KR20150003211A - 연료용 저온 유동 개선제 조성물, 그의 바이오연료와의 블렌드 및 그의 제제의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료, 특히 중간 증류물 연료 및 그의 블렌드에의 첨가제로서의 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 연료유 및 연료유 조성물의 저온 유동 특성을 개선하기 위한, 저온에서 왁스 및 슬러지 물질을 분산시키는 것이 가능한 분산 종으로서 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 탄화수소 용매/오일을 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 특히 파라핀 분산제의 기능에 있어서 연료에의 첨가제로서의 이러한 조성물의 용도, 상기 연료 자체 및 탄화수소 용매 또는 오일에 용해된 이러한 조성물을 포함하는 연료 첨가제 농축물에 관한 것이다.

Description

연료용 저온 유동 개선제 조성물, 그의 바이오연료와의 블렌드 및 그의 제제의 용도 {USE OF COLD FLOW IMPROVER COMPOSITIONS FOR FUELS, BLENDS THEREOF WITH BIOFUELS AND FORMULATIONS THEREOF}
본 발명은 연료, 특히 중간 증류물 연료 및 그의 블렌드에의 첨가제로서의 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 연료유 및 연료유 조성물의 저온 유동 특성을 개선하기 위한, 저온에서 왁스 및 슬러지 물질을 분산시키는 것이 가능한 분산 종으로서 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 탄화수소 용매 또는 오일을 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 특히 파라핀 분산제의 기능에 있어서 연료에의 첨가제로서의 이러한 조성물의 용도, 상기 연료 자체 및 탄화수소 용매 또는 오일에 용해된 이러한 조성물을 포함하는 연료 첨가제 농축물에 관한 것이다.
오늘날 연료는 통상적으로 화석 공급원으로부터 수득한다. 그러나, 이러한 자원은 한정되어 있어, 대체물을 탐색하고 있다. 따라서, 연료를 제조하는데 사용할 수 있는 재생가능한 원료에 대한 관심이 높아지고 있다. 매우 흥미로운 대체물은 특히 바이오디젤 연료이다.
바이오디젤이란 용어는 많은 경우에 0 내지 3개의 이중 결합과 14 내지 24개 탄소 원자의 지방산 분획의 쇄 길이를 갖는 지방산 에스테르, 주로 지방산 메틸 에스테르 (FAME)의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 탄소수가 높을수록 그리고 이중 결합이 적게 존재할수록, FAME의 융점은 더 높다. 통상적인 원료는 식물성 오일 (즉, 글리세리드), 예컨대 평지씨 오일, 해바라기 오일, 대두 오일, 팜 오일, 코코넛 오일, 및 단리된 경우, 심지어 사용된 식물성 오일이다. 이는 주로, 염기성 촉매작용 하에 메탄올과의 에스테르교환에 의해 상응하는 FAME로 전환된다.
FAME 함량은 또한 공급원료의 저온 유동 특성에 영향을 미친다. 지방산 쇄에서 탄소수가 적을수록 그리고 포화도가 낮을수록, 공급원료의 저온 유동 특성은 더 양호하다. 저온 유동 성질을 평가하는 통상의 방법은: ASTM D97에 언급된 바와 같은 유동점 (PP) 시험, DIN EN 116 또는 ASTM D6371에 따라 측정된 저온 필터 막힘점 (CFPP) 시험을 거친 여과성 한계, 및 ASTM D2500에 기재된 바와 같은 흐림점 (CP) 시험이다.
평지씨가 비교적 양호한 저온 유동 특성을 가지고 바이오디젤 연료의 생성을 허용하므로 현재 유럽에서는 평지씨 오일 메틸 에스테르 (RME)가 바이오디젤 생산에 바람직한 원료이다. 그러나 RME의 높은 가격 수준으로 인해, RME와 다른 공급원료, 예컨대 대두 메틸 에스테르 (SME) 또는 팜 메틸 에스테르 (PME)의 혼합물이 또한 개발되었다. 대두는 미국에서 바람직한 공급원료이고 팜 오일은 아시아에서 바람직하다. 100% 바이오디젤의 사용 외에, 화석 디젤, 즉 원유 증류의 중간 증류물과의 혼합물, 및 바이오디젤이 또한, 개선된 저온 특성 및 보다 나은 연소 특징 때문에 관심이 있다.
생태학적 품질의 저하와 세계 원유 저장량의 감소의 관점에서, 순수한 바이오디젤 (B100)의 사용이 많은 나라에서 중요한 목표가 되었다. 그러나, 상이한 연소 특징에서부터 밀봉 재료의 부식에 이르는 많은 문제가, 화석 디젤의 대체물로서 바이오디젤의 사용에 방해물로서 보고되었다.
화석 기원의 중간 증류물 연료, 특히 미네랄 오일로부터 수득되는 가스 오일, 디젤 오일 또는 초경질(extra light) 난방 오일은, 원유의 기원 및 정유 공정에 따라 상이한 조성을 갖는다.
적합한 첨가제가 중간 증류물 연료에서 n-파라핀의 결정 성장을 조정할 수 있는 것으로 오랫동안 알려져 왔다. 매우 효과적인 첨가제는 중간 증류물 연료가 제1 파라핀 결정이 결정화되는 온도보다 섭씨 몇 도 아래의 온도에서도 고체가 되는 것을 방지한다. 대신에, 자동차 및 난방 시스템에서 필터를 통과하거나 적어도 중간 증류물의 액체 부분이 투과할 수 있는 필터 케이크를 형성하는, 미세한, 쉽게 결정화되는, 분리된 파라핀 결정이 형성되어, 중단-없는 조작이 보장된다.
저온 유동 개선제의 유효성은 간접적으로 저온 필터 막힘점 (CFPP)을 측정함으로써 유럽 표준 EN 116에 따라 표현된다.
에틸렌-비닐 카르복실레이트 공중합체는 얼마간 저온 유동 개선제 (CFI) 또는 중간 증류물 유동 개선제 (MDFI)로서 사용되었다. 이러한 첨가제의 한 가지 단점은 침전된 파라핀 결정이, 액체 부분에 비해 그의 더 높은 밀도로 인해, 저장 동안 용기의 바닥에 점점 더 침강하는 경향이 있다는 점이다. 그 결과, 균일한 저-파라핀 상이 용기의 위쪽 부분에 형성되고 2상 파라핀-풍부 층이 바닥에 형성된다.
연료가 주로 연료 탱크 및 미네랄 오일 딜러의 저장 또는 공급 탱크 둘 다에서 용기 바닥 바로 위로 송출되므로, 높은 농도의 고체 n-파라핀이 필터 및 계량 장치의 막힘을 초래할 위험이 있다. 게다가 저장 온도는 파라핀의 침전 온도 아래에 있고, 침전된 파라핀의 양이 온도 저하에 따라 증가하기 때문에 상기 온도에서의 저장 시간이 길수록 이러한 위험은 더 커지게 된다. 특히, 바이오디젤의 분획은 또한 이러한 바람직하지 않은 중간 증류물 연료의 n-파라핀으로의 침강 경향을 높일 수 있다.
파라핀 분산제 또는 왁스 침강방지 첨가제 (WASA)의 추가적 사용에 의해 앞서 언급한 문제를 상당히 줄일 수 있다.
연료의 온도를 흐림점 미만으로, 예를 들어 저온 필터 막힘점으로 내리는 동안, 작은 입자가 연료에 나타나고, 이는 응집하여 큰, 플레이트형 또는 구립의 왁스로서 침전하는 경향이 있다. 이러한 왁스 결정은 연료를 라인 및 펌프를 통해 수송하는데 어려움을 증가시키고, 연료 라인, 스크린 및 필터를 막는 경향이 있다. 디젤 연료로부터의 왁스는 주로 n-알칸 왁스이고, 소판(platelet)으로서 결정화되는 반면 바이오디젤에서 비롯된 왁스는 주로 공-결정화 포화 지방산 메틸 에스테르 (FAME)로 이루어진다. 이러한 문제는 잘 알려져 있고, 다양한 첨가제가 제안되었다.
중간 증류물 저온 유동 개선제 (MDFI) 또는 바이오디젤 유동 개선제 (BDFI)로 불리는 특정 첨가제는, 플레이트형에서 바늘형 구조로, 형성되는 왁스 결정의 크기를 감소시키고 형태를 변화시킨다. 더 작은 크기의 결정일수록 필터를 막을 가능성이 더 적기 때문에 바람직한 반면 바늘형 구조는 필터를 통과하거나 필터 상에 결정의 다공성 층을 형성할 가능성이 더 크다. 다른 첨가제는 또한 왁스 결정을 연료에서 현탁물로 유지하는 효과를 가질 수 있어, 침강을 줄이고 이로써 또한 막힘의 방지를 도울 수 있다. 이러한 유형의 첨가제는 종종 "왁스 침강방지제" (WASA)로 지칭된다.
지난 수년간 연료 안에서 왁스 결정의 침강을 피하기 위해 수많은 WASA가 기재되었다.
예를 들어, 미국 특허 번호 4,400,2708에서는 프탈산의 디알킬 아민 유도체 (PA 유도체) 기재 단일 분자의 효율성을 개시한다. 특히 N,N-디옥타데실 프탈람산, N,N-디아라키딜 프탈람산 및 프탈산 비스-디옥타데실 아미드를 언급한다.
또 다른 예, 유럽 특허 번호 1 935 968에서는 치환기의 유용성 극성 질소가 양이온의 형태로 존재할 수 있는 적합한 왁스 침강방지제가 있음을 기재한다. WASA는 적어도 하나의 직쇄 C8 -40 알킬 절편을 함유한 1급 또는 2급 아민과 카르복실산 또는 그의 무수물의 축합물이다. 특히, 바람직한 화합물은 1 몰 분량의 프탈산 무수물을 2 몰 분량의 디-(수소화 탈로우) 아민과 반응시킴으로써 형성된 아미드-아민 염이다.
WO 국제 공개 번호 2007/147753 (바스프(BASF))에서는 연료에서 왁스 결정을 안정화하기 위해 2 내지 3개 성분의 블렌드를 사용하고 이를 바이오연료 (B0.1 내지 B75)와 혼합한다. 블렌드는 5 중량% 내지 95 중량%의 극성 분자 (이는 다음의 것 중 하나가 아님), 폴리아민 구조 (2 내지 1000개 N-원자를 가짐)와 C8 -30 지방산의 축합으로 제조된 1 내지 50 중량%의 아미드 분자로 이루어지고, 이는 0 내지 50 중량%의 α,β-디카르복실산 (4 내지 300개 C-원자를 가짐)과 1급 아민의 축합물과 혼합될 수 있다. 예로서 디에틸렌 트리아민과 올레산의 축합물 (37.5 mol%) 및 말레산 무수물과 트리데실아민의 축합물 (12.5 mol%)과 블렌딩된 에틸렌디아미노테트라아세트산 (EDTA)과 디탈로우 아민의 축합물 (50 mol%)이 주어진다.
유럽 특허 번호 1 451 271에서는 지방족 또는 방향족 모노, 디-, 트리-, 또는 테트라카르복실산 또는 그의 무수물과 지방족 또는 방향족 아민의 반응에 의해 수득되는 유용성 질소 화합물의 사용을 기재한다. 특히, 상이한 두 유형의 WASA 화학물질이 WAFI 제제의 일부분 (왁스 침강방지제 및 유동 개선제)으로서 인용된다. 화학물질 중 하나는 8 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 2급 지방 아민과 반응한 알케닐-스피로락톤을 기재로 한다. 예는 1급 및 2급 탈로우 아민과 축합된 도데세닐-스피로비스락톤에 의해 주어진다. 두 번째 화학물질은 알릴 폴리글리콜 에테르 및 말레산 무수물과 통계상 공중합되고 1급 아민 및/또는 지방족 알콜과 축합된 비닐 단량체의 삼원공중합체에 의해 제공된다. 본 특허를 설명하기 위해, 2 몰의 디탈로우 아민과 반응한 C14/C16-α-올레핀, 말레산 무수물 및 알릴폴리글리콜의 삼원공중합체가 유용한 왁스 안정화제로서 언급된다.
대부분의 상업용 WASA가 단일 개질 분자 (예컨대 NTA, EDTA 및 PSA)의 블렌드 또는 개질 폴리-α-올레핀을 기재로 하므로, 본 발명자들은 새로운 WASA로서, 아미노 관능기를 갖는 PAMA-기재 중합체 물질 (예를 들어 단량체의 경우 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (DMAEMA) 또는 디메틸프로필메타크릴아미드 (DMAPMAm))을 제안한다. 이러한 화합물은 최신 성분에 비해 양호한 취급 특성을 갖고 또한 연료 또는 그의 블렌드에서 왁스를 안정화하는데 유용하다.
발명의 개요
발명의 제1 측면에 따라, 연료유 조성물의 저온 유동 특성을 개선하기 위한,
(a) 0 중량% 내지 40 중량%의 하기 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
(b) 20 중량% 내지 98 중량%의 하기 화학식 II의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
(c) 0 중량% 내지 10 중량%의 하기 화학식 III의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
(d) 0 중량% 내지 30 중량%의 비닐 방향족 단량체, 및
(e) 2 중량% 내지 80 중량%의 적어도 하나의 N-분산 단량체
의 단량체 단위를 포함하며, 여기서 성분 (a) 내지 (e)는 총 100 중량%가 되는 것인 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 용도가 제공된다:
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R1은 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기 또는 3 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기를 나타내고,
R2 및 R3은 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR'의 기를 나타내고, 여기서 R'은 H이거나 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기 또는 3 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기이다.
<화학식 II>
Figure pct00002
상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R4는 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고,
R5 및 R6은 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR"의 기를 나타내고, 여기서 R"은 H이거나 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기이다.
<화학식 III>
Figure pct00003
상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R7은 23 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고,
R8 및 R9는 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR'''의 기를 나타내고, 여기서 R'''은 H이거나 23 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 문맥 내에서, 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 종 둘 다 또는 이들의 혼합물을 나타낸다. 알킬 메타크릴레이트가 바람직하다.
성분 (a)의 비제한적인 예는 포화 알콜에서 유래한 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 노닐 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜에서 유래한 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴레이트; 및 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트를 포함한다.
단량체 (a)는 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 단량체 (a)의 양은 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%이다.
바람직한 실시양태에서 단량체 (a)의 양은 0%이다.
성분 (b)의 비제한적인 예는 포화 알콜에서 유래한 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트, 예컨대 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-n-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트 또는 도코실 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜에서 유래한 (메트)아크릴레이트, 예컨대 올레일 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 보르닐 (메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리-tert-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-tert-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 옥시라닐 메타크릴레이트, 예컨대 10,11-에폭시헥사데실 메타크릴레이트; 및 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트를 포함한다.
단량체 (b)는 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 중량을 기준으로 20 중량% 내지 98 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 95 중량%, 더 바람직하게는 70 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재한다.
바람직한 실시양태에서 단량체 (b)는 C8 -15-알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 시판되는 라우릴(메트)아크릴레이트, 또는 C10 -15-알킬 (메트)아크릴레이트 분획이다. 더 바람직하게는 백본 단량체가 C8 -15-알킬 메타크릴레이트, 바람직하게는 시판되는 라우릴 메타크릴레이트 또는 C10 -15-알킬 메타크릴레이트 분획이다.
성분 (c)의 비제한적인 예는 포화 알콜에서 유래한 (메트)아크릴레이트, 예컨대 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 뿐만 아니라 상응하는 푸마레이트 및 말레에이트를 포함한다.
발명에 따라, 방향족 기는 바람직하게는 6 내지 20개, 더욱 특히 6 내지 12개의 C 원자를 갖는 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 화합물의 라디칼, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴, 바람직하게는 페닐을 의미한다.
헤테로방향족 기는 적어도 하나의 CH 기가 N에 의해 대체되고/되거나 적어도 2개의 인접한 CH 기가 S, NH 또는 O에 의해 대체된 아릴 라디칼을 나타낸다. 이러한 라디칼은, 그 중에서도, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사-디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,1'-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 퓨린, 프테리딘 또는 4H-퀴놀리진에서 유래된 기를 포함한다.
바람직한 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 및 에이코실 기를 포함한다.
바람직한 시클로알킬 기는, 비치환되거나 분지형 또는 비-분지형 알킬 기에 의해 치환되는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 기를 포함한다.
바람직한 알케닐 기는 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로펜, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-데세닐 및 2-에이코세닐 기를 포함한다.
단량체 (c)는 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 단량체 (c)의 양은 적어도 0.1 중량%, 바람직하게는 적어도 0.5 중량%이다.
단량체 (d)는, 존재하는 경우 다른 비닐 단량체를 또한 사용할 수 있지만 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 치환된 스티렌일 수 있다. 치환된 스티렌은 할로겐, 아미노, 알킬 잔기에 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 카르복시, 히드록시, 술포닐, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 및 다른 치환기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환된 스티렌을 포함한다. 전형적인 히드로카르빌-치환된 스티렌은 알파-메틸스티렌, 파라-tert-부틸스티렌, 알파-에틸스티렌, 및 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 파라-저급 알콕시 스티렌이다. 둘 이상의 비닐 단량체의 혼합물을 사용할 수 있다. 스티렌이 바람직하다.
사용된 비닐 단량체의 양은, 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 중량을 기준으로, 0 중량% 내지 30 중량%이고, 존재하는 경우, 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%이다.
단량체 (e)는 각각 측쇄에 분산 모이어티를 갖는 N-비닐계 단량체, (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴산 아미드 및 (메트)아크릴산 이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체이고, 하기 화학식 IV의 N-분산 단량체일 수 있다:
<화학식 IV>
Figure pct00004
상기 식에서,
R10, R11 및 R12는 독립적으로 H이거나 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기이고,
R13은 -C(O)-O-R14, -C(O)-NH-R14, -C(NR15)-O-R14, -C(NR15)-NH-R14 및 -C(O)-[NH-C2-10-알킬렌]x-NR16R17로부터 선택된 기이고,여기서
R15는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기 또는 아릴 기를 나타내고,
R14는 비치환되거나 기 -NR16R17에 의해 치환되는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내고, 여기서 R16 및 R17은 독립적으로 H 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내거나, 또는 R16 및 R17은 질소, 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 4- 내지 8-원 포화 또는 불포화 고리의 일부분이고, 여기서 상기 고리는 알킬 또는 아릴 기로 더 치환될 수 있고, x는 수 1, 2, 3 또는 4를 나타내거나, 또는
R13은 기 -NR18R19이고, 여기서 R18 및 R19는 질소, 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자에 이중 결합을 형성하는 고리의 일부분으로서 적어도 1개의 탄소 원자를 함유하는 4- 내지 8-원 포화 또는 불포화 고리의 일부분이고, 여기서 상기 고리는 알킬 또는 아릴 기로 더 치환될 수 있다.
한 실시양태에서, R14는 H 또는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타낸다.
N-분산 단량체의 비제한적인 예는 비닐 치환된 질소 헤테로시클릭 단량체, 예를 들어 비닐 피리딘 및 N-비닐-치환된 질소 헤테로시클릭 단량체, 예를 들어 N-비닐 이미다졸, N-비닐 피롤리디논 (NVP), 모르폴리노에틸 메타크릴레이트 및 N-비닐 카프로락탐, 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체, 예를 들어 N,N-디알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), tert-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 디알킬아미노알킬 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 단량체, 예를 들어 디-저급 알킬아미노알킬아크릴아미드, 특히 각 알킬 또는 아미노알킬 기가 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한 경우, 예를 들어 N,N-디 저급 알킬, 특히, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (DMAPMAm), 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노에틸아크릴아미드, N-3급 알킬 아크릴아미드 및 상응하는 메타크릴아미드, 예를 들어 tert-부틸 아크릴아미드, 비닐 치환된 아민, 및 N-비닐 락탐, 예컨대 N-비닐 피롤리돈 (NVP)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들을 포함한다.
중합체에서 염기성 질소 기의 존재로 인해, 질소 원자 중 일부 또는 전부가 산과의 반응에 의해 염 형태로 전환될 수 있음이 쉽게 자명하다. 따라서, 중합체는 산성 화합물과의 반응에 의해 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있고 여전히 발명의 범위 내에 있을 수 있다.
또 다른 실시양태에서, N-분산 단량체는
(i) 하기 화학식 IV의 아크릴아미드 기재 N-분산 단량체, 및
(ii) 하기 화학식 IV의 N-분산 단량체
의 조합을 포함할 수 있다:
<화학식 IV>
Figure pct00005
상기 식에서,
R10, R11 및 R12는 독립적으로 H이거나 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기이고,
R13은 -C(O)-O-R14, -C(O)-NH-R14, -C(NR15)-O-R14, -C(NR15)-NH-R14 및 -C(O)-[NH-C2-10-알킬렌]x-NR16R17로부터 선택된 기이고, 여기서
R15는 알킬 또는 아릴 기이고, R14는 비치환되거나 기 -NR16R17에 의해 치환되는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내고, 여기서 R16 및 R17은 독립적으로 H 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내거나, 또는 R16 및 R17은 질소, 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 4- 내지 8-원 포화 또는 불포화 고리의 일부분이고, 여기서 상기 고리는 알킬 또는 아릴 기로 더 치환될 수 있고, x는 수 1, 2, 3 또는 4를 나타낸다.
<화학식 IV>
Figure pct00006
상기 식에서,
R10, R11 및 R12는 독립적으로 H이거나 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이고,
R13은 기 -NR18R19이고, 여기서 R18 및 R19는 질소, 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자에 이중 결합을 형성하는 고리의 일부분으로서 적어도 1개의 탄소 원자를 함유하는 4- 내지 8-원 포화 또는 불포화 고리의 일부분이고, 여기서 상기 고리는 알킬 또는 아릴 기로 더 치환될 수 있다.
N-분산 단량체는 특히 N-비닐 피롤리디논, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체일 수 있다.
N-분산 단량체의 양은 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총 중량을 기준으로, 통상적으로는 2 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 및 보다 더 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%이다.
특히 N-분산 단량체의 총량이 인용된 범위의 낮은 끝쪽에 있는 경우, 적어도 두 N-분산 단량체를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트는, 폴리스티렌 표준물에 대해 보정된, 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된 바와 같은 1000 내지 1000000 g/mol, 바람직하게는 2000 내지 100000 g/mol, 더 바람직하게는 2500 내지 100000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 2500 내지 50000 g/mol 및 특히 바람직하게는 4000 내지 20000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 통상적으로 갖는다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 다분산도 Mw/Mn은 바람직하게는 1 내지 8, 특히 1.05 내지 6.0, 더 바람직하게는 1.1 내지 5.0 및 가장 바람직하게는 1.3 내지 2.5의 범위에 있다. 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn 및 다분산도 Mw/Mn은 표준물로서 메틸 메타크릴레이트 중합체를 사용하여 GPC에 의해 결정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 제1 측면으로서, 연료유 조성물의 저온 유동 특성을 개선하기 위한,
(a) 20 중량% 내지 98 중량%의 하기 화학식 II의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
(b) 0 중량% 내지 10 중량%의 하기 화학식 III의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
(c) 0 중량% 내지 30 중량%의 비닐 방향족 단량체, 및
(d) 2 중량% 내지 80 중량%의 적어도 하나의 N-분산 단량체
의 단량체 단위를 포함하며, 여기서 성분 (a) 내지 (d)는 총 100 중량%가 되는 것인 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 용도가 제공된다:
<화학식 II>
Figure pct00007
상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R4는 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고,
R5 및 R6은 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR"의 기를 나타내고, 여기서 R"은 H이거나 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기이다.
<화학식 III>
Figure pct00008
상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R7은 23 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고,
R8 및 R9는 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR'''의 기를 나타내고, 여기서 R'''은 H이거나 23 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기이다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 구조는 수많은 적용 및 특성에 있어서 중요하지 않다. 따라서, 이러한 중합체는 랜덤 공중합체, 구배 공중합체, 블록 공중합체 및/또는 그라프트 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체 및 구배 공중합체는, 예를 들어 쇄 성장 동안 단량체 조성물을 불연속적으로 바꿈으로써 수득할 수 있다. 본 발명에 따르면, 중합체는 바람직하게는 랜덤 공중합체이다.
본 발명에 따른 조합은 연료, 특히 중간 증류물 연료에의 첨가제로서 적합하다. 중간 증류물 연료는 종종 연료유로서 지칭된다. 이들은 특히 가스 오일, 석유, 디젤 오일 또는 디젤 연료 또는 경질 및 초경질 난방 오일에서 용도를 찾고 일반적으로 150℃ 내지 400℃의 비등점을 갖는다.
본 발명에 따른 조합을 바로 연료에 희석하지 않고 첨가하거나 적합한 용매, 통상적으로는 탄화수소 용매 중의 농축물 (용액)로서 첨가할 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태는 연료, 특히 중간 증류물 연료에의 첨가제로서, 연료유 조성물의 저온 유동 특성을 개선하기 위한,
(A) (a) 0 중량% 내지 40 중량%의 하기 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
(b) 20 중량% 내지 98 중량%의 하기 화학식 II의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
(c) 0 중량% 내지 10 중량%의 하기 화학식 III의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
(d) 0 중량% 내지 30 중량%의 비닐 방향족 단량체, 및
(e) 2 중량% 내지 80 중량%의 적어도 하나의 N-분산 단량체
의 단량체 단위를 포함하며, 여기서 성분 (a) 내지 (e)는 총 100 중량%가 되는 것인, 30 중량% 내지 90 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트; 및
(B) 10 중량% 내지 70 중량%의 탄화수소 용매/오일
을 포함하는 농축물의 용도를 포함한다:
<화학식 I>
Figure pct00009
상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R1은 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기 또는 3 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기를 나타내고,
R2 및 R3은 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR'의 기를 나타내고, 여기서 R'은 H이거나 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기 또는 3 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기이다.
<화학식 II>
Figure pct00010
상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R4는 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고,
R5 및 R6은 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR"의 기를 나타내고, 여기서 R"은 H이거나 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기이다.
<화학식 III>
Figure pct00011
상기 식에서,
R은 H 또는 CH3이고,
R7은 23 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고,
R8 및 R9는 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR'''의 기를 나타내고, 여기서 R'''은 H이거나 23 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기이다.
이 문맥에서 보통의 탄화수소 용매는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 크실렌 또는 고비등 방향족 화합물의 혼합물, 예를 들어 용매 나프타(Naphtha)이다. 이러한 농축물을 위한 용매로서 중간 증류물 연료 자체를 또한 사용할 수 있다.
농축물은, 농축물의 총량을 기준으로, 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 중량% 내지 65 중량%, 및 더 바람직하게는 45 중량% 내지 60 중량%의 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서,
(i) 0 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 75 중량%의, 지방산 에스테르를 기재로 하는 적어도 하나의 바이오연료유 및
(ii) 1 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 99.5 중량%의, 본질적으로 탄화수소 혼합물이고 지방산 에스테르가 없는, 화석 기원 및/또는 식물 및/또는 동물 기원의 중간 증류물
로 이루어진 본 발명의 농축물을 연료에의 첨가제로서 사용한다.
연료 성분 (i)은 120℃ 내지 450℃의 범위에서 비등하는 중간 증류물 연료를 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이러한 중간 증류물 연료는 특히 디젤 연료, 난방 오일 또는 케로센으로서 사용된다. 디젤 연료 및 난방 오일이 바람직하다.
본 발명의 연료 조성물은 미네랄 기원의 디젤 연료, 즉 디젤, 가스 오일 또는 디젤 오일을 포함할 수 있다. 미네랄 디젤 연료는 그 자체가 널리 알려져 있고 상업적으로 입수가능하다. 이는 디젤 엔진용 연료로서 적합한 상이한 탄화수소의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다. 디젤은, 특히 원유의 증류에 의해, 중간 증류물로서 수득할 수 있다. 디젤 연료의 주요 구성성분으로는 바람직하게는 분자당 약 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 시클로알칸 및 방향족 탄화수소를 포함한다.
미네랄 기원의 바람직한 디젤 연료는 120℃ 내지 450℃, 더 바람직하게는 170℃ 내지 390℃의 범위에서 비등한다. 0.2 중량% 미만의 황, 바람직하게는 0.05 중량% 미만의 황, 더 바람직하게는 350 ppm 미만의 황, 특히 200 ppm 미만의 황 및 특별한 경우 50 ppm 미만의 황, 예를 들어 10 ppm 미만의 황을 함유한 상기 중간 증류물을 사용하는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 수소화 조건 하에 정제를 실시했던 상기 중간 증류물이며, 따라서 단지 적은 비율의 폴리방향족 및 극성 화합물을 함유한다. 이는 바람직하게는 370℃ 미만, 특히 350℃ 미만 및 특별한 경우 330℃ 미만에서 95% 증류점을 갖는 상기 중간 증류물이다. 예를 들어, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정 또는 가스 액화 공정 (GTL)에 의해 얻을 수 있는, 합성 연료 또한 미네랄 기원의 디젤 연료로서 적합하다.
바람직하게 사용될 수 있는 미네랄 기원의 디젤 연료의 동점도는, ASTM D 445에 따라 40℃에서 측정시, 0.5 내지 8 ㎟/s, 더 바람직하게는 1 내지 5 ㎟/s, 및 특히 바람직하게는 2 내지 4.5 ㎟/s 또는 1.5 내지 3 ㎟/s의 범위에 있다.
본 발명의 연료 조성물은 적어도 20 중량%, 특히 적어도 30 중량%, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더 바람직하게는 적어도 70 중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 80 중량%의 미네랄 기원의 디젤 연료를 포함할 수 있다.
또한, 본 연료 조성물은 적어도 하나의 바이오디젤 연료 성분을 포함할 수 있다. 바이오디젤 연료는, 미네랄 디젤 연료의 대체물로서 원칙적으로 사용될 수 있는, 식물 또는 동물 재료 또는 둘 다로부터 수득되는 물질, 특히 오일, 또는 그의 유도체이다.
바람직한 실시양태에서, 또한 흔히 "바이오디젤" 또는 "바이오연료"로 지칭되는 바이오디젤 연료는 바람직하게는 6 내지 30개, 더 바람직하게는 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 1가 알콜로부터 형성되는 지방산 알킬 에스테르를 포함한다. 많은 경우에, 일부 지방산은 1, 2 또는 3개의 이중 결합을 함유할 수 있다. 1가 알콜에는 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올이 포함되고, 메탄올이 바람직하다.
동물 또는 식물 재료에서 유래하고 발명에 따라 사용할 수 있는 오일의 예는 팜 오일, 평지씨 오일, 코리안더 오일, 대두 오일, 목화씨 오일, 해바라기 오일, 피마자 오일, 올리브 오일, 땅콩 오일, 옥수수 오일, 아몬드 오일, 팜핵 오일, 코코넛 오일, 겨자씨 오일, 동물 탈로우, 특히 소 탈로우, 골 오일, 어류 오일에서 얻은 오일 및 사용한 조리용 오일이다. 추가적 예로는 곡류, 밀, 황마, 참깨, 쌀겨, 자트로파, 조류에서 얻은 오일, 아라키스 오일 및 아마인 오일을 포함한다. 바람직하게 사용될 수 있는 지방산 알킬 에스테르는 선행 기술에 공지된 공정에 의해 이들 오일로부터 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 C16:0/C18:0-글리세리드-고 함유 오일, 예컨대 팜 오일 및 동물 탈로우에서 얻은 오일, 및 또한 그의 유도체, 특히 1가 알콜에서 유래된 팜 오일 알킬 에스테르가 바람직하다. 팜 오일 (또한, 팜 지방)는 팜 열매의 과육으로부터 수득된다. 열매를 소독하고 압착한다. 그의 높은 카로틴 함량으로 인해, 열매 및 오일은 정제시 제거되는 다홍색을 갖는다. 오일은 80% 이하의 C18:0-글리세리드를 함유할 수 있다.
특히 적합한 바이오디젤 연료는 지방산의 저급 알킬 에스테르이다. 본원에서 유용한 예는 6 내지 30개, 바람직하게는 12 내지 24개, 더 바람직하게는 14 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에틸, 프로필, 부틸 및 특히 메틸 에스테르, 예를 들어 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 아라크산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산, 리시놀레산, 엘라에오스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사논산, 가돌레산, 도코사노산 또는 에루스산의 시판되는 혼합물이다.
본 발명의 특정 측면에서, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 더 바람직하게는 적어도 30 중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 40 중량%의, 메탄올 및/또는 에탄올에서 유래된 포화 지방산 에스테르를 포함하는 바이오디젤 연료가 사용된다. 특히, 이러한 에스테르는 지방산 부분에 적어도 16개의 탄소 원자를 갖는다. 이들에는 특히 팔미트산 및 스테아르산의 에스테르가 포함된다.
본 발명의 연료 조성물은 문제에 대한 특정 해법을 달성하기 위해 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제에는 상기 기재된 것들과 상이한 다른 저온 유동 개선제, 분산제, 예를 들어 왁스 분산제 및 극성 물질용 분산제, 전도성 개선제, 탈유화제, 탈포제, 윤활성 첨가제, 추가의 항산화제, 세탄가 개선제, 세제, 염료, 부식 억제제, 금속 탈활성화제, 금속 부동태화제 및/또는 취기제가 포함된다.
본 발명의 추가 목적은 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 연료, 특히 중간 증류물 연료 및 그의 블렌드에 첨가하는 단계, 및 생성된 조성물을 혼합하는 단계를 포함하는, 연료유 조성물의 저온 유동 특성을 개선하는 방법에 관한 것이다. 첨가는 바람직하게는 사용된 연료의 흐림점 초과의 온도에서 실시한다.
본 발명의 추가 목적은
(i) 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및
(ii) 탄화수소 용매/오일
을 포함하는 농축물을 연료, 특히 중간 증류물 연료 및 그의 블렌드에 첨가하는 단계; 및
(마지막으로) 저온에서 연료 중의 파라핀 왁스 및 슬러지 물질의 침강 경향을 감소시키는 단계
를 포함하는, 연료유 조성물의 저온 유동 특성을 개선하는 방법에 관한 것이다.
PAMA 의 제조 방법
상기 기재된 단량체 혼합물을 당업계에 공지된 방법에 의해 중합시킬 수 있다. 본 발명의 공중합체는 단량체 (a) 내지 (e)를 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 그리고 임의로 사슬 전달제의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 단량체를 동시에 반응시킬 수 있다.
전형적인 라디칼 중합을 수행하는데 종래의 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 이러한 개시제는 당업계에 잘 알려져 있다. 이러한 라디칼 개시제의 예는 아조 개시제, 예컨대 2,2'-아조디이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 1,1-아조비스시클로헥산 카르보니트릴; 퍼옥시드 화합물, 예를 들어 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸 아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸 헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시 이소프로필 카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일-퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산, tert-부틸 퍼옥시 2-에틸 헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸 헥사노에이트, 디쿠멘 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸 퍼옥시) 시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸 퍼옥시) 3,3,5-트리메틸 시클로헥산, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드 및 tert-부틸 히드로퍼옥시드이다.
저 분자량 폴리(메트)아크릴레이트는 사슬 전달제를 사용함으로써 수득할 수 있다. 이 기법은 널리 공지되어 있고 중합체 산업에서 실시되며 문헌 [Odian, Principles of Polymerization, 1991]에 기재되어 있다. 사슬 전달제의 예는 알데히드 또는 황 함유 화합물, 예컨대 티올, 예를 들어 n- 및 tert-도데칸티올, 2-메르캅토에탄올, 및 메르캅토 카르복실산 에스테르, 예를 들어 메틸-3-메르캅토프로피오네이트이다. 바람직한 사슬 전달제는 20개 이하, 특히 15개 이하 및 더 바람직하게는 12개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 또한, 사슬 전달제는 적어도 1개, 특히 적어도 2개의 산소 원자를 함유할 수 있다.
또한, 유용한 폴리(메트)아크릴레이트를 수득하는데 새로운 중합 기법, 예컨대 ATRP (원자 전달 라디칼 중합) 및/또는 RAFT (가역적 첨가 단편화 사슬 전달)를 적용할 수 있다. 이 방법은 잘 알려져 있다. ATRP 반응 방법은, 예를 들어 문헌 [J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 117, pp. 5614-5615 (1995)], 및 [Matyjaszewski, Macromolecules, Vol. 28, pp. 7901-7910 (1995)]에 기재되어 있다. 또한, 명백히 개시의 목적을 위해 참조한 특허 출원 WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 및 WO 99/10387에서는 앞서 설명한 ATRP의 변형을 개시한다. RAFT 방법은, 예를 들어 명백히 개시의 목적을 위해 참조한 WO 98/01478에 상세히 제시되어 있다.
중합은 정상 압력, 감압 또는 승압에서 수행할 수 있다. 중합 온도는 또한 중요하지 않다. 그러나, 이에 의해 의도되는 어떠한 제한 없이, 일반적으로는 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 130℃ 및 특히 바람직하게는 60℃ 내지 120℃의 범위에 놓인다.
중합은 용매가 있거나 없이 수행할 수 있다. 용매란 용어는 본원에서 폭넓게 이해되어야 한다.
바람직하게, 중합은 비극성 용매에서 수행한다. 이러한 용매 중에 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠 및 크실렌과 같은 방향족 용매, 포화 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 도데칸이 있으며, 이는 또한 분지형 형태로 존재할 수 있다. 이러한 용매는 개별적으로 및 혼합물로서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 용매는 미네랄 오일 및 합성 오일 및 이들의 혼합물이다. 물론, 미네랄 오일이 가장 바람직하다.
미네랄 오일은 실질적으로 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 이는 일반적으로 석유 또는 원유로부터 증류 및/또는 정유 및 임의로 추가 정제 및 가공 방법에 의해 수득되며, 특히 원유 또는 석유의 고-비등 분획은 미네랄 오일의 개념 하에 속한다. 일반적으로, 미네랄 오일의 비등점은 50 mbar에서 200℃보다 높고, 바람직하게는 300℃보다 높다. 셰일 오일의 저온 증류, 무연탄의 코킹, 공기 배제 하의 갈탄의 증류 뿐만 아니라 무연탄 또는 갈탄의 수소화에 의한 제조가 마찬가지로 가능하다. 적은 정도로, 미네랄 오일은 또한 식물 기원 (예를 들어 호호바, 평지씨 오일) 또는 동물 기원 (예를 들어 우각 오일)의 원료로부터 생성된다. 따라서, 미네랄 오일은 기원에 따라, 각 경우에 상이한 양의 방향족, 환형, 분지형 및 선형 탄화수소를 보인다.
천연 오일에는 동물성 오일 및 식물성 오일 (예를 들어, 피마자 오일, 라드 오일); 파라핀계, 나프텐계 및 혼합된 파라핀계-나프텐계 타입의 액화 석유 오일 및 수소화-정제된, 용매-처리된 또는 산-처리된 미네랄 오일이 포함된다.
이러한 용매는, 다른 방법 중에, 이에 의해 암시하고자 하는 어떠한 제한 없이, 혼합물의 총 중량에 대해, 1 중량% 내지 99 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량% 및 가장 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%의 양으로 사용할 수 있다.
한 실시양태에서, 방법은, 종종 먼저 혼합물의 일부분, 종종 약 20% 내지 약 60%를 반응이 분명해질 때까지 가열함으로써, 보통 발열에 주목함으로써 단량체의 혼합물을 반응시키고, 이어서 단량체의 혼합물의 나머지량을 소량씩 또는 모두 한 번에 첨가하고 반응시키는 것을 포함한다.
실험 부분
에틸렌디아미노테트라아세트산 (EDTA), 프탈산 무수물 (PA) 또는 알파-올레핀을 기재로 하는 최신 WASA 및 본 발명의 생성물을 사용하여 침강 시험을 수행했다. 시험한 WASA 성분의 목록은 하기에 주어진다. 이 연구에서 사용한 모든 중합체에 있어서, 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 약 5000 g/mol이고 중합체의 질량 평균 분자량 Mw은 약 9000 g/mol이다. 분자량에 있어서 어떤 예외가 있는 경우, 그렇다면 (*)를 가진 WASA에 주목한다.
성분 A: 용매 나프타에서 4 몰의 디-탈로우 아민과 축합된 EDTA; 생성물 함량 ＝ 70%
성분 B: 용매 나프타에서 2 몰의 디-탈로우 아민과 축합된 프탈산 무수물; 생성물 함량 ＝ 70%
성분 C: 용매 나프타에서 디-탈로우 아민과 축합된 알파-올레핀-스타트-MA; 중합체 함량 ＝ 70%
성분 D: 도데실/펜타데실 메타크릴레이트; 중합체 함량 ＝ 쉘솔(Shellsol) A 150 ND 중 70%
성분 E: 도데실/펜타데실 메타크릴레이트-스타트-2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (70/30 wt%); 중합체 함량 ＝ 쉘솔 A 150 ND 중 70%
성분 F: 도데실/펜타데실 메타크릴레이트-스타트-2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (85/15 wt%); 중합체 함량 ＝ 쉘솔 A 150 ND 중 70%
성분 G: 라우릴 메타크릴레이트/스테아릴 메타크릴레이트-스타트-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (70/30 wt%); 중합체 함량 ＝ 쉘솔 A 150 ND 중 70%
성분 H: 도데실/펜타데실 메타크릴레이트-스타트-디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (70/30 wt%); 중합체 함량 ＝ 쉘솔 A 150 ND 중 70%
하기 표 1은 시험한 상이한 WASA 조합의 개요를 제공한다.
Figure pct00012
W1 내지 W4는 비교 실시예를 나타내고 W5 내지 W8은 본 발명의 실시예를 나타낸다.
성분 제조
성분 A:
12.5 g EDTA, 77.5 g 디탈로우 아민 및 0.014 g p-톨루엔 술폰산을 150℃의 온도에서 용융시켰다. 반응이 30분 동안 일어나도록 허용하고, 냉각시킨 후, 용매 나프타에서 70 wt%로 희석시켰다.
성분 B:
35.0 g PSA, 213.2 g 디탈로우 아민 및 62.1 g 용매 나프타를 150℃의 온도에서 용융시켰다. 반응이 180분 동안 일어나도록 허용하고, 냉각시킨 후, 용매 나프타에서 70 wt%로 더 희석시켰다.
성분 C:
88.1 g 용매 나프타, 10.5 g 말레산 무수물 및 11.1 g C16 /18-알파 올레핀을 케틀(kettle)에 채우고 140℃로 가열했다. C16 /18-알파 올레핀 (188.4 g) 및 2,2-비스-(tert-부틸퍼옥시)부탄 (3.8 g)의 50% 농축액의 혼합물을 3.5시간에 걸쳐 연속해서 첨가했다. 1.5시간 후, 온도를 100℃로 내리고, 여기서 0.42 g tert-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트를 첨가했다. 배치를 100℃에서 밤새 교반했다. 모든 단계는 불활성 기체 분위기에서 수행했다. 그리고 나서, 150 g의 C16 /18-알파 올레핀-말레산 무수물 공중합체를 59.6 g 디탈로우 아민 및 25.5 g 용매 나프타에 첨가했다. 용액을 140℃까지 가열하고 밤새 교반했다. 형성되는 물을 바로 지속적인 불활성 기체 흐름으로 제거했다.
성분 D:
107.5 g 용매 나프타를 케틀에 채우고 140℃까지 가열했다. 도데실/펜타데실 메타크릴레이트 (262.5 g) 및 2,2-비스-(tert-부틸퍼옥시)부탄 (10.0 g)의 50% 농축액의 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속해서 첨가했다. 1.5시간 후, 온도를 100℃로 내리고, 0.5 g tert-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트를 첨가했다. 배치를 100℃에서 밤새 교반했다. 모든 단계는 불활성 기체 분위기에서 수행했다.
성분 E:
143.4 g 용매 나프타를 케틀에 채우고 140℃까지 가열했다. 도데실/펜타데실 메타크릴레이트 (245.0 g), 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (105.0 g) 및 2,2-비스-(tert-부틸퍼옥시)부탄 (13.3 g)의 50% 농축액의 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속해서 첨가했다. 1.5시간 후, 온도를 100℃로 내리고, 0.7 g tert-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트를 첨가했다. 배치를 100℃에서 밤새 교반했다. 모든 단계는 불활성 기체 분위기에서 수행했다.
성분 F:
143.4 g 용매 나프타를 케틀에 채우고 140℃까지 가열했다. 도데실/펜타데실 메타크릴레이트 (297.5 g), 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (52.5 g) 및 2,2-비스-(tert-부틸퍼옥시)부탄 (13.3 g)의 50% 농축액의 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속해서 첨가했다. 1.5시간 후, 온도를 100℃로 내리고, 0.7 g tert-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트를 첨가했다. 배치를 100℃에서 밤새 교반했다. 모든 단계는 불활성 기체 분위기에서 수행했다.
성분 G:
143.4 g 용매 나프타를 케틀에 채우고 140℃까지 가열했다. 라우릴 메타크릴레이트/스테아릴메타크릴레이트 (245.0 g), 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 (105.0 g) 및 2,2-비스-(tert-부틸퍼옥시)부탄 (13.3 g)의 50% 농축액의 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속해서 첨가했다. 1.5시간 후, 온도를 100℃로 내리고, 0.7 g tert-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트를 첨가했다. 배치를 100℃에서 밤새 교반했다. 모든 단계는 불활성 기체 분위기에서 수행했다.
성분 H:
143.4 g 용매 나프타를 케틀에 채우고 140℃까지 가열했다. 도데실/펜타데실 메타크릴레이트 (245.0 g), 디메틸아미노프로필메타크릴아미드 (105.0 g) 및 2,2-비스-(tert-부틸퍼옥시)부탄 (13.3 g)의 50% 농축액의 혼합물을 5시간에 걸쳐 연속해서 첨가했다. 1.5시간 후, 온도를 100℃로 내리고, 0.7 g tert-부틸퍼-2-에틸헥사노에이트를 첨가했다. 배치를 100℃에서 밤새 교반했다. 모든 단계는 불활성 기체 분위기에서 수행했다.
취급 특성:
취급 특성, 즉 상이한 WASA를 취급하기 위한 온도 한계는 흐림점 및 유동점을 (각각 ASTM D97 및 D2500에 따라) 측정함으로써 비교했다. 시험을 위해, WASA를 ("성분" 파트에서 앞서 언급한 바와 같이) 쉘솔 A 150 ND에 70%의 농도로 용해시켰다.
하기 표 2에서, 본 발명자들은 W1 내지 W4 (참조 WASA)가 본 발명의 생성물 W5 및 W8보다 훨씬 더 높은 CP 및 PP를 보이고 따라서 더 나쁜 취급 특성을 나타냄을 분명히 알 수 있었다. 또한 본 발명의 실시예는 어떠한 흐림 없이 투명했고 한편 참조는 실온에서 탁하거나 단단했다.
Figure pct00013
침강방지 특성
침강 시험은 3개의 다른 화석 디젤 연료를 기재로 하는 B0 및 B10 디젤에서 수행했다 (하기 나타낸 특징 참조).
DK1: CP (ISO 3015) ＝ -3.3℃; CFPP (EN 116) ＝ -10℃; 밀도 d15 (DIN 51577) ＝ 0.8257 g/㎖; 증류 시작 ＆ 종료 ＝ 163℃ ＆ 364℃; n-파라핀 함량 ＝ 25 wt%.
DK2: CP (ISO 3015) ＝ -2.3℃; CFPP (EN 116) ＝ -5℃; 밀도 d15 (DIN 51577) ＝ 0.8284 g/㎖; 증류 시작 ＆ 종료 ＝ 170℃ ＆ 356℃; n-파라핀 함량 ＝ 18 wt%.
DK3: CP (ISO 3015) ＝ -8.1℃; CFPP (EN 116) ＝ -12℃; 밀도 d15 (DIN 51577) ＝ 0.8282 g/㎖; 증류 시작 ＆ 종료 ＝ 245℃ ＆ 340℃; n-파라핀 함량 ＝ 25 wt%.
전형적인 침강 시험에서, 시험하려는 첨가제 (250 ppm의 EVA-기재 MDFI 및 150 ppm의 WASA)와 블렌딩된 연료를 함유한 500 mL 유리기구를 에탄올 조에 투입했다. 침강 전에, 샘플의 CP, CFPP 및 PP를 측정했다. 샘플이 동결되지 않아야 하므로 에탄올 조를 연료 ＋ 첨가제의 CP 및 PP에 따라 특정 온도로 냉각시켰다 (PP 초과 및 CP 미만의 온도 용기). 냉각 속도는 0.24℃/min이고 샘플을 그 온도에서 16시간 동안 두었다. 이 기간의 시간 후, 유리기구에 함유된 상부 용량의 80%, 상부 상을 조심스럽게 제거하고 남은 20%와 함께, 바닥 상, CP를 균질화 후 측정했다.
ΔCP는 "20% 잔류물" CP와 "초기" CP 간의 차를 말한다. ΔCP가 적을수록 왁스 침강방지제가 더 효율적이다. 일반적으로 양호한 WASA는 2℃ 또는 그 미만의 ΔCP를 나타낼 것으로 예상되었다.
Figure pct00014
표 3으로부터, 본 발명의 생성물 W5 내지 W8이 비교 실시예로서 B0 DK1에서 유사한 성능을 나타냄이 분명하다. 또한 W8도 W1-3보다 양호한 효율을 나타낸다. 훨씬 더 고 분자량의 WASA, W5* 및 W8* (24000 g/mol 부근의 Mn)도, 매우 양호한 침강방지 성능을 나타낸다.
DK1 및 10%의 RME로 이루어진 블렌드에서, 본 발명의 WASA는 EDTA-기재 참조와 동일한 성능을 나타내고, 흥미롭게도, 모든 새로운 WASA는 비교 실시예 W3 (알파-올레핀-기재)을 능가한다.
Figure pct00015
표 4에 연료 DK2 및 10% RME와 그의 블렌드에서 침강 시험 동안 수득된 ΔCP 값을 나타낸다. B0에서, 본 발명의 생성물은 각각 2.3℃ 및 3.7℃를 갖는 비교 실시예 W2 및 W3을 사용하여 수득된 성능에 비교할 만한 2.2℃ 내지 2.8℃의 ΔCP 값을 나타낸다. 이러한 유형의 연료에서, W8은 1.4℃의 ΔCP가 측정되었으므로 최상의 왁스 안정화를 제공한다.
B10 RME에서, W1 내지 W4는 예외 없이 매우 나쁜 효율을 나타낸다. 참조 WASA W4가 N-분산 관능기를 갖지 않으므로 본 발명의 실시예와 다름을 알아낸 것은 흥미롭다. 반대로, 본 발명의 WASA W7, W8 및 W8*은 수 평균 분자량이 5000 g/mol인 경우 1.2 및 1.0℃ 그리고 24000 g/mol인 경우 2.3℃의 훨씬 더 양호한 ΔCP 값을 나타낸다.
Figure pct00016
DK3 B0에서, 참조 WASA, W3 및 W4는, 5.4 및 4.1℃의 ΔCP를 각각 나타내지만, W7 및 W8 (DMAEMA 및 DMAPMAm 각각)을 사용한 경우 평균 1℃ 초과로 더 낮은 훌륭한 개선이 측정되었다.
RME/DK3 블렌드에서 -11℃에서 수행한 침강 시험은, 평균 2℃의 ΔCP 값의 훨씬 더 확연한 감소를 가지고 동일한 순위를 나타낸다. 동일한 블렌드를 -8℃로 냉각한 경우, W7 및 W8은 분명히 5℃ 초과의 W1 (EDTA-기재 WASA)을 사용함으로써 수득된 결과를 능가한다.

Claims (11)

  1. 연료유 조성물의 저온 유동 특성을 개선하기 위한,
    (a) 0 중량% 내지 40 중량%의 하기 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
    (b) 20 중량% 내지 98 중량%의 하기 화학식 II의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
    (c) 0 중량% 내지 10 중량%의 하기 화학식 III의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
    (d) 0 중량% 내지 30 중량%의 비닐 방향족 단량체, 및
    (e) 2 중량% 내지 80 중량%의 적어도 하나의 N-분산 단량체
    의 단량체 단위를 포함하며, 여기서 성분 (a) 내지 (e)는 총 100 중량%가 되는 것인 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 용도.
    <화학식 I>
    Figure pct00017

    상기 식에서,
    R은 H 또는 CH3이고,
    R1은 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기 또는 3 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기를 나타내고,
    R2 및 R3은 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR'의 기를 나타내고, 여기서 R'은 H이거나 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기 또는 3 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기이다.
    <화학식 II>
    Figure pct00018

    상기 식에서,
    R은 H 또는 CH3이고,
    R4는 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고,
    R5 및 R6은 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR"의 기를 나타내고, 여기서 R"은 H이거나 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기이다.
    <화학식 III>
    Figure pct00019

    상기 식에서,
    R은 H 또는 CH3이고,
    R7은 23 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고,
    R8 및 R9는 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR'''의 기를 나타내고, 여기서 R'''은 H이거나 23 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기이다.
  2. 제1항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 2500 내지 100000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 4000 내지 20000의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 다분산도 Mw/Mn이 1 내지 8의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 다분산도 Mw/Mn이 1.3 내지 2.5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제1항에 있어서, 비닐 방향족 단량체 (d)가 스티렌 및 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (e)의 N-분산 단량체가 하기 화학식 IV의 단량체인 것을 특징으로 하는 용도.
    <화학식 IV>
    Figure pct00020

    상기 식에서,
    R10, R11 및 R12는 독립적으로 H이거나 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기이고,
    R13은 -C(O)-O-R14, -C(O)-NH-R14, -C(NR15)-O-R14, -C(NR15)-NH-R14 및 -C(O)-[NH-C2-10-알킬렌]x-NR16R17로부터 선택된 기이고, 여기서
    R15는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기 또는 아릴 기를 나타내고,
    R14는 비치환되거나 기 -NR16R17에 의해 치환되는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내고, 여기서 R16 및 R17은 독립적으로 H 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 기를 나타내거나, 또는 R16 및 R17은 질소, 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 4- 내지 8-원 포화 또는 불포화 고리의 일부분이고, 여기서 상기 고리는 알킬 또는 아릴 기로 더 치환될 수 있고, x는 수 1, 2, 3 또는 4를 나타내거나, 또는
    R13은 기 -NR18R19이고, 여기서 R18 및 R19는 질소, 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자에 이중 결합을 형성하는 고리의 일부분으로서 적어도 1개의 탄소 원자를 함유하는 4- 내지 8-원 포화 또는 불포화 고리의 일부분이고, 여기서 상기 고리는 알킬 또는 아릴 기로 더 치환될 수 있다.
  8. 제1항에 있어서, 성분 (e)의 N-분산 단량체가 비닐 치환된 질소 헤테로시클릭 단량체, N-비닐-치환된 질소 헤테로시클릭 단량체, 디알킬아미노알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체, 메타크릴아미드 단량체, N-3급 알킬 아크릴아미드 및 상응하는 메타크릴아미드, 비닐 치환된 아민 및 N-비닐 락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  9. 연료, 특히 중간 증류물 연료에의 첨가제로서, 연료유 조성물의 저온 유동 특성을 개선하기 위한,
    (A) (a) 0 중량% 내지 40 중량%의 하기 화학식 I의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
    (b) 20 중량% 내지 98 중량%의 하기 화학식 II의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
    (c) 0 중량% 내지 10 중량%의 하기 화학식 III의 하나 이상의 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물,
    (d) 0 중량% 내지 30 중량%의 비닐 방향족 단량체, 및
    (e) 2 중량% 내지 80 중량%의 적어도 하나의 N-분산 단량체
    의 단량체 단위를 포함하며, 여기서 성분 (a) 내지 (e)는 총 100 중량%가 되는 것인, 30 중량% 내지 90 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트; 및
    (B) 10 중량% 내지 70 중량%의 탄화수소 용매/오일
    을 포함하는 농축물의 용도.
    <화학식 I>
    Figure pct00021

    상기 식에서,
    R은 H 또는 CH3이고,
    R1은 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기 또는 3 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기를 나타내고,
    R2 및 R3은 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR'의 기를 나타내고, 여기서 R'은 H이거나 1 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기 또는 3 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 기이다.
    <화학식 II>
    Figure pct00022

    상기 식에서,
    R은 H 또는 CH3이고,
    R4는 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고,
    R5 및 R6은 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR"의 기를 나타내고, 여기서 R"은 H이거나 10 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기이다.
    <화학식 III>
    Figure pct00023

    상기 식에서,
    R은 H 또는 CH3이고,
    R7은 23 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기를 나타내고,
    R8 및 R9는 독립적으로 H 또는 화학식 -COOR'''의 기를 나타내고, 여기서 R'''은 H이거나 23 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형의 포화 또는 불포화 알킬 기이다.
  10. 저온 유동 특성을 개선하기 위한,
    (a) 0 중량% 내지 99 중량%의, 지방산 에스테르를 기재로 하는 적어도 하나의 바이오연료유,
    (b) 1 중량% 내지 100 중량%의, 본질적으로 탄화수소 혼합물이고 지방산 에스테르가 없는, 화석 기원 및/또는 식물 및/또는 동물 기원의 중간 증류물, 및
    (c) 제9항에 따른 농축물
    을 포함하는 연료의 용도.
  11. 제14항에 있어서, 추가의 저온 유동 개선제, 분산제, 전도성 개선제, 탈유화제, 탈포제, 윤활성 첨가제, 항산화제, 세탄가 개선제, 세제, 염료, 부식 억제제, 금속 탈활성화제, 금속 부동태화제 및/또는 취기제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제가 존재하는 것을 특징으로 하는 용도.
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