JP2015514853A - 燃料用の低温流動向上組成物、バイオ燃料とのそれらの配合物及びそれらの調製物の使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、燃料、特に中間留分燃料及びそれらの配合物への添加剤としてのポリアルキル（メタ）アクリレートの使用に関する。更に本発明は、低温でワックス及びスラッジ材料を分散しやすい分散種としてのポリアルキル（メタ）アクリレートと炭化水素溶剤／油を有する組成物の、燃料油及び燃料油組成物の低温流動特性を改善するための使用に関する。更に本発明は、特にパラフィン分散剤の作用をする燃料への添加剤としてのこれらの組成物の使用、このような燃料自体ならびに炭化水素溶剤又は油中に溶けた該組成物を有する燃料添加剤濃縮物に関する。

Description

本発明は、燃料、特に中間留分燃料及びそれらの配合物への添加剤としてのポリアルキル（メタ）アクリレートの使用に関する。更に本発明は、低温でワックス及びスラッジ材料を分散しやすい分散種としてのポリアルキル（メタ）アクリレートと炭化水素溶剤又は油を有する組成物の、燃料油及び燃料油組成物の低温流動性を改善するための使用に関する。

更に本発明は、特にパラフィン分散剤の作用をする燃料への添加剤としてのこれらの組成物の使用、このような燃料自体ならびに炭化水素溶剤又は油に溶けた該組成物を有する燃料添加剤濃縮物に関する。

燃料は今日では通常石油資源から得られる。しかし、これらの資源には限界があるので、代替物が探究されている。従って、燃料を生成するために使用できるこのような再生可能な原料に益々関心が集まっている。極めて興味深い代替物は、特にバイオディーゼル燃料である。

バイオディーゼルという用語は、多くの場合に脂肪酸エステル、通常は０〜３個の二重結合を有する１４〜２４個の炭素原子の脂肪酸フラクションの鎖長を有する脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥｓ）の混合物を意味すると解釈される。炭素数が多いほど及び二重結合が少なく存在するほど、ＦＡＭＥの融点はますます高くなる。通常の原料は、植物油（すなわち、グリセリド）、例えば、菜種油、ひまわり油、大豆油、パーム油、ココナッツ油及び極端な例では使用済の植物油である。これらはエステル交換反応により、通常は塩基性触媒下にメタノールを用いて相応するＦＡＭＥｓに変換される。

ＦＡＭＥ含有量は、供給原料の低温流動特性にも作用する。脂肪酸鎖中の炭素数が低いほど及び飽和度が低いほど、供給原料の低温流動特性は優れている。低温流動特性を評価する通常の方法は、次の通りである：ＡＳＴＭ Ｄ９７に記載されているような流動点（ＰＰ）試験、ＤＩＮ ＥＮ １１６又はＡＳＴＭ Ｄ６３７１に倣って測定した低温濾過器目詰まり点（ＣＦＰＰ）試験による流動限界、及びＡＳＴＭ Ｄ２５００に記載されているような曇り点（ＣＰ）試験。

菜種油は比較的に良好な低温流動性を有するバイオディーゼル燃料を生産できるので現在では菜種油のメチルエステル（ＲＭＥ）は、ヨーロッパではバイオディーゼル生産用の有利な原料である。

しかし、ＲＭＥの価格が上がるにつれて、他の供給原料とのＲＭＥの混合物、例えば大豆（ＳＭＥ）又はパームメチルエステル（ＰＭＥ）も同様に開発されてきた。大豆は、米国で有利な供給原料であり、かつパーム油はアジアで好まれている。１００％バイオディーゼル、化石ディーゼル、すなわち粗油蒸留の中間留分との混合物ならびにバイオディーゼルの利用に加えて、改善された低温特性及び優れた燃焼特性ゆえにバイオディーゼルも興味深い。

衰退するエコロジーの品質及び減少しつつある世界的原油の貯蔵量に鑑み、純粋なバイオディーゼル（Ｂ１００）の使用は多くの国で重要な標的になってきた。しかし異なる燃焼特徴からシール材の腐食までの多くの問題が化石ディーゼルの代替物としてのバイオ燃料の使用を妨げていることが報告されている。

化石由来の中間留分燃料、特にガスオイル、ディーゼル油又は超軽量暖房油（これは鉱油から得られる）は、原油の起源及び精製法に応じて種々の組成物を有する。

適切な添加剤は、中間留分燃料中のｎ−パラフィンの結晶成長を改変できることが長い間公知である。極めて効果的な添加剤は、第一のパラフィン結晶が晶出する温度を下回る数℃という温度でさえも中間留分燃料が固体になることを妨げる。その代わりに、容易に結晶化する細かい個別のパラフィン結晶が形成され、これが自動車両中のフィルター及び加熱系を通過するか、又は中間留分の液体部分に浸透可能であるフィルターケーキを少なくとも形成するので、破損の無い運転が保証される。

低温流動性向上剤の効果は、低温濾過器目詰まり点（ＣＦＰＰ）の測定により欧州基準ＥＮ１１６に従って間接的に表示されている。

エチレン−ビニルカルボキシレートコポリマーが低温流動性向上剤（ＣＦＩ）又は中間留分流動向上剤（ＭＤＦＩ）として一頃使用されていた。これらの添加剤の１つの欠点は、沈殿したパラフィン結晶であり、液体部分と比べてそれらの高い密度により、貯蔵の間に容器の底でますます沈殿する傾向がある。その結果、均一な低パラフィン相が容器の上部で形成され、かつ二相のパラフィンに富む層が底で形成される。

燃料は燃料タンク中や貯蔵庫中、又は鉱油ディーラーの供給タンク中で一般的に容器の底の真上で取り出されるので、高濃度の固体ｎ−パラフィンがフィルター及び供給装置を詰まらせる危険性がある。貯蔵温度がパラフィンの沈殿温度を下回るほど、かつ貯蔵時間が長くなるほど、このような温度では、このリスクがより大きくなる。それというのも、沈殿パラフィンの量は温度が下がると共に増大するからである。特に、バイオディーゼルのフラクションは、中間留分燃料をｎ−パラフィン沈殿物にするこの不所望な傾向を促進してしまうであろう。

前記の問題は、パラフィン分散剤又はワックス沈降防止剤（ＷＡＳＡ）の更なる使用により著しく減少させることができる。

燃料の温度が曇り点、例えば、低温濾過器目詰まり点を下回るまで下がるにつれて、小さな粒子が燃料中に現れ、これが凝集する傾向があり、かつワックスの大きなプレート状又は球晶として沈殿してしまう。これらのワックス結晶は、ライン及びポンプを介する燃料の輸送を困難にし、かつ燃料ライン、スクリーン及びフィルターを詰まらせる傾向がある。ディーゼル燃料からのワックスは、実質的にｎ−アルカンワックスであり、プレートとして結晶化するのに対して、バイオディーゼルから由来するワックスは、実質的に共結晶化した飽和脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）から成る。これらの問題は、よく認識されていて、かつ様々な添加剤が提唱されてきた。

中間留分低温流動性向上剤（ＭＤＦＩ）又はバイオディーゼル流動向上剤（ＢＤＦＩ）と称される特定の添加剤は、形成されるワックス結晶の大きさを減らし、かつプレート状から針状構造に形を変える。より小さな大きさの結晶が望ましい。それというのも、これらはフィルターを詰まらせる可能性が低いのに対して、針状構造はフィルターをより通過しやすいからである。もしくはフィルター上に結晶の多孔性層を形成する。他の添加剤は、燃料中の懸濁液中にワックス結晶を保持する効果を有していてもよく、沈殿を減らし、かつこのように妨害物の防止を支持する。これらのタイプの添加剤は、しばしば“ｗａｘ ａｎｔｉ−ｓｅｔｔｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ：ワックス沈降防止剤”（ＷＡＳＡ）と名付けられる。

多くのＷＡＳＡは、燃料の内側でワックス結晶の沈殿を回避するために過去何年にもわたり記載されてきている。

例えば、米国特許第４４００２７０８号には、フタル酸のジアルキルアミン誘導体（ＰＡ誘導体）をベースとする単分子の効果が開示されている。特に記載されているものは、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルフタルアミン酸、Ｎ，Ｎ−ジアラキジルフタルアミン酸及びフタル酸ビスジオクタデシルアミドである。

他の例として、欧州特許第１９３５９６８号には、その置換基がカチオンの形であってもよい油溶性極性窒素になる適切なワックス沈降防止剤が記載されている。ＷＡＳＡは、カルボン酸又はそれらの無水物と少なくとも１つの直鎖Ｃ₈〜₄₀−アルキル部分を有する第一級又は第二級アミンの凝集物である。特に、有利な化合物は無水フタル酸１モーラー部分とジ−（水素化牛脂）アミン２モーラー部分とを反応させることにより形成されるアミド−アミン塩である。

ＷＯ国際公開第２００７／１４７７５３号（ＢＡＳＦ）には、２〜３成分の配合物が燃料ならびにバイオ燃料（Ｂ０．１〜Ｂ７５）とのそれらの混合物中でワックス結晶を安定化するために使用されている。該配合物は、極性分子（以下のもののうち１つではない）５質量％〜９５質量％、ポリアミン構造（２〜１０００Ｎ−原子を有する）とＣ₈〜₃₀−脂肪酸の縮合から作られるアミド分子１〜５０質量％から成り、及びこれをα，β−ジカルボン酸（４〜３００個の炭素原子を有する）０〜５０質量％と第一級アミンの縮合物０〜５０質量％と混合してもよい。例として挙げられるのは、ジエチレントリアミンとオレイン酸（３７．５ｍｏｌ％）の縮合物と配合したエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）とジ牛脂アミン（５０ｍｏｌ％）の縮合物及び無水マレイン酸とトリデシルアミン（１２．５ｍｏｌ％）の縮合物である。

欧州特許第１４５１２７１号には、脂肪族アミン又は芳香族アミンと、脂肪族又は芳香族モノ、ジ、トリ、又はテトラカルボン酸又はそれらの無水物との反応により得られる油溶性窒素化合物の使用が記載されている。特に、ＷＡＳＡ化学物質の２つの異なるタイプがＷＡＦＩ調製物（ワックス沈降防止剤及び流動向上剤）の部分として記載されている。化学物質のうち１つは、８〜３６個の炭素原子を有する第二級脂肪族アミンと反応したアルケニル−スピロラクトンをベースとする。例としては、第一級及び第二級牛脂アミンと縮合したドデセニル−スピロビスラクトンが挙げられる。第二の化学物質は、アリルポリグリコールエーテルと無水マレイン酸とランダムに共重合したビニルモノマー、及び第一級アミン及び／又は脂肪族アルコールと縮合したターポリマーにより提供される。本発明を説明するために、ジ牛脂アミン２モールと反応したＣ₁₄／Ｃ₁₆−α−オレフィン、無水マレイン酸及びアリルポリグリコールのターポリマーは、ワックス安定剤として有用なものとして記載する。

市販のＷＡＳＡの殆どは、変性された単一分子（ＮＴＡ、ＥＤＴＡ及びＰＳＡのようなもの）の配合物をベースとするか又は変性ポリ−α−オレフィンをベースとしているので、アミノ官能性を有する新規ＷＡＳＡ、ＰＡＭＡをベースとするポリマー材料を提唱する（例えば、モノマーに関してはジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）又はジメチルプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡｍ））。これらの化合物は最先端の成分と比べて優れた取扱い特性を有し、その上、燃料又はそれらの配合物中でワックスを安定化するために有用である。

本発明のまとめ
本発明の第一の形態に従って、以下のモノマー単位：
（ａ）式（Ｉ）の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物０質量％〜４０質量％、

前記式中、
Ｒは、Ｈ又はＣＨ₃であり、
Ｒ¹は、１〜９個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基、又は３〜９個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表し、
Ｒ²とＲ³は、独立にＨ又は式−ＣＯＯＲ’の基を表し、ここで、Ｒ’は、Ｈ又は１〜９個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基、又は３〜９個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、
（ｂ）式（ＩＩ）の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物２０質量％〜９８質量％、

前記式中、
Ｒは、Ｈ又はＣＨ₃であり、
Ｒ⁴は、１０〜２２個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、
Ｒ⁵とＲ⁶は、独立にＨ又は式−ＣＯＯＲ’’の基であり、ここで、Ｒ’’はＨ又は１０〜２２個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基である、
（ｃ）式（ＩＩＩ）の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物０質量％〜１０質量％、

前記式中、
Ｒは、Ｈ又はＣＨ₃であり、
Ｒ⁷は、２３〜４０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、
Ｒ⁸とＲ⁹は、独立にＨ又は式−ＣＯＯＲ’’’の基を表し、ここで、Ｒ’’’はＨ又は２３〜４０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基であり、
（ｄ）ビニル芳香族モノマー０質量％〜３０質量％、及び
（ｅ）少なくとも１つのＮ−分散剤モノマー２質量％〜８０質量％
（成分（ａ）〜（ｅ）は、合計して１００質量％である）
を有するポリアルキル（メタ）アクリレートの、燃料油組成物の低温流動特性を改善するための使用を提供する。

本発明の詳細な説明
本発明の意味する範囲内において、“アルキル（メタ）アクリレート”という用語は、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレート種の両方又はそれらの混合物を意味する。アルキルメタクリレートが好ましい。

成分（ａ）の限定されない例には、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート及びノニル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレートのようなもの；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及びビニル（メタ）アクリレートのようなもの；及び相応するフマレート及びマレエートが含まれる。

モノマー（ａ）は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の全体量に対して、０質量％〜４０質量％の量、有利には０質量％〜２０質量％の量で存在する。

１実施態様では、モノマー（ａ）の量は、少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも０．５質量％である。有利な１実施態様では、モノマー（ａ）の量は０％である。

成分（ｂ）の限定されない例には、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、フマレート及びマレエート、例えば、２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート又はドコシル（メタ）アクリレート；不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、オレイル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ボルニル（メタ）アクリレート、２，４，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートのようなもの；オキシラニルメタクリレート、例えば、１０，１１−エポキシヘキサデシルメタクリレートのようなもの；及び相応するフマレート及びマレエートが含まれる。

モノマー（ｂ）は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の全体量に対して、２０質量％〜９８質量％の量、有利には５０質量％〜９５質量％、より有利には７０質量％〜９０質量％の量で存在する。

有利な実施態様では、モノマー（ｂ）は、Ｃ_8〜15−アルキル（メタ）アクリレート、有利には市販のラウリル（メタ）アクリレート、又はＣ_10〜15−アルキル（メタ）アクリレートフラクションである。より有利には、骨格モノマーは、Ｃ_8〜15−アルキルメタクリレート、有利には市販のラウリルメタクリレート又はＣ_10〜15−アルキルメタクリレートフラクションである。

成分（ｃ）の限定されない例には、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、セチルエイコシル（メタ）アクリレート、ステアリルエイコシル（メタ）アクリレート及び／又はエイコシルテトラトリアコンチル（メタ）アクリレートのようなもの；ならびに相応するフマレート及びマレエートが含まれる。

本発明によれば、芳香族基とは、有利には６〜２０個、より具体的には６〜１２個の炭素原子を有する単環又は多環の芳香族化合物のラジカル、例えば、フェニル、ナフチル又はビフェニリル、有利にはフェニルを意味する。

ヘテロ芳香族基は、少なくとも１つのＣＨ基がＮにより置換されている及び／又は少なくとも２つの隣接するＣＨ基がＳ、ＮＨ又はＯにより置換されているアリールラジカルと同様にみなされる。これらのラジカルには、とりわけチオフェン、フラン、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、イソチアゾール、イソキサゾール、ピラゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，４−トリアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，３，４−テトラゾール、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［ｂ］フラン、インドール、ベンゾ［ｃ］チオフェン、ベンゾ［ｃ］フラン、イソインドール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイソキサゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾピラゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，４，５−トリアジン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチリジン、１，６−ナフチリジン、１，１’−ナフチリジン、フタラジン、ピリドピリミジン、プリン、プテリジン又は４Ｈ−キノリジンから誘導される基が含まれる。

有利なアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−デシル、２−デシル、ウンデシル、ドデシル、ペンタデシル及びエイコシル基が含まれる。

有利なシクロアルキル基には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル基が含まれ、これらは非置換であるか又は分枝もしくは非分枝アルキル基により置換されている。

有利なアルケニル基には、ビニル、アリル、２−メチル−２−プロペン、２−ブテニル、２−ペンテニル、２−デセニル及び２−エイコセニル基が含まれる。

モノマー（ｃ）は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の全体量に対して、０質量％〜１０質量％の量で存在する。

１実施態様では、モノマー（ｃ）の量は、少なくとも０．１質量％、有利には少なくとも０．５質量％である。

モノマー（ｄ）が存在する場合には、他のビニルモノマーを使用できるが、スチレン及び置換スチレンのようなビニル芳香族モノマーであってもよい。置換スチレンには、ハロゲン、アミノ、アルキル残基中に１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ、カルボキシ、ヒドロキシ、スルホニル、１〜１２個の炭素原子と他の置換基を有するヒドロカルビルから成る群から選択される１つ又は複数の置換基で置換されたスチレンが含まれる。ヒドロカルビル置換スチレンの例は、α−メチルスチレン、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−エチルスチレン及び１〜１２個の炭素原子を有するパラ−低級アルコキシスチレンである。スチレンが有利である。

使用されるビニルモノマーの量は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の全体量に対して、０質量％〜３０質量％であり、存在する場合には、有利には５質量％〜２５質量％であり、より有利には１０質量％〜２０質量％である。

モノマー（ｅ）は、それぞれ側鎖中に分散部分を有するＮ−ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アミド及び（メタ）アクリル酸イミドから成る群から選択される少なくとも１つのモノマーであり、かつ式（ＩＶ）のＮ−分散剤モノマーであってもよく、

前記式中、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、独立にＨ、又は１〜５個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の飽和若しくは不飽和アルキル基であり、及び
Ｒ¹³は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹⁴、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹⁴、−Ｃ（ＮＲ¹⁵）−Ｏ−Ｒ¹⁴、−Ｃ（ＮＲ¹⁵）−ＮＨ−Ｒ¹⁴及び−Ｃ（Ｏ）−［ＮＨ−Ｃ_2〜10−アルキレン］_x−ＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷から選択される基であり、
ここで、
Ｒ¹⁵は、１〜５個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基又はアリール基を表し、及び
Ｒ¹⁴は、非置換であるか又は基−ＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷により置換されている１〜２０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状のアルキル基を表し、ここで、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷は独立にＨ又は１〜８個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状のアルキル基を表し、又はＲ¹⁶とＲ¹⁷は、場合により窒素、酸素又は硫黄から成る群から選択される１個又は複数のヘテロ原子を有する飽和若しくは不飽和の４〜８員環の部分であり、ここで、前記環は更にアルキル又はアリール基で置換されていてもよく、ここで、ｘは１、２、３又は４の数を表すか、又は
Ｒ¹³は、基−ＮＲ¹⁸Ｒ¹⁹であり、ここで、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹は、窒素、酸素又は硫黄から成る群から選択されるヘテロ原子に結合し二重結合を形成する少なくとも１つの炭素原子を環の部分として有する飽和若しくは不飽和の４〜８員環の部分であり、ここで、前記環はアルキル又はアリール基で更に置換されていてもよい。

１実施態様では、Ｒ¹⁴は、Ｈ又は２〜６個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状アルキル基を表す。

Ｎ−分散剤モノマーの限定されない例には、ビニル置換窒素複素環式モノマー、例えば、ビニルピリジン及びＮ−ビニル−置換窒素複素環式モノマー、例えば、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリジノン（ＮＶＰ）、モルホリノエチルメタクリレート及びＮ−ビニルカプロラクタム、ジアルキルアミノアルキルアクリレートモノマー、及びジアルキルアミノアルキルメタクリレートモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＥＡＥＭＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジアルキルアミノアルキルアクリルアミド及びメタクリルアミドモノマー、例えば、ジ−低級アルキルアミノアルキルアクリルアミド、ここで、特にそれぞれアルキル基又はアミノアルキル基は、１〜８個の炭素原子、特に１〜３個の炭素原子を有する、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ低級アルキル、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡｍ）、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−第三級アルキルアクリルアミド及び相応するメタクリルアミド、例えば、第三級ブチルアクリルアミド、ビニル置換アミン、及びＮ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）から成る群から選択されるものが含まれる。

ポリマー中の塩基性窒素基の存在により、幾つか又は全ての窒素原子が酸との反応により塩の形に変換されるのが容易に明らかになる。従って、酸化合物との反応により、ポリマーは部分的に又は完全に中和されていてもよく、なお本発明の範囲内である。

他の実施態様では、Ｎ−分散剤モノマーは
（ｉ）式（ＩＶ）のアクリルアミドをベースとするＮ−分散剤モノマー

前記式中、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、独立にＨ、又は１〜５個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状、飽和若しくは不飽和アルキル基であり、及び
Ｒ¹³は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹⁴、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹⁴、−Ｃ（ＮＲ¹⁵）−Ｏ−Ｒ¹⁴、−Ｃ（ＮＲ¹⁵）−ＮＨ−Ｒ¹⁴及び−Ｃ（Ｏ）−［ＮＨ−Ｃ_2〜10−アルキレン］_x−ＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷から選択される基であり、
ここで、
Ｒ¹⁵は、アルキル又はアリール基であり、及びＲ¹⁴は、非置換であるか又は基−ＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷により置換されている１〜２０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状のアルキル基を表し、ここで、Ｒ¹⁶とＲ¹⁷は独立にＨ又は１〜８個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状のアルキル基を表し、又はＲ¹⁶とＲ¹⁷は、場合により窒素、酸素又は硫黄から成る群から選択される１個又は複数のヘテロ原子を有する飽和若しくは不飽和の４〜８員環の部分であり、ここで、前記環は更にアルキル又はアリール基で置換されていてもよく、ここで、ｘは１、２、３又は４の数を表し、及び
（ｉｉ）式（ＩＶ）のＮ−分散剤モノマー

前記式中、
Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、独立にＨ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、及びＲ¹³は、基−ＮＲ¹⁸Ｒ¹⁹であり、ここで、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹は、窒素、酸素又は硫黄から成る群から選択されるヘテロ原子に二重結合を形成する少なくとも１つの炭素原子を環の部分として有する飽和若しくは不飽和の４〜８員環の部分であり、ここで、前記環はアルキル又はアリール基で更に置換されていてもよい、
との組合せを有していてもよい。

Ｎ−分散剤モノマーは、具体的にはＮ−ビニルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドから成る群から選択される少なくとも１つのモノマー又はそれらの混合物であってもよい。

Ｎ−分散剤モノマーの量は、通常は成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の全体量に対して、２質量％〜８０質量％、有利には５質量％〜５０質量％、及びより有利には１０質量％〜３０質量％である。

Ｎ−分散剤モノマーの全体量が詳述した範囲の下限である場合には、少なくとも２つのＮ−分散剤モノマーを使用するのが有利であり得る。

ポリアルキル（メタ）アクリレートは、サイズ排除クロマトグラフィーにより測定し、ポリスチレン標準に対して校正して、通常は１０００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、有利には２０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、より有利には２５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、なお有利には２５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ及び特に有利には４０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_nを有する。

ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの多分散性Ｍ_w／Ｍ_nは、有利には１〜８、特に１．０５〜６．０、より有利には１．１〜５．０及び最も有利には１．３〜２．５の範囲内である。質量平均分子量Ｍ_w、数平均分子量Ｍ_n及び多分散性Ｍ_w／Ｍ_nは、メチルメタクリレートポリマーを標準として使用してＧＰＣにより決定できる。

本発明の有利な第一の態様として、モノマー単位：
（ａ）式（ＩＩ）の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物２０質量％〜９８質量％、

前記式中、
Ｒは、Ｈ又はＣＨ₃であり、
Ｒ⁴は、１０〜２２個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、
Ｒ⁵とＲ⁶は、独立にＨ又は式−ＣＯＯＲ’’の基を表し、ここで、Ｒ’’はＨ又は１０〜２２個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、
（ｂ）式（ＩＩＩ）の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物０質量％〜１０質量％、

前記式中、
Ｒは、Ｈ又はＣＨ₃であり、
Ｒ⁷は、２３〜４０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、
Ｒ⁸とＲ⁹は、独立にＨ又は式−ＣＯＯＲ’’’の基を表し、ここで、Ｒ’’’はＨ又は２３〜４０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、
（ｃ）ビニル芳香族モノマー０質量％〜３０質量％、及び
（ｄ）少なくとも１つのＮ−分散剤モノマー２質量％〜８０質量％
（成分（ａ）〜（ｅ）は、合計して１００質量％である）
を有するポリアルキル（メタ）アクリレートの燃料油組成物の低温流動特性を改善するための使用を提供する。

ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの構造は、多くの用途及び特性にとって重要ではない。従って、これらのポリマーはランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマー及び／又はグラフトコポリマーであってもよい。ブロックコポリマー及びグラジエントコポリマーは、例えば、鎖成長の間に不連続にモノマー組成物を変更することにより得ることができる。本発明によれば、ポリマーは有利にはランダムコポリマーである。

本発明による組合せは、燃料、特に中間留分燃料への添加剤として適切である。中間留分燃料は、しばしば燃料油とも称される。これらは、特にガス油、石油、ディーゼル油又はディーゼル燃料又は軽量ならびに超軽量暖房油において使用され、及び一般に１５０℃〜４００℃の沸点を有する。

本発明による組合せは、燃料に直接に及び希釈せずに添加するか、又は適切な溶剤、通常は炭化水素溶剤中に濃縮物（溶液）として添加できる。

本発明の更なる実施態様は、以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）以下のモノマー単位（ａ）〜（ｅ）を有するポリアルキル（メタ）アクリレート３０質量％〜９０質量％：
（ａ）式（Ｉ）の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物０質量％〜４０質量％、

前記式中、
Ｒは、Ｈ又はＣＨ₃であり、
Ｒ¹は、１〜９個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基又は３〜９個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表し、
Ｒ²とＲ³は、独立にＨ又は式−ＣＯＯＲ’の基を表し、ここで、Ｒ’はＨ又は１〜９個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基、又は３〜９個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表し、
（ｂ）式（ＩＩ）の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物２０質量％〜９８質量％、

前記式中、
Ｒは、Ｈ又はＣＨ₃であり、
Ｒ⁴は、１０〜２２個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、
Ｒ⁵とＲ⁶は、独立にＨ又は式−ＣＯＯＲ’’の基を表し、ここで、Ｒ’’はＨ又は１０〜２２個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、
（ｃ）式（ＩＩＩ）の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物０質量％〜１０質量％

前記式中、
Ｒは、Ｈ又はＣＨ₃であり、
Ｒ⁷は、２３〜４０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、
Ｒ⁸とＲ⁹は、独立にＨ又は式−ＣＯＯＲ’’’の基を表し、ここで、Ｒ’’’はＨ又は２３〜４０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、
（ｄ）ビニル芳香族モノマー０質量％〜３０質量％、及び
（ｅ）少なくとも１つのＮ−分散剤モノマー２質量％〜８０質量％、
（成分（ａ）〜（ｅ）は、合計して１００質量％である）；及び
（Ｂ）炭化水素溶剤／油１０質量％〜７０質量％
を有する濃縮物の、燃料油組成物の低温流動特性を改善するための燃料、特に中間留分燃料への添加剤としての使用を含む。

これに関連して、通常の炭化水素溶剤は、脂肪族又は芳香族炭化水素、例えば、キシレン、又は高沸点芳香族の混合物のようなもの、例としては、ソルベントナフサである。中間留分燃料自体は、このような濃縮物用の溶剤として使用してもよい。

濃縮物は、濃縮物の全体量に対して、上記のような本発明のポリアルキル（メタ（アクリレート））１０質量％〜７０質量％、有利には３０質量％〜６５質量％、及びより有利には４５質量％〜６０質量％を有していてもよい。

有利な実施態様では、本発明の濃縮物は
（ｉ）脂肪酸エステルをベースとする少なくとも１つのバイオ燃料油０質量％〜９９質量％、有利には０．５質量％〜７５質量％、及び
（ｉｉ）実質的に炭化水素混合物であり、かつ脂肪酸エステル不含である化石由来及び／又は植物由来及び／又は動物由来の中間留分１質量％〜１００質量％、有利には２５質量％〜９９．５質量％、
を含有する燃料への添加剤として使用される。

燃料成分（ｉ）は、１２０℃〜４５０℃の範囲内で沸騰する中間留分燃料を意味すると解釈される。このような中間留分燃料は、特にディーゼル燃料、暖房油又は灯油として使用される。有利には、ディーゼル燃料及び暖房油が挙げられる。

本発明の燃料組成物は、鉱物由来のディーゼル燃料、すなわちディーゼル、ガス油又はディーゼル油を有していてもよい。鉱物ディーゼル燃料は、それ自体が広く公知であり、かつ市販されている。これは、ディーゼルエンジン用の燃料として適切である種々の炭化水素の混合物を意味すると解釈される。ディーゼルは、中間留分として、特に粗油の蒸留により得ることができる。ディーゼル燃料の主な成分には、有利には分子あたり約１０〜２２個の炭素原子を有するアルカン、シクロアルカン及び芳香族炭化水素が含まれる。

鉱物由来の有利なディーゼル燃料は、１２０℃〜４５０℃の範囲内、より有利には１７０℃〜３９０℃の範囲内で沸騰する。有利には、硫黄０．２質量％及びあまり好ましくはないが硫黄０．０５質量％未満、より有利には硫黄３５０ｐｐｍ未満、特に硫黄２００ｐｐｍ未満ならびに特別な場合には硫黄５０ｐｐｍ未満、例えば硫黄１０ｐｐｍ未満を含有する中間留分の使用が挙げられる。これらは、有利には水素化条件下に精製に課した中間留分であり、これは従って、少量のポリ芳香族及び極性化合物だけを含有する。これらは、有利には３７０℃未満、特に３５０℃未満及び特別な場合には３３０℃未満で９５％蒸留点を有する中間留分である。

例えば、フィッシャー−トロプシュ法により、又はｇａｓ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄ法（ＧＴＬ）により入手可能な合成燃料は、鉱物由来のディーゼル燃料としても適切である。

鉱物由来のディーゼル燃料の動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ４４５により４０℃で測定して有利には０．５〜８ｍｍ²／秒、より有利には１〜５ｍｍ²／秒、及び特に有利には２〜４．５ｍｍ²／秒、又は１．５〜３ｍｍ²／秒の範囲内で使用される。

本発明の燃料組成物は、鉱物由来のディーゼル燃料を少なくとも２０質量％、特に少なくとも３０質量％、有利には少なくとも５０質量％、より有利には少なくとも７０質量％、及び最も有利には少なくとも８０質量％有していてもよい。

更に、本発明の燃料組成物は、少なくとも１つのバイオディーゼル燃料成分を有していてもよい。バイオディーゼル燃料は、物質、特に油であり、これは植物又は動物材料又は両方から得られるか、又はそれらの誘導体であり、これは原則として鉱物ディーゼル燃料の代替物として使用できる。

特に有利な実施態様では、バイオディーゼル燃料（しばしば“バイオディーゼル”又は“バイオ燃料”とも称される）は、有利には６〜３０個、より有利には１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸と１〜４個の炭素原子を有する１価アルコールから形成される脂肪酸アルキルエステルを有する。多くの場合に、脂肪酸の幾つかは、１個、２個又は３個の二重結合を含んでいてもよい。１価アルコールには、特にメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールが含まれるが、メタノールが有利である。

動物又は植物材料から由来し、及び本発明により使用できる油の例は、パーム油、菜種油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ひまし油、オリーブ油、落花生油、コーン油、アーモンド油、パーム核油、ココナッツ油、マスタードシード油、動物獣脂由来の油、特に牛脂、骨油、魚油及び使用済み調理油である。更なる例には、シリアル、小麦、ジュート、ゴマ、籾殻、ジャトロファ、藻類、落花生油及び亜麻仁油に由来する油が含まれる。有利に使用されるべき脂肪酸アルキルエステルは、従来技術から公知の方法によりこれらの油から得られてもよい。

本発明によれば高いＣ１６：０／Ｃ１８：０−グリセリドを含有している油、例えば、パーム油及び動物獣油から由来する油ならびにそれらの誘導体、特に１価アルコールから誘導されるパーム油アルキルエステルが有利に挙げられる。パーム油（また：パームファット）は、ナツメヤシ果実の果肉から得られる。果実は、滅菌及び圧縮される。それらの高いカロテン含有量により、果実及び油は橙色から赤色であり、これは精製において取り除かれる。油は８０％までのＣ１８：０−グリセリドを含有していてもよい。

特に適切なバイオディーゼル燃料は、脂肪酸の低級アルキルエステルである。ここでの有用な例は、エチル、プロピル、ブチルの市販混合物ならびに特に６〜３０個、有利には１２〜２４個、より有利には１４〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸又はエルシン酸のメチルエステルである。

本発明の具体的な形態では、メタノール及び／又はエタノールから誘導される飽和脂肪酸エステルを有利には少なくとも１０質量％、より有利には少なくとも３０質量％、及び最も有利には少なくとも４０質量％有するバイオディーゼル燃料が使用される。特に、これらのエステルは脂肪酸部分に少なくとも１６個の炭素原子を有する。これらには、特にパルミチン酸とステアリン酸のエステルが含まれる。

本発明の燃料組成物は、特有の問題解決を達成するために更なる添加剤を有していてもよい。これらの添加剤には、上記のものとは異なる他の低温流動性向上剤、分散剤、例えば、ワックス分散剤及び極性物質用の分散剤、導電性向上剤、抗乳化剤、消泡剤、潤滑添加剤、更なる抗酸化剤、セタン価向上剤、清浄剤、染料、腐食防止剤、金属不活性化剤、金属不動態化剤及び／又は着臭剤が含まれる。

本発明の更なる対象は、燃料油組成物の低温流動特性を改善する方法に関し、該方法は、上記燃料、特に中間留分燃料及びそれらの配合物に少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートを添加し、かつ得られた組成物を混合する工程を有する。この添加は、有利には使用燃料の曇り点を上回る温度で行われる。

本発明の更なる対象は、燃料油組成物の低温流動特性を改善する方法に関し、該方法は
（ｉ）上記のような少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレート及び
（ｉｉ）炭化水素溶剤／油
を有する濃縮物を燃料、特に中間留分燃料及びそれらの配合物に添加し、及び（最後に）低温で燃料中にパラフィンワックス及びスラッジ材料が沈殿する傾向を減らす工程を有する。

ＰＡＭＡｓを調製する方法
上記のモノマー混合物は、当業者に公知の方法で重合できる。この発明のコポリマーは、フリーラジカル開始剤の存在で、及び場合により連鎖移動剤の存在でモノマー（ａ）〜（ｅ）を反応させる方法により調製できる。モノマーは同時に反応させてもよい。

通常のラジカル開始剤を使用して従来のラジカル重合を行うことができる。これらの開始剤は当業者に周知である。これらのラジカル開始剤の例は、アゾ開始剤、例えば、２、２’−アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び１、１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリルのようなもの；ペルオキシド化合物、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンソイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、２、５−ビス−（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２、５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３、５、５−トリメチルヘキサノエート、ジクメンペルオキシド、１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１、１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。

低分子量のポリ（メタ）アクリレートは、連鎖移動剤の使用により得ることができる。この技法は、広範に公知であり、かつポリマー工業で実施されていてＯｄｉａｎ、Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，１９９１に記載されている。連鎖移動剤の例は、アルデヒド又は硫黄含有化合物、例えばチオールのようなもの、例えば、ｎ−及びｔｅｒｔ−ドデカンエチオール、２−メルカプトエタノール及びメルカプトカルボン酸エステル、例えば、メチル−３−メルカプトプロピオネートである。有利な連鎖移動剤は、２０個まで、特に１５個まで及びより有利には１２個までの炭素原子を含有する。更に、連鎖移動剤は、少なくとも１個、特に少なくとも２個の酸素原子を有していてもよい。

更に、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）及び／又はＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖反応）のような新規重合法を使用して有用なポリ（メタ）アクリレートを得ることができる。これらの方法は周知である。ＡＴＲＰ反応法は、例えば、Ｊ．−Ｓ．Ｗａｎｇ等により、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１１７巻、５６１４〜５６１５頁（１９９５）に、及びＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉにより、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第２８巻、７９０１〜７９１０頁（１９９５）に記載されている。更に、特許明細書ＷＯ９６／３０４２１、ＷＯ９７／４７６６１、ＷＯ９７／１８２４７、ＷＯ９８／４０４１５及びＷＯ９９／１０３８７に上記のＡＴＲＰのバリエーションが開示されているが、この参照は明らかに開示を目的にしたものである。ＲＡＦＴ法は、ＷＯ９８／０１４７８に広範囲にわたって示されているが、例えば、この参照は明らかに開示を目的にしたものである。

重合は、常圧、減圧又は高圧で実施できる。重合温度は重要ではない。しかし、一般にこれは−２０℃〜２００℃、有利には０℃〜１３０℃及び特に有利には６０℃〜１２０℃の範囲内であるが、これにより制限されることは無い。

重合は、溶剤を用いて又は用いずに実施できる。溶剤という用語は、本明細書では広く解釈されるべきである。

有利には、重合は非極性溶剤中で実施される。これらの溶剤のうちで、炭化水素溶剤、例えば、芳香族溶剤、例えば、トルエン、ベンゼン及びキシレンのようなもの、飽和炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンのようなもの（分枝状の形で生じてもよい）が優れている。これらの溶剤は、個別にならびに混合物として使用できる。特に有利な溶剤は、鉱油及び合成油及びこれらの混合物である。これらの中でも、鉱油が最も有利である。

鉱油は実質的に公知であり、かつ市販されている。これらは一般に、蒸留及び／又は精製ならびに場合により更なる精製と加工法により石油又は粗油から得られ、特に粗油又は石油の高沸点フラクションは、鉱油の概念に当てはまる。一般的に、鉱油の沸点は、５０ｍｂａｒで２００℃よりも高く、有利には３００℃よりも高い。シェールオイルの低温蒸留、無煙炭のコーキング、空気排除下のリグネートの蒸留ならびに無煙炭又はリグネートの水素化による調製も同様に可能である。わずかな程度で、植物由来（例えば、大麦、菜種油）又は動物由来（例えば、牛脚油）の原材料から鉱油を製造することもできる。従って、鉱油は発生源によって、それぞれの場合に種々の量の芳香族、環式、分枝状及び線状炭化水素を示す。

天然油には、動物油と植物油（例えば、ひまし油、ラード油）；液体石油及びパラフィン、ナフタレン及びパラフィン−ナフタレン混合タイプの水素化精製、溶剤処理又は酸処理した鉱油が含まれる。

とりわけこれらの溶剤は、混合物の全体量に対して１質量％〜９９質量％、有利には５質量％〜９５質量％、特に有利には５質量％〜６０質量％及び最も有利には１０質量％〜５０質量％の量で使用できるが、これによりいずれの制限も伴わないものとする。

１実施態様では、該方法はモノマーの混合物、しばしば、混合物の一部分、しばしば約２０％〜約６０％を反応が保証されるまで加熱することにより、通常は発熱を留意することにより、次にモノマーの混合物の残りを少しずつ又は一度に加え及び反応させることを含む。

実験の部
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、無水フタル酸（ＰＡ）又はα−オレフィンをベースとする最高水準のＷＡＳＡ及び本発明の製品を用いて沈殿試験を実施した。試験したＷＡＳＡ成分のリストは以下に挙げてある。この試験で使用した全てのポリマーに関して、ポリマーの数平均分子量Ｍ_nは、約５０００ｇ／ｍｏｌであり、及びポリマーの質量平均分子量Ｍ_wは、約９０００ｇ／ｍｏｌである。分子量に例外がある場合には、ＷＡＳＡは（^*）を付けて注釈されている。
成分Ａ：ソルベントナフサ中、ジ牛脂アミン４モールと縮合したＥＤＴＡ；生成物含有量＝７０％。
成分Ｂ：ソルベントナフサ中、ジ牛脂アミン２モールと縮合した無水フタル酸；生成物含有量＝７０％。
成分Ｃ：ソルベントナフサ中、ジ牛脂アミンと縮合したα−オレフィン−ｓｔａｔ−ＭＡ；ポリマー含有量＝７０％。
成分Ｄ：ドデシル／ペンタデシルメタクリレート
ポリマー含有量＝Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ １５０ ＮＤ中７０％。
成分Ｅ：ドデシル／ペンタデシルメタクリレート−ｓｔａｔ−２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（７０／３０質量％）；
ポリマー含有量＝Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ １５０ ＮＤ中７０％。
成分Ｆ：ドデシル／ペンタデシルメタクリレート−ｓｔａｔ−２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（８５／１５質量％）；
ポリマー含有量＝Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ １５０ ＮＤ中７０％。
成分Ｇ：ラウリルメタクリレート／ステアリルメタクリレート−ｓｔａｔ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（７０／３０質量％）；
ポリマー含有量＝Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ １５０ ＮＤ中７０％。
成分Ｈ：ドデシル／ペンタデシルメタクリレート−ｓｔａｔ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（７０／３０質量％）；
ポリマー含有量＝Ｓｈｅｌｌｓｏｌ Ａ １５０ ＮＤ中７０％。

以下の表１には、試験された種々のＷＡＳＡの組合せの概要が挙げられている。

Ｗ１〜Ｗ４は、比較例を及びＷ５〜Ｗ８は本発明の例を示している。

成分の製造
成分Ａ：ＥＤＴＡ１２．５ｇ、ジ牛脂アミン７７．５ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸０．０１４ｇを１５０℃の温度で溶かした。３０分間の間反応が起こるようにし、及び冷却後にソルベントナフサ中で希釈して７０質量％にした。

成分Ｂ：ＰＳＡ３５．０ｇ、ジ牛脂アミン２１３．２ｇ及びソルベントナフサ６２．１ｇを１５０℃の温度で溶かした。１８０分間の間反応が起こるようにし、及び冷却後にソルベントナフサ中で更に希釈して７０質量％にした。

成分Ｃ：ソルベントナフサ８８．１ｇ、無水マレイン酸１０．５ｇ及びＣ_16／18−αオレフィン１１．１ｇを容器に充填し、及び加熱して１４０℃にした。Ｃ_16／18−αオレフィン（１８８．４ｇ）と２，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（３．８ｇ）の５０％濃縮溶液の混合物を３．５時間にわたり連続して添加した。１．５時間後に温度を１００℃まで下げ、ここでに、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．４２ｇを添加した。バッチを１００℃で一晩撹拌した。全ての工程は不活性ガス雰囲気中で行った。次に、Ｃ_16／18−α−オレフィン−無水マレイン酸コポリマー１５０ｇをジ牛脂アミン５９．６ｇとソルベントナフサ２５．５ｇに添加した。該溶液を１４０℃まで加熱し、及び一晩撹拌した。形成水を持続的な不活性ガス流で直接に除去した。

成分Ｄ：ソルベントナフサ１０７．５ｇを容器に充填し、及び１４０℃まで加熱した。ドデシル／ペンタデシルメタクリレート（２６２．５ｇ）と２，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（１０．０ｇ）の５０％濃縮溶液の混合物を５時間にわたり連続して添加した。１．５時間後に、温度を１００℃まで下げ、及びｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．５ｇを添加した。該バッチを１００℃で一晩撹拌した。全ての工程は不活性ガス雰囲気中で行った。

成分Ｅ：ソルベントナフサ１４３．４ｇを容器に充填し、及び１４０℃まで加熱した。ドデシル／ペンタデシルメタクリレート（２４５．０ｇ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（１０５．０ｇ）及び２，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（１３．３ｇ）の５０％濃縮溶液の混合物を５時間にわたり連続して添加した。１．５時間後に、温度を１００℃まで下げ、及びｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．７ｇを添加した。該バッチを１００℃で一晩撹拌した。全ての工程は不活性ガス雰囲気中で行った。

成分Ｆ：ソルベントナフサ１４３．４ｇを容器に充填し、及び１４０℃まで加熱した。ドデシル／ペンタデシルメタクリレート（２９７．５ｇ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（５２．５ｇ）及び２，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（１３．３ｇ）の５０％濃縮溶液の混合物を５時間にわたり連続して添加した。１．５時間後に、温度を１００℃まで下げ、及びｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．７ｇを添加した。該バッチを１００℃で一晩撹拌した。全ての工程は不活性ガス雰囲気中で行った。

成分Ｇ：ソルベントナフサ１４３．４ｇを容器に充填し、及び１４０℃まで加熱した。ラウリルメタクリレート／ステアリルメタクリレート（２４５．０ｇ）、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート（１０５．０ｇ）及び２，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（１３．３ｇ）の５０％濃縮溶液の混合物を５時間にわたり連続して添加した。１．５時間後に、温度を１００℃まで下げ、及びｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．７ｇを添加した。該バッチを１００℃で一晩撹拌した。全ての工程は不活性ガス雰囲気中で行った。

成分Ｈ：ソルベントナフサ１４３．４ｇを容器に充填し、及び１４０℃まで加熱した。ドデシル／ペンタデシルメタクリレート（２４５．０ｇ）、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（１０５．０ｇ）及び２，２−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン（１３．３ｇ）の５０％濃縮溶液の混合物を５時間にわたり連続して添加した。１．５時間後に、温度を１００℃まで下げ、及びｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート０．７ｇを添加した。該バッチを１００℃で一晩撹拌した。全ての工程は不活性ガス雰囲気中で行った。

取扱い特性：
曇り点と注ぎ点（それぞれＡＳＴＭ Ｄ９７とＤ２５００による）を決定することにより、取扱い特性、すなわち種々のＷＡＳＡを取り扱う温度限界を比較した。この試験のために、７０％の濃度でＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａ １５０Ｎ Ｄ中にＷＡＳＡを溶かした（上記のように“成分”の部分で記載されている）。

以下の表２では、Ｗ１〜Ｗ４（参照ＷＡＳＡ）が、本発明のＷ５とＷ８の生成物よりもはるかに高いＣＰとＰＰを示したので、より劣った取扱い特性を示していることが明らかに分かる。更に、本発明の例は明らかに曇りが無いのに対して、参照のものは曇っているか又は室温で固体である。

抗−沈殿特性
沈殿試験は、３つの異なる化石ディーゼル燃料をベースとするＢ０とＢ１０ディーゼル中で実施した（以下に示されている特徴を参照のこと）。
ＤＫ１：ＣＰ（ＩＳＯ３０１５）＝−３．３℃；ＣＦＰＰ（ＥＮ１１６）＝−１０℃；密度 ｄ１５（ＤＩＮ５１５７７）＝０．８２５７ｇ／ｍｌ；蒸留の開始と終了＝１６３℃と３６４℃；ｎ−パラフィン含有量＝２５質量％。
ＤＫ２：ＣＰ（ＩＳＯ３０１５）＝−２．３℃；ＣＦＰＰ（ＥＮ１１６）＝−５℃；密度ｄ１５（ＤＩＮ５１５７７）＝０．８２８４ｇ／ｍｌ；蒸留の開始と終了＝１７０℃と３５６℃；ｎ−パラフィン含有量＝１８質量％。
ＤＫ３：ＣＰ（ＩＳＯ３０１５）＝−８．１℃；ＣＦＰＰ（ＥＮ１１６）＝−１２℃；密度ｄ１５（ＤＩＮ５１５７７）＝０．８２８２ｇ／ｍｌ；蒸留の開始と終了＝２４５℃と３４０℃；ｎ−パラフィン含有量＝２５質量％。

通常の沈殿試験では、試験すべき添加剤（ＥＶＡ−ベースのＭＤＦＩ２５０ｐｐｍとＷＡＳＡ１５０ｐｐｍ）と配合した燃料を含んでいるガラス容器５００ｍｌをエタノール浴中に入れた。沈殿前に、試料のＣＰ、ＣＦＰＰ及びＰＰを測定した。試料を凍結させてはならないので、燃料＋添加剤のＣＰ及びＰＰに応じてエタノール浴を一定の温度（ＰＰを十分に上回り、及びＣＰを下回る温度）まで冷却した。冷却速度は、０．２４℃／分であり、及び試料を１６時間の間この温度で置いた。この期間の後に、ガラス容器中に含有される上の体積の８０％、すなわち上の相を注意深く取り除き、かつ残りの２０％、すなわち下の相でホモジナイズ後にＣＰを決定した。

ΔＣＰは、ＣＰ“残り２０％”とＣＰ“初期”の間の差を示している。ΔＣＰが小さいほど、ワックス抗−沈殿剤はより効果的である。一般に、優れたＷＡＳＡは、２℃又はそれを下回るΔＣＰを提供することが期待される。

表３からは、本発明の生成物であるＷ５〜Ｗ８が比較例としてのＢ０ ＤＫ１中で類似した性能を示すことが明らかである。更に、Ｗ８はＷ１〜３よりもより優れた効果を示している。なお高い分子量のＷＡＳＡｓであるＷ５^*とＷ８^*（約２４０００ｇ／ｍｏｌのＭ_n）は、極めて優れた抗−沈殿性能を示している。

ＤＫ１とＲＭＥ１０％から作られた配合物中では、本発明のＷＡＳＡは、ＥＤＴＡベースの参照と同じ性能を示し、かつ興味深いことには、全ての新規ＷＡＳＡは、比較例Ｗ３（α−オレフィンをベースとする）よりも性能が優れている。

表４には、燃料ＤＫ２及び１０％ＲＭＥとのそれらの配合物中での沈殿試験の間に得られたΔＣＰの値が示されている。Ｂ０では、本発明の生成物は２．２℃と２．８℃の間のΔＣＰ値を示していて、これは比較例Ｗ２とＷ３（それぞれ２．３℃と３．７℃）を使用して得られた性能に匹敵する。このタイプの燃料では、Ｗ８は１．４℃のΔＣＰが測定されたので最高のワックス安定性を提供している。

Ｂ１０ ＲＭＥでは、Ｗ１〜Ｗ４は、例外なく極めて乏しい効果を示している。Ｎ−分散剤の機能性を有さないので、参照ＷＡＳＡであるＷ４は、本発明の例とは異なるという特色は興味深い。それどころか、本発明のＷＡＳＡであるＷ７、Ｗ８及びＷ８^*は、数平均分子量５０００ｇ／ｍｏｌに関してはるかに優れた１．２℃と１．０℃のΔＣＰ値を示し、及び２４０００ｇ／ｍｏｌに関しては、２．３℃の値である。

ＤＫ３ Ｂ０では、参照のＷＡＳＡであるＷ３及びＷ４は、それぞれ５．４℃と４．１℃のΔＣＰを示したのに対して、平均して１℃よりも多く下がった優れた改善は、Ｗ７とＷ８（それぞれＤＭＡＥＭＡとＤＭＡＰＭＡｍ）を使用する場合に測定された。

−１１℃でＲＭＥ／ＤＫ３配合物中で実施した沈殿試験は、平均して、２℃のΔＣＰ値というなお目立った低下で同じランキングを示した。再び、同じ配合物を−８℃まで冷却した場合に、Ｗ７とＷ８は、５℃よりも多いＷ１（ＥＤＴＡベースのＷＡＳＡ）を使用することにより得られる結果よりも明らかに優れた性能がある。

Claims (11)

1. 以下のモノマー単位（ａ）〜（ｅ）：
   （ａ）式（Ｉ）の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物０質量％〜４０質量％、
   

   

   前記式中、
   Ｒは、Ｈ又はＣＨ₃であり、
   Ｒ¹は、１〜９個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基、又は３〜９個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表し、
   Ｒ²とＲ³は、独立にＨ又は式−ＣＯＯＲ’の基を表し、ここでＲ’は、Ｈ又は１〜９個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基、又は３〜９個の炭素原子を有するシクロアルキル基であり、
   （ｂ）式（ＩＩ）の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物２０質量％〜９８質量％、
   

   

   前記式中、
   Ｒは、Ｈ又はＣＨ₃であり、
   Ｒ⁴は、１０〜２２個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、
   Ｒ⁵とＲ⁶は、独立にＨ又は式−ＣＯＯＲ’’の基を表し、ここでＲ’’はＨ又は１０〜２２個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基であり、
   （ｃ）式（ＩＩＩ）の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物０質量％〜１０質量％、
   

   

   前記式中、
   Ｒは、Ｈ又はＣＨ₃であり、
   Ｒ⁷は、２３〜４０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、
   Ｒ⁸とＲ⁹は、独立にＨ又は式−ＣＯＯＲ’’’の基を表し、ここでＲ’’’はＨ又は２３〜４０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基であり、
   （ｄ）ビニル芳香族モノマー０質量％〜３０質量％、及び
   （ｅ）少なくとも１つのＮ−分散剤モノマー２質量％〜８０質量％
   ここで前記成分（ａ）〜（ｅ）は、合計して１００質量％である、
   を有するポリアルキル（メタ）アクリレートの、燃料油組成物の低温流動特性を改善するための使用。
2. 前記ポリアルキル（メタ）アクリレートが、２５００〜１０００００の数平均分子量Ｍ_nを有する、請求項１に記載の使用。
3. 前記ポリアルキル（メタ）アクリレートが、４０００〜２００００の数平均分子量Ｍ_nを有する、請求項１に記載の使用。
4. 前記ポリアルキル（メタ）アクリレートの多分散性Ｍ_w／Ｍ_nが、１〜８の範囲内である、請求項１に記載の使用。
5. 前記ポリアルキル（メタ）アクリレートの多分散性Ｍ_w／Ｍ_nが、１．３〜２．５の範囲内である、請求項１に記載の使用
6. 前記ビニル芳香族モノマー（ｄ）が、スチレンと置換スチレンから成る群から選択される、請求項１に記載の使用。
7. 前記成分（ｅ）のＮ−分散剤モノマーは、式（ＩＶ）のモノマーであり、
   

   

   前記式中、
   Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、独立にＨ、又は１〜５個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基であり、及び
   Ｒ¹³は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ¹⁴、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ¹⁴、−Ｃ（ＮＲ¹⁵）−Ｏ−Ｒ¹⁴、−Ｃ（ＮＲ¹⁵）−ＮＨ−Ｒ¹⁴及び−Ｃ（Ｏ）−［ＮＨ−Ｃ_2〜10−アルキレン］_x−ＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷から選択される基であり、
   ここで
   Ｒ¹⁵は、１〜５個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基又はアリール基を表し、及び
   Ｒ¹⁴は、非置換であるか又は基−ＮＲ¹⁶Ｒ¹⁷により置換されている１〜２０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状のアルキル基を表し、ここでＲ¹⁶とＲ¹⁷は独立にＨ又は１〜８個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状のアルキル基を表し、又はＲ¹⁶とＲ¹⁷は、場合により窒素、酸素又は硫黄から成る群から選択される１個又は複数のヘテロ原子を有する飽和若しくは不飽和の４〜８員環の部分であり、ここで前記環は更にアルキル又はアリール基で置換されていてもよく、ｘは１、２、３又は４の数を表すか、又は
   Ｒ¹³は、基−ＮＲ¹⁸Ｒ¹⁹であり、Ｒ¹⁸とＲ¹⁹は、窒素、酸素又は硫黄から成る群から選択されるヘテロ原子に結合し二重結合を形成する少なくとも１つの炭素原子を環の部分として有する飽和若しくは不飽和の４〜８員環の部分であり、前記環はアルキル又はアリール基で更に置換されていてもよい、
   請求項１に記載の使用。
8. 前記成分（ｅ）のＮ−分散剤モノマーが、ビニル置換窒素複素環式モノマー、Ｎ−ビニル−置換窒素複素環式モノマー、ジアルキルアミノアルキルアクリレートモノマー、及びジアルキルアミノアルキルメタクリレートモノマー、メタクリルアミドモノマー、Ｎ−ｔｅｒｔ―アルキルアクリルアミド及び相応するメタクリルアミド、ビニル置換アミン及びＮ−ビニルラクタムから成る群から選択される、請求項１に記載の使用。
9. 以下の（Ａ）及び（Ｂ）：
   （Ａ）以下のモノマー単位（ａ）〜（ｅ）を有するポリアルキル（メタ）アクリレート３０質量％〜９０質量％
   （ａ）式（Ｉ）の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物０質量％〜４０質量％、
   

   

   前記式中、
   Ｒは、Ｈ又はＣＨ₃であり、
   Ｒ¹は、１〜９個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基、又は３〜９個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表し、
   Ｒ²とＲ³は、独立にＨ又は式−ＣＯＯＲ’の基を表し、ここでＲ’はＨ又は１〜９個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基、又は３〜９個の炭素原子を有するシクロアルキル基を表し、
   （ｂ）式（ＩＩ）の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物２０質量％〜９８質量％、
   

   

   前記式中、
   Ｒは、Ｈ又はＣＨ₃であり、
   Ｒ⁴は、１０〜２２個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、
   Ｒ⁵とＲ⁶は、独立にＨ又は式−ＣＯＯＲ’’の基を表し、ここでＲ’’はＨ又は１０〜２２個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、
   （ｃ）式（ＩＩＩ）の１つ又は複数のエチレン性不飽和エステル化合物０質量％〜１０質量％、
   

   

   前記式中、
   Ｒは、Ｈ又はＣＨ₃であり、
   Ｒ⁷は、２３〜４０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、
   Ｒ⁸とＲ⁹は、独立にＨ又は式−ＣＯＯＲ’’’の基を表し、ここでＲ’’’はＨ又は２３〜４０個の炭素原子を有する線状若しくは分枝状の、飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、
   （ｄ）ビニル芳香族モノマー０質量％〜３０質量％、及び
   （ｅ）少なくとも１つのＮ−分散剤モノマー２質量％〜８０質量％、
   ここで前記成分（ａ）〜（ｅ）は、合計して１００質量％であり、及び
   （Ｂ）炭化水素溶剤／油１０質量％〜７０質量％
   を含有する濃縮物の使用であって、燃料油組成物の低温流動特性を改善するための燃料への、特に中間留分燃料への添加剤としての使用。
10. （ａ）脂肪酸エステルをベースとする少なくとも１つのバイオ燃料油０質量％〜９９質量％、
    （ｂ）実質的に炭化水素混合物であり、かつ脂肪酸エステル不含である化石由来及び／又は植物由来及び／又は動物由来の中間留分１質量％〜１００質量％、及び
    （ｃ）請求項９に記載の濃縮物
    を有する燃料の、低温流動特性を改善するための使用。
11. 更なる低温流動性向上剤、分散剤、導電性向上剤、抗乳化剤、消泡剤、潤滑添加剤、抗酸化剤、セタン価向上剤、清浄剤、染料、腐食防止剤、金属不活性化剤、金属不動態化剤及び／又は着臭剤から成る群から選択される１つ又は複数の添加剤が存在している、請求項１４に記載の使用。