KR20100135221A

KR20100135221A - 액체 탄화수소의 저온 저항성을 향상시키는 첨가제로서의 에틸렌/비닐 아세테이트/불포화 에스테르 삼원공중합체

Info

Publication number: KR20100135221A
Application number: KR1020107016529A
Authority: KR
Inventors: 에르완 쉐브로트; 로랑 달릭스; 프레데릭 토르트
Original assignee: 토탈 라피나쥬 마케팅
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2010-12-24
Also published as: SG162529A1; ZA201005265B; EP2238225B1; PL2238225T3; CA2710839C; EP2238225A2; CL2008003911A1; DK2238225T3; ES2612739T3; PT2238225T; US20100281762A1; AU2008351922B2; FR2925916A1; BRPI0820066B1; MY162899A; JP2011508042A; WO2009106744A2; MX2010007225A; BRPI0820066A8; FR2925916B1

Abstract

다음을 포함하는 적어도 하나의 공중합체의, 모터 연료의 저온 저항성 및 여과성(filterability)을 향상시키는 첨가제로서의 사용:
78 내지 87몰%의 적어도 하나의 알파-올레핀(alpha-olefin), 바람직하게는 적어도 에틸렌;
12 내지 18몰%의 적어도 하나의 비닐 에스테르(vinyl ester), 바람직하게는 적어도 비닐 아세테이트(vinyl acetate); 및
1 내지 4몰%의 적어도 하나의 알파-베타 불포화 모노 카르복시산 에스테르(alpha-beta unsaturated mono carboxylic acid ester), 바람직하게는 적어도 에틸-2, 헥실 아크릴레이트(ethyl-2,hexyl acrylate).

Description

중간 증류액과 같은 액체 탄화수소 및 모터 연료 또는 다른 연료의 저온 저항성을 향상시키는 첨가제로서의 에틸렌/비닐 아세테이트/불포화 에스테르 삼원공중합체{ETHYLENE/VINYL ACETATE/UNSATURATED ESTERS TERPOLYMER AS ADDITIVE ENCHANCING THE LOW-TEMPERATURE RESISTANCE OF LIQUID HYDROCARBONS SUCH AS MIDDLE DISTILLATES AND MOTOR FUELS OR OTHER FUELS}

본 발명은 연료-오일뿐만 아니라 모터 연료 및 윤활유의 저온 저항성을 향상시키는 첨가제로서 알파-올레핀, 비닐 에스테르 및 알파, 베타-불포화 카르복시산 에스테르의 공중합체(copolymers of alpha-olefin, vinyl ester, and alpha, beta-unsaturated carboxylic acid ester)의 사용 및 이런 공중합체를 포함하는 패키지에 관한 것이다.

낮아진 온도에서, 탄화수소 조성물, 특히 디젤 연료 및 난방 연료 기름 등과 같은, 파라핀 왁스를 포함하는 중간 증류액 유형 베이스를 포함하는 탄화수소 조성물은 윤활성(rheological property)이 상당히 감소한다. 파라핀의 결정화가 중간 증류액의 사용을 제한하는 요인으로 알려져 있다. 따라서 디젤 연료가 자동차에서 이용되는 온도, 즉, 주위 기후(ambient climate)에 적당한 디젤 연료를 제조하는 것이 중요하다. 일반적으로, 많은 열대국가 또는 온대성 국가에서 -10℃에서의 모터 연료의 저온 성능(cold operability)은 충분하다. 그러나, 스칸디나비아 반도에 위치한 국가, 캐나다 및 북아시아 국가 등과 같은 한랭기후(cold climate)의 국가에서, 모터 연료 사용 온도는 -20℃ 이하까지 달할 수 있다. 외부 건물(집, 아파트식 주거지(flats) 등의 블록)에 저장된 난방 연료유도 마찬가지이다. 중간 증류액 유형 모터 연료의 저온 성능(cold operability)의 이 적절성은 특히 찬 엔진 시동시 중요하다. 파라핀이 탱크 바닥에서 결정화되면, 시동시 연료 시스템을 따라 이동할 수 있고, 특히 인젝션 시스템(injection system)(펌프 및 인젝터)의 상류에 배열된 필터(filter) 및 프리-필터(pre-filter)를 막을 수 있다. 유사하게, 난방 연료유의 저장에 있어서, 파라핀이 탱크 바닥에 침전되고 펌프 및 보일러 연료 시스템(노즐 및 필터)의 상류의 파이프를 따라 이동하여 막을 수 있다. 명백히, 파라핀 결정과 같은 고체가 존재하면, 중간 증류액의 정상적인 순환이 방해된다.

엔진에서의 순환, 또는 보일러를 향한 순환을 각각 향상시키기 위하여, 일부 유형의 첨가제가 나타났다.

초기, 석유 산업은 파라핀 결정의 분산을 촉진하여 파라핀 결정이 필터 포어를 막는 큰 망으로 조직화되는 것을 방지하는 저온 유동성 개선제(cold flow improver) 또는 CFI를 개발하였다. 이 첨가제는 근본적으로 저온 필터 막힘점(cold filter plugging point; CFPP) 및 유동점에 영향을 주지만, 운점(cloud point)을 변경하지 않는다.

종래기술은 일반적으로 에틸렌/비닐 아세테이트(ethylene/vinyl acetate; EVA), 에틸렌/비닐 프로피오네이드(ethylene/vinyl propionate; EVP), 에틸렌/비닐 에타노에이트(ethylene/vinyl ethanoate; EVE), 에틸렌/메틸 메타크릴레이트(ethylene/methyl methacrylate; EMMA) 및 에틸렌/알킬 퓨마레이트 공중합체(ethylene/alkyl fumarate copolymer) 등과 같은 에틸렌 및 불포화 에스테르의 공중합체인, 많은 CFI 첨가제에 대해 기술한다(예를 들면, US 3,038,479, US 3,627,838, US 3,790,359, US 3,961,961, EP 261957 참조).

종래의 CFI의 성질을 향상시키기 위해, 종래기술은 또한 윤활제(lubricant) (모노카르복시산(monocarboxylic acid) 또는 폴리카르복시산(polycarboxylic acid) 및 모노알코올 에스테르(mono-alcohol ester) 또는 폴리알코올 에스테르(polyalcohol ester)) (예를 들면, EP 721492 참조), 침전방지제(anti-sedimentation agent) (예를 들면, FR 2490669 참조), 또는 에테르(ether) (예를 들면, US 3,999,960, EP 187488 참조)과 에틸렌/불포화 에스테르 유형의 종래의 CFI의 혼합물을 제안하였다.

또한 3 이상의 개별 모노머에서 유래하는 삼원공중합체 또는 공중합체의 개량된 CFI 첨가제도 있다.

예를 들면, US 6,509,424는 관 반응기(tubular reactor)에서, 비닐 에스테르(vinyl ester), (메트)아크릴 에스테르((meth)acrylic ester), 비닐 알킬 에테르(vinyl alkyl ether)와 같은 에틸렌 불포화물(ethylene unsaturations)을 포함하는 적어도 두 화합물과 에틸렌의 삼원공중합체를 제조하는 과정을 기술한다. 이 삼원공중합체는 석유 및 석유 증류액의 저온 유동(cold flow)을 개량하는 첨가제로 이용될 수 있다.

US 3,642,459는 40 내지 89중량%의 에틸렌; 10 내지 40중량%의, 비닐 아세테이트(vinyl acetate)와 같은 단쇄 카르복시산(short-chain carboxylic acid)(C2-C4)에서 유래하는 비닐 에스테르(vinyl ester); 및 C10-C22 알킬 사슬을 가지는 불포화 모노에스테르를 포함하는 삼원공중합체에 대해 기술한다: 이 삼원공중합체는 석유 증류액의 유동점을 낮추는 첨가제 및 여과성(filterability)을 개량하기 위한 왁스 방지제(anti-wax agent)로서 사용된다.

US 4,156,434는 첨가되는 모터 연료의 유동점을 낮추는 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 C12-C24 알코올에서 유래하는 아크릴 에스테르의 삼원공중합체에 대해 기술하지만, 이들 첨가제의 저온 여과성(cold filterability)의 개선에 관하여 어떤 언급도 없다.

WO 2005/054314는 알파 올레핀, 비닐 에스테르 및 알파-베타 불포화 모노 카르복시산 에스테르의 유용한 삼원공중합체를 기술한다. 출원인에게 특히 바람직한 80몰% 이상의 에틸렌 및 9몰% 이하의 비닐 아세테이트를 포함하는 삼원공중합체를 예로서 들 수 있다. 9몰% 이하의 비닐 아세테이트를 포함하는 이런 이 삼원공중합체가 18% 이상의 n-파라핀을 포함하는 중간 증류액에 있어 CFPP를 감소시킨다고 하더라도, 한편에서는 용해도에 있어 다른 한편에서는 블록킹 경향(blocking tendency) (또는 주위 온도에서의 여과성(filterability))에 있어 만족스러운 효과를 나타내지 못한다: 유해한 필터 블록킹을 주의해야 한다.

EP 1391498은 헥산(hexane)에 녹지 않는 물질의 양이 -20℃에서 60중량%를 초과하고 10℃에서 30중량% 이하인, 중간 증류액의 저온 유동성을 개선하는 첨가제, 즉 비닐 중합체(A), 바람직하게 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체를 기술한다; EP 1391498의 예는 헥산(hexane)에 녹지 않는 물질의 양이 -20℃에서 60중량%를 초과하고 10℃에서 30중량% 이하인 공중합체 및 삼원공중합체에 있어서 헥산(hexane)에 녹지 않는 물질의 양이 상기 범위를 벗어나지만 동일 비율로 존재하는 동일한 반복 유닛을 가지는 공중합체 및 삼원공중합체에 비하여 명백하게 여과성(filterability) 온도(CFPP)가 낮아짐을 보여준다; 공중합체의 예로서 EVA 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트-네오데카노에이트(ethylene-vinyl acetate-neodecanoate) 또는 비닐 2-에틸헥사노에이트 삼원공중합체(vinyl 2-ethylhexanoate terpolymer)를 들 수 있다.

엔진 또는 보일러의 연료 시스템의 필터(인젝션 시스템 및 탱크)의 블로킹을 방지하기 위해, 블로킹의 위험을 줄이거나 심지어 제거하면서 모터 연료의 저온 저항성(CFPP 및 유동점)을 향상시키는 첨가제에 대한 풀리지 않는 요구가 있다.

본 발명은 모터 연료의 저온 저항성을 개량하는 첨가제(CFI 첨가제)로서의 공중합체의 사용과 관련된다; 이 공중합체는 적어도 하나의 알파-올레핀(alpha-olefin), 적어도 하나의 비닐 에스테르(vinyl ester) 및 적어도 하나의 알파-베타 불포화 모노카르복시산 에스테르(alpha-beta unsaturated mono carboxylic acid ester)에서 유래된 유닛을 포함하고, 바람직하게 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 에틸-2, 헥실 아크릴레이트(ethyl-2,hexyl acrylate)의 삼원공중합체이다.

CFI 첨가제로 사용될 수 있는 본 발명에 따른 공중합체는 다음을 포함한다:

● 78 내지 87몰%의 적어도 하나의 알파-올레핀, 바람직하게 적어도 에틸렌,

● 12 내지 18몰%의 적어도 하나의 비닐 에스테르, 바람직하게 적어도 비닐 아세테이트,

● 1 내지 4몰%의 적어도 하나의 알파-베타 불포화 모노카르복시산 에스테르, 바람직하게 적어도 에틸-2, 헥실 아크릴레이트(ethyl-2,hexyl acrylate).

유리하게, CFI 첨가제로 이용될 수 있는 공중합체는 다음을 포함한다:

● 78 내지 87몰%의 에틸렌,

● 12 내지 18몰%, 바람직하게 12 내지 16몰%의 비닐 아세테이트,

● 1 내지 4몰%, 바람직하게 1.5 내지 3.5몰%의 2, 헥실-에틸 아크릴레이트(2, hexyl-ethyl acrylate).

무작위 공중합체인 본 발명에 따른 공중합체는 일반적으로 3,000 내지 30,000의 GPC로 측정된 수 분자량(numerical molecular weight; Mw) 및 1,000 내지 15,000의 GPC로 측정된 평균 수 분자량(average numerical molecular weight; Mn)을 가진다.

이 공중합체는 모든 중합 과정에 의해 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5^th Edition, "Waxes", Vol. A 28, p.146; US 3,627,838; EP 7590 등 참조) 특히 라디칼 중합에 의해, 바람직하게는 전형적으로 1,000 내지 3,000bar(100 내지 300MPa)의 고압 하에서, 바람직하게, 1,500 내지 2,000bar(150 내지 200MPa)에서, 일반적으로 160 내지 320℃, 바람직하게는 200 내지 280℃의 반응 온도에서, 그리고 일반적으로 유기 과산화물(organic peroxide) 및/또는 산소화된(oxygenated) 또는 질소화된(nitrogenated) 화합물에서 선택된 적어도 하나의 라디칼 개시제 및 분자량 조절제(케톤 또는 지방족 알데히드 등등)의 존재하에서 제조될 수 있다. 예를 들면 공중합체는 US 6,509,424에 기술된 과정에 따라 관 반응기에서 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 공중합체가 첨가되는 탄화수소-기반 조성물은 모든 유형의 디젤 연료와 같은 연료 오일 또는 모터 연료, 난방 시설을 위한 난방 연료 오일(DF), 등유, 항공 연료, 중유 등에서 선택된다.

일반적으로 탄화수소 조성물의 황 함량은 5,000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 더 바람직하게는 50ppm 이하, 또는 심지어 10ppm 이하이며, 유리하게는 탄화수소 조성물은 황을 포함하지 않는다.

탄화수소-기반 조성물은, 끓는점이 100 내지 500℃이며, 초기 결정화 온도(initial crystallization temperature; ICT)는 -20℃ 이상이고 일반적으로 -15℃ 내지 +10℃인 중간 증류액을 포함한다. 예를 들면 이런 중간 증류액은 미정제 탄화수소의 직접적인 증류법에 의한 증류액, 진공 증류법에 의한 증류액, 수소화처리된(hydrotreated) 증류액, 접촉 분해(catalytic cracking)에서 기인하는 및/또는 진공하에서 증류액을 수소첨가분해(hydrocracking)하는 증류액, ARDS(atmospheric residue desulphuration) 유형의 전환과정에서 유래하는 및/또는 비스브레이킹한(visbreaking) 증류액, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 커트의 상향(upgrading)에서 기인하는 증류액, 단독으로 또는 함께 사용되는 식물 및/또는 동물 생물자원의 BTL(biomass to liquid) 전환에서 유래한 증류액, 및/또는 식물성 오일 및 동물성 오일 또는 그들의 혼합물에서 선택할 수 있다.

탄화수소 조성물은 또한 예를 들면 분해(cracking), 수소첨가분해(hydrocracking) 및/또는 접촉 분해(catalytic cracking) 과정 및 비스브레이킹(visbreaking) 과정에서 기인할 수 있는 탄화수소의 직접 증류법에서 기인하는 증류액보다 더 복잡한 정제 작업에서 기인하는 증류액을 포함할 수 있다.

탄화수소 조성물은 또한 다음의 새로운 근원의 증류액을 포함할 수 있으며, 그 중에서 특히 다음을 언급할 수 있다:

- 18 이상의 탄소 원자를 포함하는, 높은 농도의 중 파라핀(heavy paraffin)을 가지는 분해(cracking) 및 비스브레이킹(visbreaking) 과정에서 기인하는 가장 무거운 커트(heaviest cut),

- 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 과정에서 기인하는 증류액과 같은 가스의 전환에서 기인하는 합성 증류액,

- 특히 NExBTL과 같은, 식물 및/또는 동물 근원의 생물 자원의 처리에서 유래하는 합성 증류액,

- 식물성 및/또는 동물성 오일의 오일 및/또는 에스테르, 또는

- 동물성 및/또는 식물성 근원의 바이오디젤(biodiesel).

이 새로운 모터 연료 베이스는 모터 연료 베이스 및/또는 난방 연료유 베이스로서 단독으로 또는 표준 석유 중간 증류액과의 혼합물로 이용될 수 있다; 모터 연료 베이스는 일반적으로 10 탄소 원자 이상의 그리고 바람직하게는 C14 내지 C30의 긴 파라핀 사슬을 포함한다.

상술한 것처럼, Mw가 5,000 내지 27,000이고, Mn이 1,500 내지 22,000인, 바람직하게는 Mw가 5,000 내지 25,000이고, Mn이 1,500 내지 20,000인, 공중합체는 경질 중간 증류액(light middle distillate) 및/또는 (전형적으로 50ppm 이하의) 낮은 황 함량을 가지는 증류액 및/또는 (전형적으로 -20℃ 정도인) 낮은 초기 결정화 온도(initial crystallization temperature)에서 첨가될 때 특히 효과적이다. 경질 중간 증류액(light middle distillate)은, 24 이상의 탄소 원자를 포함하는 n-파라핀의 함량이 전체 모터 연료 조성물의 0 내지 약 0.7중량%인 증류액을 의미하며; 여기서 C18-C23 n-파라핀은 모터 연료의 전체 질량의 약 3% 내지 약 5% 존재하며, 또한 C24+ 파라핀에 대한 C18-C23 n-파라핀의 질량 비율(mass ratio)은 일반적으로 10 내지 35이다.

Mw가 5,000 내지 10,000이고, Mn이 1,500 내지 8,000인, 바람직하게는 Mw가 5,000 내지 8,000이고 Mn이 1,500 내지 5,000인, 공중합체가 중질 중간 증류액(heavy middle distillates)에 포함될 때 및/또는 (전형적으로 0 내지 15℃인) 다소 높은 초기 결정화 온도(initial crystallization temperature)에서 특히 효율적이다. 중질 중간 증류액(heavy middle distillates)은 24 이상의 탄소 원자를 포함하는 n-파라핀의 함량이 전체 모터 연료 조성물의 약 0.7 내지 약 2중량%인 증류액을 의미하며; 여기서 C18-C23 n-파라핀은 모터 연료의 전체 중량의 약 1 내지 10%를 나타내며, C24+ 파라핀에 대한 C18-C23 n-파라핀의 질량 비율은 일반적으로 1 내지 10이다.

탄화수소 조성물에 공중합체 자체로 또는 바람직하게 농축 용액의 형태로, 특히 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 용매에, 단독으로 또는 (나프타(naphtha), 등유(kerosene), Solvesso solvent과 같은 탄화수소 증류분(hydrocarbon fractions), 펜탄(pentane), 헥산(hexane)과 같은 파라핀 탄화수소(paraffinic hydrocarbons)) 혼합물로서, 용매에 50 내지 80중량%, 바람직하게 60 내지 70중량%를 포함하는 용액의 형태로 첨가될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 탄화수소 조성물은 선택적으로 중량으로서 10 내지 5,000ppm, 바람직하게는 100 내지 1000ppm 및 유리하게 150 내지 500ppm의 상술한 적어도 하나의 공중합체를 포함한다.

상술한 CFI 첨가제 또는 저온 저항성 첨가제(cold resistance additive)를 제외하고, 탄화수소 조성물은 또한 세정제(detergent), 방부제(anti-corrosive agent), 분산제(dispersant), 항유화제(demulsifier), 소포제(anti-foam agent), 살생물제(biocide), 향기부여제(reodorant), 프로세탄 첨가제(procetane additive), 마찰저감제(friction modifier), 윤활제(lubricity additive) 또는 감마제(anti-friction additive), 연소촉진제(combustion-promoting agent) (촉매 연소 및 그을름 촉진제(catalytic combustion and soot promoters)), 운점(cloud point), 유동점(pour point), 저온 필터 막힘점 향상제(cold filter plugging point improvers), 침전방지제(anti-sedimentation agent), 마모방지제(anti-wear agent) 및/또는 전도도 변성제(conductivity modifying agent)에서 선택된, 본 발명에 따른 공중합체와 다른 하나 이상의 다른 첨가제를 또한 포함할 수 있다.

이 첨가제들 중에, 다음을 특히 언급할 수 있다:

a) 특히 (이에 한정되는 것은 아니지만) 알킬 질산염(alkyl nitrate), 바람직하게 2-에틸 헥실 질산염(2-ethyl hexyl nitrate), 아로일 과산화물(aroyl peroxide), 바람직하게 벤질 과산화물(benzyl peroxide), 및 알킬 과산화물(alkyl peroxide), 바람직하게 ter-부틸 과산화물(ter-butyl peroxide)에서 선택되는 프로세탄(procetane) 첨가제,

b) 특히 (이에 한정되는 것은 아니지만) 폴리실록산(polysiloxane), 옥시알킬레이트화된 폴리실록산(oxyalkylated polysiloxane) 및 식물성 또는 동물성 오일의 지방산 아미드에서 선택되는 소포제. EP 861182, EP 663000, EP 736590에서 그런 첨가제의 예를 들고 있다;

c) 특히 (이에 한정되는 것은 아니지만) 아민, 숙신이미드(succinimide), 알케닐숙신이미드(alkenylsuccinimide), 폴리알킬아민(polyalkylamine), 폴리알킬 폴리아민(polyalkyl polyamine) 및 폴리에테르아민(polyetheramine)으로 구성되는 그룹에서 선택되는 세정제 및/또는 방부제. EP 938535에서 그런 첨가제의 예를 들고 있다.

d) 특히 (이에 한정되는 것은 아니지만) 지방산 및 그들의 에스테르 또는 아미드 유도체, 특히 글리세롤 모노올레이트(glycerol monooleate), 및 모노시클릭 카르복시산 유도체(monocyclic carboxylic acid derivative) 및 폴리시클릭 카르복시산 유도체(polycyclic carboxylic acid derivative)로 구성되는 그룹에서 선택되는 윤활제 또는 마모방지제. 다음의 문서에서 그런 첨가제의 예를 들고 있다: EP 680506, EP 860494, WO 98/04656, EP 915944, FR 2772783, FR 2772784.

e) 특히, (이에 한정되는 것은 아니지만) 장쇄 올레핀/(메트)아크릴 에스테르/말레이미드 삼원공중합체(long-chain olefin/(meth)acrylic ester/maleimide terpolymer) 및 푸마르산/말레산 에스테르 중합체(fumaric/maleic acid ester polymer)로 구성되는 그룹에서 선택되는 운점 첨가제. EP 71513, EP 100248, FR 2528051, FR 2528051, FR 2528423, EP 112195, EP 172758, EP 271385, EP 291367에서 그런 첨가제의 예를 들고 있다;

f) 특히 (이에 한정되는 것은 아니지만) (메트)아크릴산/폴리아민-아미드화 알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체((meth)acrylic acid/polyamine-amidified alkyl (meth)acrylate copolymer), 폴리아민 알케닐숙신이미드(polyamine alkenylsuccinimide), 프탈산 유도체(derivatives of phthalamic acid) 및 이중쇄 지방 아민의 유도체(derivatives of double-chain fatty amine); 알킬 페놀 수지(alkyl phenol resin)로 구성된 그룹에서 선택된 침전방지제 및/또는 파라핀 분산제. EP 261959, EP 593331, EP 674689, EP 327423, EP 512889, EP 832172: US 2005/0223631; US 5,998,530; WO 93/14178에서 그런 첨가제의 예를 들고 있다.

g) EP 573 490에서 설명된 것과 같은 올레핀 및 알케닐 질산염(alkenyl nitrate) 기반의 중합체로 구성되는 그룹에서 선택되는 저온 성능(cold operability) 다기능 첨가제.

h) EVA 및/또는 EVP 공중합체와 같은 저온 저항성 및 여과성(filterability)을 개량하는 다른 CFI 첨가제.

이런 다른 첨가제는 일반적으로 (각각) 100 내지 1,000ppm의 양으로 추가된다.

본 발명에 따른 개선된 저온-저항성 첨가제(cold-resistance additive)는 정련소 내에서 탄화수소 조성물에 추가될 수 있고, 및/또는 선택적으로 다른 첨가제과의 혼합물로, 첨가제 패키지의 형태로, 정련소의 하류에서 첨가될 수 있다.

관 반응기(tubular reactor)에서 고압(1,400 내지 2,500bar(140 내지 250MPa)) 하에서 및 200 내지 280℃의 중합 온도에서의 라디칼 중합 반응(radical polymerization)에 의해 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 에틸-2, 헥실 아크릴레이트의 삼원공중합체(terpolymers of ethylene, vinyl acetate and ethyl-2,hexyl acrylate)를 합성하였다. 분자량을 제어하기 위해 지방족 알데히드(propanal)를 이용하여 또한 중합 개시자로서 과산화물을 이용하여 합성하였다. 하기 표 1은 모노머의 퍼센트 및 합성된 삼원공중합체의 Mn 및 Mw를 나타낸다.

합성된 중합체의 특성

공중합체	[비닐 아세테이트]		[에틸-2 헥실 아크릴레이트]		Mn	Mw
	중량%	몰%	중량%	몰%
1	28.4	13.1	9.2	2.1	2 550	7 190
2	32.1	15.5	9.7	2.2	2 440	6 870
3	24.5	11	9.8	2.1	2 480	6 990
4	27	12.1	9	1.9	12 687	14 775
5	28.8	13.1	9.1	1.9	13 195	15 185
6 (비교)	13.3	6.6	22.1	5.1	12 627	14 610
7 (비교)	13.1	6.5	22.4	5.2	8 842	10 460
8 (비교)	17.9	8.9	16.8	3.9	12 875	15 675
9 (비교)	17.8	8.8	16.7	3.9	8 384	9 885
10 (비교)	28.7	14.3	19	4.4	11585	14210
11 (비교)	28.9	14.4	17.5	4.1	12250	14852
12 (비교)	27.6	13.7	20.7	4.8	11180	13255
13 (비교)	28.4	14.1	20.4	4.7	12100	14372
14	33.6	16.7	10	2.3	9712	11876
15	31.5	15.7	13.3	3.1	11420	13667
16 (비교)	19.3	9.6	21.5	5	4 498	8　443

GOM 1 내지 GOM 6으로 알려진 6 엔진 가스 오일 유형 증류액에 삼원공중합체를 첨가하여 이런 삼원공중합체의 저온 저항성을 개선하는 능력을 평가하였고, 그 특성을 하기 표 2에 나타낸다.

	GOM 1	GOM 2	GOM 3	GOM 4	GOM 5	GOM 6
증류 ASTM D86
T90-T20 (℃)	112.7	100.4	96.9	112.2	100.5	112
MP-T90 (℃)	18.6	24.9	26.1	26.2	17	23
T95-℃.	353.9	362.4	351.1	350.5	350	356
운점 (℃) NF EN 23015	-4	-4	-5	-5	-9	-7
CFPP (℃) EN 116	-5	-7	-6	-5	-9	-6
운점 (℃) NF T 60105	-12	-10	-12	-12	-15	-9
파라핀 함량(질량%) 크로마토그래피	19.27	14.68	17.5	18.95	16.1	15.64
ICT (℃) IP 389	-6	-6.3	-6.2	-6.3	-12.6	-9.5
황 함량(ppm) EN ISO 20846	39.8	38	9	9.5	9.2	48

엔진 가스 오일 유형 증류액 GOM 1에 중량으로 400ppm의 각 공중합체 1 내지 16을 첨가하였고, 그러고 나서 표준 IP 387에 따라 FBT(Filter Blocking Tendency) 지수를 측정하였다. 첨가제가 없는 GOM 1의 FBT 지수는 1.01이다.

본 발명에 따른 삼원공중합체는 GOM 1의 필터 블로킹 경향을 저하시키지 않는다. 즉 400ppm의 삼원공중합체가 첨가된 GOM 1의 FBT는 1.41 이하이다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

400ppm의 다른 삼원공중합체가 첨가된 GOM 1의 필터 블로킹 경향(IP387).

첨가된 첨가제	FBT 지수 (IP 387)
1	1.01
2	1
3	1.3
4	1.14
5	1.06
6 (비교)	6.08
7 (비교)	6.08
8 (비교)	1.53
9 (비교)	1.8
10 (비교)	1.02
11 (비교)	2.69
12 (비교)	1.01
13 (비교)	1.03
14	1.01
15	1.01
16 (비교)	5.1

140, 210 또는 280ppm의 농도에서 GOM 2 내지 GOM 6에 첨가된 삼원공중합체의 저온 저항성 효과 CFPP를 측정하였다; 그 결과는 표 4에 집계한다.

낮은 황 함량을 가지는 다른 가스 기름에서의 CFPP 효과 테스트

첨가된 첨가제	CFPP (℃) 측정 EN 116
	GOM 2	GOM 3	GOM 3	GOM 4	GOM 5	GOM 6
	210ppm	210ppm	280ppm	210ppm	210ppm	140ppm
1	-21	-13	-14	-14
2	-16	-15	-14	-14	-16	-14
4	-21	-16	-18	-17
5	-19	-15		-15	-12	-10
6					-12	-9
7	-16	-15		-15	-12	-9
8					-12	-9
9					-12	-9
10	-12	-13		-13	-13	-10
11	-17	-13		-13	-13	-10
12	-4	-5		-4		-9
13	-5	-4		-3		-9
14	-12	-11		-5	-17	-10
16	-17	-16		-14	-12	-9

본 발명에 따른 삼원공중합체 1; 2; 3; 4는 다른 가스 기름 GOM 2 내지 GOM 6에서 가장 효과적이다. 게다가, 표 3의 결과에서, GOM 1에 400ppm의 수준으로 추가된 이 삼원공중합체 1; 2; 3; 4는 필터 블로킹 경향을 저하하지 않는다. WO 2005/054314에 따른 비교 삼원공중합체 6; 7; 8; 9; 11 및 16을 가지는 경우에, IP 387에 따라 측정된 필터 블로킹 경향을 상당히 저하시키고 또한 첨가제 1; 2; 4; 5 등과 같이 본 발명에 따른 첨가제만큼 CFPP에 관하여 효과적이지 않다.

Claims

다음을 포함하는 적어도 하나의 공중합체의, 모터 연료의 저온 저항성 및 여과성(filterability)을 향상시키는 첨가제로서의 사용:
78 내지 87몰%의 적어도 하나의 알파-올레핀(alpha-olefin), 바람직하게는 적어도 에틸렌;
12 내지 18몰%의 적어도 하나의 비닐 에스테르(vinyl ester), 바람직하게는 적어도 비닐 아세테이트(vinyl acetate); 및
1 내지 4몰%의 적어도 하나의 알파-베타 불포화 모노 카르복시산 에스테르(alpha-beta unsaturated mono carboxylic acid ester), 바람직하게는 적어도 에틸-2, 헥실 아크릴레이트(ethyl-2,hexyl acrylate).
제1항에 있어서,
적어도 하나의 삼원공중합체는
78 내지 87몰%의 에틸렌;
12 내지 18몰%의 비닐 아세테이트; 및
1 내지 4몰%의 에틸-2, 헥실 아크릴레이트;를 포함하는 사용.
제1항 또는 제2항에 있어서,
GPC로 측정된 상기 적어도 하나의 공중합체의 수 분자량(numerical molecular weight; Mw)은 3,000 내지 30,000, 바람직하게는 3,000 내지 20,000이며, GPC로 측정된 상기 적어도 하나의 공중합체의 평균 수 분자량(average numerical molecular weight; Mn)은 1,000 내지 20,000, 바람직하게는 1,500 내지 15,000인 사용.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
모터 연료의 저온 저항성 및 여과성(filterability)을 향상시키는 첨가제로서의 상기 적어도 하나의 공중합체는 디젤 연료, 난방 설비를 위한 난방 연료 오일(DF), 등유, 항공연료, 중유와 같은, 중간 증류액의 필터 블로킹 경향(filter blocking tendency)을 저하시키지 않는 사용.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
모터 연료의 저온 저항성 및 여과성(filterability)을 향상시키는 첨가제로서의 상기 적어도 하나의 공중합체의 황 함량은 5,000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 더 바람직하게는 50ppm 이하, 또는 심지어 10ppm 이하이며, 유리하게 상기 적어도 하나의 공중합체는 황을 포함하지 않는 사용.
다량의 끓는점(boiling temperature)이 100 내지 500℃인 중간 증류액(middle distillate) 및 소량의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 탄화수소 조성물.
제6항에 있어서,
상기 조성물은 0 내지 100중량%의 식물성 및/또는 동물성 바이오디젤을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 조성물.
제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 조성물은 디젤 연료, 난방설비용 난방연료유, 등유, 항공연료 및 중유에서 선택되는 것을 특징으로 하는 탄화수소 조성물.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 중량으로서 10 내지 5,000ppm, 바람직하게는 100 내지 1,000ppm, 및 유리하게는 150 내지 500ppm의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 조성물.
제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물은 세정제(detergent), 방부제(anti-corrosive agent), 분산제(dispersant), 항유화제(demulsifier), 소포제(anti-foam agent), 살생물제(biocide), 향기부여제(reodorant), 프로세탄 첨가제(procetane additive), 마찰저감제(friction modifier), 윤활제(lubricity additive) 또는 감마제(anti-friction additive), 연소촉진제(combustion-promoting agent) (촉매 연소 및 그을름 촉진제(catalytic combustion and soot promoters)), 운점(cloud point), 유동점(pour point) 및 저온 필터 막힘점(cold filter plugging point)을 개선하는 첨가제, 침전방지제(anti-sedimentation agent), 마모방지제(anti-wear agent) 및/또는 전도도 변성제(conductivity modifying agent)에서 선택된, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 공중합체와 다른, 하나 이상의 다른 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄화수소 조성물.