ES2612739T3 - Terpolímero de etileno/acetato de vinilo/ésteres insaturados como aditivo mejorador de la resistencia al frío de los hidrocarburos líquidos - Google Patents

Terpolímero de etileno/acetato de vinilo/ésteres insaturados como aditivo mejorador de la resistencia al frío de los hidrocarburos líquidos Download PDF

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Abstract

Utilización como aditivo mejorador de la resistencia al frío y la filtrabilidad sin degradación de la tendencia a la colmatación de los destilados medios de al menos un copolímero que comprende: · de 78 a 87% en moles de al menos una alfa-olefina, preferentemente de al menos etileno; · de 12 a 18% en moles de al menos un éster vinílico, preferentemente de al menos acetato de vinilo, · de 1 a 4% en moles de al menos un éster de ácido monocarboxílico alfa-beta insaturado, preferentemente de al menos acrilato de 2-etilhexilo.

Description

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DESCRIPCION
Terpollmero de etileno/acetato de vinilo/esteres insaturados como aditivo mejorador de la resistencia al frlo de los hidrocarburos llquidos
Campo tecnico
La invencion se refiere a la utilizacion de copollmeros de alfa-olefina, ester vinllico y ester de acido carboxllico alfa, beta insaturado como aditivos mejoradores de la resistencia al frlo de carburantes y lubricantes as! como fueles y los paquetes que contienen estos copollmeros.
Tecnica anterior
A temperatura reducida, las composiciones de hidrocarburos, principalmente a base de tipo destilados medios que contienen ceras paraflnicas, tales como por ejemplo los carburantes diesel y los fueles para calefaccion presentan una disminucion significativa de sus propiedades de flujo. Es bien sabido que la cristalizacion de las parafinas es un factor limitativo de la utilizacion de los destilados medios. Asimismo, es importante preparar carburantes diesel adaptados a las temperaturas a las que se utilizaran en los vehlculos motorizados, es decir al clima circundante. Generalmente, un funcionamiento en frlo de los carburantes a -10°C es suficiente en muchos palses calidos o templados. Pero en palses de clima frlo, como los palses escandinavos, Canada y los palses de Asia del Norte, se pueden alcanzar temperaturas de utilizacion de carburantes bastante inferiores a -20°C. Lo mismo ocurre con los fueles para uso domestico almacenados en el exterior de los edificios (casas, inmuebles,...). Esta adecuacion del funcionamiento en frlo de los carburantes de tipo destilados medios es importante, principalmente en el arranque en frlo de los motores. Si las parafinas se cristalizan en el fondo del deposito, pueden ser arrastradas en el arranque en el circuito de carburante y colmatar principalmente los filtros y prefiltros colocados corriente arriba de los sistemas de inyeccion (bomba e inyectores). Igualmente para el almacenamiento de los fueles de uso domestico, las parafinas precipitan en el fondo de la cuba y pueden ser arrastradas y obstruir los conductos corriente arriba de la bomba y del sistema de alimentacion de la caldera (surtidor y filtro). Es evidente que la presencia de solidos, tales como los cristales de parafinas, impide la circulation normal del destilado medio.
Para mejorar su circulacion bien en el motor o bien hacia las calderas, han surgido varios tipos de aditivos.
Al principio, la industria petrolera se dedico al desarrollo de los aditivos llamados fluidificantes en frlo (en ingles cold flow improvers o CFI) que favorecen la dispersion de los cristales de parafinas y les impiden as! organizarse en redes de gran tamano, responsables de la obstruction de los poros de filtro. Estos aditivos actuan esencialmente sobre la temperatura llmite de filtrabilidad (TLF) y el punto de flujo, pero no modifican el punto de turbidez.
La tecnica anterior ha descrito numerosos aditivos CFI (por ejemplo en los documentos US 3.048.479, US 3.627.838, US 3.790.359, US 3.961.961 y EP 261.957) que en general son copollmeros de etileno y de ester insaturado, tales como copollmeros de etileno/acetato de vinilo (EVA), etileno/propionato de vinilo (EVP), etileno/etanoato de vinilo (EVE), etileno/metacrilato de metilo (EMMA), y etileno/fumarato de alquilo.
Para mejorar las propiedades de los CFI convencionales, la tecnica anterior propone tambien mezclas de aditivos convencionales CFI de tipo etileno/ester insaturado con agentes lubricantes (esteres de acido mono- o policarboxllico y de mono- o polialcoholes (vease por ejemplo el documento EP 721.492), con agentes anti- sedimentacion (vease por ejemplo el documento FR 2.490.669), con eteres (vease por ejemplo el documento US 3.999.960, EP 187.488).
Tambien se encuentran aditivos CFI mejorados que son terpollmeros o copollmeros que derivan de mas de 3 monomeros diferentes.
Por ejemplo, el documento US 6.509.424 describe un procedimiento de preparation de terpollmeros de etileno y de al menos dos compuestos que contienen insaturaciones etilenicas, tales como esteres vinllicos, esteres (met)acrllicos, eteres alquilvinllicos en un reactor tubular. Estos terpollmeros se pueden utilizar como aditivos que mejoran el flujo en frlo de los petroleos y de los destilados de petroleo.
El documento US 3.642.459 describe terpollmeros que comprenden 40 a 89% en peso de etileno, 10 a 40% en peso de ester vinllico derivado de acido carboxllico de cadena corta (C2-C4), tal como el acetato de vinilo y monoesteres insaturados con una cadena alquilo de C10-C22); estos terpollmeros se utilizan como aditivos para bajar el punto de flujo de destilados de petroleo y como agentes anti-ceras y para mejorar su filtrabilidad.
El documento US 4.156.434 describe terpollmeros de etileno, de acetato de vinilo y de ester acrllico que derivan de alcohol de C12-C24 que bajan el punto de flujo de los carburantes en los que se incorporan pero nada se dice acerca de la mejora de la filtrabilidad en frlo de estos aditivos.
El documento WO 2005/054314 describe terpollmeros de alfa olefina, de ester vinllico y de ester de acido monocarboxllico alfa-beta insaturado utilizables. Se ejemplifican terpollmeros, particularmente preferidos por el solicitante, que contienen mas del 80% en moles de etileno y menos del 9% en moles de acetato de vinilo. Ahora
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bien, estos terpollmeros que contienen menos del 9% en moles de acetato de vinilo, aun teniendo un efecto sobre la disminucion de la TLF para destilados medios que contienen mas del 18% de n-parafinas, no son satisfactorios en lo que se refiere por una parte a la solubilidad y por otra parte a la tendencia a la colmatacion (o filtrabilidad a temperatura ambiente): se observan colmataciones de filtro perjudiciales.
El documento EP 1.391.498 describe aditivos que mejoran la fluidez a baja temperatura de destilados medios que son pollmeros vinllicos (A), preferentemente copollmeros de etileno-ester vinllico, cuya cantidad de materias insolubles en el hexano sobrepasa el 60% en peso a -20°C y es inferior al 30% en peso a 10°C; los ejemplos del documento EP 1.391.498 muestran claramente que la temperatura de filtrabilidad (CFPP) baja para copollmeros y terpollmeros cuya cantidad de materia insoluble en el hexano sobrepasa el 60% en peso a -20°C y es inferior al 30% en peso a 10°C respecto a los copollmeros y terpollmeros que tienen las mismas unidades de recurrencia presentes en las mismas proporciones pero cuya cantidad de materias insolubles en el hexano esta fuera de la zona reivindicada; los copollmeros ejemplificados son copollmeros EVA y terpollmeros de etileno-acetato de vinilo- neodecanoato o 2-etilhexanoato de vinilo.
Existe la necesidad no resuelta de aditivos para mejorar la resistencia al frlo de los carburantes (TLF y punto de flujo) a la vez que se reduce incluso se elimina el riesgo de colmatacion, de forma que se evite obstruir los filtros de los sistemas de alimentacion de los motores o calderas (sistema de inyeccion y depositos).
Descripcion de la invencion
La presente invencion se refiere a la utilizacion de copollmeros tal como se describe en la primera reivindicacion as! como a una composicion de hidrocarburos que comprende estos copollmeros segun la reivindicacion 6; estos copollmeros contienen unidades derivadas de al menos una alfa-olefina, de al menos un ester vinllico y de al menos un ester de acido monocarboxllico alfa-beta insaturado, y preferentemente son terpollmeros de etileno, de acetato de vinilo y de acrilato de 2-etilhexilo.
Los copollmeros segun la invencion utilizables como aditivos CFI comprenden:
• de 78 a 87% en moles de al menos una alfa-olefina, preferentemente de al menos etileno;
• de 12 a 18% en moles de al menos un ester vinllico, preferentemente de al menos acetato de vinilo,
• de 1 a 4% en moles de al menos un ester de acido monocarboxllico alfa-beta insaturado, preferentemente de al menos acrilato de 2-etilhexilo.
De forma ventajosa, los copollmeros utilizables como aditivos CFI comprenden:
• de 78 a 87% en moles de etileno,
• de 12 a 18% en moles de acetato de vinilo, preferentemente de 12 a 16% en moles;
• de 1 a 4% en moles de acrilato de 2-etilhexilo, preferentemente de 1,5 a 3,5% en moles.
Los copollmeros segun la invencion que son copollmeros estadlsticos tienen una masa molecular en numero (Mw) medida por GPC en general comprendida entre 3.000 y 30.000, y una masa molecular media en numero (Mn) medida por GPC en general comprendida entre 1.000 y 15.000.
Estos copollmeros se pueden preparar de forma conocida por cualquier procedimiento de polimerizacion, (vease por ejemplo, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edicion, "Waxes", Vol. A 28, p.146; US 3.627.838, EP 7.590) principalmente polimerizacion radicalica, preferentemente a alta presion, tlpicamente del orden de 1.000 a
3.000 bares (100 a 300 MPa), preferentemente de 1.500 a 2.000 bares (150 a 200 MPa), las temperaturas de reaccion van en general de 160 a 320°C, preferentemente de 200 a 280°C, y en presencia de al menos un iniciador radicalico elegido en general entre los peroxidos organicos y/o los compuestos oxigenados o nitrogenados, y de un regulador de peso molecular (cetona o aldehldo alifatico, ...). Los copollmeros pueden prepararse por ejemplo en un reactor tubular segun el procedimiento descrito en el documento US 6.509.424.
Las composiciones a base de hidrocarburos en los que los copollmeros segun la invencion se incorporan, se eligen entre todos los tipos de fueles o carburantes, tales como carburantes diesel, fueles de uso domestico para instalaciones de calefaccion (FOD), queroseno, fueles de aviacion, fueles pesados, etc.
En general, el contenido de azufre de las composiciones de hidrocarburos es inferior a 5.000 ppm, preferentemente inferior a 500 ppm, y mas preferentemente inferior a 50 ppm, incluso inferior a 10 ppm y ventajosamente sin azufre.
Las composiciones a base de hidrocarburos comprenden destilados medios de temperatura de ebullicion comprendida entre 100 y 500°C; a menudo su temperatura de cristalizacion de comienzo Tcc es superior o igual a -20°C, en general comprendida entre -15°C y +10°C. Estos destilados se pueden elegir por ejemplo entre los destilados obtenidos por destilacion directa de hidrocarburos brutos, los destilados a vaclo, los destilados hidrotratados, destilados procedentes del craqueo catalltico y/o del hidrocraqueo de destilados a vaclo, los destilados que son resultado de procedimientos de conversion tipo ARDS (por desulfuracion de residuo atmosferico) y/o de viscorreduccion, los destilados procedentes de la valorizacion de las fracciones Fischer Tropsch, los
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destilados resultantes de la conversion BTL (biomass to liquid) de la biomasa vegetal y/o animal, sola o en combinacion y/o los esteres de aceites vegetales y animales o sus mezclas.
Las composiciones de hidrocarburos tambien pueden contener destilados procedentes de operaciones de refinado mas complejas que las procedentes de la destilacion directa de los hidrocarburos que pueden provenir por ejemplo de los procedimientos de craqueo, hidrocraqueo y/o craqueo catalltico y de procedimientos de viscorreduccion.
Tambien pueden contener nuevas fuentes de destilados, entre las que se pueden citar:
- las fracciones mas pesadas procedentes de procedimientos de craqueo y de viscorreduccion concentradas en parafinas pesadas, que comprenden mas de 18 atomos de carbono,
- los destilados sinteticos procedentes de la transformacion del gas tales como los procedentes del proceso Fischer Tropsch,
- los destilados sinteticos procedentes del tratamiento de la biomasa de origen vegetal y/o animal, como principalmente el NexBTL,
- y los aceites y/o esteres de aceites vegetales y/o animales,
- o tambien los biodiesel de origen animal y/o vegetal.
Estas nuevas bases carburantes se pueden utilizar solas o en mezcla con destilados medios petrollferos clasicos como base carburante y/o base de fuel de uso domestico; en general, comprenden largas cadenas paraflnicas superiores o iguales a l0 atomos de carbono y preferentemente de C14 a C30.
Los copollmeros tales como se han definido anteriormente de Mw comprendida entre 5.000 y 27.000 y de Mn comprendida entre 1.500 y 22.000, preferentemente de Mw comprendida entre 5.000 y 25.000 y de Mn comprendida entre 1.500 y 20.000 son particularmente eficaces cuando se incorporan a destilados medios ligeros y/o de bajo contenido de azufre (tlpicamente inferior a 50 ppm) y/o a temperatura de cristalizacion de comienzo baja (tlpicamente pudiendo llegar hasta -20°C). Por destilados medios ligeros, se entienden destilados cuyo contenido de n-parafinas con 24 atomos de carbono o mas va de 0 a aproximadamente inferior a 0,7% en peso de la composicion total de carburante; de los que las n-parafinas de C18-C23 representan aproximadamente 3 a aproximadamente 5% del peso total del carburante y cuya relacion masica de las n-parafinas de C18-C23 en relacion a las parafinas de C24 y mas va en general de 10 a 35.
Los copollmeros de Mw comprendida entre 5.000 y 10.000 y de Mn comprendida entre 1.500 y 8.000, preferentemente de Mw comprendida entre 5.000 y 8.000 y de Mn comprendida entre 1.500 y 5.000 son particularmente eficaces cuando se incorporan a destilados medios pesados y/o de temperatura de cristalizacion de comienzo mas bien elevada (pudiendo ir tlpicamente de 0 a 15°C). Por destilados medios pesados, se entiende destilados cuyo contenido de n-parafinas con 24 atomos de carbono o mas va de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 2% en peso de la composicion total de carburante; de los que las n-parafinas de C18-C23 representan aproximadamente 1 a aproximadamente 10% del peso total del carburante y cuya relacion masica de las n-parafinas de C18-C23 con respecto a las parafinas de C24+ va en general de 1 a 10.
Los copollmeros se pueden anadir tal como son en las composiciones de hidrocarburos o de forma preferente en forma de disoluciones concentradas, en particular disoluciones que contienen de 50 a 80%, preferentemente de 60 a 70% en peso de copollmero(s) en un disolvente, tal como los hidrocarburos alifaticos o aromaticos, solos o en mezcla (nafta, queroseno, fracciones de hidrocarburos, tales como disolvente Solvesso o hidrocarburos paraflnicos, tales como pentano, hexano.
Segun un modo de realizacion preferido de la invention, las composiciones de hidrocarburos comprenden de 10 a
5.000 ppm en peso de al menos un copollmero descrito anteriormente eventualmente, preferentemente de 100 a
1.000 ppm, y ventajosamente de 150 a 500 ppm.
Ademas de los aditivos CFI o aditivos resistentes al frlo descritos anteriormente, las composiciones de hidrocarburos pueden contener tambien uno o varios otros aditivos diferentes de los copollmeros segun la invencion, elegidos entre los detergentes, los agentes anti-corrosion, los dispersantes, los desemulsionantes, agentes anti-espuma, biocidas, re-odorantes, los aditivos procetano, los modificadores de friction, los aditivos de lubrication o aditivos de untuosidad, agentes de ayuda a la combustion (promotores catallticos de combustion y de hollln), los agentes mejoradores del punto de turbidez, el punto de flujo, la temperatura llmite de filtrabilidad, agentes anti- sedimentacion, los agentes antidesgaste y/o los agentes modificadores de la conductividad.
Entre estos aditivos, se pueden citar particularmente:
a) los aditivos procetano, principalmente (pero no de forma limitativa) elegidos entre los nitratos de alquilo, preferentemente el nitrato de 2-etilhexilo, los peroxidos de aroilo, de preferencia el peroxido de bencilo, y los peroxidos de alquilo, preferentemente el peroxido de terc-butilo;
b) los aditivos anti-espuma, principalmente (pero no de forma limitativa) elegidos entre los polisiloxanos, los polisiloxanos oxialquilados, y las amidas de acidos grasos procedentes de aceites vegetales o animales. Ejemplos de dichos aditivos se dan en los documentos EP 861.882, EP 663.000 y EP 736.590;
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c) los aditivos detergentes y/o anti-corrosion, principalmente (pero no de forma limitativa) elegidos en el grupo formado por las aminas, los succinimidas, las alquenilsuccinimidas, las polialquilaminas, los polialquilpoliaminas y las polieteraminas. Ejemplos de dichos aditivos se dan en el documento EP 938.535;
d) aditivos de lubricacion o agentes antidesgaste, principalmente (pero no de forma limitativa) elegidos en el grupo formado por los acidos grasos y sus derivados ester o amida, principalmente el monooleato de glicerol, y los derivados de acidos carboxllicos mono- y policlclicos. Ejemplos de dichos aditivos se dan en los siguientes documentos: EP 680.506, EP 860.494, WO 98/04656, EP 915.944, FR 2.772.783 y FR 2.772.784;
e) los aditivos de punto de turbidez, principalmente (pero no de forma limitativa) elegidos en el grupo formado por los terpollmeros de olefina de cadena larga/ester (met)acrllico/maleimida, y los pollmeros de esteres de acidos fumarico/maleico. Ejemplos de dichos aditivos se dan en los documentos Ep 71.513, EP 100.248, FR 2.528.051, FR 2.528.051, FR 2.528.423, EP 1.12.195, EP 1.727.58, EP 271.385 y EP 291.367;
f) los aditivos antisedimentacion y/o dispersantes de parafinas principalmente (pero no de forma limitativa) elegidos en el grupo formado por los copollmeros de acido (met)acrllico/(met)acrilato de alquilo amidificado por una poliamina, las alquenilsuccinimidas de poliamina, los derivados de acido ftalamico y de amina grasa de doble cadena; resinas alquil-fenol. Ejemplos de dichos aditivos se dan en los documentos EP 261.959, EP 593.331, EP 674.689, EP 327.423, EP 512.889, EP 832.172; US 2005/0223631; US 5.998.530; y WO 93/14178;
g) los aditivos polifuncionales de funcionamiento en frlo elegidos en el grupo formado por los pollmeros a base de olefina y de nitrato de alquenilo tales como se han descrito en el documento EP 573.490;
h) otros aditivos CFI mejoradores de la resistencia al frlo y a la filtrabilidad, tales como los copollmeros EVA y/o EVP.
Estos otros aditivos se anaden en general en cantidad que va de 100 a 1.000 ppm (cada uno).
Los aditivos de resistencia al frlo mejorados segun la invencion se pueden anadir en las composiciones de hidrocarburos en la refinerla, y/o incorporarse corriente abajo en la refinerla, eventualmente en mezcla con otros aditivos, en forma de paquete de aditivos.
Ejemplos
En un reactor tubular, se sintetiza por polimerizacion radicalica a alta presion (1.400 a 2.500 bares (140 a 250 MPa) y a una temperatura de polimerizacion de 200 a 280°C de los terpollmeros de etileno, de acetato de vinilo y de acrilato de 2-etilhexilo. La slntesis se realiza utilizando un aldehldo alifatico (propanal) para controlar las masas moleculares y utilizando peroxidos como iniciadores de polimerizacion. En la siguiente tabla 1, se indican los Mn y Mw de los terpollmeros sintetizados as! como sus porcentajes de monomeros.
Tabla 1: Caracterlsticas de los pollmeros sintetizados
Copollmero
[acetato de vinilo] [acrilato de 2-etilhexilo] Mn Mw
% peso % moles % peso % moles
1
28,4 13,1 9,2 2,1 2.550 7.190
2
32,1 15,5 9,7 2,2 2.440 6.870
3
24,5 11 9,8 2,1 2.480 6.990
4
27 12,1 9 1,9 12.687 14.775
5
28,8 13,1 9,1 1,9 13.195 15.185
6 (comparativo)
13,3 6,6 22,1 5,1 12.627 14.610
7 (comparativo)
13,1 6,5 22,4 5,2 8.842 10.460
8 (comparativo)
17,9 8,9 16,8 3,9 12.875 15.675
9 (comparativo)
17,8 8,8 16,7 3,9 8.384 9.885
10 (comparativo)
28,7 14,3 19 4,4 11.585 14.210
11 (comparativo)
28,9 14,4 17,5 4,1 12.250 14.852
12 (comparativo)
27,6 13,7 20,7 4,8 11.180 13.255
13 (comparativo)
28,4 14,1 20,4 4,7 12.100 14.372
14
33,6 16,7 10 2,3 9.712 11.876
15
31,5 15,7 13,3 3,1 11.420 13.667
16 (comparativo)
19,3 9,6 21,5 5 4.498 8.443
Se evalua la aptitud para la mejora de la resistencia al frlo de estos terpollmeros incorporandoles en 6 destilados de tipo gasoleo motor denominados GOM 1 a GOM 6 cuyas caracterlsticas se recogen en la siguiente tabla 2.
Tabla 2: Caracterlsticas de los carburantes
GOM 1 GOM 2 GOM 3 GOM 4 GOM 5 GOM 6
Destilacion ASTM D 86
T90-T20 (°C)
112,7 100,4 96,9 112,2 100,5 112
PF-T90 (°C)
18,6 24,9 26,1 26,2 17 23
T 95 (°C)
353,9 362,4 351,1 350,5 350 356
Punto de turbidez (°C) NF EN 23015
-4 -4 -5 -5 -9 -7
TLF (°C) EN 116
-5 -7 -6 -5 -9 -6
Punto de fluidez (°C) NFT60105
-12 -10 -12 -12 -15 -9
Contenido de parafinas (% masa) Cromatografla
19,27 14,68 17,5 18,95 16,1 15,64
TCC (°C) IP 389
-6 -6,3 -6,2 -6,3 -12,6 -9,5
Contenido de azufre (ppm) EN ISO 20846
39,8 38 9 9,5 9,2 48
5
Se incorporan 400 ppm en peso de cada copollmero 1 a 16 anteriores en el destilado de tipo gasoleo motor llamado GOM 1 y luego se mide el Indice de colmatacion FBT (Filter Blocking Tendency) segun la norma IP 387. El GOM 1 no aditivado presenta un Indice de colmatacion FBT de 1,01.
Se observa que los terpollmeros segun la invencion permiten no degradar la tendencia a la colmatacion del GOM 1 10 es decir que el GOM 1 aditivado con 400 ppm de terpollmero presenta un FBT inferior a 1,41. Los resultados se presentan en la tabla 3 siguiente.
Tabla 3. Tendencia a la colmatacion (IP387) del GOM 1 aditivado con 400 ppm de los diferentes terpollmeros.
Aditivo anadido
Indice de colmatacion FBT (IP 387)
1
1,01
2
1
3
1,3
4
1,14
5
1,06
6 (comparativo)
6,08
7 (comparativo)
6,08
8 (comparativo)
1,53
9 (comparativo)
1,8
10 (comparativo)
1,02
11 (comparativo)
2,69
12 (comparativo)
1,01
13 (comparativo)
1,03
14
1,01
15
1,01
16 (comparativo)
5,1
Se mide la eficacia en resistencia al frlo TLF de los terpollmeros incorporados en los GOM 2 a GOM 6 a una concentracion de 140; 210 o 280 ppm; los resultados se recogen en la tabla 4.
Tabla 4: Ensayo de eficacia TLF en diferentes gasoleos de bajo contenido de azufre.
Aditivo anadido
Medidas de TLF (°C) EN 116
GOM 2
GOM 3 GOM 3 GOM 4 GOM 5 GOM 6
210 ppm
210 ppm
280 ppm 210 ppm 210 ppm 140 ppm
1
-21 -13 -14 -14
2
-16 -15 -14 -14 -16 -14
4
-21 -16 -18 -17
5
-19 -15 -15 -12 -10
6
-12 -9
7
-16 -15 -15 -12 -9
8
-12 -9
9
-12 -9
10
-12 -13 -13 -13 -10
11
-17 -13 -13 -13 -10
12
-4 -5 -4 -9
13
-5 -4 -3 -9
14
-12 -11 -5 -17 -10
16
-17 -16 -14 -12 -9
Se observa que los terpollmeros 1; 2; 3; 4 segun la invencion son los mas eficaces en los diferentes gasoleos GOM 2 a GOM 6. Ademas, a partir de los resultados de la tabla 3, se observa que estos terpollmeros 1; 2; 3 y 4 anadidos a razon de 400 ppm en el GOM 1 no degradan la tendencia a la colmatacion. Este no es el caso de los terpollmeros comparativos 6; 7; 8; 9; 11 y 16 segun el documento WO 2005/054314 que degradan considerablemente la
tendencia a la colmatacion medida segun el IP 387 y no son tan eficaces en TLF como los aditivos de la invencion como por ejemplo los aditivos 1; 2; 4 y 5.

Claims (12)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. Utilization como aditivo mejorador de la resistencia al frlo y la filtrabilidad sin degradation de la tendencia a la colmatacion de los destilados medios de al menos un copollmero que comprende:
    • de 78 a 87% en moles de al menos una alfa-olefina, preferentemente de al menos etileno;
    • de 12 a 18% en moles de al menos un ester vinllico, preferentemente de al menos acetato de vinilo,
    • de 1 a 4% en moles de al menos un ester de acido monocarboxllico alfa-beta insaturado, preferentemente de al menos acrilato de 2-etilhexilo.
  2. 2. Utilization segun la revindication 1 de al menos un terpollmero que comprende:
    • de 78 a 87% en moles de etileno,
    • de 12 a 18% en moles de acetato de vinilo,
    • de 1 a 4% en moles de acrilato de 2-etilhexilo.
  3. 3. Utilization segun la revindication 1 o 2 de al menos un copollmero de masa molecular en numero (Mw) medida por GPC comprendida entre 3.000 y 30.000, preferentemente de 3.000 a 20.000 y de masa molecular media en numero (Mn) medida por GPC comprendida entre 1.000 y 20.000, preferentemente que va de 1.500 a 15.000.
  4. 4. Utilization segun la revindication 1 a 3, en la que los destilados medios se eligen entre los carburantes diesel, fueles de uso domestico para instalaciones de calefaccion (FOD), queroseno, fueles de aviation y fueles pesados.
  5. 5. Utilization segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4 de al menos un copollmero como aditivo de carburantes cuyo contenido en azufre es inferior a 5.000 ppm, preferentemente inferior a 500 ppm, mas preferentemente inferior a 50 ppm, incluso inferior a 10 ppm y ventajosamente sin azufre.
  6. 6. Composition de hidrocarburos que comprende una cantidad mayoritaria de un destilado medio de temperatura de ebullition que va de 100 a 500°C y una cantidad minoritaria de al menos un copollmero que comprende:
    • de 78 a 87% en moles de al menos una alfa-olefina, preferentemente de al menos etileno,
    • de 12 a 18% en moles de al menos un ester vinllico, preferentemente de al menos acetato de vinilo,
    • de 1 a 4% en moles de al menos un ester de acido monocarboxllico alfa-beta insaturado, preferentemente de al menos acrilato de 2-etilhexilo.
  7. 7. Composition segun la revindication 6, caracterizada por que el copollmero es un terpollmero que comprende:
    • de 78 a 87% en moles de etileno,
    • de 12 a 18% en moles de acetato de vinilo,
    • de 1 a 4% en moles de acrilato de 2-etilhexilo.
  8. 8. Composition segun la revindication 6 o 7, caracterizada por que el copollmero es un copollmero de masa molecular en numero (Mw) medida por GPC comprendida entre 3.000 y 30.000, preferentemente de 3.000 a 20.000 y de masa molecular media en numero (Mn) medida por GPC comprendida entre 1.000 y 20.000, preferentemente que va de 1.500 a 15.000.
  9. 9. Composition segun una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizada por que contiene de 0 a 100% en peso de biodiesel de origen animal y/o vegetal.
  10. 10. Composition segun una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizada por que se elige entre los carburantes diesel, fueles de uso domestico para instalaciones de calefaccion (FOD), queroseno, fueles de aviation y fueles pesados.
  11. 11. Composition segun una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizada por que comprende de 10 a 5.000 ppm en peso de al menos dicho copollmero, preferentemente de 100 a 1.000 ppm, y ventajosamente de 150 a 500 ppm.
  12. 12. Composition segun una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizada por que comprende ademas de al menos dicho copollmero tal como se ha definido en una de las reivindicaciones 6 a 11, uno o varios otros aditivos diferentes del mencionado al menos un copollmero, elegidos entre los detergentes, los agentes anti-corrosion, los dispersantes, los desemulsionantes, agentes anti-espuma, biocidas, re-odorantes, aditivos procetano, modificadores de friction, aditivos de lubrication o aditivos de untuosidad, agentes de ayuda a la combustion tales como promotores catallticos de combustion y de hollln, los agentes mejoradores del punto de turbidez, el punto de flujo, la temperatura llmite de filtrabilidad, agentes anti-sedimentacion, los agentes antidesgaste y/o los agentes modificadores de la conductividad.
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