CN102307974B - 燃料的改进 - Google Patents

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Abstract

提供一种通过添加剂的存在提供改进的生物燃料的方法，所述添加剂是以下物质的反应产物：(i)包含片断-NR1R2的化合物，其中R1表示包含4-44个碳原子的基团和R2表示氢原子或基团R1(例如二氢化牛脂胺)和(ii)具有1-4个羧酸基团的羧酸或者其酸酐或酸性氯化物(例如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸酐。所述的添加剂防止由于在高于浊点的温度下的沉淀引起的问题。

Description

燃料的改进
技术领域
本发明涉及全部或部分源自动物或植物油来源的燃料的改进。此类燃料在此称作Bx燃料。Bx燃料可以全部源自动物或植物油来源(B100燃料)或者它们可以包括与来自其它来源(例如矿物来源、或合成来源，例如，Fischer-Tropsch来源)的燃料混合的部分源自动物或植物油来源的燃料。例如在这里B20是其中20质量％燃料来自动物或植物油来源和80质量％燃料来自其它来源的燃料。该比例可以更低，例如，在B5燃料的情况下。
背景技术
在Bx燃料中问题变得明显：由于在此类燃料中的沉淀物导致的在分配系统(distribution system)和车辆中的过滤器的阻塞，通常在高于燃料的浊点(CP)的温度下。在从B100下至B5的宽范围的Bx燃料中看到此类问题。
WO 2007/076163描述了此类问题并且指出作为源自生物来源的燃料中的植物甾醇苷晶体沉淀的结果产生过滤器阻塞的问题。在植物中发现了植物甾醇苷并且提出将它们引入Bx燃料。
WO 2007/076163提出了解决过滤器阻塞问题的方案；即例如使用作为添加剂的吸附剂与过滤和或离心过程一起除去植物甾醇苷。在一个实例中将大豆生物柴油通过硅藻土床过滤。
WO 2007/076163的提议具有除了用添加剂处理Bx燃料以外还需要分离步骤的缺点。
发明内容
我们并未受在WO 2007/076163中给出的问题的解释约束。我们认为可能更复杂，例如，还涉及包括饱和的或不饱和的单酸甘油酯、甘油二酯、甘油三酯的总甘油酯含量。我们确定现在在Bx燃料中看到的此类问题与源自植物或动物来源的Bx燃料组分有关，并且与过去主要在矿物燃料中产生的沉淀问题大不相同。尽管伴随其本质或原因的一致的科学解释，但本发明寻求解决该新问题。
此处的矿物燃料我们指的是全部来自矿物(即石油)来源的燃料。此处的矿物燃料组分我们指的是在Bx燃料中来源于矿物的组分。
在矿物和其它燃料中在低于浊点的温度下会产生过滤器阻塞问题。多年来已经密切分析了此类问题。已经开发了与其它可能的添加剂相比而言，能够使得燃料在更低的温度下使用的添加剂。
低于浊点的沉淀物的问题的来源是如称作“蜡”(例如在低温下结晶的正烷烃和正链烷酸甲酯)的组分的存在。这将导致燃料阻塞过滤器并且变得不可倾倒。
已经建议用标准化测试来测量燃料起雾的温度(浊点-CP)、燃料能够流动的最低温度(倾倒点-PP)和过滤器的冷阻塞点(CFPP)；和由添加剂导致的对其的变化(ΔCP，ΔPP，ΔCFPP)。测量PP和尤其是CP和CFPP的标准化测试是本领域熟练人员的常用工具。CP和CFPP如下进一步描述：
浊点(CP)
燃料的浊点是在ASTM D 2500中限定的测试方法中规定的条件下，当燃料冷却时在液体中首先出现蜡晶体的混浊的温度。
直到最近，认为在高于浊点的温度下不会产生来自于沉淀物的形成的问题。
过滤器的冷阻塞点(CFPP)
在低于浊点但是高于倾倒点的温度下，所述蜡晶体可以达到能够阻塞燃料线、筛网和过滤器的尺寸和形状，尽管燃料将物理性地流动。这些问题在本领域是公认的并且具有大量认可的测试方法如CFPP值(过滤器的冷阻塞点，根据DIN EN 116确定)。
由于认为浊点测试是过于悲观的引入例如这些的测试以得到低温可操作性的指示。
设计的冷流改进剂(CFIs)和蜡防沉降添加剂(WASAs)有利地改进在燃料中低于浊点的沉淀问题，并且其效果可以通过如上所述的测试方法比较不添加的燃料和添加的燃料之间的结果来研究。
某些此类添加剂可帮助保持所谓的“蜡”在矿物燃料的溶液中，其它的会改变其晶体形态或尺寸，以致尽管沉淀但还是会维持可过滤性和可倾倒性。
设计以解决由低于浊点的沉淀产生的问题的添加剂极其成功，达到适当的添加有例如CFIs(具有或不具有WASAs)的这样的燃料即使在苛刻的低温条件下也可以使用的程度。与相应的没有添加剂的燃料相比，在许多燃料中CFPP值可以降低10-20℃。
还已知添加剂改进Bx级包括B100级的CFPP，因此可以期望以此方式处理的燃料即使在明显低于燃料的CP的温度下也没有操作问题。
然而，如上指出的，在Bx燃料中出现的问题与在矿物燃料中出现的问题大不相同。特别地，沉淀物在高于浊点的温度下导致与Bx饭了的过滤器阻塞，同时在浊点以下并且通常在更低的温度下出现在矿物燃料中的沉淀问题；认为沉淀物的化学本质完全不同。如上指出的，尽管不完全理解，但是认为沉淀物的来源是完全不同的-在动物或植物来源中发现特定的化合物，但是在矿物来源中没有发现。上述测试方式对于测试在Bx燃料中的沉淀物质是不合适的，这是因为它们不能充分地预测在真实寿命情况如在贮存、分配和在车辆和加热系统中使用时过滤器易于阻塞的温度。
认为该失败的原因之一是在数小时或更长的“冷浸(cold soaking)”期间出现沉淀并且因此没有通过测试如浊点或CFPP检测到。
严重地，当再次升温时沉淀物不再复溶。这些在高于浊点的温度下常规的蜡沉淀大不相同，蜡易于复溶，特别地，如果通过使用WASAs保持分散在燃料中。
不希望受理论的约束，我们认为引起在高于浊点的温度下过滤器阻塞的问题的沉淀物在B100中作为极少部分存在并且更易溶于B100而不是矿物燃料中并且在Bx共混物中。此外，认为随着矿物燃料的极性降低例如去除硫，这些部分的溶解性将更低并且该问题被放大。
考虑到差异，在低于和高于浊点的这些沉淀现象的本质中，为了解决主要在矿物燃料中的由低于浊点的沉淀产生的问题而研发的添加剂不是解决由源自动物或植物油的燃料组分产生的在Bx燃料中的沉淀产生的问题的有前景的起点。实际上，必须牢记Bx燃料已经包含了用于改进在浊点以下的流动性能的类型的添加剂；和仍然产生更高温度的过滤器阻塞的新问题。
然而，我们现在发现，没有料到的是，有一类添加剂对于改进流动性并且因此在浊点以上的Bx燃料的可过滤性是特别有效的。已知该类改进低于浊点的燃料的流动性。发现一类添加剂其：
(a)改进染料包括矿物染料在浊点以下的流动性能；
(b)不管燃料的不同本质，特别地，各个问题的不同本质，偶然发现沉淀物。
根据本发明的第一方面，存在一种通过添加剂的存在提供改进的Bx燃料的方法，所述添加剂是以下的反应产物：(i)包含片断-NR1R2的化合物，其中R1表示包含4-44个碳原子的基团和R2表示氢原子或基团R1，和(ii)具有1-4个羧酸基团的羧酸或者其酸酐或酸性卤化物。
优选地，基团R1是烃基或聚乙氧基或聚丙氧基。
优选地，基团R1是烃基。优选地，基团R1主体是直链基团。
在此使用的术语“烃基”是指具有直接连接至分子的残余部分的碳原子和具有主要的脂肪族烃基特性的基团。合适的烃基类基团可以包含非烃部分。例如对于每10个碳原子它们可以包含1个非烃基基团，条件是该非烃基基团不明显的改变主要的基团的烃基特性本领域熟练技术人员将知道这些基团，其包括例如羟基、卤(特别是氯和氟)、烷氧基、烷基巯基、烷基磺酰基等。优选的基团R1是完全主要包含碳和氢原子的有机基团。
该烃基R1优选基本是饱和的，即，对于存在的每数个(例如6-10个)碳-碳单键其包含不多于1个碳-碳不饱和键。在烃基R1具有4-10个碳原子的情况下，其可包含1个不饱和键。在烃基R1具有11-20个碳原子的情况下，其可包含多达2个不饱和键。在烃基R1具有21-30个碳原子的情况下，其可包含多达3个不饱和键。在烃基R1具有31-40个碳原子的情况下，其可包含多达4个不饱和键。在烃基R1具有41-44个碳原子的情况下，其可包含多达5个不饱和键。然而，优选地，烃基R1优选完全饱和的烷基，优选完全饱和的正烷基。
优选基团R1包括6-36个碳原子，优选8-22个，优选10-24个，优选12-22，优选14-20个。
应意识到基团R1将典型地包括一定范围的碳原子的部分。定义C4-44.....C14-22不意欲表示所有的R1必须落入所述范围。
当存在时，基团R2优选符合对于R1给出的相同限定，R1和R2不必要是相同的。然而，优选地，R1和R2是相同的。
优选地，物质(ii)是羧酸或其酸酐。
然而如果使用酸性卤化物，优选为酸性氯化物。
适合的化合物(i)包括伯、仲、叔和季胺。叔和季胺仅形成胺盐。
式HNR1R2的仲胺是特别优选的一类化合物(i)。特别优选的仲胺的实例包括二-十八烷基胺、二-椰油胺(di-cocoamine)、二氢化牛脂胺和甲基二十二烷基胺。胺混合物也是适合的，如源自天然材料的那些。优选的胺是仲氢化牛脂胺，其烷基源自由大约3-5质量％C14、30-32质量％C16和58-60质量％C18组成的氢化牛脂。
式[+NR1R2R3R4-An]的季胺是特别优选的一类化合物(i)。R1和R2如上所述限定(但R2不是氢)。R3和R4独立地表示C(1-4)烷基，优选丙基、乙基或最优选甲基。+NR1R2(CH3)2表示优选的阳离子。-An表示阴离子。阴离子为任何适合的物质，但是优选卤化物，尤其是氯化物。当(i)包括季胺时，可以调节反应条件以帮助(i)和(ii)之间的反应。优选地反应条件通过引入辅助碱来调节。辅助碱优选无机碱，如甲醇钠、乙醇钠或氢氧化钠。优选无机碱是金属醇盐或金属氢氧化物。另外，可以预先形成季铵盐作为相应的碱性盐，例如季铵盐氢氧化物或醇盐。
还优选伯胺和仲胺的混合物作为物质(i)。
还优选仲胺和季铵的混合物作为物质(i)。
优选地羧酸包括包含2、3或4个羧酸基团的羧酸及其酸酐和酸性卤化物。
适合的羧酸和它们的酐的实例包括氨基亚烷基多元羧酸，例如次氨基三乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、和基于环状骨架的羧酸，例如1，2，4，5-苯四酸、环己烷-1，2-二羧酸、环己烯-1，2-二羧酸、环戊烷-1，2-二羧酸和萘二甲酸、1，4-二羧酸和二烷基螺双内酯。通常地，这些酸在环部分具有5-13个碳原子。在本发明中有用的优选酸为任选地取代的苯二甲酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸以及它们的酸酐或酸性卤化物。任选地取代基包括1-5个取代基，优选1-3个取代基，独立地选自C(1-4)烷基、C(1-4)烷氧基、卤素、C(1-4)卤代烷基、C(1-4)卤代烷氧基、腈基、-COOH、-CO-OC(1-4)烷基和-CONR3R4其中R3和R4独立地选自氢和C(1-4)烷基。优选地卤素原子为氟、氯和溴。然而，优选未取代的苯甲酸。特别优选邻苯二甲酸及其酸酐。
优选化合物(i)与酸、酸酐或酸性卤化物(ii)的摩尔比为使得至少50％酸基团(优选至少75％，优选至少90％和最优选100％)在化合物(i)和(ii)之间的反应中反应例如形成酰胺和/或胺盐。
当化合物(ii)包括一个或多个游离的羧酸基团时，可以调节反应条件使得化合物(i)和(ii)之间反应，例如形成各自的酰胺和/或胺盐。反应条件可以通过提高反应温度来调节。反应条件可以通过将脱水剂包括在反应混合物内来调节。一个或多个羧酸基团可以原位活化以便于将(i)和(ii)偶联，例如，通过使用例如碳二亚胺(即EDCI)。然而，在采用(ii)的活化形式时，优选预先形成(ii)的活化形式，例如作为酸性卤化物或酸酐。最优选酸酐。
在化合物(i)和二羧酸、或者其酸酐或酸性卤化物之间的优选反应的情况下，优选化合物(i)(或在该情况下的化合物(i)的混合物)与酸、酸酐或酸性卤化物(ii)(或在该情况下的混合化合物(ii))的摩尔比至少为0.7∶1，优选1∶1，优选至少1.5∶1。优选其至多3∶1，优选至多2.5∶1。最优选其在1.8∶1至2.2∶1的范围内。特别优选(i)与(ii)的摩尔比为2∶1。还优选摩尔比为1∶1。
本领域熟练技术人员将理解的是化合物(ii)如原始的原料限定。然而，优选的产物通过包括将化合物(i)与化合物(ii)的加合物反应的逐步反应而获得，特别是其中(ii)已经与化合物(i)反应而形成中间体。可以充分分离或者部分分离该中间体以使得进行逐步反应。该中间体可以包括单酰胺/单羧酸加合物，例如，在第一步骤中，第一当量的(i)与二羧酸、酸酐或酸性卤化物反应。因此部分分离可以是仅分离来自反应的第一步骤的反应混合物以形成单酰胺/单羧酸。在此情况下，化合物(i)(任选地与在第一步骤中使用的化合物(i)不同的化合物(i))与单酰胺/单羧酸加合物的随后的反应产生进一步的衍生物，例如，肼或者单酰胺/羧酸铵盐。该逐步过程提供了为酰胺基团和/或铵盐中之一或两种的更大的选择性，尤其是在所述酰胺基团和所述铵基的胺基不同的时，例如当(i)实质上包括不止一种胺时。
在仲胺作为唯一的化合物(i)与二羧酸或者其酸酐或酸性卤化物之间的优选反应的情况下，优选胺(i)与酸、酸酐或酸性卤化物(ii)的摩尔比至少为1∶1，优选至少1.5∶1。最优选其在1.8∶1至2.2∶1的范围内。特别优选(i)与(ii)的摩尔比为2∶1。
在季铵盐作为唯一的化合物(i)与二羧酸或者其酸酐或酸性卤化物之间的另一优选反应的情况下，优选季铵盐(i)与酸、酸酐或酸性卤化物(ii)的摩尔比至少为1∶1，优选至少1.5∶1。最优选其在1.8∶1至2.2∶1的范围内。特别优选(i)与(ii)的摩尔比为2∶1。
本发明中的优选反应产物至少包含单酰胺加合物和季铵盐，并且这可以通过使用化合物的混合物优选仲胺和季铵盐化合物两者作为化合物(i)来实现。
另一优选的反应采用仲胺和季铵盐化合物两者作为化合物(i)。在反应混合物中仲胺与季铵盐的比例优选为30-70％至70-30％摩尔/摩尔、优选40-60％至60-40％，并且最优选它们以等摩尔量存在。因此，与以上所述的一致，该反应在其最优选的实施方案中采用等摩尔量的仲胺、季铵盐和酸、酸酐或酸性卤化物(ii)。
优选化合物(i)和羧酸、酸酐或酸性卤化物之间的反应形成一种或多种酰胺、酰亚胺或铵盐、在相同化合物中的这些的组合以及这些化合物的混合物。
因此，在一个优选的实施方案中，二羧酸、酸酐或酸性卤化物以摩尔比为1∶2与仲胺反应，使得1摩尔胺形成酰胺和1摩尔胺形成铵盐。
特别优选的添加剂是2-N’，N’-二烷基酰胺苯甲酸的N，N-二烷基铵盐，其适合的是二氢化牛脂胺(i)和邻苯二甲酸或其酸酐(ii)的反应产物；优选以摩尔比为2∶1反应。
特别优选的添加剂是二氢化牛脂胺(i)和邻苯二甲酸或其酸酐(ii)的反应产物；优选以摩尔比为1∶1反应。
其它的优选的添加剂是氢化牛脂胺与EDTA以摩尔比4∶1反应的反应产物，反应中除去4摩尔水或者2摩尔水从而分别形成四酰胺衍生物或二酰胺二铵盐衍生物。
另一优选的添加剂是1摩尔烷基螺双内酯例如十二烯基螺双内酯与1摩尔单牛脂胺和1摩尔二牛脂胺的反应产物。
本发明的燃料组合物可以包含至少1质量％源自动物或植物来源的燃料，例如至少2质量％、至少3质量％、至少4质量％、至少5质量％、至少6质量％、至少8质量％或至少10质量％源自动物或植物来源的燃料。某些实施方案包含至少15质量％、或至少20质量％源自动物或植物来源的燃料。燃料组合物可以包含至多99质量％源自动物或植物来源的燃料，例如至多95质量％、至多90质量％、至多85质量％、至多80质量％、至多75质量％、至多70质量％、至多60质量％、至多50质量％、至多40质量％、至多30质量％、至多25质量％、至多20质量％、至多15质量％或至多12质量％源自动物或植物来源的燃料。
包括100％由动物或植物来源生产的燃料的燃料标记为B100；包括90％矿物柴油和10％生物柴油的燃料已知为B10；包括50％矿物柴油和50％生物柴油的燃料已知为B50；等等。
动物或植物来源的燃料包括生物来源的脂肪酸的乙酯或甲酯。生产此类燃料的原料包括，但不限于包含脂肪酸的材料。这些材料包括，而不限于三甘油酯、二甘油酯、单甘油酯、磷脂、酯类、游离脂肪酸或其任意组合。柴油通过在热、压力、催化剂或其任意组合存在下将包括脂肪酸的材料与短链醇孵化以生产短链醇的脂肪酸酯来生产。
用于生产燃料的脂肪酸可以来源于大量天然来源包括，但不限于植物油、低芥酸菜子油、红花油、葵花油、旱金莲花籽油、芥子油、橄榄油、芝麻油、豆油、玉米油、花生油、棉子油、米糠油、巴巴苏坚果油(babassu nut oil)、蓖麻油、棕榈油、菜子油、低芥酸菜子油、棕榈核油、羽扇豆油、麻风树油、椰子油、亚麻油、晚樱草油、霍霍巴油(jojoba oil)、山茶油、牛脂、牛油、黄油、鸡脂、猪脂、乳制品乳脂、牛油树脂、用过的煎炸油、油水混合物、用过的烹饪油、黄色捕集油脂(yellow trap grease)、氢化油、这些油的衍生物、这些油的馏分、这些油的共轭衍生物及其任何的混合物。
优选在浊点以上形成并且本发明寻求解决的沉淀物通过浊点测试ASTM D 2500没有被显示。
优选在浊点以上形成并且本发明寻求解决的沉淀物仅通过将燃料冷却至给定的温度而没有立即显示。优选沉淀物通过将燃料保持在浊点以上的温度下一段孵化时间而随着孵化阶段形成。优选孵化时间至少为4小时，优选至少12小时，优选至少16小时，优选至少48小时，优选至少96小时。
优选在浊点以上形成并且本发明寻求解决的沉淀物仅通过将燃料的温度升高至沉淀物形成的温度以上并没有去除。
优选Bx燃料是中间馏分燃料，通常在110-500例如150-400℃的范围内沸腾。优选其为用于柴油机或加热燃油的Bx燃料。
在一个实施方案中燃料是B100。然而优选燃料是源自动物或植物来源的燃料与源自矿物来源和/或合成来源的燃料(例如FT燃料，源自Fischer-Tropsch过程)的共混物。
优选燃料是源自植物来源的燃料和源自非植物来源的燃料的共混物；优选来自矿物来源。
Bx燃料可以包含其它流动改进添加剂以提供在降低CP和CFPP方面的通常益处。该化合物可以包括CFIs和WASAs。
在US 3048479、GB 1263152、US 3961916、US 4211534、EP153176A和EP 153177A中描述了此类添加剂的实例和它们在石油类油中的使用。
US 3048479描述了中间馏分用乙烯-乙烯酯降凝剂。GB 1263152描述了包含乙烯酯共聚物的馏分石油油组合物。优选的共聚物是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。US 3961916描述了包含两种不同EVA共聚物的混合物的具有改进的可过滤性的中间馏分组合物。US 4211534描述了改进馏分燃料油的冷流性的乙烯聚合物、具有烷基侧链的聚合物和含氮化合物的组合。EP 153176A和EP 153177A描述了包含单乙烯性不饱和C4-C8的单或二羧酸的正烷基酯的聚合物或共聚物。
尤其优选使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，结合如在此限定的化合物(i)和(ii)的加合物作为CFI。
优选Bx燃料是低硫含量燃料，优选具有小于200ppm的硫含量，优选小于100ppm，优选小于50ppm，优选小于20ppm，优选小于15ppm，优选小于10ppm。
优选添加剂以5mg/kg燃料、优选10mg/kg燃料、优选20mg/kg燃料、优选30mg/kg燃料的量(作为活性材料)存在于燃料中。
优选添加剂以至多500mg/kg燃料、优选至多200mg/kg燃料、优选至多100mg/kg燃料、优选至多80mg/kg燃料、优选至多60mg/kg燃料、优选至多45mg/kg燃料的量(作为活性材料)存在于燃料中。
可以将添加剂添加至已知为在浊点以上显示过滤问题的Bx燃料以通过防止在浊点以上的沉淀来减少问题或者优选地避免问题。
减少或者解决问题可以通过以下来实现：减少在浊点以上在Bx燃料中出现的沉淀物的尺寸或量，或者通过控制在浊点以上在Bx燃料中的沉淀物的形态。
然而，为了防止在浊点以上出现沉淀物，优选将添加剂添加至Bx燃料中。防止在浊点以上出现沉淀物我们的意思是在通常的贮存或使用条件下在Bx燃料中不出现可检测的沉淀物。
根据本发明的第二方面，为了保持在Bx燃料的浊点以上的Bx燃料的可过滤性，提供一种添加剂的用途，所述添加剂是以下物质的反应产物：(i)包含片断-NR1R2的化合物，其中R1表示包含4-44个碳原子的基团和R2表示氢原子或基团R1，和(ii)具有1-4个羧酸基团的羧酸或其酸酐或酸性卤化物。
根据本发明的第三方面，为了防止在Bx燃料的浊点以上在Bx燃料中出现沉淀物，提供一种添加剂的用途，所述添加剂是以下物质的反应产物：(i)包含片断-NR1R2的化合物，其中R1表示包含4-44个碳原子的基团和R2表示氢原子或基团R1，和(ii)具有1-4个羧酸基团的羧酸或其酸酐或酸性卤化物。
伴随第一方面的说明的上述方面和优选特征也适用于第二方面和第三方面，包括：可以保持可过滤性的方式；可以控制、抑制或防止沉淀的方式；优选的化合物(i)和(ii)；(i)与(ii)的优选比例；优选的Bx燃料；和在Bx燃料中的添加剂的优选浓度。
根据本发明的第四方面，提供一种具有改进的在Bx燃料的浊点以上的流动性的Bx燃料，所述燃料包括一种添加剂，所述添加剂是以下物质的反应产物：(i)包含片断-NR1R2的化合物，其中R1表示包含4-44个碳原子的基团和R2表示氢原子或基团R1，和(ii)具有1-4个羧酸基团的羧酸或者其酸酐或酸性卤化物。
根据本发明的第五方面，提供一种添加剂组合物，其包括在溶剂中的添加剂，所述添加剂是以下物质的反应产物：(i)包含片断-NR1R2的化合物，其中R1表示包含4-44个碳原子的基团和R2表示氢原子或基团R1，和(ii)具有1-4个羧酸基团的羧酸或者其酸酐或酸性卤化物。
根据本发明的第六方面，提供一种通过添加在前述权利要求中限定的添加剂改进Bx燃料的过滤器阻塞趋势的方法。
现在参考以下测试描述借助实施例进一步描述本发明。
实施例系列A
测试包括使用IP387(汽油和馏分柴油燃料的过滤器阻塞倾向的确定)方法的改进版本。
在IP 387方法中，将要测试的燃料的样品以恒定的流速通过玻璃纤维过滤器介质。监控通过过滤器的压力下降(pressure drop)，并且测量在规定的压力下降内通过过滤器介质的燃料的体积。
可以以以下方式之一来描述过滤器阻塞倾向(FBT)：
-记录300ml燃料以20ml/min的速度通过GF/A(玻璃纤维)过滤器介质的压力下降(P)。
-当压力达到105kPa时通过的燃料体积(v)。当在该压力下降下通过少于300ml时使用该报道方法。
FBT可以使用以下式通过组合这些以单一的标尺来表达。
FBT = 1 + ( P 105 ) 2 和 FBT = 1 + ( 300 V ) 2
因此，当在105kPa的压力下正好300ml通过过滤器时，FBT为1.41。FBT的值＞1.41表示当压力达到105kPa之前小于300ml通过过滤器。FBT的值＜1.41表示在压力小于105kPa下300ml通过过滤器。
认为FBT＜1.4是良好的结果。
对于IP 387方法的修改设计加热调节和被测试的样品的冷浸。
1.将样品加热至60℃的温度3小时和接着使得冷却至20℃。
2.然后将样品冷却至5℃16小时和接着使得升温至室温。
伴随该调节，使用IP 387确定过滤器阻塞倾向。
在这些测试中使用的基础燃料是B5燃料，其满足DIN EN 590的要求并且包含商购可得的冷流添加剂，认为所述添加剂以有效实现CFPP＜-15℃的量包含EVA共聚物。燃料具有以下性能：
  方法   方法编号   结果
  在15℃下的密度   IP 365   0.8417g/ml
  CFPP   IP 309   -17℃
  浊点   ASTM D5772   -5.8℃
  馏分   IP 123
  IBP   175.5℃
  5％   195.9℃
  10％   206.4℃
  20％   226.0℃
  30％   244.0℃
  40％   260.5℃
  50％   275.0℃
  60％   288.7℃
  70％   302.3℃
  80％   317.2℃
  90％   335.3℃
  95％   348.6℃
  FBP   359.5℃
测试使用以下进行：
a)该基础燃料，
b)该基础燃料添加有37.5mg/kg化合物A，和
c)该基础燃料添加有长期成功用于改进矿物柴油燃料在浊点以下的流动性的商购可得的WASA(认为是含氮聚合WASA)。
为了制备化合物A，将邻苯二甲酸酐(7.4g)与二(氢化牛脂)胺(作为Armeen 2HT可商购)(50.02g)以1∶2的摩尔比在Shellsol AB溶剂(57.5g)中混合。将反应混合物在65℃下加热大约6小时。
结果如下：
使用的化合物A使所有300ml燃料通过过滤器而不需要压力达到105kPa。基础燃料的性能的改进是极显著的。相比之下，观察到商购可得的WASA在更高的处理速度下没有导致基础燃料的流动性能的可识别的改进。
实施例系列B
在实施例系列B中，测试与实施例系列A相同，但是基础燃料(“基础燃料2”)也满足DIN EN90的要求，并且是由满足CEC FuelSpecification RF-06-03的说明的标准柴油与菜子甲基酯(RME)和商购可得的冷流添加剂共混制备的B10燃料，所述冷流添加剂被认为以有效实现CFPP＜-15℃的量包含EVA共聚物。
基础燃料2的FBT是2.52。
添加有37.5mg/kg化合物A的基础燃料2的FBT是1.03。
添加有150mg/kg WASA(认为是含氮聚合WASA)的基础燃料2的FBT是2.03。

Claims (13)

1.一种处理Bx燃料以改进在Bx燃料的浊点以上的Bx燃料的过滤性的方法，所述方法通过添加以下物质的反应产物：
(i)包含片断-NR1R2的化合物，其中R1表示包含4-44个碳原子的基团和R2表示氢原子或基团R1，和
(ii)具有1-4个羧酸基团的羧酸或者其酸酐或酸性卤化物；
其中所述Bx燃料包括源自动物或植物油来源的燃料，并混合有源自矿物或合成来源的燃料；
其中所述Bx燃料具有小于200ppm的硫含量；
其中所述Bx燃料包含至少4质量％的源自动物或植物来源的燃料；
其中所述添加剂以10mg/kg-200mg/kg的量作为活性材料存在于所述Bx燃料中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基团R1是直链，是包括10-24个碳原子的饱和基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基团R2是符合在任何前述权利要求中给出的关于R1的相同限定的基团。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述化合物(i)是式HNR1R2的仲胺，其中R1和R2如在权利要求3中限定的；或者是具有阳离子+NR1R2R3R4的铵盐，其中R1和R2如在权利要求3中限定的，并且R3和R4独立地表示C(1-4)烷基。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述羧酸选自氨基亚烷基多元羧酸以及它们的酸酐和酸性卤化物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述氨基亚烷基多元羧酸为次氨基三乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、二烷基螺双内酯和在环部分具有5-13个碳原子的基于环状骨架的羧酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述基于环状骨架的羧酸选自1,2,4,5-苯四酸、环己烷-1,2-二羧酸、环己烯-1,2-二羧酸、环戊烷-1,2-二羧酸、萘二甲酸和苯二甲酸。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述苯二甲酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸，以及它们的酸酐或酸性卤化物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述化合物(i)与酸酐或酸性卤化物(ii)的摩尔比为使得至少50％酸基团在化合物(i)和(ii)之间的反应中反应。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述化合物(i)是仲胺和/或季铵盐，并且化合物(ii)是二元羧酸，或者其酸酐或酸性卤化物，其中所述化合物(i)与酸、酸酐或酸性卤化物(ii)的摩尔比为至少1:1。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述添加剂以20mg/kg燃料-80mg/kg燃料的量存在于所述Bx燃料中。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述Bx燃料是包括源自动物或者植物油来源的燃料组分和源自矿物来源的燃料组分的共混燃料。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述Bx燃料包括一种或多种改进源自矿物来源的燃料在低于所述Bx燃料的浊点的温度下的流动性能的化合物。
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