KR20110116212A - 연료에서 개선 - Google Patents

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Abstract

(i) R1이 4 내지 44 탄소 원자를 포함하는 기를 표시하고, R2가 수소 원자 또는 R1 기를 표시하는 -NR1R2 부분을 포함하는 화합물(예, 디-수소첨가 탈로우 아민) 및 (ii) 1 내지 4 카르복실산기를 가지는 카르복실산 또는 그의 산 무수물 또는 산 염화물(예, 프탈산 또는 프탈산 무수물)의 반응 생성물인 첨가제의 존재에 의해, 개선된 바이오연료를 제공하는 방법이 제공된다. 기술된 상기 첨가제는 혼탁점 초과의 온도에서 침전으로부터 발생되는 문제점을 방지한다.

Description

연료에서 개선{IMPROVEMENTS IN FUELS}
본 발명은 동물성 또는 식물성유 공급원으로부터 전적으로 또는 부분적으로 유도된 연료에서의 개선에 관한 것이다. 이러한 연료를 본원에서는 Bx 연료라고 부른다. Bx 연료는 전적으로 동물성 또는 식물성유 공급원(B100 연료)으로부터 유도될 수 있거나 그들은 기타 공급원(예를 들어 광물질 공급원, 또는 합성 공급원, 예, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공급원)으로부터의 연료와 혼합된, 동물성 또는 식물성유로부터 유도된 연료의 일부분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본원의 B20는 동물성 또는 식물성유 공급원이 연료의 20 중량%를 차지하고 기타 공급원이 연료의 80 중량%를 차지하는 연료이다. 상기 비율은 예를 들어 B5 연료의 경우와 같이 더 낮을 수 있다.
전형적으로 상기 연료의 혼탁점(CP)을 초과하는 온도에서, 이러한 연료에서 침전에 의한 분포 시스템 및 차량에서 필터의 막힘과 같은 하나의 문제점이 Bx 연료에서 명백해지고 있다. 상기 문제점은 B100에서 B5까지 Bx 연료의 다양한 범위에서 발견되고 있다.
WO 2007/076163은 이러한 문제점을 기술하고, 상기 필터 막힘의 문제점이 생물학적 공급원으로부터 유도된 연료에서의 스테릴 글리코사이드의 결정의 침전의 결과로써 발생된다고 제안한다. 스테릴 글리코사이드는 식물에서 발견되고 그들은 Bx 연료로 넘겨진다고 제안된다.
WO 2007/076163은 필터 막힘 문제점에 대해 해결책, 즉, 예를 들어 여과 또는 원심분리의 과정, 또는 둘 모두의 과정과 함께 첨가제로써 흡착제를 사용하는 스테릴 글리코사이드의 제거를 제안하였다. 일 실시예에서 콩 바이오디젤을 규조토 층을 통하여 여과하였다.
WO 2007/076163의 제안은 첨가제를 이용한 Bx 연료의 처리 외에 분리 단계가 필요하다는 단점을 가진다.
본 발명자들은 WO 2007/076163에 제시된 문제점에 대한 설명에만 제한되지 않는다. 본 발명자들은 예를 들어 포화 또는 불포화, 모노글리세라이드, 디글리세라이드 및 트리글리세라이드를 포함하는 전체 글리세라이드 함량에 또한 관계되는 것처럼 더 복잡할 것이라고 믿는다. 본 발명자들은 Bx 연료에서 현재 발견되는 이러한 문제점이 식물성 또는 동물성 공급원으로부터 유도된 Bx 연료 구성성분과 연관되고, 미네랄 연료에서 과거에 대개 발생해왔던 침전 문제점과 상당히 다르다고 확실한 견해를 취한다. 본 발명은 새로운 문제점임에도 불구하고 그것의 특성 또는 원인에 대한 동의된 과학적 설명이 따를 수 있는 상기 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 본원의 미네랄 연료를 전적으로 미네랄(예를 들어 석유) 공급원으로부터 유도된 연료의 뜻으로 말한다. 본 발명자들은 본원의 미네랄 연료 구성성분을 Bx 연료 내 미네랄-유도된 구성성분의 뜻으로 말한다.
필터 막힘 문제점은 미네랄 및 기타 연료에서 혼탁점 미만의 온도에서 발생될 수 있다. 이러한 문제점을 수년에 걸쳐 면밀하게 조사하였다. 달리 가능할 수 있는 것보다 더 낮은 온도에서 연료를 사용할 수 있게 하는 첨가제를 개발해왔다.
혼탁점 미만에서 침전의 문제점의 근원은 소위 "왁스"(예를 들어 낮은 온도에서 결정화되는 n-알칸 및 메틸 n-알카노에이트)와 같은 구성성분의 존재이다. 이는 연료가 필터를 막히게 하고 비유동성으로 변하게 할 수 있다.
연료가 흐리게 되는 온도(혼탁점-CP), 연료가 흐를 수 있는 최저 온도(유동점-PP) 및 저온 필터 막힘점(CFPP); 및 첨가제에 의하여 야기되는 그것의 변화(ΔCP, ΔPP, ΔCFPP)를 측정하기 위하여 표준화된 시험을 고안하였다. PP 및 특히 CP 및 CFPP를 측정하기 위한 표준화된 시험은 당업자에게 일반적인 작업 도구 중에 있는 것이다. CP 및 CFPP는 다음과 같이 추가로 기술될 수 있다:
혼탁점(CP)
연료의 혼탁점은 ASTM D 2500에 규정된 시험 방법에 지시된 조건 하에서 왁스 결정이 냉각될 때 왁스 결정의 혼탁이 액체에서 처음 나타나는 온도이다.
최근까지, 침전의 형성으로부터 발생되는 문제점이 혼탁점 초과 온도에서는 발생하지 않을 것이라고 간주되었다.
저온 필터 막힘점( CFPP )
혼탁점 미만, 유동점 초과의 온도에서, 왁스 결정은 연료가 물리적으로 흐를 것이더라도 연료 라인, 스크린, 및 필터를 막히게 할 수 있는 크기 및 모양에 도달할 수 있다. 이 문제는 당 업계에서 잘 인식되며 CFPP 값(DIN EN 116을 따라 측정된, 저온 필터 막힘점)과 같은 수많은 인지된 시험 방법을 가진다.
혼탁점 시험이 너무 비관적으로 간주되었기 때문에 이것들과 같은 시험을 도입하여 저온 작업성의 표시를 보여주었다.
고안되어온 저온 흐름 개선제(CFI) 및 왁스 침전방지 첨가제(WASA)는 연료 내 혼탁점 미만에서 침전의 문제점을 상당히 개선하고, 첨가되지 않은 연료 및 첨가된 연료 사이의 결과를 비교하여, 상기 언급된 시험 방법에 의해 그들의 효과를 연구할 수 있다.
일부 이러한 첨가제는 미네랄 연료 내 용액에서 소위 "왁스"를 유지하는 것을 보조할 수 있고; 다른 첨가제들은 그들의 결정 형태 또는 크기를 변경하여, 여과성 및 유동성을 침전에도 불구하고 유지할 수 있다.
혼탁점 미만에서 침전을 발생시키는 문제점을 해결하기 위하여 고안된 첨가제는 예를 들어 CFI(WASA가 있거나 없는)가 적절하게 첨가된 이러한 연료들이 심지어 극저온 조건에서도 사용될 수 있을 정도로 매우 성공적이었다. 많은 연료에서, CFPP 값은 첨가제가 없는 상응하는 연료와 비교할 경우, 10-20 ℃만큼 더 낮을 수 있다.
B100 등급을 포함하여, Bx 등급의 CFPP를 개선하는 첨가제들이 또한 알려져 있으며, 따라서 이러한 방식으로 처리된 연료는 심지어 연료의 혼탁점보다 상당히 낮은 온도에서도 아무런 작동 문제점을 가지지 않을 것으로 기대된다.
그러나, 상기 언급한 바와 같이, Bx 연료에서 발생된 문제점은 미네랄 연료에서 발생될 수 있는 문제점과 매우 다르다. 특히 침전물은 혼탁점 초과의 온도에서 Bx 연료로 필터 막힘을 야기하는 반면에, 미네랄 연료에서 침전 문제점은 혼탁점 미만, 일반적으로 훨씬 더 낮은 온도에서 발생하고; 침전물의 화학적 성질이 완전히 다르다고 여겨진다. 상기 언급된 바와 같이 완전하게 이해되지 않을지라도 침전의 근원은 동물성 또는 식물성 공급원에서 발견되지만 미네랄 공급원에서는 발견되지 않는 전적으로 다른 특정 화합물이라고 여겨진다. 상기 기술된 시험 규칙들이 가령 저장, 분배 및 차량 및 가열 시스템에서 사용과 같은 실생활 상황에서 필터가 막힐 수 있는 적절한 온도를 예측하지 못하기 때문에, 이 시험 규칙은 Bx 연료에서 이러한 침전 이슈를 시험하는 것에 대하여 부적절하다.
상기 실패에 대한 이유 중 하나는 침전이 수 시간 이상에 걸친 "저온 침지"의 기간 동안 발생하므로 혼탁점 또는 CFPP와 같은 시험에 의해 검출되지 않는 것이라고 여겨진다.
비판적으로, 침전물은 온도가 다시 상승할 때 재용해되지 않는다. 이는 혼탁점 초과 온도에서, 특히 WASA의 사용을 통하여 연료 내 분산이 유지되는 경우, 왁스가 쉽게 재용해될 수 있는 종래의 왁스 침전과 매우 상이하다.
이론에 의해 구속되는 것을 바라지 않고, 본 발명자들은 혼탁점 초과 온도에서 필터 막힘의 문제점을 일으키는 침전물이 B100에 소량 성분으로써 존재하고 미네랄 연료 및 이에 따른 Bx 블렌드보다 B100에서 더 가용성을 가진다고 여긴다. 게다가, 미네랄 연료의 극성이 감소할 때, 예를 들어 황의 제거, 이 성분의 용해성은 훨씬 줄어들 것이고 상기 문제점은 악화될 것이다.
차이점을 고려할 때, 혼탁점 미만 및 초과에서 이러한 침전 현상의 성질에서, 대부분 미네랄 연료에서, 혼탁점 미만에서 침전으로부터 발생되는 문제점을 해결하기 위하여 개발된 첨가제는 Bx 연료에서 침전으로부터 발생하고, 동물성 또는 식물성유로부터 유도된 연료 성분으로부터 발생되는 문제점을 해결하기 위하여 시작점을 보장하지 않는다. 참으로, Bx 연료가 혼탁점 미만에서 흐름 특성을 개선하기 위해 사용되는 유형의 첨가제를 이미 포함한다는 것과; 또한 더 높은 온도 필터 막힘의 새로운 문제점은 여전히 발생된다는 것이 분명해질 것이다.
그러나, 본 발명자들은 뜻밖에도 혼탁점 초과에서 Bx 연료의 흐름 특성 및 이에 따른 여과성을 개선하는데 특히 효과적인 첨가제의 하나의 군이 있다는 사실을 최근 발견하였다. 이 군은 이미 혼탁점 미만에서 연료의 흐름 특성을 개선시킨다고 알려져 있었다. 연료의 상이한 성질 및 특히, 각각의 문제점의 상이한 성질 및 침전물에도 불구하고,
(a) 혼탁점 초과에서 동물성 또는 식물성 근원을 가지는 연료의 흐름 특성을 개선하고,
(b) 혼탁점 미만에서 미네랄 연료를 포함하는 연료의 흐름 특성을 개선하는;
첨가제의 하나의 군의 발견은 뜻밖에 얻어진 것이다.
본 발명의 일 양상에 따르면,
(i) R1이 4 내지 44 탄소 원자를 포함하는 기를 표시하고 R2가 수소 원자 또는 R1 기를 표시하는 -NR1R2 부분을 포함하는 화합물, 및 (ii) 1 내지 4 카르복실산기를 가지는 카르복실산 또는 그의 산 무수물 또는 산 할로겐화물의 반응 생성물인 첨가제의 존재에 의해, 개선된 Bx 연료를 제공하는 방법이 제공된다.
바람직하게 R1은 히드로카르빌기 또는 폴리에톡실레이트 또는 폴리프로폭실레이트기이다.
바람직하게 R1기는 히드로카르빌기이다. 바람직하게 R1기는 주로 직쇄기이다.
본원에 사용된 용어 "히드로카르빌"은 분자의 나머지에 직접적으로 부착된 탄소 원자를 가지고 주로 지방족 탄화수소 성질을 가진 기를 말한다. 적합한 히드로카르빌 기반 기는 비-탄화수소 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 비-히드로카르빌기가 상기 기의 전적인 탄화수소 성질을 상당하게 변경하지 않는다면, 그것들은 매 열 개의 탄소 원자에 대하여 최대 하나의 비-히드로카르빌기를 포함할 수 있다. 당업자는 예를 들어 히드록실, 할로(특히 클로로 및 플루오로), 알콕실, 알킬 메르캡토, 알킬 술폭시 등을 포함하는 이러한 기를 알 것이다. 바람직하게 R1기는 전적으로 주로 탄소 및 수소 원자를 포함하는 유기기이다.
히드로카르빌기 R1은 바람직하게 주로 포화되고, 즉, 그것은 존재하는 매 수 개(예, 6 내지 10)의 탄소 대 탄소 단일 결합에 대하여 하나 이하의 탄소 대 탄소 불포화 결합을 함유한다. 4 내지 10 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 R1의 경우에서 그것은 하나의 불포화 결합을 포함할 수 있다. 11 내지 20까지의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 R1의 경우에서 그것은 두 개까지의 불포화 결합을 포함할 수 있다. 21 내지 30까지의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 R1의 경우에서 세 개까지의 불포화 결합을 포함할 수 있다. 31 내지 40까지의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 R1의 경우에서 네 개까지의 불포화 결합을 포함할 수 있다. 41 내지 44까지의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기 R1의 경우에서 다섯 개까지의 불포화 결합을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게, 히드로카르빌기 R1은 바람직하게 완전하게 포화된 알킬기이고, 바람직하게 완전하게 포화된 n-알킬기이다.
바람직하게 R1기는 6 내지 36 탄소 원자, 바람직하게 8 내지 32, 바람직하게 10 내지 24, 바람직하게 12 내지 22, 가장 바람직하게 14 내지 20의 탄소 원자를 포함한다.
R1기가 전형적으로 일련의 탄소 원자를 가진 성분을 포함할 것이라는 점은 이해될 것이다. 정의 C4 -44 .....C14 -22는 모든 R1기가 상기 언급된 범위에 반드시 속해야 함을 나타내는 것을 의도하지 않는다.
R2기는 존재하는 경우, 바람직하게 R1에 주어지는 것과 같은 정의를 따른다. R1 및 R2는 같을 필요는 없다. 그러나, 바람직하게 R1과 R2는 같다.
바람직하게 상기 종 (ii)은 카르복실산 또는 그의 산 무수물이다.
그러나, 산 할로겐화물이 사용되는 경우 그것은 바람직하게 산 염화물이다.
적합한 화합물 (i)은 1차, 2차, 3차, 및 4차 아민을 포함한다. 3차 및 4차 아민만이 단지 아민염을 형성한다.
화학식 HNR1R2의 2차 아민은 화합물 (i)의 특히 바람직한 군이다. 특히 바람직한 2차 아민의 예는 디-옥타데실아민, 디-코코아민, 디-수소첨가 탈로우(tallow) 아민 및 메틸베헤닐 아민을 포함한다. 가령 천연 물질로부터 유도된 아민 혼합물도 또한 적합하다. 바람직한 아민은 2차 수소첨가 탈로우 아민이고, 이의 알킬기는 약 3-5 중량% C14, 30-32 중량% C16, 및 58-60 중량% C18로 이루어진 수소첨가 탈로우 지방으로부터 유도된다.
화학식 [+NR1R2R3R4-An]의 4차 아민은 화합물 (i)의 특히 바람직한 군이다. R1 및 R2는 하기에 정의된 것과 같다(그러나 R2는 수소가 아니다). R3 및 R4는 독립적으로 C(1-4) 알킬기, 바람직하게 프로필, 에틸, 또는 가장 바람직하게 메틸을 표시한다. +NR1R2(CH3)2는 바람직한 양이온을 표시한다. -An은 음이온을 표시한다. 음이온은 임의의 적합한 종일 수 있으나, 바람직하게 할로겐화물, 특히 염화물이다. (i)가 4차 아민을 포함하는 경우, (i) 및 (ii) 사이의 반응을 보조하기 위해 반응 조건을 조정할 수 있다. 바람직하게 보조 염기의 도입으로 반응 조건을 조정한다. 보조 염기는 바람직하게 무기 염기, 이를테면 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 또는 나트륨 히드록사이드이다. 바람직하게 무기 염기는 금속 알콕사이드 또는 금속 히드록사이드이다. 대안적으로 4차 아민 염은 상응하는 염기성 염, 예를 들어 4차 암모늄 히드록사이드 또는 알콕사이드로써 수행될 수 있다.
종 (i)와 같은, 1차 및 2차 아민의 혼합물도 또한 바람직하다.
종 (ii)와 같은 2차 및 4차 아민의 혼합물도 또한 바람직하다.
바람직한 카르복실산은 2, 3 또는 4개의 카르복실산기를 포함하는 카르복실산 및 그의 산 무수물 및 산 할로겐화물을 포함한다.
적합한 카르복실산 및 그의 무수물의 예는 아미노알킬렌폴리카르복실산, 예를 들어 니트릴로트리아세트산, 프로필렌 디아민 테트라아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 및 환식 골격 기반 카르복실산, 예, 피로멜리트산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산 및 나프탈렌 디카르복실산, 1,4-디카르복실산, 및 디알킬 스피로비스락톤을 포함한다. 일반적으로, 이 산들은 환식 부분에 약 5 내지 13 탄소 원자를 가진다. 임의로 치환된 벤젠 디카르복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 및 테레프탈산, 및 그의 산 무수물 또는 산 염화물이 본 발명에 유용한 바람직한 산이다. 임의의 치환체는 C(1-4)알킬, C(1-4)알콕시, 할로겐, C(1-4)할로알킬, C(1-4)할로알콕시, 니트릴, -COOH, -CO-OC(1-4)알킬, 및 -CONR3R4 (R3 및 R4는 수소 및 C(1-4)알킬에서 독립적으로 선택됨)로부터 독립적으로 선택되는, 1-5 치환체, 바람직하게 1-3 치환체를 포함한다. 바람직한 할로겐 원자는 불소, 염소, 및 브롬이다. 그러나 비치환된 벤젠 카르복실산이 바람직하다. 프탈산 및 그의 산 무수물이 특히 바람직하다.
바람직하게 화합물 (i) 대 산, 산 무수물 또는 산 할로겐화물 (ii)의 몰 비는 산기의 50% 이상(바람직하게 75% 이상, 바람직하게 90% 이상, 및 가장 바람직하게 100%)이 화합물 (i) 및 (ii) 사이의 반응에서 반응하여 예를 들어 아미드 및/또는 아민염을 형성하도록 하는 정도이다.
화합물 (ii)가 하나 이상의 자유 카르복실산기를 포함하는 경우, 반응 조건은 조정되어 화합물 (i) 및 (ii) 사이의 반응을 가능하게 하여, 예를 들어 각각 아미드 또는 아민염을 형성할 수 있다. 상기 반응 조건을 반응 온도를 올림으로써 조정할 수 있다. 반응 조건을 반응 혼합물에 탈수제를 포함시킴으로써 조정할 수 있다. 하나 이상의 카르복실산기는 예를 들어, 카르보디이미드(예, EDCI)와 같은 것의 사용에 의하여, 현장에서 활성화되어 (i) 및 (ii)를 커플링할 준비가 될 수 있다. 그러나, (ii)의 활성화된 형태를 사용하는 경우, (ii)의 활성화된 형태가 예를 들어, 산 할로겐화물 또는 산 무수물로써 바람직하게 수행될 수 있다. 산 무수물이 가장 바람직하다.
바람직한 반응의 경우에서, 화합물 (i) 및 디카르복실산, 또는 그의 산 무수물 또는 산 할로겐화물 사이에서, 바람직하게 화합물 (i) (또는 다른 상황에서 화합물 (i)의 혼합물) 대 산, 산 무수물 또는 산 할로겐화물 (ii) (또는 다른 상황에서 혼합된 화합물 (ii))의 몰 비는 0.7:1 이상, 바람직하게 1:1, 바람직하게 1.5:1 이상이다. 바람직하게 그것은 3:1 까지, 바람직하게 2.5:1까지 이다. 가장 바람직하게 그것은 1.8:1 내지 2.2:1의 범위에 있다. 2:1, (i) 대 (ii)의 몰 비가 특히 바람직하다. 1:1의 몰 비가 또한 바람직하다.
화합물 (ii)가 초기 출발 물질로 규정되는 것이 당업자에게 이해될 수 있다. 그러나, 바람직한 물질은, 특히 화합물 (ii)가 화합물 (i)과 이미 반응하여 중간물질을 형성한 경우, 화합물 (ii)의 부가물로 화합물 (i)를 반응시키는 것을 수반하는 단계적 반응에 의해 얻어질 수 있다. 이러한 중간물질은 단계적 반응을 가능하게 하도록 완전하게 단리되거나 부분적으로 단리될 수 있다. 이러한 중간물질은, 예를 들어, 제1 단계에서 (i)의 제1 동등물이 디카르복실산, 산 무수물, 또는 산 할로겐화물과 반응하는 경우, 모노-아미드/모노-카르복실산 부가물을 포함할 수 있다. 부분적인 단리는 그래서 단지 모노-아미드/모노-카르복실산을 형성하는 반응의 제1 단계로부터 기인하는 반응 혼합물의 단리일 수 있다. 이러한 환경에서, 모노-아미드/모노-카르복실산 부가물과 화합물 (i) (임의로 제1 단계에서 사용된 것과 다른 화합물 (i))의 순차적 반응은 추가적인 유도체, 예를 들어, 디아미드 또는 모노-아미드/암모늄 카르복실레이트 염을 산출할 수 있다. 이러한 단계적 공정은 특히 상기 아미드기 및 상기 암모늄기의 아민이 상이한 경우, 이를 테면 (i)이 본질적으로 하나 초과의 아민을 포함할 때, 아미드기 및/또는 암모늄 염 중 하나 또는 둘 모두의 더 큰 선택도를 제공한다.
바람직한 반응의 경우에서, 유일한 화합물 (i)로써 2차 아민 및 디카르복실산, 또는 그의 산 무수물 또는 산 할로겐화물 사이에서, 바람직하게 아민 (i) 대 산, 산 무수물 또는 산 할로겐화물 (ii)의 몰 비는 1:1 이상, 바람직하게 1.5:1 이상이다. 가장 바람직하게 그것은 1.8:1 내지 2.2:1의 범위에 있다. 2:1, (i) 대 (ii)의 몰 비가 특히 바람직하다.
다른 바람직한 반응의 경우에서, 유일한 화합물 (i)로써 4차 암모늄 염 및 디카르복실산, 또는 그의 산 무수물 또는 산 할로겐화물 사이에서, 바람직하게 4차 암모늄 염 (i) 대 산, 산 무수물 또는 산 할로겐화물 (ii)의 몰 비는 1:1 이상, 바람직하게 1.5:1 이상이다. 가장 바람직하게 그것은 1.8:1 내지 2.2:1의 범위에 있다. 2:1, (i) 대 (ii)의 몰 비가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용하기 바람직한 반응 생성물은 적어도 모노-아미드 부가물 및 4차 암모늄 염을 포함하고 이는 화합물 (i)로써 화합물들의 혼합물, 바람직하게 2차 아민 및 4차 암모늄 화합물 모두를 사용함으로써 달성할 수 있다.
다른 바람직한 반응은 화합물 (i)로써 2차 아민 및 4차 암모늄 염 모두를 사용한다. 바람직하게 반응 혼합물에서 2차 아민 대 4차 암모늄 염의 비는 30-70% 대 70-30% 몰/몰, 바람직하게 40-60% 대 60-40%이고, 가장 바람직하게 그들은 동등한 몰의 양으로 존재한다. 따라서, 상기 언급된 것과 일관되게, 이 반응은 가장 바람직한 실시태양에서, 2차 아민, 4차 암모늄 염 및 산, 산 무수물 또는 산 할로겐화물 (ii)의 동등한 몰의 양을 사용한다.
바람직하게 화합물 (i) 및 카르복실산, 산 무수물 또는 산 할로겐화물 사이의 반응은 하나 이상의 아미드, 이미드 또는 암모늄 염, 같은 화합물 내의 이것들의 조합, 및 이 화합물들의 혼합물을 형성한다.
따라서, 하나의 바람직한 실시태양에서, 디카르복실산, 산 무수물 또는 산 할로겐화물은 1 몰의 아민이 아미드를 형성하고 1 몰이 암모늄을 형성하도록 1:2의 몰 비로 2차 아민과 반응한다.
특히 바람직한 첨가제는 2-N',N'-디알킬아미드 벤조산의 N,N-디알킬암모늄 염이고, 이는 적합하게 디(수소첨가) 탈로우 아민 (i) 및 프탈산 또는 그것의 산 무수물 (ii)의 반응 생성물이고; 바람직하게 2:1의 몰 비로 되어있다.
특히 바람직한 첨가제는 디(수소첨가) 탈로우 아민 (i) 및 프탈산 또는 그것의 산 무수물 (ii)의 반응 생성물이고; 바람직하게 1:1의 몰 비로 되어있다.
다른 바람직한 첨가제는 4 몰의 물 또는 2 몰의 물의 제거로 각각 테트라아미드 유도체 또는 디아미드 디암모늄 염 유도체를 형성하는, 4:1의 몰 비에서 EDTA와 (수소 첨가) 탈로우 아민 반응의 반응 생성물이다.
다른 바람직한 첨가제는 1 몰의 모노-탈로우 아민 및 1 몰의 디-탈로우 아민과 1 몰의 알킬스피로비스락톤, 예를 들어 도데세닐-스피로비스락톤의 반응 생성물이다.
본 발명의 연료 조성물은 동물성 또는 식물성 공급원으로부터 유도된 연료 1 중량% 이상, 예를 들어 동물성 또는 식물성 공급원으로부터 유도된 연료 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6 중량% 이상, 8 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상을 포함할 수 있다. 일부 실시태양은 동물성 또는 식물성 공급원으로부터 유도된 연료 15 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상을 포함할 수 있다. 상기 연료 조성물은 동물성 또는 식물성 공급원으로부터 유도된 연료 99 중량%까지, 예를 들어 동물성 또는 식물성 공급원으로부터 유도된 연료 95 중량%까지, 90 중량%까지, 85 중량%까지, 80 중량%까지, 75 중량%까지, 70 중량%까지, 60 중량%까지, 50 중량%까지, 40 중량%까지, 30 중량%까지, 25 중량%까지, 20 중량%까지, 15 중량%까지 또는 12 중량%까지를 포함할 수 있다.
동물성 또는 식물성 공급원으로부터 생산된 연료 100%를 포함하는 연료는 B100으로 표시되고, 90% 미네랄 디젤 및 10% 바이오디젤을 포함하는 연료는 B10으로 알려지고; 50% 미네랄 디젤 및 50% 바이오디젤을 포함하는 연료는 B50으로 알려지고; 기타 등등이 있다.
동물성 또는 식물성 근원의 연료는 생물학적 근원 지방산의 에틸 또는 메틸 에스테르를 포함할 수 있다. 이러한 연료의 생산을 위한 출발 물질은 지방산을 포함하는 물질을 포함하지만 그것으로 한정되는 것은 아니다. 이 물질은 제한 없이, 트리아실글리세롤, 디아실글리세롤, 모노아실글리세롤, 포스포리피드, 에스테르, 자유 지방산, 또는 그의 임의의 조합을 포함한다. 상기 디젤은 단쇄 알코올의 지방산 에스테르를 생산하기 위하여 열, 압력, 촉매, 또는 그의 임의의 조합의 존재 하에서 단쇄 알코올과 함께 지방산을 포함하는 물질을 인큐베이션함으로써 생산된다.
연료를 생산하는데 사용되는 지방산은 식물성유, 카놀라유, 홍화유, 해바라기유, 나스터튬씨유, 머스타드씨유, 올리브유, 참깨유, 대두유, 옥수수유, 땅콩유, 목화씨유, 쌀겨유, 바바슈넛유, 카스터유, 팜유, 팜유, 유채씨유, 저 에루스산 유채씨유, 팜 커넬유, 루핀유, 자트로파유, 코코넛유, 아마씨유, 달맞이꽃 종자유, 호호바유, 카멜리나유, 탈로우, 소고기 탈로우, 버터, 닭고기 지방, 돼지 기름, 유제품의 유지방, 시어 버터, 사용된 튀김 기름, 기름 미셀라, 사용된 요리 기름, 황색 트랩 그리스(trap grease), 경화유, 기름의 유도체, 기름의 부분, 기름의 컨쥬게이트된 유도체, 및 그의 임의의 혼합물을 포함하지만 이것으로 한정되는 것은 아닌 다양한 천연 공급원으로부터 발생될 수 있다.
바람직하게 혼탁점 초과에서 형성되고 본 발명이 방지하려고 하는 침전물은 혼탁점 시험 ASTM D 2500에 의해 드러나지 않는다.
바람직하게 혼탁점 초과에서 형성되고 본 발명이 방지하려는 침전물은 주어진 온도로 연료를 단지 냉각시킴으로써 즉시 드러나지 않는다. 바람직하게 그들은 인큐베이션 시간 동안 혼탁점 초과 온도에서 연료를 유지함으로써, 인큐베이션 시간 후에 형성된다. 바람직하게 인큐베이션 시간은 4 시간 이상이고, 바람직하게 12 시간 이상, 바람직하게 16 시간 이상, 바람직하게 48 시간 이상, 바람직하게 96 시간 이상이다.
바람직하게 혼탁점 초과에서 형성되고 본 발명이 방지하려는 침전물은 그것들이 형성되는 온도 초과에서 단지 연료의 온도를 높임으로써 제거되지 않는다.
바람직하게 Bx 연료는 중간 증류액 연료이고, 일반적으로 110 내지 500, 예를 들어 150 내지 400 ℃의 범위 이내에서 끓는다. 바람직하게 디젤 엔진 또는 가열 연료 기름에 사용되는 것이 Bx 연료이다.
일 실시태양에서, 상기 연료는 B100이다. 그러나, 바람직하게 상기 연료는 동물성 또는 식물성 공급원에서 유도된 연료 및 미네랄 공급원 및/또는 합성 공급원(예, 피셔-트롭쉬 공정으로부터 유도된 FT 연료)의 블렌드이다.
바람직하게 상기 연료는 식물성 공급원으로부터 유도된 연료 및 비식물성 공급원; 바람직하게 미네랄 공급원으로부터 유도된 연료의 블렌드이다.
상기 Bx 연료는 다른 흐름 개선 첨가제를 포함하여 CP 및 CFPP를 감소시키는, 일반적인 장점을 제공할 수 있다. 이러한 화합물은 CFI 및 WASA를 포함할 수 있다.
이러한 첨가제 및 석유 기반 기름에서 그들의 용도의 예가 US 3048479; GB 1263152; US 3961916; US 4211534; EP 153176 A; 및 EP 153177A에 기술되어 있다.
US 3048479는 중간 증류액에 대한 에틸렌-비닐 에스테르 유동 억제제를 기술한다. GB 1263152는 에틸렌 에스테르 공중합체를 포함하는 증류액 석유 기름 조성물을 기술한다. 바람직한 공중합체는 에틸렌 및 비닐 아세테이트로 되어 있다. US 3961916은 두 가지 상이한 EVA 공중합체의 혼합물을 포함하는 개선된 여과성을 가진 중간 증류액 조성물을 기술한다. US 4211534는 에틸렌 중합체, 알킬 측쇄를 가진 중합체, 및 증류액 연료 기름의 저온 흐름 특성을 개선시키는 화합물을 포함하는 질소의 조합을 기술한다. EP 153176A 및 EP 153177A는 모노-에틸렌성 불포화 C4 내지 C8 모노- 또는 디카르복실산의 n-알킬 에스테르를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 기술한다.
본원에 정의된 바와 같이 화합물 (i) 및 (ii)의 부가물과 함께 CFI로써 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체의 사용이 특히 바람직하다.
바람직하게 Bx 연료는 바람직하게 200 ppm 미만, 바람직하게 100 ppm 미만, 바람직하게 50 ppm 미만, 바람직하게 20 ppm 미만, 바람직하게 15 ppm 미만, 바람직하게 10 ppm 미만의 황 함량을 갖는 저황 함유 연료이다.
바람직하게 첨가제는 연료 중 5 mg/kg 연료로부터, 바람직하게 10 mg/kg 연료로부터, 바람직하게 20 mg/kg 연료로부터, 바람직하게 30 mg/kg 연료로부터의 양으로(활성 물질로써) 존재한다.
바람직하게 첨가제는 연료 중 500 mg/kg까지, 바람직하게 200 mg/kg 연료까지, 바람직하게 100mg/kg 연료까지, 바람직하게 80 mg/kg 연료까지, 바람직하게 60 mg/kg 연료까지, 바람직하게 45 mg/kg 연료까지의 양으로(활성 물질로써) 존재한다.
상기 첨가제는 혼탁점 초과에서 여과 문제점을 보여주는 것으로 알려진 Bx 연료에 첨가되어 상기 문제점을 감소시키거나 바람직하게 혼탁점 초과에서 침전을 방지함으로써 문제점을 제거할 수 있다.
상기 문제점을 감소시키거나 해결하는 것은 혼탁점 초과에서 Bx 연료에 나타날 수 있는 침전물의 크기 또는 양을 감소시키거나, 혼탁점 초과에서 Bx 연료 내 침전물의 형태를 조절함으로써 달성할 수 있다.
그러나, 바람직하게 상기 첨가제는 혼탁점 초과에서 침전물의 발생을 방지하기 위하여 Bx 연료에 첨가된다. 혼탁점 초과에서 침전물의 발생을 방지한다는 것은, 발명자들은 검출 가능한 침전물이 표준 저장 또는 사용 조건 하에서 Bx 연료에서 나타나지 않는다는 것을 의미한다.
본 발명의 제2 양상에 따르면, Bx 연료의 혼탁점 초과에서 Bx 연료의 여과성을 유지하기 위한,
(i) R1이 4 내지 44 탄소 원자를 포함하는 기를 표시하고, R2가 수소 원자 또는 R1 기를 표시하는 -NR1R2 부분을 포함하는 화합물, 및 (ii) 1 내지 4 카르복실산기를 가지는 카르복실산 또는 그의 산 무수물 또는 산 할로겐화물의 반응 생성물인 첨가제의 용도가 제공된다.
본 발명의 제3 양상에 따르면, Bx 연료의 혼탁점 초과에서 Bx 연료 내 침전물의 발생을 방지하기 위한,
(i) R1이 4 내지 44 탄소 원자를 포함하는 기를 표시하고, R2가 수소 원자 또는 R1 기를 표시하는 -NR1R2 부분을 포함하는 화합물, 및 (ii) 1 내지 4 카르복실산기를 가지는 카르복실산 또는 그의 산 무수물 또는 산 할로겐화물의 반응 생성물인 첨가제의 용도가 제공된다.
제1 양상의 다음에 나오는 상기한 양상 및 바람직한 특징, 즉, 바람직한 화합물 (i) 및 (ii), (I) 대 (II)의 바람직한 비율; 바람직한 Bx 연료; 및 Bx 연료 내 첨가제의 바람직한 농도는 또한 여과성이 유지될 수 있는 방법; 침전이 제어, 억제 또는 방지될 수 있는 방법을 포함하는 제2 양상 및 제3 양상에 적용된다.
본 발명의 제4 양상에 따르면,
(i) R1이 4 내지 44 탄소 원자를 포함하는 기를 표시하고, R2가 수소 원자 또는 R1 기를 표시하는 -NR1R2 부분을 포함하는 화합물, 및 (ii) 1 내지 4 카르복실산기를 가지는 카르복실산 또는 그의 산 무수물 또는 산 할로겐화물의 반응 생성물인 첨가제를 포함하는, Bx 연료의 혼탁점 초과에서 개선된 흐름 특성을 갖는 Bx 연료가 제공된다.
본 발명의 제5 양상에 따르면,
(i) R1이 4 내지 44 탄소 원자를 포함하는 기를 표시하고, R2가 수소 원자 또는 R1 기를 표시하는 -NR1R2 부분을 포함하는 화합물, 및 (ii) 1 내지 4 카르복실산기를 가지는 카르복실산 또는 그의 산 무수물의 반응 생성물인 첨가제를 용매 중에 포함하는 첨가제 조성물이 제공된다.
본 발명의 제6 양상에 따르면, 임의의 전 항에서 정의된 바와 같이 첨가제의 첨가에 의한 Bx 연료의 필터 막힘 경향을 개선하는 방법이 제공된다.
본 발명은 예로서, 다음 시험 설명을 참고로 하여 추가로 지금부터 기술될 것이다.
실시예 세트 A
본 시험에서는 IP387(기체 기름 및 증류액 디젤 연료의 필터 막힘 경향의 측정) 방법의 수정된 버전 사용을 포함하였다.
IP 387 방법에서, 시험할 연료의 시료를 유리 섬유 필터 매체를 통하여 일정한 유속에서 통과시킨다. 필터에 걸친 압력 강하를 모니터링하고, 미리 정해진 압력 강하 이내에서 필터 매체를 통과하는 연료의 부피를 측정한다.
필터 막힘 경향(FBT)을 다음 방법 중 하나로 기술할 수 있다:
- 20 ml/분의 속도로 통과하는 연료의 300 ml에 대해 GF/A (유리 섬유) 필터 매체에 걸친 압력 강하(P)를 기록한다.
- 105 kPa의 압력에 도달할 때 연료의 부피(v)가 통과한다. 그 압력 강하에서 300 ml 미만이 통과할 때 이 보고 방법을 사용한다.
다음 식을 사용하여 이것들을 조합함으로써 단일 척도상에 FBT를 나타낼 수 있다.
Figure pct00001
따라서 정확하게 300 ml가 105 kPa의 압력에서 필터를 관통하여 통과할 때, FBT는 1.41이다. 1.41 초과의 FBT 값은 105 kPa의 압력에 도달하기 전, 300 ml 미만이 필터를 관통하여 통과한다는 것을 의미한다. 1.41 미만의 FBT 값은 105 kPa 미만의 압력에서 300 ml가 필터를 관통하여 통과한다는 것을 의미한다.
1.4 미만의 FBT를 좋은 결과로 간주한다.
IP 387 방법의 수정은 시험할 시료의 열적 컨디셔닝 및 저온 침지와 관련된다.
1. 시료를 3 시간 동안 60 ℃의 온도에서 가열하고 그리고 나서 20 ℃로 냉각시킨다.
2. 시료를 그리고 나서 16 시간 동안 5 ℃로 냉각시키고 그리고 나서 실온으로 가온한다.
이 컨디셔닝 다음에, IP 387을 사용하여 필터 막힘 경향(FBT)을 측정한다.
이 시험에서 사용된 기재 연료는 DIN EN 590의 요구사항을 충족하고 -15 ℃ 미만의 CFPP를 달성하는데 효율적인 양으로 EVA 공중합체를 포함한다고 믿어지는 상업적으로 입수 가능한 저온 흐름 첨가제를 포함하는 B5 연료이었다. 상기 연료는 다음의 특성을 가졌다:
Figure pct00002
a) 상기 기재 연료,
b) 화합물 A의 37.5 mg/kg가 첨가된 상기 기재 연료, 및
c) 혼탁점 미만에서 미네랄 디젤 연료의 흐름 특성을 개선하기 위하여 성공적으로 오래 사용된 상업용 WASA(질소 함유 중합체 WASA로 여겨짐)가 첨가된 상기 기재 연료
를 사용하여 시험을 수행하였다.
화합물 A를 제조하기 위하여 프탈산 무수물 (7.4 g)을 디(수소첨가 탈로우) 아민 (아르민(Armeen) 2HT으로 상업적으로 입수 가능) (50.02 g)와 쉘솔(Shellsol) AB 용매 (57.5 g)에서 1:2의 몰 비로 혼합하였다. 상기 반응 혼합물을 약 6 시간 동안 65 ℃에서 가열하였다.
결과는 다음과 같다:
Figure pct00003
화합물 A를 사용함으로써 압력이 105 kPa에 도달하지 않고 연료의 모든 300 ml가 필터를 관통하여 통과하였다. 기재 연료의 성능에서의 개선은 매우 뚜렷하였다. 대조적으로, 상업용 WASA는 더 높은 처리 속도에서, 기재 연료의 흐름 특성에서 눈에 띌만한 개선을 보여주지 못하였다는 사실을 관찰하였다.
실시예 세트 B
실시예 세트 B에서, 시험은 실시예 세트 A에서와 같지만 기재 연료("기재연료 2")는 DIN EN90의 요구사항을 또한 충족하고 -15 ℃ 미만의 CFPP를 달성하는데 효율적인 양으로 EVA 공중합체를 포함한다고 믿어지는 상업적으로 입수 가능한 저온 흐름 첨가제 및 유채씨 메틸 에스테르(RME)가 블렌딩된, CEC 연료 규격(Fuel Specification) RF-06-03의 규격을 충족시키는 표준 디젤로부터 제조된 B10 연료이었다.
기재연료 2의 FBT는 2.52이었다.
화합물 A의 37.5 mg/kg이 첨가된 기재연료 2의 FBT는 1.03이었다.
WASA(질소 함유 중합체 WASA로 여겨짐)의 150 mg/kg이 첨가된 기재연료 2의 FBT는 2.03이었다.

Claims (16)

  1. (i) R1이 4 내지 44 탄소 원자를 포함하는 기를 표시하고, R2가 수소 원자 또는 R1 기를 표시하는 -NR1R2 부분을 포함하는 화합물, 및 (ii) 1 내지 4 카르복실산기를 가지는 카르복실산 또는 그의 산 무수물 또는 산 할로겐화물의 반응 생성물인 첨가제의 존재에 의해 개선된 Bx 연료를 제공하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R1기가 10 내지 24 탄소 원자를 포함하는 주로 직쇄의 실질적으로 포화된 기인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2기가 R1에 대해 제1항 또는 제2항에 주어지는 것과 같은 정의를 따르는 기인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 화합물 (i)가, R1 및 R2가 제3항에 정의된 것과 같은 화학식 HNR1R2의 2차 아민이거나; R1 및 R2가 제3항에 정의된 것과 같고 R3 및 R4가 독립적으로 C(1-4) 알킬기를 표시하는 양이온 +NR1R2R3R4를 가지는 암모늄 염인 방법.
  5. 제1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산이 아미노알킬렌폴리카르복실산, 예를 들어 니트릴로트리아세트산, 프로필렌 디아민 테트라아세트산, 에틸렌디아민 테트라아세트산, 디알킬 스피로비스락톤 및, 환식 부분에 5 내지 13 탄소 원자를 가지는 환식 골격 기반 카르복실산 (및 그의 산 무수물 및 산 할로겐화물)으로부터 선택되고, 환식 골격 기반 카르복실산이 바람직하게 피로멜리트산, 시클로헥산-1,2-디카르복실산, 시클로헥센-1,2-디카르복실산, 시클로펜탄-1,2-디카르복실산, 나프탈렌 디카르복실산, 1,4-디카르복실산, 및 벤젠 디카르복실산으로부터 선택되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 벤젠 디카르복실산이 이소프탈산, 테레프탈산, 및 특히 프탈산 (및 그의 산 무수물 또는 산 할로겐화물)로부터 선택되는 방법.
  7. 제1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (i) 대 산 무수물 또는 산 할로겐화물 (ii)의 몰 비가 산기의 50% 이상(바람직하게 75% 이상, 바람직하게 90% 이상, 및 가장 바람직하게 100%)이 화합물 (i) 및 (ii) 사이의 반응에서 반응하도록 하는 것인 방법.
  8. 제1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 (i)가 2차 아민 및/또는 4차 아민이고 화합물 (ii)가 디카르복실산, 또는 그의 산 무수물 또는 산 할로겐화물이고, 화합물(들) (i) 대 산, 산 무수물 또는 산 할로겐화물 (ii)의 몰 비가 1:1 이상, 바람직하게 1.5:1 이상, 바람직하게 2:1인 방법.
  9. 제1 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 첨가제가 5 mg/kg 연료 내지 500 mg/kg 연료, 바람직하게 10 mg/kg 연료 내지 80 mg/kg 연료, 바람직하게 20 mg/kg 연료 내지 60 mg/kg 연료, 바람직하게 30 mg/kg 연료 내지 45 mg/kg 연료의 양으로 Bx 연료에 존재하는 방법.
  10. 제1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, Bx 연료가 동물성 또는, 바람직하게, 식물성유 공급원으로부터 유도된 연료 성분 및 미네랄 공급원으로부터 유도된 연료 성분을 포함하는 블렌딩된 연료인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 Bx 연료가, Bx 연료의 혼탁점 미만의 온도에서 미네랄 공급원으로부터 유도된 연료의 흐름 특성을 개선하는 하나 이상의 화합물을 포함하는 방법.
  12. 제1 내지 11항에 정의된 첨가제의 첨가에 의해 Bx 연료의 필터 막힘 경향을 개선시키는 방법.
  13. Bx 연료의 혼탁점 초과에서 Bx 연료의 여과성을 개선하기 위한,
    (i) R1이 4 내지 44 탄소 원자를 포함하는 기를 표시하고, R2가 수소 원자 또는 R1 기를 표시하는 -NR1R2 부분을 포함하는 화합물, 및 (ii) 1 내지 4 카르복실산기를 가지는 카르복실산 또는 그의 산 무수물의 반응 생성물인 첨가제의 용도.
  14. Bx 연료의 혼탁점 초과에서 Bx 연료 내 침전물의 형성을 방지하기 위한,
    (i) R1이 4 내지 44 탄소 원자를 포함하는 기를 표시하고, R2가 수소 원자 또는 R1 기를 표시하는 -NR1R2 부분을 포함하는 화합물, 및 (ii) 1 내지 4 카르복실산기를 가지는 카르복실산 또는 그의 산 무수물 또는 산 할로겐화물의 반응 생성물인 첨가제의 용도.
  15. (i) R1이 4 내지 44 탄소 원자를 포함하는 기를 표시하고, R2가 수소 원자 또는 R1 기를 표시하는 -NR1R2 부분을 포함하는 화합물, 및 (ii) 1 내지 4 카르복실산기를 가지는 카르복실산 또는 그의 산 무수물 또는 산 할로겐화물의 반응 생성물인 첨가제를 포함하는, Bx 연료의 혼탁점 초과에서 개선된 흐름 특성을 갖는 Bx 연료.
  16. (i) R1이 4 내지 44 탄소 원자를 포함하는 기를 표시하고, R2가 수소 원자 또는 R1 기를 표시하는 -NR1R2 부분을 포함하는 화합물, 및 (ii) 1 내지 4 카르복실산기를 가지는 카르복실산 또는 그의 산 무수물 또는 산 할로겐화물의 반응 생성물인 첨가제를 용매 중에 포함하는 첨가제 조성물.
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