KR20130124293A - 고 화학적 균질성을 갖는 공중합체 및 연료유의 저온 유동 특성을 향상시키기 위한 이의 용도 - Google Patents

고 화학적 균질성을 갖는 공중합체 및 연료유의 저온 유동 특성을 향상시키기 위한 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고 화학적 균질성을 지닌 공중합체에 관한 것으로, 상기 공중합체는 (A) 50~30 중량%의 에틸렌, (B) 50~70 중량%의 (메트)아크릴산의 C4- 내지 C24-히드로카르빌 에스테르, (C) 0~5 중량%의 (메트)아크릴산 및 (D) 0~10 중량%의 공중합 가능한 단량체로 이루어지며, 상기 공중합체는 80~60 중량%의 에틸렌, 20~40 중량%의 (메트)아크릴산 및 0~10 중량%의 공중합 가능한 단량체의 혼합물을 역혼합 연속식 중합 장치에서 중합하는 단계 및 이어서 결과로 얻어진 공중합체를 C4- 내지 C24-히드로카르비놀과 중합체-유사 에스테르화하는 단계에 의해 얻을 수 있다. 본 발명의 공중합체는 연료유의 저온 유동 특성을 향상시키기 위해, 연료유로의 저온 유동성 향상 첨가제의 보다 낮은 혼합 온도를 저하시키기 위해, 그리고 저온 유동성 향상 첨가제를 포함하는 연료유의 여과성을 향상시키기 위해 적합하다.

Description

고 화학적 균질성을 갖는 공중합체 및 연료유의 저온 유동 특성을 향상시키기 위한 이의 용도{COPOLYMER HAVING HIGH CHEMICAL UNIFORMITY AND USE THEREOF FOR IMPROVING COLD FLOW PROPERTIES OF FUEL OILS}
본 발명은 하기 성분으로 이루어진 고 화학적 균질성을 지닌 공중합체에 관한 것이다:
(A) 50~30 중량%의 에틸렌,
(B) 50~70 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C4- 내지 C24-히드로카르빌 에스테르 또는 이러한 히드로카르빌 에스테르들의 혼합물,
(C) 0~5 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및
(D) 0~10 중량%의 1 이상의 공중합 가능한 단량체,
여기서 공중합체 내 모든 단량체 성분의 총 합계는 100 중량%이고,
80~60 중량%의 에틸렌, 20~40 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 0~10 중량%의 1 이상의 공중합 가능한 단량체의 혼합물을 역혼합 연속식 중합 장치에서 중합하는 단계로서, 여기서 혼합물 내 모든 단량체 성분의 총 합계는 100 중량%인 단계 및 이어서 결과로 얻어진 에틸렌과 (메트)아크릴산과의 공중합체 또는 실질적인 에틸렌과 (메트)아크릴산과의 공중합체를 C4- 내지 C24-히드로카르비놀 또는 C4- 내지 C24-히드로카르비놀들의 혼합물과 중합체-유사 에스테르화하는 단계에 의해 얻을 수 있다.
추가로 본 발명은 상기 고 화학적 균질성을 지닌 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가로 본 발명은 연료유의 저온 유동 특성을 향상시키기 위한, 연료유로의 저온 유동성 향상 첨가제의 보다 낮은 혼합 온도를 저하시키기 위한, 그리고 저온 유동성 향상 첨가제를 포함하는 연료유의 여과성을 향상시키기 위한 상기 삼원중합체의 용도에 관한 것이다.
화석 기원으로부터 유래된 중간 유분 연료, 특히 광유(mineral oil)로부터 얻어지는 경유(gas oil), 디젤유 또는 경질 난방유(light heating oil)는 원유(crude oil)의 기원에 따라 상이한 파라핀 함량을 가진다. 저온에서, 고체 파라핀의 침전은 담점(cloud point, "CP")에서 일어난다. 추가 냉각 과정에서, 소판 형상(platelet-shaped)인 n-파라핀 결정은 일종의 "카드 구조의 하우스(house of cards structure)"를 형성하고, 중간 유분 연료는 주요 부분이 아직 액체임에도 불구하고 유동을 멈춘다. 담점과 유동점(pour point, "PP") 사이의 온도 범위에서 침전된 n-파라핀은 중간 유분 연료의 유동성을 상당히 손상시키며, 이 파라핀은 필터를 막고 연소 유닛(unit)으로의 불규칙적이거나 또는 완전 정지된 연료 공급을 야기한다. 경질 난방유의 경우에도 비슷한 방해(disruption)가 일어난다.
적합한 첨가제가 중간 유분 연료에서 n-파라핀의 결정 성장을 변형시킬 수 있다는 것은 오랫동안 공지되어 왔다. 매우 효과적인 첨가제는 처음 파라핀 결정이 결정화되는 온도보다 섭씨 몇 도 낮은 온도에서도 중간 유분 연료가 고형화하는 것을 방지한다. 그 대신, 미세한, 용이하게 결정화되는, 개별적인 파라핀 결정들이 형성되고, 이 결정들은, 온도가 더 낮아지는 경우에도, 자동차 및 난방 시스템 내의 필터를 통과하거나, 또는 적어도 중간 유분의 액체 부분을 투과할 수 있는 필터케이크를 형성하여, 방해 없는 작동이 보장되도록 한다. 유동성 향상제의 효과는 대체로 유럽 표준 규격 EN 116에 따라, 저온 필터 막힘점(cold filter plugging point, "CFPP")을 측정하여 간접적으로 표현된다. 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체("EVA")와 같은 에틸렌-비닐 카르복실레이트 공중합체는, 이러한 종류의 저온 유동성 향상제 또는 중간 유분 유동성 향상제(middle distillate flow improver, "MDFI")로서 이미 종종 사용되고 있다.
저온 유동 성능에 대한 문제점들은 바이오연료유("바이오디젤") 및 중간 유분 연료와 바이오연료유의 혼합물에서도 비슷하다. 여기서 원칙적으로 순수한 중간 유분 연료의 경우와 같이 동일한 첨가제를 사용하여 저온 유동 성능을 향상시키는 것이 가능하다.
중간 유분 연료에서 사용된 경우 이러한 첨가제의 한 단점은 이러한 방법으로 변형된 파라핀 결정이 액체 부분에 비교하여 더 높은 밀도를 갖기 때문에, 중간 유분 연료의 저장 과정에서 용기의 바닥부에 점점 더 많이 침강하는 경향이 있다는 것이다. 결과적으로, 균일한 저-파라핀 상은 용기의 상부에, 그리고 2상 파라핀-농후 층은 바닥부에 형성된다. 연료가 보통 차량 연료 탱크 및 광유 판매자의 저장 또는 공급 탱크 모두에서 용기 바닥부 바로 위에서 배출되기 때문에, 고체 파라핀의 고농도가 필터 및 계량기에 폐색(blockage)을 일으킬 위험이 있다. 저장 온도가 파라핀 침전 온도보다 더 낮을수록 이 위험은 더 커지는데, 이는 온도가 낮아질수록 침전된 파라핀의 양이 증가하기 때문이다. 특히, 바이오디젤의 유분은 또한 중간 유분 연료가 파라핀으로 침강하는 이러한 바람직하지 못한 경향성을 강화한다. 파라핀 분산제 또는 왁스 침강 방지 첨가제(wax antisettling additive, "WASA")의 추가 사용으로, 상기 개괄된 문제를 감소시킬 수 있다.
WO 2008/059055는 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비교적 긴 사슬 (메트)아크릴산 에스테르, 예를 들어 2-프로필헵틸 아크릴레이트로부터 형성된, 연료유용 저온 유동성 향상제로서의 삼원중합체를 개시하고 있다.
상기 언급된 에틸렌-비닐 카르복실레이트 공중합체 외에도, 종래 기술에서는 또한 중간 유분 연료 및 바이오연료유를 위한 저온 유동성 향상제로서의 에틸렌-(메트)아크릴산 에스테르 공중합체를 권장한다. 예를 들어, DE 10 2006 022 720 A1에서는 동물 또는 식물 기원의 연료유의 저온 유동 특성 향상용 첨가제로서 18~35 몰%의 1 이상의 비닐 에스테르 및/또는 (메트)아크릴산 에스테르와 65~82 중량%의 에틸렌으로부터 형성된 공중합체를 기술하고 있다. 강조된 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 성분은 아크릴산 및 메타크릴산의 C1- 내지 C20-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n- 및 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실 및 옥타데실 (메트)아크릴레이트이다.
본 발명의 목적은 고 화학적 균질성을 지녀 이들의 고 화학적 균질성의 결과로서 연료유에 매우 우수한 저온 성능을 가져올 수 있는 물질을 제공하는 것이다. 더욱 특히는, 이들 연료유의 PP 값이 효과적으로 더 낮아져야 한다. 동시에, 또한 이들 물질은, 이들의 고 화학적 균질성으로 인해, 연료유로의 저온 유동성 향상 첨가제의 보다 낮은 혼합 온도를 저하시키고, 그리고 저온 유동성 향상 첨가제를 포함하는 연료유의 여과성을 향상시켜야 한다.
상기 목적은 성분 (A), (B), (C) 및 (D)로부터 형성된, 상기 기술 분야에서 언급된 고 화학적 균질성을 갖는 공중합체에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
본 발명의 공중합체의 "고 화학적 균질성"을 특징으로 하기 위하여, 본 발명의 공중합체 용액의 냉각 과정에서의 분별 침전으로 얻어진, 상이한 중합체 사슬 길이를 지닌 상이한 공중합체 분획의 산가(acid number) 측정 값의 항상성이 본원에서 사용되어야 한다. "고 화학적 균질성"을 지닌 본 발명의 공중합체의 정의는, 본 발명의 내용에서, 모든 하기 공중합체들을 대체로 포함해야 하는데, 특정된 조성의 성분 (A), (B), (C) 및 (D)로부터 형성되고 60℃로 가열하여 제조된, 1:1 중량비인 데칸 및 에틸벤젠 용매로 구성된 혼합물 내에서 공중합체의 20 중량% 용액을 각 경우 +10℃, 0℃ 및 -10℃로 냉각시키는 과정에서, 여과 및 용매 제거 후에, 최종 침전의 모액으로부터 용매가 없는 잔류물과 함께, 총 4개의 분획을 생성하는 침전물을 발생시키고, 상기 분획의 특정한 각각의 산가는 모든 측정된 4개의 산가의 산술 평균의 ±15%, 특히 ±10%, 특히 ±5%의 값 범위 이내인 모든 값이다. 여기서 산가는 통상대로 적정을 사용하여 공중합체의 g당 mg KOH 단위로 측정된다.
적합한 및 바람직한 C4- 내지 C24-히드로카르비놀은 특히 C4- 내지 C24-알칸올, 특히 C8- 내지 C18-알칸올, 구체적으로 C10- 내지 C15-알칸올, 또한 C7- 내지 C24-아릴알칸올 및 C5- 내지 C8-시클로알칸올이다.
본 발명의 공중합체는 바람직하게는 하기 성분으로부터 형성된다:
(A) 45~35 중량%, 특히 42~38 중량%의 에틸렌,
(B) 55~65 중량%, 특히 58~62 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C4- 내지 C24-히드로카르빌 에스테르 또는 이러한 히드로카르빌 에스테르들의 혼합물,
(C) 0~3.5 중량%, 특히 0~2 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및
(D) 0~5 중량%, 특히 0~2.5 중량%의 1 이상의 공중합 가능한 단량체.
성분 (B)에 적합한 아크릴산 또는 메타크릴산의 C4- 내지 C24-히드로카르빌 에스테르는 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 특히 C8- 내지 C18-알칸올, 구체적으로 C10- 내지 C15-알칸올, 예를 들어 n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, tert-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올, n-데칸올, 2-프로필헵탄올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, 이소트리데칸올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헥사데칸올, n-헵타데칸올, n-옥타데칸올 및 n-에이코산올과의 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르, 또한 C7- 내지 C24-아릴알칸올 및 C5- 내지 C8-시클로알칸올, 예를 들어 1- 또는 2-페녹시에탄올, 시클로펜탄올 및 시클로헥산올과의 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르이다. 알칸올의 경우 4개, 특히 8개, 구체적으로 10개의 탄소 원자의 최소 사슬 길이가 연료유 내 본 발명의 공중합체의 용해 성능에 필요하다.
본 발명의 공중합체는 또한 성분 (B)로서 언급된 아크릴산 또는 메타크릴산 의 C4- 내지 C24-히드로카르빌 에스테르의 2 이상의 종을 공중합된 형태로 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 공중합체는, 성분 (B)로서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C8- 내지 C18-알킬 에스테르 또는 이러한 알킬 에스테르들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 공중합체는 80~60 중량%의 에틸렌, 20~40 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 0~10 중량%의 1 이상의 공중합 가능한 단량체의 혼합물을 역혼합 연속식 중합 장치에서 중합하는 단계로서, 여기서 혼합물 내 모든 단량체 성분의 총 합계는 100 중량%인 단계 및 이어서 결과로 얻어진 에틸렌과 (메트)아크릴산과의 공중합체 또는 실질적인 에틸렌과 (메트)아크릴산과의 공중합체를 C4- 내지 C24-히드로카르비놀 또는 C4- 내지 C24-히드로카르비놀들의 혼합물과 중합체-유사 에스테르화하는 단계에 의해 얻을 수 있는 공중합체. 상기 중합 단계는 보통 통상의 고압 중합 기법을 사용하여, 50~5000 bar, 특히 1000~2500 bar, 구체적으로 500~2000 bar, 대체로 1600~1800 bar의 압력에서 수행된다. 일반적으로, 실시되는 온도는 50~450℃, 특히 100~350℃, 구체적으로 150~250℃, 대체로 200~240℃이다. 사용된 중합 장치는 바람직하게는 역혼합 연속식 오토클레이브이다. 일반적으로, 중합은 임의로 추가 계량된 유기 과산화물 및/또는 히드로과산화물의 존재 하에, 공기 또는 산소가 적합한, 자유-라디칼 분해 개시제를 사용하여 개시된다. 유용한 유기 과산화물 또는 히드로과산화물은, 예를 들어 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼리이소노네이트를 포함한다. 그 외에도, 지방족 알데히드 등의 적합한 조절제가 또한 중합에 사용될 수 있다.
본 발명의 공중합체에서 바람직한 에틸렌의 비교적 낮은 중량비는, 에틸렌 함량이 (메트)아크릴산 함량보다 압도적인 용이하게 중합 가능한 단량체 혼합물로부터의 진행 및 중합체 내 (메트)아크릴산으로부터 유도된 유닛의 중량 비율이 중합체 내 카르복실기의 1 이상의 C4- 내지 C24-히드로카르비놀과의 중합체-유사 에스테르화에 의해 현저하게 증가한다는 사실로부터 발생한다. 상기 방법은 에틸렌과 아크릴산 또는 메타크릴산의 C4- 내지 C24- 히드로카르빌 에스테르와의 직접 중합이 단지 간신히 제어 가능하므로 또한 바람직하다. 오직 상기 방법으로만 바람직한 고 화학적 균질성을 지닌 에틸렌과 (메트)아크릴산과의 또는 실질적인 에틸렌과 (메트)아크릴산과의 공중합체를 얻게 된다. 제2 반응 단계의 에스테르화가 완전히 진행되지 않을 수 있기 때문에, 본 발명의 공중합체는 5 중량% 이하의 비에스테르화된 (메트)아크릴산 유닛을 포함할 수 있다.
바람직한 경우 추가로 사용된 적합한 단량체(D)는 특히 1 이상의 중합 가능한 비닐 기를 지닌 유기 분자, 예를 들어 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부타노에이트, 비닐 펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 옥타노에이트, 네오데칸산의 비닐 에스테르 ("Veova"), 비닐 데카노에이트, 비닐 도데카노에이트, 비닐 트리데카노에이트, 비닐 이소트리데카노에이트, 비닐 테트라데카노에이트, 비닐 펜타데카노에이트, 비닐 헥사데카노에이트 및 비닐 옥타데카노에이트, 및 추가적으로 또한 비닐인산 에스테르, 예컨대 디메틸 비닐포스페이트 또는 디에틸 비닐포스페이트, 또는 비닐실란 (H2C=CH-SiH3)이다. 비닐 에테르, 예컨대 시클로헥실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 테트라데실 비닐 에테르, 헥사데실 비닐 에테르 및 옥타데실 비닐 에테르가 또한 여기서 적합하다.
제2 반응 단계의 중합체-유사 에스테르화 단계는 통상적인 에스테르화 기법으로 수행된다. 여기서 산성 에스테르화 촉매, 예컨대 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산, 황산 또는 염화수소로 수행되는 것이 바람직하다. 반응 중 형성되는 물은 대체로 고온에서, 특히 120~200℃에서 불활성 기체, 예컨대 질소를 통과함으로써 제거된다.
본 발명의 공중합체는 바람직하게는 1000~10000, 특히 1500~3500 범위 내인 수 평균 분자량(Mn) 또는 그렇지 않으면 2000~20000, 특히 3000~7000의 중량 평균 분자량을 가진다(각 경우 겔 투과 크로마토그래피로 측정됨).
본 발명은 또한 하기 성분으로 이루어진 고 화학적 균질성을 지닌 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다:
(A) 50~30 중량%의 에틸렌,
(B) 50~70 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C4- 내지 C24-히드로카르빌 에스테르 또는 이러한 히드로카르빌 에스테르들의 혼합물,
(C) 0~5 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및
(D) 0~10 중량%의 1 이상의 공중합 가능한 단량체,
여기서 공중합체 내 모든 단량체 성분의 총 합계는 100 중량%이고,
상기 방법은 80~60 중량%의 에틸렌, 20~40 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산 및 0~10 중량%의 1 이상의 공중합 가능한 단량체의 혼합물의 역혼합 연속식 중합 장치, 특히 역혼합 연속식 오토클레이브에서의, 바람직하게는 50~5000 bar의 압력에서 실시하는 것인 중합 단계로서, 여기서 혼합물 내 모든 단량체 성분의 총 합계는 100 중량%인 단계 및 이어서 결과로 얻어진 에틸렌과 (메트)아크릴산과의 공중합체 또는 실질적인 에틸렌과 (메트)아크릴산과의 공중합체와 C4- 내지 C24-히드로카르비놀 또는 C4- 내지 C24-히드로카르비놀들의 혼합물과의 중합체-유사 에스테르화 단계를 포함한다.
본 발명의 공중합체는 연료유에서 효율적인 신규 저온 유동성 향상제로서 작용한다. 연료유는 본 발명의 내용에서 화석, 식물 또는 동물 기원의 중간 유분 연료, 바이오 연료유("바이오디젤") 및 이러한 중간 유분 연료 및 바이오연료유로서의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
중간 유분 연료(또한 본 발명의 이하 내용에서 "중간 유분"으로 약칭됨)는 특히 첫 공정 단계로서 원유를 증류하여 얻어지고, 120~450℃의 범위 내에서 비등하는 연료를 지칭한다. 이러한 중간 유분 연료는 특히 디젤 연료, 난방유 또는 등유로서 사용되며, 디젤 연료 및 난방유가 특히 바람직하다. 저황 중간 유분, 즉 350 ppm 미만의 황, 특히 200 ppm 미만의 황, 구체적으로 50 ppm 미만의 황을 포함하는 중간 유분을 사용하는 것이 바람직하다. 특별한 경우에, 저황 중간 유분은 10 ppm 미만의 황을 포함하며, 이러한 중간 유분을 또한 "무황"이라고 지칭한다. 그 유분은 일반적으로 수소화 조건 하에 정제 처리되어서 매우 적은 비율의 폴리방향족 및 극성 화합물을 포함하는 원유 유분이다. 그 유분은 바람직하게는 370℃ 이하, 특히 360℃ 이하, 특별한 경우 330℃ 이하의 90% 증류점을 갖는 그러한 중간 유분이다.
저황 및 무황 중간 유분은 또한 대기압 하에 증류될 수 없는 비교적 중질 광유(heavy mineral oil) 유분에서 얻을 수 있다. 중질 광유 유분으로부터 중간 유분을 제조하는 전형적인 변환 공정은, 수소화 분해, 열 분해, 코크화(coking) 공정 및/또는 비스브레이킹(visbreaking)을 포함한다. 공정에 따라, 이들 중간 유분은 저황 또는 무황 형태로 얻어지거나, 또는 수소화 조건 하에 정제 처리된다.
중간 유분은 28 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하의 방향족 함량을 갖는 것이 바람직하다. 노말 파라핀의 함량은 5~50 중량%, 바람직하게는 10~35 중량%이다.
본 발명의 내용에서, 중간 유분 연료는 또한 여기서 화석 공급원, 예컨대 광유 또는 천연 가스로부터 간접적으로 유도될 수 있거나, 또는 그와 달리 기화 및 후속 수소화를 통해 바이오매스로부터 제조되는 연료를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 화석 공급원으로부터 간접적으로 유도되는 중간 유분 연료의 전형적인 예는 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch synthesis)에 의해 얻어지는 GTL("gas-to-liquid") 디젤 연료이다. 중간 유분은 바이오매스로부터, 예를 들면 BTL("biomass-to-liquud") 공정을 통해 제조되고, 연료로서 단독으로 사용될 수 있거나 또는 다른 중간 유분들과의 혼합물로 사용될 수 있다. 이 중간 유분은 또한 지방 및 지방 오일의 수소화에 의해 얻어지는 탄화수소를 포함한다. 이것은 압도적으로 n-파라핀을 포함한다.
난방유 및 디젤 연료의 품질은, 예를 들어 DIN 51603 및 EN 590에 더욱 상세히 규정되어 있다(또한 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Indusrial Chemistry, 5th edition, volume A 12, p. 617 ff.] 참조).
본 발명의 공중합체는, 실질적으로 탄화수소 혼합물인, 상기 언급된 화석, 식물 및 동물 기원의 중간 유분 연료에서의 그 용도 외에도, 또한 바이오연료유 및 바이오연료유와 언급된 중간 유분의 혼합물에 사용되어 저온 유동 성능을 향상시킬 수 있다. 이러한 혼합물은 상업적으로 이용 가능하고 보통 화석, 식물 또는 동물 기원의 중간 유분 및 바이오연료유의 총량을 기준으로 바이오연료유를 소량, 대체로 1~30 중량%, 특히 3~10 중량%의 양으로 함유한다.
바이오연료유는 일반적으로 지방산 에스테르, 바람직하게는 실질적으로 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방으로부터 유도된 지방산의 알킬에스테르를 기초로 한다. 알킬 에스테르는 대체로 저급 알킬 에스테르, 특히 C1- 내지 C4-알킬 에스테르를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 알킬 에스테르는 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방에서 발생하는 글리세리드, 특히 트리글리세리드를, 저급 알코올, 예를 들어 에탄올 또는 특히 메탄올("FAME")를 사용하여 트랜스에스테르화하는 단계에 의해 얻을 수 있는 공중합체. 바이오연료유 또는 그 성분으로서의 용도가 있는 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방을 기초로 한 전형적인 저급 알킬 에스테르는, 예를 들어 해바라기유 메틸 에스테르, 팜유 메틸 에스테르("PME"), 대두유 메틸 에스테르("SME"), 및 특히 평지씨유 메틸 에스테르("RME")이다.
본 발명의 공중합체는 실질적으로 연료유의 기원 또는 조성과 관계 없이, 연료유의 저온 유동 성능의 현저한 향상, 즉 특히 PP 값뿐만 아니라 CP 값 및/또는 CFPP 값의 저하를 가져온다. 침전된 파라핀 결정 및 지방산 에스테르의 결정은 일반적으로 더욱 효과적으로 현탁 유지되어, 이러한 침전물로 인한 필터 및 라인의 폐색이 일어나지 않게 된다. 대부분의 경우에, 본 발명의 공중합체는 우수한 작용 범위를 가지며, 따라서 침전된 결정이 광범위하게 다양한 상이한 연료유 중에서 매우 효과적으로 분산될 수 있는 효과를 갖게 된다.
추가적으로, 본 발명의 공중합체는 연료유로의 저온 유동성 향상 첨가제의 보다 낮은 혼합 온도를 저하시키는 것을 가져온다. 그의 화학적 구조 때문에, 저온 유동성 향상 첨가제는 종종 펌핑된 부가물 및 연료유 중에서의 완전 용해 및 그의 균질화를 가능하게 하기 위해서 특정 상승된 최저 온도에서 정제 스트림에 첨가되어야 한다. 이 매개변수(또한 보다 낮은 혼합 온도로 정의됨)는 최소이어야 하는데, 이는 비용상 정제소에서 저온 유동성 향상제 저장 탱크의 가열을 피하기 위해서이다.
추가적으로 본 발명의 삼원중합체는 저온 유동성 향상 첨가제를 포함하는 연료유의 여과성 향상을 가져온다. 이는 종래 기술 첨가제의 존재가 다수의 경우 연료유의 여과성에서 악화를 일으켜, 첨가제의 유용성 및 최대 사용량을 제한하기 때문이다.
본 발명의 공중합체를 사용하는 것은 비슷하게, 연료유의 저온 유동 특성 및 저온 유동성 향상 첨가제 또는 저온 유동성 향상 첨가제를 포함하는 중간 유분의 취급의 향상 이외에도, 일련의 추가적인 연료유 특성을 향상시킨다. 예를 들어, 본원에 단순한 부식 방지제로서의 추가적인 효과 또는 산화 안정성 향상에 대한 언급이 있을 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 공중합체를 10~5000 중량ppm, 특히 25~1500 중량ppm, 구체적으로 50~750 중량ppm으로 포함하는 연료유를 제공한다.
상기 언급된 연료유는, 이를 위한 통상의 양으로, 추가 첨가제로서, 추가 저온 유동성 향상제, 파라핀 분산제, 전도성 향상제, 방식 첨가제, 윤활 첨가제, 항산화제, 금속 불활성제, 소포제, 탈유화제, 세제, 세탄가 개선제, 용매 또는 희석제, 염료 또는 향료 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 추가 저온 유동성 향상제는, 예를 들어, WO 2008/113757 A1에 기술되어 있다. 상기 언급된 다른 추가 첨가제들은, 부수적으로, 당업자에게 친숙하며 따라서 본원에서 추가로 설명될 필요가 없다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예
사용된 연료:
바이오연료유에서 첨가제로서의 본 발명의 공중합체의 효과를 입증하기 위해, 하기 특성을 지닌 두 전형적인 상업용 바이오디젤 특질(시험 오일 B1, B2 및 B3)을 사용하였다:
B1: Type: RME
기원: 스웨덴 페르스토르프(Perstorp)
CP (DIN EN 23015): -4.0℃
CFPP (DIN EN 116) -11℃
PP (ASTM D 97) -12℃
15℃에서의 밀도(EN ISO 1285): 882.8 kg/m3
B2: Type: FAME
기원: 로씨 바이오퓨엘(Rossi Biofuel)
CP (DIN EN 23015): -3.8℃
CFPP (DIN EN 116) -9℃
PP (ASTM D 97) -6℃
15℃에서의 밀도(EN ISO 1285): 883.0 kg/m3
B3: Type: RME
기원: 상업용 스웨덴산 바이오디젤
CP (DIN EN 23015): -5.0℃
CFPP (DIN EN 116) -11℃
PP (ASTM D 97) -12℃
15℃에서의 밀도(EN ISO 1285): 883.1 kg/m³
사용된 첨가제:
사용된 삼원중합체 또는 공중합체는 하기와 같은 특징을 가질 수 있으며, T-1(WO 2008/059055에 따름, 상업 제품)은 비교예로 사용하고 T-2는 본 발명에 따라 사용하였다:
T-1: 조성: 60.0 중량%의 에틸렌
22.5 중량%의 비닐 아세테이트
17.5 중량%의 2-프로필헵틸 아크릴레이트
분자량: Mn = 3000 g/mol, Mw = 7300 g/mol
점도: 120℃에서 170 mPas
T-2: 조성: 40.1 중량%의 에틸렌
58.7 중량%의 트리데실 메타크릴레이트
1.2 중량%의 메타크릴산
분자량: Mn = 3000 g/mol, Mw = 7000 g/mol
점도: 120℃에서 < 30 mPas
70.0 중량%의 에틸렌과 30.0 중량%의 메타크릴산의 단량체 혼합물을 220℃ 및 1707 bar에서 고압 중합하고 이어서 메탄술폰산 존재 하에 과량의 트리데칸올(메타크릴산 유닛 대 트리데칸올의 몰비: 1:1.2)로 에스테르화하여 제조함
실시예 1: 저온 성능의 측정
표준화된 시험 방법을 사용하여 측정된 유동점("PP")을 포함하는 하기 표 1는, 본 발명의 삼원중합체(T-2)의 효과가 비교용 종래 기술 중합체(T-1)의 효과보다 현저하게 우수함을 보여주었다.
PP 값의 측정[℃]
시험 오일 B1 B2 B3
사용량* 900 ppm 900 ppm 500 ppm
첨가제 T-1 -15 -18 -12
첨가제 T-2 -38 -36 -39
* 중합체 T-1 및 T-2은 통상의 용매 중 농축된 용액으로서 각각 측정되었다. 각 경우 특정된 사용량은 용액의 중합체 함량에 기준하였다.

Claims (12)

  1. 하기 성분으로 이루어진 고 화학적 균질성을 지닌 공중합체로서:
    (A) 50~30 중량%의 에틸렌,
    (B) 50~70 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C4- 내지 C24-히드로카르빌 에스테르 또는 이러한 히드로카르빌 에스테르들의 혼합물,
    (C) 0~5 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및
    (D) 0~10 중량%의 1 이상의 공중합 가능한 단량체,
    여기서 공중합체 내 모든 단량체 성분의 총 합계는 100 중량%이고,
    80~60 중량%의 에틸렌, 20~40 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 0~10 중량%의 1 이상의 공중합 가능한 단량체의 혼합물을 역혼합 연속식 중합 장치에서 중합하는 단계로서, 여기서 혼합물 내 모든 단량체 성분의 총 합계는 100 중량%인 단계 및 이어서 결과로 얻어진 에틸렌과 (메트)아크릴산과의 공중합체 또는 실질적인 에틸렌과 (메트)아크릴산과의 공중합체를 C4- 내지 C24-히드로카르비놀 또는 C4- 내지 C24-히드로카르비놀들의 혼합물과 중합체-유사 에스테르화하는 단계에 의해 얻을 수 있는 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 50~5000 bar의 압력에서 중합하여 얻을 수 있는 것인 고 화학적 균질성을 지닌 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 성분으로 이루어진 고 화학적 균질성을 지닌 공중합체로서:
    (A) 45~35 중량%, 특히 42~38 중량%의 에틸렌,
    (B) 55~65 중량%, 특히 58~62 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C4- 내지 C24-히드로카르빌 에스테르 또는 이러한 히드로카르빌 에스테르들의 혼합물,
    (C) 0~3.5 중량%, 특히 0~2 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및
    (D) 0~5 중량%, 특히 0~2.5 중량%의 1 이상의 공중합 가능한 단량체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (B)로서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C8- 내지 C18-알킬 에스테르 또는 이러한 알킬 에스테르들의 혼합물을 포함하는 것인 고 화학적 균질성을 지닌 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 1000~10000, 특히 1500~3500 범위 내인 수 평균 분자량 또는 2000~20000, 특히 3000~7000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 공중합체.
  6. 하기 성분으로 이루어진 고 화학적 균질성을 지닌 공중합체를 제조하는 방법으로서,:
    (A) 50~30 중량%의 에틸렌,
    (B) 50~70 중량%의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C4- 내지 C24-히드로카르빌 에스테르 또는 이러한 히드로카르빌 에스테르들의 혼합물,
    (C) 0~5 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및
    (D) 0~10 중량%의 1 이상의 공중합 가능한 단량체,
    여기서 공중합체 내 모든 단량체 성분의 총 합계는 100 중량%이고,
    상기 방법은 80~60 중량%의 에틸렌, 20~40 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 0~10 중량%의 1 이상의 공중합 가능한 단량체의 혼합물의 역혼합 연속식 중합 장치에서의 중합 단계로서, 여기서 혼합물 내 모든 단량체 성분의 총 합계는 100 중량%인 단계 및 이어서 결과로 얻어진 에틸렌과 (메트)아크릴산과의 공중합체 또는 실질적인 에틸렌과 (메트)아크릴산과의 공중합체와 C4- 내지 C24-히드로카르비놀 또는 C4- 내지 C24-히드로카르비놀들의 혼합물과의 중합체-유사 에스테르화 단계를 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 중합 단계는 50~5000 bar의 압력에서 실시되는 것인 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 80~60 중량%의 에틸렌, 20~40 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 0~10 중량%의 1 이상의 공중합 가능한 단량체의 혼합물을 역혼합 연속식 오토클레이브에서 중합시키는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 공중합체를 10~5000 중량ppm으로 포함하는 연료유.
  10. 연료유의 저온 유동 특성을 향상시키기 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 공중합체의 용도.
  11. 연료유로의 저온 유동성 향상 첨가제의 보다 낮은 혼합 온도를 저하시키기 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 공중합체의 용도.
  12. 저온 유동성 향상 첨가제를 포함하는 연료유의 여과성을 향상시키기 위한 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 공중합체의 용도.
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