para evitar el desgaste de asiento de válvula y se pueden emplear ventajosamente en combinación con detergentes de carburante habituales tales como poli(iso)butenaminas o polieteraminas.

Los aditivos que contienen agrupaciones de polioxialquileno C2-C4 (Df) son preferentemente poliéteres o polieteraminas que pueden obtenerse mediante reacción de alcanoles C2 a C60, alcanodioles C6 a C30, mono- o dialquilaminas C2 a C30, alquil-ciclohexanoles C1 a C30 o alquilfenoles C1 a C30 con 1 a 30 mol de óxido de etileno y/o óxido propileno y/o óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las polieteraminas, mediante aminación reductora posterior con amoníaco, pueden obtenerse monoaminas o poliaminas. Tales productos se describen en particular en los documentos EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 y US-A 4877416. En el caso de los poliéteres, tales productos cumplen también propiedades de aceite portador. Son ejemplos típicos de esto butoxilatos de tridecanol o isotridecanol, butoxilatos de isononilfenol así como butoxilatos y propoxilatos de poliisobutenol así como los correspondientes productos de reacción con amoniaco.

Los aditivos que contienen grupos éster de ácido carboxílico (Dg) son preferentemente ésteres de ácidos mono-, di o tricarboxílicos con alcanoles de cadena larga o polioles, en particular aquellos con una viscosidad mínima de 2 mm2/s a 100 °C, tal como están descritos en particular en el documento d E-A 3838918. Como ácidos mono-, di o tricarboxílicos se pueden emplear ácidos alifáticos o aromáticos, como alcoholes o polioles de éster son adecuados sobre todo representantes de cadena larga con por ejemplo 6 a 24 átomos de C. Son representantes típicos de los ésteres adipatos, ftalatos, iso-ftalatos, tereftalatos y trimelitatos del iso-octanol, iso-nonanol, isodecanol y del iso-tridecanol. Tales productos cumplen también propiedades de aceite portador.

Agrupaciones derivadas de anhídrido de ácido succínico con aditivos que contienen grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o en particular imido (Dh) son, preferentemente, los correspondientes derivados de anhídrido de ácido succínico sustituido con alquilo o alquenilo y en particular los correspondientes derivados de anhídrido de ácido poliisobutenilsuccínico, que se pueden obtener mediante reacción de poliisobuteno convencional o altamente reactivo con Mn = preferentemente de 300 a 5000, de manera especialmente preferente de 300 a 3000, más preferentemente de 500 a 2500, aún más preferentemente de 700 a 2500 y en particular de 800 a 1500, con anhídrido de ácido maleico por vía térmica en una reacción En o a través del poliisobuteno clorado. En las agrupaciones con grupos hidroxi y/o amino y/o amido y/o imido se trata, por ejemplo, de grupos ácido carboxílico, amidas de ácido de monoaminas, amidas de ácido de di- o poliaminas que, a partir de la función amida presentan todavía grupos amina libres, derivados de ácido succínico con una función ácido y una amida, imidas de ácido carboxílico con monoaminas, imidas de ácido carboxílico con di- o poliaminas que aparte de la función imida presentan todavía grupos de amina libres o diimidas, que se forman mediante la reacción de di- o poliaminas con dos derivados de ácido succínico. Tales aditivos de carburante en general son conocidos y están descritos, por ejemplo, en los documentos (1) y (2). Preferentemente se trata de los productos de reacción de ácidos succínicos sustituidos con alquilo o alquenilo o derivados de los mismos con aminas y de manera especialmente preferente de los productos de reacción de ácidos succínicos sustituidos con poliisobutenilo o derivados de los mismos con aminas. En este caso son de particular interés productos de reacción con poliaminas alifáticas (polialquileniminas) tales como en particular etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, pentaetilenhexamina y hexaetilenheptamina, que presentan una estructura de imida.

Los aditivos que contienen agrupaciones (Di) generadas mediante reacción de Mannich de fenoles sustituidos con aldehídos y mono- o poliaminas son preferentemente productos de reacción de fenoles sustituidos con poliisobuteno con formaldehído y mono- o poliaminas tales como etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina o dimetilaminopropilamina. Los fenoles sustituidos con poliisobutenilo pueden proceder de poliisobuteno convencional o altamente reactivo con Mn = 300 a 5000. Tales "bases de Mannich de poliisobuteno" están descritas en particular en el documento EP-A 831 141.

Al carburante se pueden añadir uno o varios de los aditivos de detergencia que se han mencionado en tal cantidad que el índice de dosificación de esos aditivos de detergencia asciende preferentemente a de 25 a 2500 ppm en peso, en particular de 75 a 1500 ppm en peso, principalmente de 150 a 1000 ppm en peso. B2) Aceites portadores

Los aceites portadores también usados pueden ser de naturaleza mineral o sintética. Son aceites portadores minerales adecuados las fracciones que se producen durante el procesamiento de petróleo, tales como Brightstock o aceites básicos con viscosidades tales como por ejemplo de la clase SN 500 a 2000, pero también hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos parafínicos y alcoxialcanoles. Es útil también una fracción conocida como "hydrocrack oil" que se producirá durante el refinado de aceite mineral (corte de destilado al vacío con un intervalo de ebullición de aproximadamente 360 a 500 °C, obtenible a partir de aceite mineral natural hidrogenado catalíticamente de alta presión e isomerizado así como desparafinado). Son asimismo adecuadas mezclas de los aceites portadores minerales que se han mencionado anteriormente.

Son ejemplos de aceites portadores sintéticos adecuados las poliolefinas (polialfaolefinas o poliinternalolefinas), (poli)ésteres, (poli)alcoxilatos, poliéteres, polieteraminas alifáticas, poliéteres iniciados con alquilfenol, polieteraminas iniciadas con alquilfenol y ésteres de ácido carboxílico de alcanoles de cadena larga.

Son ejemplos de poliolefinas adecuadas polímeros de olefina con Mn = 400 a 1800, sobre todo a base de polibuteno o poliisobuteno (hidrogenado o no hidrogenado).

Son ejemplos de poliéteres o polieteraminas adecuados preferentemente compuestos que contienen agrupaciones polioxialquileno C2 a C4, que pueden obtenerse mediante reacción de alcanoles C2 a C60, mono- o di-alquilaminas C2 a C30, alquil-ciclohexanoles C1 a C30 o alquilfenoles C1 a C30 con 1 a 30 mol de óxido de etileno y/o óxido propileno y/o óxido de butileno por grupo hidroxilo o grupo amino y, en el caso de las polieteraminas, mediante aminación reductora posterior con amoníaco, pueden obtenerse monoaminas o poliaminas. Tales productos se describen en particular en los documentos EP-A 310875, EP-A 356725, EP-A 700

985 y el documento US-A 4.877.416. Por ejemplo como polieteraminas se pueden usar poli-óxido de alquileno C2 a

C6-aminas o derivados funcionales de las mismas. Son ejemplos típicos de esto butoxilatos de tridecanol o isotridecanol, butoxilatos de isononilfenol así como butoxilatos y propoxilatos de poliisobutenol así como los correspondientes productos de reacción con amoniaco.

Ejemplos de ésteres de ácido carboxílico de alcanoles de cadena larga son en particular ésteres de ácidos mono-, di- o tricarboxílicos con alcanoles o polioles de cadena larga, tal como están descritos en particular en el documento

DE-A 3838918. Como ácidos mono-, di- o tricarboxílicos se pueden emplear ácidos alifáticos o aromáticos, como alcoholes o polioles de éster son adecuados sobre todo representantes de cadena larga con por ejemplo 6 a 24 átomos de carbono. Son representantes típicos de los ésteres adipatos, ftalatos, iso-ftalatos, tereftalatos y trimelitatos del isooctanol, isononanol, isodecanol y del iso-tridecanol, por ejemplo ftalato de di-(n- o isotridecilo).

Están descritos otros sistemas de aceite portador adecuados por ejemplo en los documentos DE-A 3826608, DE-A

4142241, DE-A 4309074, EP-A 452328 y el documento EP-A 548617.

Son ejemplos de aceites portadores sintéticos especialmente adecuados poliéteres iniciados con alcohol con aproximadamente 5 a 35, preferentemente por ejemplo de 5 a 30, de manera especialmente preferente de 10 a 30 y en particular de 15 a 30 unidades de óxido de alquileno C3 a C6, por ejemplo, unidades de óxido de propileno, óxido de n-butileno y óxido de isobutileno o mezclas de las mismas, por molécula de alcohol. Son ejemplos no limitantes de alcoholes iniciadores adecuados alcanoles de cadena larga o fenoles sustituidos con alquilo de cadena larga, refiriéndose el resto alquilo de cadena larga en particular a un resto alquilo C6 a C18 de cadena lineal o ramificado.

Como ejemplos particulares cabe mencionar tridecanol y nonilfenol. Son poliéteres iniciados con alcohol particularmente preferentes los productos de reacción (productos de poliesterificación) de alcoholes C6 a C18 alifáticos monohidroxílicos con óxidos de alquileno C3 a C6. Son ejemplos de alcoholes C6-C18 alifáticos monohidroxílicos hexanol, heptanol, octanol, 2-etilhexanol, alcohol nonílico, decanol, 3-propilheptanol, undecanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol y sus isómeros constitucionales y posicionales. Los alcoholes se pueden emplear tanto en forma de los isómeros puros como en forma de mezclas técnicas. Un alcohol particularmente preferente es tridecanol. Son ejemplos de óxidos de alquileno C3 a C6 óxido de propileno, tales como óxido de 1,2-propileno, óxido de butileno, tal como óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de isobutileno o tetrahidrofurano, óxido de pentileno y óxido de hexileno. En este caso son particularmente preferentes óxidos de alquileno C3 a C4, es decir óxido de propileno tal como óxido de 1,2-propileno y óxido de butileno tal como óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno y óxido de isobutileno. Especialmente se usa óxido de butileno.

Otros aceites portadores sintéticos adecuados son alquilfenoles alcoxilados, tal como están descritos en el documento DE-A 10102913.

Son aceites portadores particulares aceites portadores sintéticos, prefiriéndose en particular los poliéteres iniciados con alcohol que se han descrito previamente.

El aceite portador o la mezcla de distintos aceites portadores se añade al carburante en una cantidad de preferentemente 1 a 1000 ppm en peso, de manera especialmente preferente de 10 a 500 ppm en peso y en particular de 20 a 100 ppm en peso.

B3) Mejoradores del flujo en frío

En principio son mejoradores de flujo en frío adecuados todos los compuestos orgánicos que están en disposición de mejorar en frío el comportamiento de flujo de carburantes de destilado medio o carburantes diésel. De forma apropiada deben presentar una suficiente solubilidad en aceite. Para esto se consideran en particular los mejoradores de flujo en frío empleados habitualmente en destilados medios de origen fósil, es decir, en carburantes diésel minerales habituales ("middle distillate flow improvers", "MDFI"). Sin embargo se pueden usar también compuestos orgánicos que durante el empleo en carburantes diésel habituales presentan en parte sobre todo las propiedades de un aditivo antisedimentación de cera ("WASA"). También pueden actuar en parte o sobre todo como nucleadores. Se pueden emplear no obstante también mezclas de compuestos orgánicos activos como IMFD y/o activos como WASA y/o activos como nucleadores.

Típicamente, el mejorador del flujo en frío se selecciona de:

(K1) copolímeros de una olefina C2 a C40 con al menos otro monómero etilénicamente insaturado;

(K2) polímeros peine;

(K3) polioxialquilenos;

(K4) compuestos de nitrógeno polares;

(K5) ácidos sulfocarboxílicos o ácidos sulfónicos o sus derivados; y

(K6) ésteres de ácido poli(met)acrílico.

Se pueden emplear tanto mezclas de distintos representantes de una de las respectivas clases (K1) a (K6) como mezclas de representantes de distintas clases (K1) a (K6).

Son monómeros de olefina C2 a C40 adecuados para los copolímeros de la clase (K1), por ejemplo, aquellos con 2 a 20, en particular 2 a 10 átomos de carbono así como con 1 a 3, preferentemente con 1 o 2, en particular con un doble enlace carbono-carbono. En el caso mencionado en último lugar, el doble enlace carbono-carbono puede estar dispuesto tanto de forma terminal (a-olefinas) como internamente. Sin embargo, se prefieren a-olefinas, de manera especialmente preferente a-olefinas con 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y sobre todo etileno.

En el caso de los copolímeros de la clase (K1), el al menos otro monómero etilénicamente insaturado está seleccionado preferentemente de ésteres de alquenilo de ácido carboxílico, ésteres de ácido (met)acrílico y otras olefinas.

Si se introducen por polimerización otras olefinas, estos son preferentemente monómeros de base de olefina C2 a C40 de mayor peso molecular a la mencionada anteriormente. Si se emplea por ejemplo como monómero de base de olefina, etileno o propeno, como otras olefinas son adecuadas en particular a-olefinas C10 a C40. Otras olefinas en la mayoría de los casos solo se introducen mediante polimerización cuando se emplean también monómeros con funciones éster de ácido carboxílico.

Son ésteres de ácido (met)acrílico adecuados por ejemplo ésteres del ácido (met)acrílico con alcanoles C1 a C20, en particular alcanoles C1 a C10, sobre todo con metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, ferc-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, 2-etilhexanol, nonanol y decanol así como isómeros estructurales de los mismos.

Son ésteres de alquenilo de ácido carboxílico adecuados por ejemplo ésteres de alquenilo de C2 a C14, por ejemplo los ésteres de vinilo y propenilo, de ácidos carboxílicos con 2 a 21 átomos de carbono, cuyo resto hidrocarburo puede ser lineal o estar ramificado. Entre estos se prefieren los ésteres de vinilo. Entre los ácidos carboxílicos con resto hidrocarburo ramificado se prefieren aquellos cuya ramificación se encuentra en la posición a con respecto al grupo carboxilo, siendo el átomo de carbono a de manera especialmente preferente terciario, es decir, siendo el ácido carboxílico un denominado ácido neocarboxílico. Preferentemente, el resto hidrocarburo del ácido carboxílico sin embargo es lineal.

Son ejemplos de ésteres de alquenilo de ácido carboxílico adecuados acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, hexanoato de vinil-2-etilo, éster vinílico de ácido neopentanoico, éster vinílico de ácido hexanoico, éster de vinilo de ácido neononanoico, éster de vinilo de ácido neodecanoico y los correspondientes ésteres de propenilo, prefiriéndose los ésteres de vinilo. Un éster de alquenilo de ácido carboxílico particularmente preferente es acetato de vinilo; son copolímeros típicos resultantes a partir de esto del grupo (K1) los copolímeros de etileno-acetato de vinilo ("EVA") empleados con la mayor frecuencia.

En el documento WO 99/29748 están descritos copolímeros de etileno-acetato de vinilo que se pueden emplear de forma particularmente ventajosa y su preparación.

Como copolímeros de la clase (K1) son adecuados también aquellos que contienen introducidos mediante polimerización dos o varios ésteres de alquenilo de ácido carboxílico distintos entre sí, diferenciándose los mismos en la función alquenilo y/o en el grupo ácido carboxílico. Asimismo son adecuados copolímeros que contienen, aparte del/los ésteres de alquenilo de ácido carboxílico al menos una olefina y/o al menos un éster de ácido (met)acrílico introducidos mediante polimerización.

También los terpolímeros de una a-olefina C2 a C40, un éster de alquilo C1 a C20 de un ácido monocarboxílico etilénicamente insaturado con 3 a 15 átomos de carbono y un éster de alquenilo C2 a C14 de un ácido monocarboxílico saturado con 2 a 21 átomos de carbono son adecuados como copolímeros de la clase (K1). Tales terpolímeros están descritos en el documento WO 2005/054314. Un terpolímero de este tipo típico está constituido por etileno, acrilato de 2-etilhexilo y acetato de vinilo.

El al menos uno o los otros monómeros etilénicamente insaturados están introducidos mediante polimerización en los copolímeros de la clase (K1) en una cantidad preferentemente del 1 al 50 % en peso, en particular del 10 al 45 % en peso y sobre todo del 20 al 40 % en peso, con respecto al copolímero total. La parte principal en cuanto al peso de las unidades de monómero en los copolímeros de la clase (K1) procede por tanto por norma general de las olefinas de base C2 a C40.

Los copolímeros de la clase (K1) presentan preferentemente un peso molecular promedio número Mn de 1000 a 20.000, de manera especialmente preferente de 1000 a 10.000 y en particular de 1000 a 8000.

Los polímeros de peine típicos del componente (K2) se pueden obtener por ejemplo mediante la copolimerización de anhídrido de ácido maleico o ácido fumárico con otro monómero etilénicamente insaturado, por ejemplo con una aolefina o un éster insaturado tal como acetato de vinilo, y posterior esterificación de la función anhídrido o ácido con un alcohol con al menos 10 átomos de carbono. Otros polímeros peine adecuados son copolímeros de a-olefinas y comonómeros esterificados, por ejemplo, copolímeros esterificados de estireno y anhídrido de ácido maleico o copolímeros esterificados de estireno y ácido fumárico. Los polímeros de peine adecuados pueden ser también polifumaratos o polimaleinatos. Además los homo- y copolímeros de éteres de vinilo son polímeros de peine adecuados. Son polímeros de peine adecuados como componente de la clase (K2) por ejemplo también aquellos que están descritos en el documento WO 2004/035715 y en "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate y V. P. Shibaev, J. Poly. Sci. Macromolecular Revs. 8, páginas 117 a 253 (1974)". También son adecuadas mezclas de polímeros de peine.

Los polioxialquilenos adecuados como componente de la clase (K3) son por ejemplo ésteres de polioxialquileno, éteres de polioxialquileno, polioxialquilenesteréteres mixtos y mezclas de los mismos. Preferentemente, estos compuestos de polioxialquileno contienen al menos uno, preferentemente al menos dos grupos alquilo lineales con en cada caso 10 a 30 átomos de carbono y un grupo polioxialquileno con un peso molecular promedio en número de hasta 5000. Tales compuestos de polioxilquileno están descritos por ejemplo en el documento EP-A 061 895 así como en el documento US 4491455. Los compuestos de polioxialquileno particulares se basan en polietilenglicoles y polipropilenglicoles con un peso molecular promedio en número de 100 a 5000. Además son adecuados mono- y diésteres de polioxialquileno de ácidos grasos con 10 a 30 átomos de carbono tales como ácido esteárico o ácido behénico.

Los compuestos de nitrógeno polares adecuados como componente en la clase (K4) pueden ser de naturaleza tanto iónica como no iónica y poseen preferentemente al menos uno, en particular al menos dos sustituyentes en forma de un átomo de nitrógeno terciario de fórmula general >NR7, refiriéndose R7 a un resto hidrocarburo Ce a C40. Los sustituyentes de nitrógeno pueden encontrarse también cuaternizados, es decir en forma catiónica. Son ejemplos de tales compuestos de nitrógeno las sales de amonio y/o amidas que se pueden obtener mediante la reacción de al menos una amina sustituida con al menos un resto hidrocarburo con un ácido carboxílico con 1 a 4 grupos carboxilo o con un derivado adecuado de los mismos. Preferentemente las aminas contienen al menos un resto alquilo Ce a C40 lineal. Las aminas primarias adecuadas para la preparación de los compuestos de nitrógeno polares mencionados son por ejemplo octilamina, nonilamina, decilamina, undecilamina, dodecilamina, tetradecilamina y los homólogos lineales superiores, las aminas secundarias adecuadas para esto son por ejemplo dioctadecilamina y metilbehenilamina. Para ello son adecuadas también mezclas de aminas, en particular mezclas de aminas accesibles a gran escala tales como aminas de grasas o talaminas hidrogenadas, tal como se describen por ejemplo en Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a edición, en el capítulo "Amines, aliphatic". Los ácidos adecuados para la reacción son por ejemplo ácido ciclohexan-1,2-dicarboxílico, ácido ciclohexen-1,2-dicarboxílico, ácido ciclopentan-1,2-dicarboxílico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácidos succínicos sustituidos con restos hidrocarburo de cadena larga.

el componente de la clase (K4) es un producto de reacción soluble en aceite de poli(ácidos carboxílicos C2 a C20) que presentan al menos un grupo amino terciario con aminas primarias o secundarias. Los poli(ácidos carboxílicos C2 a C20) que presentan al menos un grupo amino terciario en los que se basa este producto de reacción contienen preferentemente al menos 3 grupos carboxilo, en particular de 3 a 12, sobre todo de 3 a 5 grupos carboxilo. Las unidades de ácido carboxílico en los ácidos policarboxílicos presentan preferentemente de 2 a 10 átomos de carbono, en particular son unidades de ácido acético. Las unidades de ácido carboxílico están enlazadas de forma adecuada con los ácidos policarboxílicos, generalmente a través de uno o varios átomos de carbono y/o nitrógeno. Preferentemente están unidos a átomos de nitrógeno terciarios, que están unidos en el caso de varios átomos de nitrógeno a través de cadenas de hidrocarburo.

Preferentemente, el componente de la clase (K4) es un producto de reacción soluble en aceite a base de poli(ácidos carboxílicos C2 a C20) que presentan al menos un grupo amino terciario de fórmula general IIa o IIb

H00C-D B I B d.COOH

I

H O O C ^ ISk A^ l\k_XOOH

B A B /iio\

(llb )

en las que la variable A representa un grupo alquileno C2 a C6 de cadena lineal o ramificado o la agrupación de fórmula III

y la variable B designa un grupo alquileno C1 a C19. Los compuestos de la fórmula general IIa y IIb presentan en particular las propiedades de un WASa .

Además es el producto de reacción soluble en aceite preferente del componente (K4), en particular aquel de fórmula general IIa o IIb, una amida, una sal de amida-amonio o una sal de amonio, en la que ninguno, uno o varios grupos de ácido carboxílico se han convertido en grupos amida.

Son grupos alquileno C2 a C6 de cadena lineal o ramificados de las variables A por ejemplo 1,1 -etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,3-butileno, 1,4-butileno, 2-metil-1,3-propileno, 1,5-pentileno, 2-metil-1,4-butileno, 2,2-dimetil-1,3-propileno, 1,6-hexileno (hexametileno) y en particular 1,2-etileno. Preferentemente la variable A comprende de 2 a 4, en particular 2 o 3 átomos de carbono.

Son grupos alquileno C1 a C19 de las variables B por ejemplo 1,2-etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, hexametileno, octametileno, decametileno, dodecametileno, tetradecametileno, hexadecametileno, octadecametileno, nonadecametileno y en particular metileno. Preferentemente, la variable B comprende de 1 a 10, en particular de 1 a 4 átomos de carbono.

Las aminas primarias y secundarias como componentes de reacción para los ácidos policarboxílicos para la formación del componente (K4) son habitualmente monoaminas, en particular monoaminas alifáticas. Estas aminas primarias y secundarias pueden estar seleccionadas a partir de múltiples aminas que portan restos hidrocarburo, dado el caso unidos entre sí.

estas aminas en las que se basan los productos de reacción solubles en aceite del componente (K4) son aminas secundarias y presentan la fórmula general HN(R8)2, en la que las dos variables R8 significan independientemente entre sí en cada caso restos alquilo C10 a C30 de cadena lineal o ramificados, en particular ésteres alquílicos C14 a C24. Estos restos alquilo de cadena más larga son preferentemente de cadena lineal o están ramificados solo en un grado reducido. Por regla general, las aminas secundarias mencionadas se derivan en relación con sus restos alquilo de cadena más larga de ácidos grasos de origen natural o de sus derivados. Preferentemente los dos restos R8 son iguales.

Las aminas secundarias mencionadas pueden estar unidas por medio de estructuras amida o en forma de las sales de amonio a los ácidos policarboxílicos, también puede estar presente solo una parte como estructuras amida y otra parte como sales de amonio. Preferentemente están presentes solo pocos o ningún grupo ácido libre. Preferentemente, los productos de reacción solubles en aceite del componente (K4) están presentes por completo en forma de las estructuras de amida.

Son ejemplos típicos de tales componentes (K4) los productos de reacción del ácido nitrilotriacético, del ácido etilendiaminotetraacético o del ácido propilen-1,2-diaminotetraacético con en cada caso 0,5 a 1,5 moles por grupo carboxilo, en particular de 0,8 a 1,2 moles por grupo carboxilo, dioleilamina, dipalmitinamina, diamina de grasa de coco, diestearilamina, dibehenilamina o en particular diamina de grasa de sebo. Un componente particularmente preferente (K4) es el producto de reacción de 1 mol de ácido etilendiaminotetraacético y 4 moles de diamina de grasa de sebo hidrogenada.

Como otros ejemplos típicos del componente (K4) se mencionan las sales de N,N-dialquilamonio de benzoatos de 2-N',N'-dialquilamido, por ejemplo, el producto de reacción de 1 mol de anhídrido de ácido Itálico y 2 moles de diamina de grasa de sebo, pudiendo estar la última hidrogenada o no hidrogenada, y el producto de reacción de 1 mol de una alquenilespirobislactona con 2 moles de una dialquilamina, por ejemplo, diamina de grasa de sebo y/o amina de grasa de sebo, pudiendo estar las dos últimas hidrogenadas o no hidrogenadas.

Otros tipos estructurales típicos para el componente de la clase (K4) son compuestos cíclicos con grupos amino terciarios o condensados de aminas primarias o secundarias de cadena larga con polímeros que contienen ácido carboxílico, tal como están descritos en el documento WO 93/18115.

Los ácidos sulfocarboxílicos, ácidos sulfónicos o sus derivados adecuados como agentes mejoradores del flujo en frío del componente de la clase (K5) son por ejemplo las amidas de ácido carboxílico soluble en aceite y ésteres de ácido carboxílico de ácido orto-sulfobenzoico, en los que la función ácido sulfónico está presente como sulfonato con cationes de amonio sustituidos con alquilo, tal como se describe en el documento EP-A261 957.

Los ésteres de ácido poli(met)acrílico adecuados como mejoradores del flujo en frío del componente de la clase (K6) son tanto homopolímeros como copolímeros de ésteres de ácido acrílico y metacrílico. Se prefieren copolímeros de al menos dos ésteres de ácido (met)acrílico distintos entre sí que se diferencian con respecto al alcohol introducido mediante condensación. Dado el caso, el copolímero contiene aún otro monómero olefínicamente insaturado distinto de esto, introducido de manera polimerizada. El peso molecular promedio en peso del polímero asciende a, preferentemente, de 50.000 a 500.000. Un polímero particularmente preferente es un copolímero de ácido metacrílico y ésteres de ácido metacrílico de alcoholes C14 y C15 saturados, estando neutralizados los grupos ácido con talamina hidrogenada. Están descritos ésteres de ácido poli(met)acrílico adecuados por ejemplo en el documento WO 00/44857.

Al carburante de destilado medio o carburante diésel se añade el mejorador del flujo en frío o la mezcla de distintos mejoradores de flujo en frío en una cantidad total de preferentemente 10 a 5000 ppm en peso, de manera especialmente preferente de 20 a 2000 ppm en peso, más preferentemente de 50 a 1000 ppm en peso y en particular de 100 a 700 ppm en peso, por ejemplo de 200 a 500 ppm en peso.

B4) Mejoradores de la capacidad de lubricación

Los mejoradores de la capacidad de lubricación adecuados (Lubricity Improver o Friction Modifier) se basan habitualmente en ácidos grasos o en ésteres de ácidos grasos. Son ejemplos típicos ácido graso de taloil, tal como se describe por ejemplo en el documento WO 98/004656, y monooleato de glicerol. También los productos de reacción descritos en el documento US 6743 266 B2 de aceites naturales y sintéticos, por ejemplo triglicéridos, y alcanolaminas son adecuados como tales mejoradores de la capacidad de lubricación.

B5) inhibidores de la corrosión distintos de los productos de reacción de poliisobuteno esencialmente libres de grupos ácido descritos

Son inhibidores de la corrosión adecuados por ejemplo ésteres de ácido succínico, sobre todo con polioles, derivados de ácidos grasos, por ejemplo, ésteres de ácido oleico, ácidos grasos oligomerizados, etanolaminas sustituidas y productos que se comercializan con el nombre comercial RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Alemania), Irgacor® L12 (Ba SF SE) o HiTEC 536 (Ethyl Corporation).

B6) Desemulsionantes

Son desemulsionantes adecuados por ejemplo las sales de metal alcalino o alcalinotérreo de sulfonatos de fenol y naftalenos sustituidos con alquilo y las sales de metal alcalino o alcalinotérreo de ácidos grasos, además compuestos neutros tales como alcoxilatos de alcohol, por ejemplo, etoxilatos de alcohol, alcoxilatos de fenol, por ejemplo, etoxilato de ferc-butilfenol o etoxilato de ferc-pentilfenol, ácidos grasos, alquilfenoles, productos de condensación de óxido de etileno (OE) y óxido de propileno (OP), por ejemplo, también en forma de copolímeros de bloque de OE/OP, polietileniminas o también polisiloxanos.

B7) Dehazer

Son Dehazer adecuados, por ejemplo, condensados de fenol-formaldehído alcoxilados, tales como por ejemplo los productos disponibles con el nombre comercial NALCO 7D07 (Nalco) y TOLAD 2683 (Petrolite).

B8) Antiespumantes

Son antiespumantes adecuados, por ejemplo, polisiloxanos modificados con poliéter, tales como por ejemplo los productos disponibles con el nombre comercial TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) y RHODOSIL (Rhone Poulenc).

B9) Mejoradores del índice de cetano

Son mejoradores del índice de cetano adecuados por ejemplo nitratos alifáticos tales como nitrato de 2-etilhexilo y nitrato de ciclohexilo así como peróxidos tales como peróxido de di-ferc-butilo.

B10) Antioxidantes

Son antioxidantes adecuados por ejemplo fenoles sustituidos, tales como 2,6-di-ferc-butilfenol y 6-di-ferc-butil-3-metilfenol así como fenilendiaminas tales como N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina.

B11) Desactivadores de metal

Son desactivadores de metal adecuados por ejemplo derivados de ácido salicílico tales como N,N'-disaliciliden-1,2 propandiamina.

B12) Disolventes

Son adecuados por ejemplo disolventes orgánicos no polares tales como hidrocarburos aromáticos y alifáticos, por ejemplo tolueno, xilenos, "white spirit" y productos que se comercializan con el nombre comercial SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) y EXXSOL (ExxonMobil), así como disolventes orgánicos polares, por ejemplo alcoholes tales como 2-etilhexanol, decanol e isotridecanol. Los disolventes de este tipo llegan generalmente junto con los aditivos y coaditivos que se han mencionado anteriormente, que deben disolver o diluir para un mejor manejo, al carburante diésel.

C) Carburantes

El uso de acuerdo con la invención se refiere en principio a cualquier carburante, preferentemente diésel y carburante Otto.

En carburantes de destilado medio tales como carburantes diésel o aceites comburentes se trata, preferentemente, de refinados de petróleo que tienen habitualmente un intervalo de ebullición de 100 a 400 °C. Estos son generalmente destilados con un punto de 95 % de hasta 360 °C o también por encima. Pero estos pueden ser también los denominados "Ultra Low Sulfur Diesel" o "City Diesel", caracterizados por un punto de 95 % de por ejemplo como máximo 345 °C y un contenido en azufre de como máximo el 0,005 % en peso o por un punto de 95 % de por ejemplo 285 °C y un contenido en azufre de como máximo el 0,001 % en peso. Aparte de los carburantes de destilado medio o carburantes diésel minerales que se pueden obtener mediante refinado son adecuados también aquellos que se pueden obtener mediante gasificación de carbono o licuefacción de gas [carburantes "gas to liquid" (GTL)] o mediante licuefacción de biomasa [carburantes "biomass to liquid" (BTL)]. Son adecuadas también mezclas de los carburantes de destilado medio o carburantes diésel que se han mencionado anteriormente con carburantes regenerativos, tales como biodiésel o bioetanol.

Las calidades de los aceites combustibles y carburantes diésel están establecidas con mayor detalle por ejemplo en las normas DIN 51603 y EN 590 (véase también Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5a edición, volumen A12, página 617 y siguientes).

El uso de acuerdo con la invención en carburantes de destilado medio de origen fósil, vegetal o animal, que representan esencialmente mezclas de hidrocarburos, se refiere a también a mezclas de destilados medios de este tipo con bioaceites de combustibles (biodiésel). Mezclas de este tipo están englobadas por el término "carburante de destilado medio". Están disponibles en el mercado y contienen generalmente los bioaceites carburantes en cantidades inferiores, típicamente en cantidades del 1 al 30 % en peso, en particular del 3 al 10 % en peso, con respecto a la cantidad total de destilado medio de origen fósil, vegetal o animal y aceite de biocombustible.

Los bioaceites combustibles se basan por regla general en ésteres de ácidos grasos, preferentemente en esencia en ésteres de alquilo de ácidos grasos que se derivan de aceites y/o grasas vegetales y/o animales. Por ésteres de alquilo se entiende habitualmente ésteres de alquilo inferior, en particular ésteres de alquilo C1 a C4, que se pueden obtener mediante transesterificación de los glicéridos que aparecen en aceites y/o grasas vegetales y/o animales, en particular triglicéridos, por medio de alcoholes inferiores, por ejemplo etanol o principalmente metanol ("FAME"). Son ésteres de alquilo inferior típicos a base de aceites y/o grasas vegetales y/o animales, que se emplean como bioaceite combustible o componentes para ello, son por ejemplo éster de metilo de girasol, éster metílico de aceite de palma ("PME"), éster metílico de aceite de soja (" SME") y en particular éster metílico de aceite de colza (" RME"). De manera especialmente preferente, en el caso de los carburantes del destilado medio o carburantes diésel se trata de aquellos con un reducido contenido en azufre, es decir, con un contenido en azufre de menos del 0,05 % en peso, preferentemente de menos del 0,02 % en peso, en particular de menos del 0,005 % en peso y en especial de menos del 0,001 % en peso de azufre.

Como carburantes Otto se consideran todas las composiciones disponibles en el mercado de carburante Otto. En este caso se mencionará como representante típico el carburante básico disponible en el mercado Eurosuper de acuerdo con la norma EN 228. Además también composiciones de carburante Otto con la especificación de acuerdo con el documento WO 00/47698 son posibles campos de empleo para la presente invención.

Los ejemplos siguientes explicarán la presente invención sin limitarla.

Ejemplos

Análisis de CPG

A menos que se indique lo contrario, el peso molecular promedio en masa Mw y el peso molecular promedio en número Mn de los polímeros se midieron por medio de cromatografía de permeación en gel (CPG). La separación por CPG tuvo lugar a través de columnas PLge Mixed B (Agilent) en tetrahidrofurano a 35 °C. La calibración tuvo lugar por medio de un patrón de poliestireno de distribución estrecha (empresa PSS, Alemania) con peso molecular 162-50400 Da. Se usó hexilbenceno como marcador de bajo peso molecular.

Ejemplo de síntesis 1

Se dispusieron 524 g (0,54 mol) de un poliisobuteno con un peso molecular promedio en número Mn de 1000 g/mol y un contenido de dobles enlaces a del 87 % con 87 g (0,89 mol) de anhídrido de ácido maleico en un autoclave de 1 l, equipado con agitador y termómetro. La mezcla se hizo reaccionar a 210 °C bajo nitrógeno durante 8 horas, aumentando la presión hasta 3 bar. La mezcla de reacción se enfrió hasta temperatura ambiente, se transfirió a un matraz de fondo redondo con la ayuda de 1 l de tolueno y se filtró. Se separaron el disolvente y el anhídrido de ácido maleico en un evaporador rotatorio a 190 °CC y 1 mbar. Se obtuvieron 580 g de un producto oleoso y viscoso de color marrón oscuro.

Para determinar el índice de saponificación, el producto se disolvió al 50 % en tolueno. El índice de saponificación del producto se midió mediante reacción de 10 ml de la solución obtenida con un exceso de hidróxido de potasio, seguido de retrovaloración del resto del hidróxido de potasio con ácido clorhídrico. Se determinó que el índice de saponificación era de 120 mg de KOH/g.

Entonces se eluyeron 10 ml de la solución a través de una columna de gel de sílice para determinar el contenido de poliisobuteno no funcionalizado. Todo el poliisobuteno que reaccionó con anhídrido de ácido maleico se retuvo en la columna y el poliisobuteno se eluyó con hexano. Por consiguiente, la mezcla de reacción contenía el 13,4 % en peso de poliisobuteno no funcionalizado.

Según las mediciones anteriores, la mezcla de reacción contenía, además del 13,4 % en peso de poliisobuteno no funcionalizado, anhídrido de ácido poliisobuteno succínico monofuncionalizado y difuncionalizado, de lo cual, suponiendo que no había otros productos secundarios presentes, resulta un grado de bismaleinización del 40,3 %. Ejemplos de síntesis 2 y 3

De manera análoga al ejemplo de síntesis 1, cambiando la estequiometría de anhídrido de ácido maleico : poliisobuteno, se obtuvieron mezclas de reacción con un grado de bismaleinización del 10 % o del 25,9 % (11,9 % en peso de poliisobuteno no funcionalizado).

Ejemplos de aplicación

1) Prueba de compatibilidad con calcio:

Se calentaron 100 ml de aceite de motor (Shell Helix®, figura 1a y 1b, vaso de precipitados totalmente a la izquierda, con un contenido de Ca de 1500 ppm, contenido de Mg 1100 ppm y contenido de Zn 1300 ppm) en el vaso de precipitados a 70 °C y a continuación se añadió 1 ml de inhibidor de la corrosión. Si la solución era todavía clara, se añade 1 ml más de inhibidor. Si la solución se vuelve turbia, la prueba se considera no aprobada (por ejemplo, figura 1a, vaso de precipitados derecho). La figura 1a muestra en el centro el aceite que permanece claro, mezclado con 2 ml de producto del ejemplo de síntesis 3. En el vaso de precipitados derecho, se utilizó 1 ml de ácido graso dímero (ácido oleico dímero; CAS: 61788-89-4, al 40 % en nafta disolvente). Se aprecia una turbidez claramente visible. La figura 1b muestra a la derecha el aceite que permanece claro, mezclado con 2 ml de producto del ejemplo de síntesis 1.

2) Prueba de corrosión de acero según la norma ASTM D 665 B (gasolina)

Como carburante se utilizó carburante Otto comercialmente disponible E0 CEC RF-12-09 de la empresa Haltermann (número de lote 1878) y se le añadieron 490 mg/kg de un paquete de aditivos de poliisobutenamina (PIBA) y aceite portador (poliéter). Para la formulación, se añadieron los inhibidores de la corrosión indicados en la siguiente tabla en las cantidades indicadas (con respecto al componente activo) y se sometieron a una prueba de corrosión según la norma ASTM D 665 B en agua salada.

Como comparación, se utilizó ácido graso dímero como inhibidor de la corrosión (ácido oleico dímero; CAS: 61788 89-4, al 40 % en nafta disolvente).

continuación

La valoración tuvo lugar de la siguiente manera:

A 100% inoxidable

B++ 0,1 % o menos de la superficie total oxidada B+ 0,1 % al 5 % de la superficie total oxidada B 5 % al 25 % de la superficie total oxidada C 25 % al 50 % de la superficie total oxidada D 50 % al 75 % de la superficie total oxidada E 75 % al 100 % de la superficie total oxidada

Claims

REIVINDICACIONES

1. Uso de productos de reacción de poliisobuteno esencialmente libres de grupos ácido, que pueden obtenerse haciéndose reaccionar poliisobuteno (A) con un peso molecular promedio en número Mn de 200 a 10000 con derivados del ácido maleico (B), en donde los derivados se seleccionan del grupo que consiste en ésteres monoalquílicos, ésteres dialquílicos y anhídridos, en una relación estequiométrica de más de un equivalente de derivados del ácido maleico, por dobles enlaces terminales a y p (en total), determinada por RMN de 13C en poliisobuteno (A),

en el que el grado de bismaleinización, indicado como

100 % x [(% en peso (BM PIBSA)/(% en peso (BM PIBSA)+% en peso (PIBSA))],

en donde

% en peso representa los porcentajes en peso del componente respectivo,

PIBSA representa poliisobuteno monomaleinizado y

BM PIBSA representa poliisobuteno más que monomaleinizado,

asciende al menos al 11 %,

con la condición de que

como inhibidores de la corrosión en carburantes o en lubricantes, preferentemente en carburantes, de manera especialmente preferente en carburantes que presentan un contenido de metales alcalinos y/o alcalinotérreos y/o zinc de al menos 0,1 ppm en peso.

2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el poliisobuteno (A) presenta un peso molecular promedio en número Mn de 500 a 2500.

3. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque en el caso de los derivados del ácido maleico (B) se trata de anhídrido de ácido maleico.

4. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el producto de reacción de poliisobuteno esencialmente libre de grupos ácido presenta un grado de bismaleinización de hasta el 40 %.

5. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el porcentaje de poliisobuteno sin reaccionar en el producto de reacción no asciende a más del 30 % en peso.

6. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores para reducir la corrosión en superficies de metal no ferroso.

7. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en carburantes Otto con un contenido de sodio y/o de potasio en cantidades de al menos 0,1 ppm en peso.

8. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en carburantes Otto con un contenido de magnesio y/o de calcio en cantidades de al menos 0,1 ppm en peso.

9. Uso de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores en carburantes Otto con un contenido de zinc en cantidades de al menos 0,1 ppm en peso.