PL156388B1 - Kom pozycja paliwowa PL PL - Google Patents

Kom pozycja paliwowa PL PL

Info

Publication number
PL156388B1
PL156388B1 PL1987277352A PL27735287A PL156388B1 PL 156388 B1 PL156388 B1 PL 156388B1 PL 1987277352 A PL1987277352 A PL 1987277352A PL 27735287 A PL27735287 A PL 27735287A PL 156388 B1 PL156388 B1 PL 156388B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
fuel
wax
formula
filter
compounds
Prior art date
Application number
PL1987277352A
Other languages
English (en)
Other versions
PL277352A1 (en
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Publication of PL277352A1 publication Critical patent/PL277352A1/xx
Publication of PL156388B1 publication Critical patent/PL156388B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/64—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C233/65—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings having the nitrogen atoms of the carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/12—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja paliwowa. Zawiera ona związki stanowiące cenne środki modyfikujące kryształy wosku w paliwach, a szczególnie w paliwach destylowanych.
Paliwa, a zwłaszcza oleje mineralne zawierające parafinę (wosk) charakteryzuje pogarszanie się ich zdolności płynięcia w miarę spadku temperatury. Ta utrata płynności występuje na skutek krystalizacji wosku w postaci płytkowatych kryształów, które w końcu tworzą gąbczastą masę zamykającą w swym wnętrzu olej. Temperatura, w której zaczynają się tworzyć kryształy wosku zwana jest temperaturą zmętnienia, zaś temperatura, w której wosk uniemożliwia już płynięcie oleju zwana jest temperaturą płynności względnie temperaturą krzepnięcia.
Od dawna wiadomo, że różne dodatki działają jako modyfikatory kryształów wosku po zmieszaniu tych dodatków z zawierającymi wosk olejami mineralnymi. Dodatki te modyfikują wielkość i kształt kryształów wosku i zmniejszają siły kohezji między poszczególnymi kryształami wosku oraz między woskiem i olejem, co umożliwia olejowi pozostawanie w stanie płynnym w niższej temperaturze.
W literaturze patentowej opisano pochodne n-alkilowe (o długich rodnikach alkilowych) związków dwufunkcyjnych, takich jak kwas alkenylobursztynowy (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3444082), kwas maleinowy (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4211 534) i kwas ftalowy (opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr 4 375 973 i 4 402 708 oraz brytyjski opis patentowy nr 2923645), pełniące rolę modyfikatorów kryształów wosku.
W literaturze opisano także różne środki obniżające temperaturę krzepnięcia i kilka z nich znajduje się w handlu. Przykładowo w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 048 479 ujawniono zastosowanie kopolimerów etylenu i Ci-Cs-estrów winylowych, np. octanu winylu, jako środków obniżających temperaturę krzepnięcia paliw, zwłaszcza olejów opałowych, olejów napędowych i paliw do silników odrzutowych. Znane są także środki obniżające temperaturę krzepnięcia oparte na polimerach węglowodorowych, np. polimerach etylenu i wyższych σ-olefin, takich jak propylen.
W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3961916 opisano zastosowanie mieszaniny kopolimerów dla regulowania rozmiarów kryształów wosku, zaś w brytyjskim opisie patentowym nr 1 263 152 sugeruje się, iż rozmiary kryształów wosku można regulować stosując kopolimer zawierający małą ilość łańcuchów bocznych. Oba układy polepszają zdolność paliwa do przechodzenia przez filtry, co stwierdza się drogą próby zatykania zimnego filtra (Cold Filter Plugging Point Test, zwany w skrócie testem CFPP). Dzięki zastosowaniu tych środków zamiast kryształów o kształcie płytek tworzą się kryształy wosku o kształcie igieł, które nie blokują porów filtru, lecz tworzą na nim przypominającą porowate ciasto warstwę, przez którą ciecz przedos taje się do filtra.
Proponowano taże inne środki, np. w brytyjskim opisie patentowym nr 1469 016 sugeruje się zastosowanie kopolimerów fumaranów dwu-n-alkilowych i octanu winylu (stosowanych uprzednio jako dodatki obniżające temperaturę krzepnięcia olejów smarowych) wespół z kopolimerami
156 388 3 etylenu i octanu winylu jako dodatków do paliw destylowanych o wysokiej najwyższej temperaturze wrzenia, dla poprawienia charakterystyk płynięcia tych paliw w niskiej temperaturze.
Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 252 771 dotyczy zastosowania polimerów Cie-C-te-cr-olefin, otrzymanych drogą polimeryzacji mieszanin zawierającej głównie Cie-Cie-n-a-olefmy z użyciem katalizatorów trójchlorek glinu/halogenek alkilowy, jako dodatków obniżających temperaturę krzepnięcia paliw destylowanych o szerokim zakresie temperatury wrzenia, dostępnych w St. Zjedn. Ameryki na początku lat sześćdziesiątych.
Proponowano także wykorzystanie dodatków opartych na kopolimerach olefin i bezwodnika maleinowego. Przykładowo w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2542542 ujawniono stosowanie kopolimerów olefin, takich jak oktadecen i bezwodnika maleinowego, zestryfikowanych alkoholem, takim jak alkohol laurylowy, jako środków obniżających temperaturę krzepnięcia. Z kolei w brytyjskim opisie patentowym nr 1 468 588 opisano użycie kopolimerów C22-C28-olefin i bezwodnika maleinowego zestryfikowanych alkoholem behenylowym, jako współdodatków przeznaczonych do stosowania w paliwach destylowanych.
Podobnie, w japońskim opisie patentowym nr 5 654037 opisano zastosowanie kopolimerów olefin i bezwodnika maleinowego poddanych reakcji z aminami jako środków obniżających temperaturę krzepnięcia. Taką samą rolę pełnić miały opisane w japońskim opisie patentowym nr 5 654038 pochodne kopolimerów olefin i bezwodnika maleinowego, stosowane razem ze znanymi środkami ulepszającymi płynięcie oleju napędowego, takimi jak kopolimery etylenu i octanu winylu.
W japońskim opisie patentowym nr 5 540 640 ujawniono zastosowanie kopolimerów olefin i bezwodnika maleinowego (nie estryfikowanych), przy czym stwierdzono, że użyte olefiny nie powinny zawierać więcej niż 20 atomów węgla dla uzyskania dodatniego wyniku testu CFPP.
Zgodnie z brytyjskim opisem patentowym nr 2 192012 stosuje się mieszaniny zestryfikowanych kopolimerów olefin i bezwodnika maleinowego oraz polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej, gdyż zestryfikowane kopolimery są nieskutecznie, gdy stosuje się je jako jedyne dodatki. W opisie tym podano, że olefina powinna zawierać 10-30 atomów węgla, zaś alkohol 6-28 atomów węgla, przy czym najdłuższy łańcuch w alkoholu powinien zawierać 22-40 atomów węgla.
Cytowane powyżej opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr 3 444082, 4 375 973 i 4402708 sugerują zastosowanie pewnych związków zawierających azot.
Polepszenie wyników testu CFPP dzięki zastosowaniu dodatków ujawnionych w powyższych opisach patentowych następuje w wyniku modyfikacji rozmiarów i kształtu kryształów wosku, to jest dzięki powstawaniu kryształów o kształcie igieł i rozmiarach wynoszących zazwyczaj lOpm lub większych, zwykle 30-100μιη. Podczas pracy silników wysokoprężnych lub pieców w niskiej temperaturze kryształy te nie przechodzą z reguły przez filtry, lecz tworzą na nich przepuszczalny placek, pozwalający na przepływ ciekłego paliwa przez filtr. Następnie, w miarę wzrastania temperatury silnika i paliwa, np. w wyniku ogrzania masy paliwa przez paliwo zawracane, kryształy wosku rozpuszczają się. Może to jednak doprowadzić do zatkania filtru przez kryształy wosku, a w rezultacie do problemów z uruchomieniem silnika, trudności z prowadzeniem pojazdu po jego uruchomieniu, gdy temperatura otoczenia jest niska lub złego działania pieców opalanych paliwem.
Obecnie nieoczekiwanie okazało się, że wszystkie te niedogodności zostały przezwyciężone dzięki opracowaniu kompozycji paliwowej zawierającej nowe związki stanowiące środki polepszające nieskotemperaturowy przepływ paliwa.
Tak więc przedmiotem wynalazku jest kompozycja paliwowa zawierająca paliwo destylowane o temperaturze wrzenia 120-500°C oraz środek polepszający niskotemperaturowy przepływ paliwa, której cechą jest to, że zawiera 0,001-0,5% wagowych pochodnej kwasu piromelitowego o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza grupę o wzorze CONR2 lub CO2_+H2NR2, Y i Z oznaczają niezależnie grupę o wzorze CONR2, CO2R, OCOR, -OR, -R lub -NCOR, a R i każdy z symboli oznaczonych R2 oznacza alkil, alkoksyalkil lub polialkoksyalkil zawierający co najmniej 10 atomów węgla w łańcuchu głównym.
Korzystnie R zawiera 10-30, a zwłaszcza 10-22 atomów węgla, np. 14-20 atomów węgla, przy czym jest to korzystnie grupa prostołańcuchowa lub zawierająca łańcuch boczny w pozycji 1 lub 2.
156 388
Inne grupy węglowodorowe mogą być krótsze, np. mogą zawierać mniej niż 6 atomów węgla, względnie, gdy jest to pożądane, mogą one zawierać co najmniej 10 atomów węgla. Do odpowiednich alkili należą metyl, etyl, propyl, heksyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, eikozyl i dokozyl (behenyl).
Związki o wzorze 1 są związkami nowymi, a sposób ich wytwarzania polega na tym, że kwas piromelitowy lub dwubezwodnik kwasu piromelitowego poddaje się reakcji z co najmniej 3 molami aminy, alkoholu lub IV-rzędowej soli amoniowej albo ich mieszaniny, o wzorach RNH2, R2NH, R3N, ROH lub R3NH.
Dzięki stosowaniu związków o wzorze 1 lub dodatku do paliwa według wynalazku otrzymać można szczególnie małe kryształy wosku, raczej przechodzące przez filtry typowych silników wysokoprężnych i pieców, niż tworzące na filtrach placki. Stwierdzono także, że związki te i dodtaki sprzyjają powstawaniu kryształów bryłkowatych, które są korzystne ze względu na to, że tworzą placki przepuszczalne dla paliw.
Ilość związku o wzorze 1 dodawanego do destylowanego oleju opałowego lub napędowego wynosi korzystnie 0,001-0,5%, np. 0,01-0,10% wagowych w przeliczeniu na masę paliwa.
Gdy związki o wzorze 1 doda się do destylowanego oleju opałowego lub napędowego o temperaturze wrzenia 120-500°C i zawartości wosku wynoszącej co najmniej 0,5% wagowych w temperaturze o co najmniej 10°C niższej od temperatury pojawienia się wosku, możliwe jest otrzymanie kryształów wosku o średnich rozmiarach poniżej 4000 nm, a czasem poniżej 2000 nm, przy czym w przypadku niektórych paliw wielkość kryształów może nie przewyższać 1 μτη.
Zalety kompozycji paliwowej według wynalazku uwidaczniają wyniki pomiarów właściwości zawierających je paliw. Temperaturę pojawiania się wosku (zwaną w skrócie WAT) mierzy się metodą skanningowej kalorymetrii różnicowej (DSC). W teście realizowanym metodą DSC małą próbkę paliwa (25//1) chłodzi się z prędkością 2°C/minutę razem z próbką porównawczą o podobnej pojemności cieplnej, lecz nie wytrącają wosku w badanym zakresie temperatury, np. z próbką nafty. Gdy w próbce rozpoczyna się krystalizacja obserwuje się egzotermę. Wartość WAT próbki można zmierzyć np. techniką ekstrapolacyjną z użyciem aparatu Mettler TA 2000B. Zawartość wosku określa się na podstawie wykresu DSC całkując pole obszaru zamkniętego linią podstawową i egzotermą, począwszy od określonej wartości temperatury. Kalibrację wykonuje się przed rozpoczęciem testu, z użyciem znanej ilości krystalizującego wosku. Średnią wielkość kryształów wosku mierzy się analizując obraz próbki z mikroskopu skaningowego przy powiększeniu 4()()0-8()00-krotnym i mierząc najdłuższą oś 50 kryształów, wziąwszy pod uwagę uprzednio ustaloną siatkę. Stwierdzono, że gdy średnia wielkość kryształów wynosi poniżej 4000 nm, wosk przechodzi wraz z paliwem przez typowe filtry papierowe stosowane w przypadku silników wysokoprężnych, przy czym korzystne jest by wielkość ta wynosiła poniżej 3000 nm, jeszcze korzystniej poniżej 2000 nm, a najkorzystniej poniżej 1000 nm (rzeczywista wielkość kryształów zależy od rodzaju paliwa oraz rodzaju i ilości stosowanego dodatku). Stwierdzono, że uzyskanie tak małych kryształów, a nawet w kompozycji paliwowej według wynalazku jeszcze mniejszych, możliwe jest dzięki użyciu związków o wzorze 1.
Możliwość otrzymania w paliwie kryształów o tak małej wielkości ma zasadnicze znaczenie dla pracy silnika wysokoprężnego. Świadczy o tym wynik testu, zgodnie z którym tak małe kryształy pozwalają na przepompowanie przez filtr silnika wysokoprężnego paliwa (zmieszanego uprzednio dla usunięcia skutków sedymentacji wosku) z prędkością 8-15 ml/sekundę i wydajnością 1,0-2,41/minutę./ m2 pola powierzchni filtru, w temperaturze niższej o co najmniej 50°C od WAT i przy zawartości stałego wosku w paliwie wynoszącej co najmniej 1% wagowych. Uważa się, że zarówno wosk, jak i paliwo skutecznie przechodzą przez filtr, gdy spełnione jest jedno lub większa liczba następujących kryteriów:
(1) Spadek ciśnienia w poprzek filtru nie wyniósł więcej niż 50KPa, korzystnie 25KPa, korzystniej lOKPa, a najkorzystniej 5 KPa, gdy przez filtr przeszło 18-201 paliwa.
(2) W paliwie opuszczającym filtr stwierdzono co najmniej 60%, korzystnie co najmniej 80%, a zwłaszcza co najmniej 90% wagowych wosku obecnego w paliwie zgodnie z wynikami testu DSC.
(3) Przy przepompowaniu przez filtr 18-20 litrów paliwa prędkość przepływu przez cały czas odpowiada co najmniej 60%, a korzystnie co najmniej 80% wartości początkowej prędkości przepływu.
Paliwa zawierające związki o wzorze 1 są znacznie korzystniejsze od paliw destylowanych, których charakterystykę przepływu w obniżonej temperaturze poprawiano dodatkiem środków.
156 388
Przykładowo paliwa te można wykorzystywać nawet w temperaturze zbliżonej do temperatury krzepnięcia, gdyż nie istnieje dla nich ograniczenie wynikające z ujemnego wyniku testu CFPP. Paliwa te albo spełniają warunki testu CFPP, albo też w ich przypadku prowadzenie tego testu jest zbędne. Zawierające związki o wzorze 1 paliwa mają także polepszoną charakterystykę rozruchu na zimno, gdyż nie potrzebują one zawracania ciepłego paliwa, które rozpuszczałoby niepożądany osad wosku.
Najlepsze efekty uzyskuje się zazwyczaj stosując związki o wzorze 1 wespół z innymi znanymi środkami polepszającymi przepływ paliw destylowanych w niskiej temperaturze, jakkolwiek można też stosować je bez takich domieszek.
Korzystnie związki o wzorze 1 stosuje się wespół z polimerami znanymi jako „polimery grzebieniowe, to jest związkami o ogólnym wzorze 2, w którym D oznacza R, COOR, OCOR, R'COOR lub OR, E oznacza H, CH3, D lub R', G oznacza N lub D, m ma wartość od 1,0 (homopolimer) do 0,4 (stosunek molowy), J oznacza H, R', aryl, grupę heterocykliczną lub R'COOR, K oznacza H, COOR', OCOR', OR' lub COOH, L oznacza H, R', COOR', OCOR', aryl lub COOH, a n ma wartość od 0 do 0,6 (stosunek molowy), przy czym R oznacza grupę zawierającą co najmniej 10 atomów węgla, a R' oznacza grupę zawierającą co najmniej 1 atom węgla. W razie potrzeby można do takiego polimeru wprowadzić jeszcze jeden monomer drogą terpolimeryzacji.
Przykładami odpowiednich polimerów grzebieniowych są kopolimery fumaranu i octanu winylu, zwłaszcza te opisane w europejskich zgłoszeniach patentowych nr 0 153 176, 0 153 177, 85 301 047 i 85 301 048, zestryfikowane kopolimery olefin i bezwodnika maleinowego, polimery i kopolimery σ-olefin oraz zestryfikowane kopolimery styrenu i bezwodnika maleinowego.
Przykładami innych dodatków odpowiednich do stosowania wraz ze związkami o wzorze 1 są estry, etery i estroetery polioksyalkilenowe oraz ich mieszaniny, zwłaszcza te zawierające co najmniej dwie liniowe nasycone grupy Cio-C3o-alkilowe oraz ugrupowanie glikolu polioksyalkilenowego o masie cząsteczkowej 100-5000, korzystnie 200-5000, przy czym w tym w tym ugrupowaniu glikolu polioksyalkilenowego grupa alkilowa winna zawierać 1-4 atomów węgla. Związki takie ujawniono w opublikowanym europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0 061 895 A2. Inne tego typu dodatki omówiono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4491 455.
Korzystne estry, etery lub estroetery można przedstawić ogólnym wzorem R-O(A)-OR“, w którym R i R“ niezależnie oznaczają n-alkil, n-alkilokarbonyl, grupę o wzorze n-alkil-O-C(O)-(CH2)n- lub grupę o wzorze n-alkil-O-C(O)-(CH2)n-C(O)-, a A oznacza polioksyalkilenowy segment glikolu, w którym grupa alkilenowa zawiera 1-4 atomów węgla, taki jak segment polioksymetylenowy, polioksyetylenowy lub polioksytrójmetylenowy, przy czym ugrupowanie to jest zasadniczo liniowe, jakkolwiek dopuszczalny jest pewien stopień rozgałęzienia, to jest alkilowe łańcuchy boczne (tak jak w glikolu polioksypropylenowym). Korzystnie jednak glikol jest zasadniczo liniowy. Ugrupowanie A może również zawierać atomy azotu. Grupy alkilowe w podstawnikach R i R“ są grupami liniowymi i nasyconymi, zawierającymi 10-30 atomów węgla.
Odpowiednimi glikolami są zasadniczo liniowe glikole polietylenowe (PEG) i glikole polipropylenowe (PPG) o masie cząsteczkowej około 100-5000, korzytnie około 200-2000. Korzystne są estry, przy czym w celu wytworzenia dodatków typu estru korzystnie stosuje się kwasy tłuszczowe o 10-30 atomach węgla, korzystnie o 18-24 atomach węgla, a zwłaszcza kwasy behenowe. Kwasy te poddaje się reakcji z glikolami, otrzymując estry. Estry można także wytwarzać drogą estryfikacji polietoksylowanych kwasów tłuszczowych lub polietoksylowanych alkoholi.
Korzystnymi dodatkami do paliw destylowanych o wąskim zakresie temperatury wrzenia są polioksyalkilenodwuestry, -dwuetery, i -eteroestry, a zwłaszcza polioksyalkilenodwuestry, przy czym mogą one zawierać niewielkie ilości monoeterów i monoestrów, które często powstają jako produkty uboczne w procesie wytwarzania tych dwuestrów. Działanie dodatku jest skuteczne gdy zawiera on niewielką ilość związku dwualkilowego. W szczególności korzystne są dwuestry kwasu stearynowego lub behenowego i glikolu polietylenowego, glikolu polipropylenowego lub mieszanin tych dwóch glikoli.
Związki o wzorze 1 można także stosować wespół ze środkami polepszającymi przepływ typu kopolimerów etylenu i nienasyconych estrów. Do nienasyconych monomerów, które można kopolimeryzować z etylenem należą nienasycone estry i dwuestry o ogólnym wzorze 3, w którym Re
156 388 oznacza atom wodoru lub metyl, Rs oznacza grupę o wzorze -COORe, w którym Re oznacza atom wodoru albo prostołańcuchowy lub rozgałęziony alkil o 1-28, częściej o 1-17, a korzystnie o 1-8 atomach węgla, względnie Rs oznacza grupę o wzorze -COORs, w którym Re ma wyżej podane znaczenie z wyjątkiem atomu wodoru, zaś R7 oznacza atom wodoru lub grupę o wzorze -COORe, w którym Re ma wyżej podane znaczenie. Do monomerów, w których Re i Rz oznaczają atomy wodoru, a R5 oznacza grupę o wzorze -OOCRs, należą estry alkoholu winylowego i kwasu jednokarboksylowego o 1-29, częściej o 1-5, korzystnie o 2-29, zwłaszcza o 1-5, a szczególnie o 2-5 atomach węgla. Przykładami estrów winylowych, które mogą kopolimeryzować z etylenem są octan winylu, propionian winylu, maślan winylu i izomaślan winylu, korzystnie octan winylu. Korzystne jest, by kopolimer zawierał 5-40%, a korzystniej 10-35% wagowych estru winylowego. Można także stosować mieszaniny dwóch takich kopolimerów, np. opisane w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 961916. Zaleca się, by liczbowo średnia masa cząsteczkowa takich kopolimerów (mierzona metodą osmometrii w fazie gazowej) wynosiła 1000-10000, a korzystnie 1000-5000.
W paliwach destylowanych związki o wzorze 1 można stosować także wespół z innymi związkami polarnymi, jonowymi lub niejonowymi, zdolnymi do działania jako inhibitory wzrostu kryształów wosku. Stwierdzono, że szczególnie skutecznie działają polarne związki azotu stosowane razem z estrami, eterami lub estroeterami glikoli, przy czym takie właśnie trójskładnikowe dodatki są objęte zakresem niniejszego wynalazku. Do tych polarnych związków należą ogólnie sole amin i/lub amidy powstałe w reakcji co najmniej molowej ilości węglowodoropodstawionych amin z molową ilością kwasu węglowodorokarboksylowego zawierającego 1-4 grup karboksylowych lub jego bezwodnika. Można także stosować estroamidy zawierające ogółem 30-300, a korzystnie 50-150 atomów węgla. Takie związki azotu opisano w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4211 534. Odpowiednimi aminami są zwykle długołańcuchowe aminy I-, II-, III- lub IV-rzędowe o 12-40 atomach węgla albo ich mieszaniny, przy czym można także stosować aminy o krótszych łańcuchach, pod warunkiem, że powstały w ich reakcji związek będzie rozpuszczalny w oleju. Tak więc zazwyczaj aminy te zawierają ogółem około 30-300 atomów węgla. Związki azotu korzystnie zawierają co najmniej jeden prostołańcuchowy segment alkilowy o 8-40, a korzystnie o 14-24 atomach węgla.
Korzystne są aminy Π-rzędowe. Tylko aminy III- i IV-rzędowe mogą tworzyć sole amin. Przykładami amin są tetradecyloamina, kokoamina, uwodniona amina łojowa, itp. Przykłady II-rz.-amin to dwuoktadecyloamina, N-metylobehenyloamina, itp. Odpowiednie są także mieszaniny amin, a wiele amin pochodzących z surowców naturalnych stanowi takie właśnie mieszaniny. Korzystną aminą jest II-rzędowa uwodorniona amina łojowa o wzorze HNR.1R1', w którym R1 i R1' oznaczają grupy alkilowe zawarte w uwodornionym łoju, złożone w około 4% z grup C14, około 31% z grup C16 i około 59% z grup C18.
Przykładami odpowiednich kwasów karbokysylowych i ich bezwodników służących do wytwarzania omawianych związków azotu są kwas cykloheksanodwukarboksylowy-1,2, kwas cykloheksenodwukarboksylowy-1,2, kwas cyklopentanodwukraboksylowy-1,2, kwas naftalenodwukarboksylowy, itp. Ogólnie kwasy takie zawierają po około 5-13 atomów węgla w ugrupowaniu pierścieniowym. Korzystnymi kwasami są kwasy benzenodwukarboksylowe, takie jak kwas ftalowy, izoftalowy i tereftalowy. Szczególnie korzystne są kwas ftalowy i jego bezwodnik. Szczególnie korzystnym związkiem jest sól aminoamidu powstała w reakcji 1 mola bezwodnika ftalowego z 2 molami dwuuwodornionej aminy łojowej. Innym korzystnym związkiem jest dwuamid powstały w reakcji odwodnienia tego aminoamidu.
Jako składnik dodatku do paliw można także stosować polimery węglowodorowe o ogólnym wzorze 4, w którym T oznacza H lub R', U oznacza Η, T lub aryl, v ma wartość od 1,0 do 0 (stosunek molowy), a w ma wartość 0 do 1,0 (stosunek molowy). Polimery te można wytwarzać bezpośrednio z monomerów zawierających wiązanie podwójne, lecz też pośrednio, drogą uwodorniania polimeru wytworzonego z takich monomerów jak izopren, butadien, itp.
Szczególnie korzystnym polimerem węglowodorowym jest kopolimer etylenu i propylenu o zawartości merów etylenowych korzystnie wynoszącej 20-60% (udział wagowy). Polimer taki wytwarza się zwykle stosując katalizę homogeniczną.
Związki o wzorze 1 można także stosować wespół ze związkami sulfokarboksylowymi znanymi z europejskiego zgłoszenia patentowego nr 87 308 436.2, to jest związkami o ogólnym wzorze
156 388
5, w którym Y-R2 oznacza SOV+NR3aR2, -SOs^HNR^R2, -SOa^HaNR^.-SOa^HaNR2, SOaNR3R2 lub -SO3R2, -X-R1 oznacza -Y-R2 lub -CONR3r1, -OO2'+NR33r\ -CO2'+HNR23r1, -OO2~+NR3r1, -OO2'+H3NR1, -(R^n-COOR1, -NR3OORi, -(R4)nOR\ -(R^nOCOR1, -(R4)nR\ -N(COR3)r1 lub Z_+NR33Ri, Z” oznacza -SO3~ lub -OO2-, Ri i R2 niezależnie oznaczają alkil, alkoksyalkil lub polialkoksyalkil o co najmniej 10 atomach węgla w łańcuchu głównym, R3 oznacza rodnik węglowodorowy, przy czym podstawniki R3 mogą być jednakowe lub różne, a oznacza zero lub ia R4 oznacza Oi-Os-alkilen, zaś w grupie o wzorze 6 wiązanie węgiel-węgiel (a) jest wiązaniem etylenowo nienasyconym, gdy A i B mogą oznaczać grupy alkilowe, alkenylowe lub podstawione węglowodorowe, albo (b) oznacza część układu pierścieniowego, który może być układem aromatycznym, wielopierścieniowym układem aromatycznym lub układem cykloalifatycznym, przy czym korzystne jest, by w ugrupowaniach X-Ri i Y-R2 znajdowały się w sumie co najmniej trzy grupy alkilowe, alkoksyalkilowe lub polialkoksyalkilowe.
Stosunek wagowy poszczególnych związków w opisanych powyżej wieloskładnikowych dodatków do paliw zależy od paliwa, w którym się dany dodatek stosuje.
Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.
Przykład I. Właściwości kompozycji paliwowej według wynalazku badano następująco. Zastosowano test o nazwie Extended Programmed Oooling Test (test długotrwałego programowanego chłodzenia w czasie, w skrócie XPOT), zaprojektowany tak, by wykazał on, czy wosk zawarty w paliwie przejdzie przez filtr odpowiadający filtrom stosowanym w układach wykorzystujących olej opałowy.
W teście tym charakterystykę przepływu niskotemperaturowego opisanych tu paliw, zawierających badane dodatki, określono w następujący sposób. Próbki paliwa o objętości 300 ml chłodzono liniowo z prędkością l°O/godzinę aż do osiągnięcia temperatury testowej, którą następnie utrzymywano. Po około 2 godzinach utrzymywania próbek w temperaturze -9°O usuwano około 20 ml warstwy powierzchniowej złożonej z nienormalnie dużych kryształów wosku, które tworzą się podczas chłodzenia na powierzchni międzyfazowej olej/powietrze. Wosk osiadły na dnie butelki zdyspergowano przez delikatne mieszanie, po czym do butelki wprowadzono zestaw filtracyjny OFPP (opisany szczegółowo w „Journal of the Institute of Petroleum, Vol. 52, nr 510, czerwiec 1966, str. 173-285). Kran odkręcono tak, by obniżone ciśnienie odpowiadało 66,7 kPa, a zamknięto go po przejściu przez filtr do wyskalowanego odbieralnika 200 ml paliwa. Gdy 200 ml paliwa przeszło przez filtr o danej porowatości, notowano „przejście, zaś gdy filtr ulegał zatkaniu, notowano „brak przejścia. W celu ustalenia najmniejszych otworów, przez które przejdzie paliwo zbadano serię filtrów o otworach 10-45//m, w tym filtr LTFT (AMS 100.65) i filtr ze zbiornika Volkswagena (część nr KA/4-270/65.431-201-511), w których otwory mają rozmiar 30-40//m.
Badania nad osiadaniem wosku przeprowadzono także przed przeprowadzeniem próby XPOT. Warstwę osiadłą oceniano wizualnie jako udział procentowy całej objętości paliwa. Obfitemu osadzaniu wosku przypisywano niską wartość, zaś paliwu ciekłemu bez osadu przypisywano 100%. Należy być przy takim badaniu ostrożnym, gdyż złe próbki zżelowanego paliwa zawierającego duże kryształy wosku wykazują prawie zawsze wysokie wartości, toteż w takim przypadku wynik próby notowano jako „żel.
W powyższych próbach stosowano niżej opisane dodatki, wśród których dodatki X i Y to nowe pochodne kwasu piromelitowego o wzorze 1, a pozostałe to środki znane.
Dodatek X. W temperaturze 225°O, w kolbie wyposażonej w mieszadło, termometr, płuczkę azotową i chłodnicę destylacyjną, poddano reakcji stop 4 moli dwuuwodornionej aminy łojowej i 1 mola dwubezwodnika piromelitowego, otrzymując l,2,4,5-cztero[N,N-(dwuuwodorniony-łojo)-amidojbenzen. W ciągu około 8 godzin oddestylowano wodę i otrzymano produkt. Produkt ten poddano analizie metodą IR i NMR (500 MHz). Uzyskano widma przedstawione odpowiednio na fig. 1 i 2 rysunku. Wykazały one, że otrzymano mieszaninę czteroamidu, soli trójamidu i dwusoli dwuamidu w stosunku 44:37:19.
Dodatek Y. W temperaturze 12O°O, nie stosując rozpuszczalnika, poddano reakcji 1 mol dwubezwodnika piromelitowego i 2 mole preparatu Alfol 2022 będącego mieszaniną n-alkanoli (do 7% n-Oi 8, minimum 58% n-O2o, minimum 30% n-O22 i do 6% n-O2<*). Reakcję prowadzono w ciągu 2 godzin, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodano 2 mole dwuuwodornionej aminy łojowej, temperaturę zwiększono do 150°O i reakcję kontynuowano przez następne 2 godziny. Końcowy
156 388 produkt zawierał dwie zestryfikowane grupy funkcyjne i dwie zaminowane grupy funkcyjne (w postaci amidu lub soli dwualkiloamoniowej karboksylanu).
Dodatki A. Dodatek Al był mieszaniną dwóch kopolimerów etylenu i octanu winylu, zawierającą 3 części wagowe pierwszego z tych kopolimerów, a mianowicie kopolimeru, w którym zawartość merów octanu winylu wynosiła 36% wagowych, mającego liczbowo średnią masę cząsteczkową około 1800, oraz 1 część wagową drugiego z tych kopolimerów, będącego dodatkiem A2.
Dodatek A2 stanowił kopolimer zawierający oprócz merów etylenu około 13,5% wagowych merów octanu winylu, a jego liczbowo średnia masa cząsteczkowa wynosiła 3500.
Dodatek B. Był to kopolimer etylenu i propylenu zawierający 56% wagowych merów etylenowych, o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 50000.
Dodatek C. Dodatek C wytworzono drogą estryfikacji kopolimeru styrenu i bezwodnika maleinowego (1:1 molowo) z użyciem 2 moli C14H29OH w przeliczeniu na 1 mol ugrupowań bezwodnika (użyto niewielki, 5% nadmiar alkoholu). Estryfikację prowadzono w obecności 0,1 mola kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora, w ksylenie jako rozpuszczalniku. Otrzymano produkt o liczbowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej 50000, zawierający 3% wagowe nieprzereagowanego alkoholu.
Dodatek D. Był to 2-(N.N1-dwuuwodorniony-łojo)benzenosulfonian N,N-dwuuwodorniony-łojoaminiowy.
Dodatek E. Dodatek E wytworzono drogą polimeryzacji mieszaniny styrenu i fumaranu dwu-n-tetradecylowego (1:1 molowo) w cykloheksanie. Jako inicjator zastosowano nadoctan dwu-t-butylu. Całą ilość fumaranu połączono początkowo z 20% styrenu, zaś pozostałe 80% styrenu wprowadzono w ciągu 1 godziny. Po wprowadzeniu całego styrenu pozostawiono mieszaninę na 15 minut, po czym poddano ją polimeryzacji pod ciśnieniem 552 KPa utrzymywanym przy użyciu azotu, w temperaturze 120°C.
Do prób użyto paliwa o właściwościach przedstawionych w tabeli 1.
Tabela 1
Destylacja według ASTM D-86 (°C) _ Temperatura zmętnienia (°C) WAT (°C)
Początkowa temperatura wrzenia 20 50 90 Końcowa temperatura wrzenia
228 280 310 351 374 + 5,0 0,0
Dodatek paliwowy zawierający po 250 ppm (części na milion) dodatku X, B, C i D wprowadzono do paliwa, po czym paliwo badano w temperaturze -14°C. Stwierdzono, że paliwo przechodzi przez sito o oczkach 15jum.
Przeprowadzono także test porównawczy stosując mieszaninę 333 ppm dodatku B, C i D. Paliwo zawierające taki dodatek paliwowy przechodziło przez sito o oczkach 35-40//m.
Przykład II. Zastosowano paliwo nr 1 (z przykładu I) oraz siedem innych paliw o właściwościach przedstawionych w tabeli 2.
Tabela 2
Mieszanka paliwowa nr Skład Temperatura zmętnienia (°C)
Nafta Lekki olej napędowy krakowy Lekki olej napędowy Ciężki olej napędowy
2 25 _ 100 20 -3
3 12,5 12,5 100 20 -2
4 — 25 100 20 -2
5 — — 100 10 -5
6 85 — 100 30 -4
7 42,5 42,5 100 30 -4
8 — 85 100 30 -4
Charakterystyka składników mieszanek paliwowych została podana w tabeli 3.
156 388
Tabela 3
Destylacja wg ASTM-D86 (°C)
Składnik ,_-_ - _ Temperatura mieszanki paliwowej Początkowa Końcowa zmętnienia Gęstość
temperatura wrzenia 20 50 90 temperatura wrzenia
Nafta 152 184 200 226 240 -53 (t.k ) 0,793
Lekki olej napędowy krakowy 143 195 218 256 293 -72 (t k.) 0,869
Lekki olej napędowy 200 259 282 318 334 -8 0,847
Ciężki olej napędowy 189 349 381 415 438 1-2 0,883
t. k. = temperatura krzepnięcia
Wyniki badań kompozycji paliwowych zawierających powyższe paliwa i badane dodatki przedstawiono w tabeli 4, w której litera „B“ oznacza zatkanie filtru, zaś liczby przy których znajduje się litera „s“ (skrót od „sekunda) oznaczają podany w sekundach czas, w którym dana objętość kompozycji paliwowej przeszła przez dany filtr. Litera „E“ oznacza obecność kłaczków wosku, litera „L“ niewielką ilość wosku na paliwie litera „T“ dużą ilość wosku w paliwie, a litera „P“ paliwo przejrzyste.
Tabela 4
Filtr
Dodatek
paliwowa nr D C B X A2 Al wosku 10/zm 15μτη 20μπι 25 μτη
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1 250 250 250 _ _ 100% K _ 150 ml 14,5 s _
50 s
250 250 250 250 — 50% L B B 150 ml 12s
20 s
250 250 — — 250 — 100% B 50 ml 150 ml 180 ml
i5s 32 s 41 s
250 250 — 250 250 brak osiadania B B 36 s
25 s
250 — 150 400 — 200 50% L 70 ml — 11,9 s —
20 s
2 250 250 250 _ _ _ 10% T _ _ _
250 250 250 250 — — 25% L — — B 30 ml
250 250 — — 250 — 100% — — — B
250 250 _ 250 250 _ 100% B 70 ml 110 ml
17s 22 s
250 — 150 400 — 200 50% L — B 150 ml 9,4 s
28 s
3 250 250 250 — — 10% T _ —
250 250 250 250 — 25% T — — — 100 ml
16 s
250 250 - — 250 — 100% — — — —
250 250 _ 250 250 _ 100% _ B 100 ml 16,4s
30 s
250 — 150 400 — 200 50% L — B 12,5 s -
4 250 250 250 __ _ _ 20% L _ _ _ _
250 250 250 250 __ — 100% — B 80 ml 27 s
15s
250 250 — — 250 — 100% — — 50 ml 100 ml
lis 20 s
250 250 — 250 250 — 100% B 50 ml 130 ml 40s
1l,5s 25 s
250 — 150 400 — 200 25% L B B 150 ml 10,3 s
24 s
5 250 250 250 — _ 10% T _ _ _ _
250 250 250 250 — — 25% L — — — —
250 250 — — 250 — 100% — — — —
250 250 — 250 250 — 100% — — —
250 — 150 400 — 200 100% — — — —
2,6 s (»1 ml 85 s s
wagen
120ml 30 ml 80 ml 100 ml 7,6 s 8,1 s — B
4,9 s —
6,3 s 60 ml 6,9 s — 6,9 s _ _ — — — B — 9,6 s — 50 ml
15s
156 388
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
6 250 250 250 - - - 10% T 90% - - - - - - - B
250 250 250 250 — — 25% L — — 50 ml 12,4$ 100 ml 12.2 s 7,6 s — — —
250 250 — — 250 — 100% — — B 100 ml 9,6s 7,6 s — — —
250 250 — 250 250 — 100% 50 ml 9,2s 120 ml 19s 12,ls — — — — —
250 150 400 200 50% L 150 ml 35 s 7.8 s B
7 250 250 250 — — - 10% T 90% P - — — - B B 6,3s —
250 250 250 250 — — 100% 27 s 17 s — — — — — — —
250 250 — — 250 — 100% — — B 120 ml 12,ls 8,1 s — — —
250 250 — 250 250 — 100% 120 ml 20 s B 24 s — — — — —
250 — 150 400 — 200 100%. 18 s 30 s — — — — — — —
250 250 250 — _ _ 100% 48 s _ 8,4$ _ _ _ _ _
250 250 250 250 — — 100% 28 s 19s — — — — — —
250 250 — — 250 — 100% B 100 ml 16 s 10s — — — — —
250 250 — 250 250 — 100% 100 ml 16s 100 ml 18s 17s — — — — —
250 — 150 400 — 200 100% 23 s 16 s — — — — — — —
Przykład Ill.Zdolność paliwa nr 9 do przechodzenia przez główny filtr pojazdu z silnikiem wysokoprężnym określono w urządzeniu złożonym z typowego filtru tego rodzaju, zamontowanego w typowej obudowie w przewodzie paliwowym. Odpowiednim filtrem był filtr typu Boach stosowany w samochodzie osobowym VW Golfie z 1980 r. oraz filtr Cummins FF105 stosowany w serii silników Cummnis NTC. Przepływ paliwa ze zbiornika przez filtr, ze stałym natężeniem, realizowano przy użyciu zbiornika i układu zasilającego zdolnego do dostarczania połowy ilości paliwa obecnej w narmalnym zbiorniku, połączonym z pompą wtryskującą paliwo stosowaną w VW Golf. Urządzenie było wyposażone w instrumenty pomiarowe do pomiaru spadku ciśnienia w poprzek filtru, prędkość przepływu przez pompę i temperatury, a także w odbieralnik paliwa „wtryskiwanego i paliwa nadmiarowego.
Zbiornik napełniono 19 kg paliwa i sprawdzono, czy nie ma przecieków. Wartość temperatury otoczenia doprowadzono do 8°C powyżej temperatury zmętnienia paliwa, po czym rozpoczęto chłodzenie do żądanej temperatury testowej z prędkością l°C/godzinę. Temperaturę testową utrzymywano przez 4 godziny dla ustabilizowania temperatury paliwa. Zbiornik wytrząśnięto energicznie aby w pełni zdyspergować obecny w nim wosk. Pobrano próbkę ze zbiornika, a 1 litr paliwa usunięto przez punkt pomiarowy usytuowany bezpośrednio za zbiornikiem i wlano je znowu do zbiornika. Następnie włączono pompę ustawiając jej pracę na taką liczbę obrotów na minutę (rpm) jaka potrzebna jest dla uzyskania prędkości jazdy na drodze llOkm/godzinę. W przypadku VW prędkość ta wynosiła 1900 rpm, co odpowiada obrotom silnika 3800 rpm. Spadek ciśnienia w poprzek filtra i przepływ paliwa z pompy wtryskowej monitorowano aż do wyczerpania paliwa, zwykle przez 30-35 minut. Mierzono głównie niżej podane parametry.
1. Spadek ciśnienia pa llwa w poprzek głównego filru - był to -awsze fili· papierowy zaprojektowany tak, by wyłapywał cząstki o długości 5-10μιη za pomocą wielu warstw włókien papierowych. Filtry papierowe były skręcone spiralnie lub ułożone gwiaździście wokół centralnego rdzenia, przy czym grubość papieru wynosiła około 150-300pm. Maksymalny rozmiar porów (czyli „luk między włóknami na jednym poziomie) wynosił około 100pm, przy czym w przypadku większości luk wynosił on 1-30pm.
156 388
2. Osiadanie wosku, metodą z poprzednich przykładów.
3. Przechodzenie wosku przez filtr, mierzone metodą skanningowej kalorymetrii różnicowej.
Właściwości paliwa nr 9 podano w tabeli 5.
Wyniki dla różnych dodatków do paliw, w tym wartości granicznej temperatury pełnego przejścia przez filtr (oznaczonej skrótem FPL) podano w tabeli 6. Za „pełne przejście uważa się próbę, w której maksymalne ciśnienie w poprzek filtru nigdy nie przewyższało 10 KPa. Z reguły oznacza to, że powyżej 90% wosku w przepływającym paliwie przeszło wraz z cieczą przez filtr.
Jak wynika z danych w tabeli 6, wprowadzenie dodatków Y lub X, a zwłaszcza dodatku X do paliwa, pozwala na znaczne polepszenie pracy pojazdu.
Próba przy -27°C nie udała się ze względu na lepkość samego paliwa, natomiast prawie 100% kryształów przeszło przez filtr.
Tabela 5
Paliwo nr 9 Destylacja według ASTM D-86 (°C) Temperatura zmętnienia (°C) WAP (°C)
Początkowa temperatura wrzenia 20 50 90 Końcowa temperatura wrzenia
190 246 282 346 374 + 3 0
Tabela 6
Dodatek (ppm) Osiadanie wosku % FPL (°C)
Al A2 C E X Y
1000 _ — _ — — 30 -9ni
— 250 250 250 — — brak -15“'
— 250 250 250 250 — brak -25“'
— 250 250 250 — 250 brak -20
2000 1300 1600 1.00 1200 1000 800 600 400
Liczba falowo (cm'1)
Fig.1
T H I I U HI I I
1 I c-c I 1 — 1 1 c-c
1 I T T V i i _ H U _
Wzór 4
D H l J H I
1 c- I ! -c i — c - 1 -c 1
1 E 1 G m K 1 L
Wzór 2
Α^Χ-Η1 A
I I
B'C Y R2 B C
Wzór 5 Wzór G
Wzór 3
H
R7
conr2
X
Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.
Cena 5000 zł.

Claims (1)

  1. Zastrzeżenie patentowe
    Kompozycja paliwowa zawierająca paliwo destylowane o temperaturze wrzenia 120-500°C oraz środek polepszający niskotemperaturowy przepływ paliwa, znamienna tym, że jako środek polepszający niskotemperaturowy przepływ paliwa zawiera 0,001-0,5% wagowych związku o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza grupę o wzorze CONR2 lub CO2+'H2NR2, Y i Z oznaczają niezależnie grupę o wzorze CONR2, CO2R, OCOR, -OR, -R lub -NCOR, a R i każdy z symboli oznaczonych R2 oznacza alkil, alkoksyalkil lub polialkoksyalkil zawierający co najmniej 10 atomów węgla w łańcuchu głównym.
PL1987277352A 1986-12-22 1987-12-22 Kom pozycja paliwowa PL PL PL156388B1 (pl)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB868630594A GB8630594D0 (en) 1986-12-22 1986-12-22 Chemical compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL277352A1 PL277352A1 (en) 1989-07-24
PL156388B1 true PL156388B1 (pl) 1992-03-31

Family

ID=10609415

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1987269637A PL153409B1 (en) 1986-12-22 1987-12-22 Method of obtaining novel derivatives of pyromellitic acid
PL1987277351A PL156387B1 (pl) 1986-12-22 1987-12-22 Dodatek do paliw PL PL
PL1987277352A PL156388B1 (pl) 1986-12-22 1987-12-22 Kom pozycja paliwowa PL PL

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1987269637A PL153409B1 (en) 1986-12-22 1987-12-22 Method of obtaining novel derivatives of pyromellitic acid
PL1987277351A PL156387B1 (pl) 1986-12-22 1987-12-22 Dodatek do paliw PL PL

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP0272889B1 (pl)
JP (1) JP2542023B2 (pl)
KR (1) KR960000760B1 (pl)
CN (1) CN1014073B (pl)
AT (1) ATE92912T1 (pl)
AU (1) AU606108B2 (pl)
BR (1) BR8706988A (pl)
CA (1) CA1316181C (pl)
DD (2) DD284042A5 (pl)
DE (1) DE3786997T2 (pl)
DK (1) DK681487A (pl)
FI (1) FI875643A (pl)
GB (1) GB8630594D0 (pl)
IN (1) IN173561B (pl)
NO (1) NO175306C (pl)
PL (3) PL153409B1 (pl)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3926992A1 (de) * 1989-08-16 1991-02-21 Hoechst Ag Verwendung von umsetzungsprodukten von alkenylspirobislactonen und aminen als paraffindispergatoren
GB9008811D0 (en) * 1990-04-19 1990-06-13 Exxon Chemical Patents Inc Chemical compositions and their use as fuel additives
GB9610363D0 (en) 1996-05-17 1996-07-24 Ethyl Petroleum Additives Ltd Fuel additives and compositions
GB9725579D0 (en) 1997-12-03 1998-02-04 Exxon Chemical Patents Inc Additives and oil compositions
CN1119430C (zh) * 1999-07-05 2003-08-27 上海交通大学 稀土过饱和渗碳工模具钢
DE10058359B4 (de) 2000-11-24 2005-12-22 Clariant Gmbh Brennstofföle mit verbesserter Schmierwirkung, enthaltend Mischungen aus Fettsäuren mit Paraffindispergatoren, sowie ein schmierverbesserndes Additiv
EP1357168A1 (en) * 2002-04-16 2003-10-29 Infineum International Limited Jet fuel compositions
EP2025737A1 (en) 2007-08-01 2009-02-18 Afton Chemical Corporation Environmentally-friendly fuel compositions
GB201201550D0 (en) 2012-01-30 2012-03-14 Innospec Ltd Improvements in or relating to fuels

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3231607A (en) * 1962-03-29 1966-01-25 Chevron Res Partial amides of benzene polycarboxylic acids
US3961916A (en) * 1972-02-08 1976-06-08 Exxon Research And Engineering Company Middle distillate compositions with improved filterability and process therefor
NL7315694A (pl) * 1972-11-18 1974-05-21
FR2541676A1 (fr) * 1983-02-25 1984-08-31 Guerbet Sa Composes non-ioniques a structures benzenique iodee ou bromee et produits opacifiants en contenant
EP0153177B1 (en) * 1984-02-21 1991-11-06 Exxon Research And Engineering Company Middle distillate compositions with improved low temperature properties
US4629740A (en) * 1984-04-10 1986-12-16 Eli Lilly And Company Anticonvulsant agents
US4737239A (en) * 1984-09-13 1988-04-12 Ciba-Geigy Corporation Process for the manufacture of paper or cardboard which is sized under alkaline or neutral conditions with anionic hydrophobic sizing agents and cationic retention aids
IT1196363B (it) * 1984-12-10 1988-11-16 Bracco Ind Chimica Spa Derivati dell'acido 5-alcossi-2,4,6-triiodo- o -tribromo-isoftalico,metodo per la loro preparazione e relativi mezzi di contrasto radiologici

Also Published As

Publication number Publication date
BR8706988A (pt) 1988-07-26
DE3786997T2 (de) 1993-11-25
CN1014073B (zh) 1991-09-25
FI875643A0 (fi) 1987-12-21
DD279685A5 (de) 1990-06-13
IN173561B (pl) 1994-06-04
PL153409B1 (en) 1991-04-30
CN1031528A (zh) 1989-03-08
AU8295687A (en) 1988-06-23
EP0272889B1 (en) 1993-08-11
NO875357D0 (no) 1987-12-21
GB8630594D0 (en) 1987-02-04
PL156387B1 (pl) 1992-03-31
DK681487A (da) 1988-06-23
NO175306B (no) 1994-06-20
EP0272889A3 (en) 1990-05-16
PL269637A1 (en) 1989-05-30
KR960000760B1 (ko) 1996-01-12
DD284042A5 (de) 1990-10-31
ATE92912T1 (de) 1993-08-15
NO175306C (no) 1994-10-05
JPS63254193A (ja) 1988-10-20
DE3786997D1 (de) 1993-09-16
CA1316181C (en) 1993-04-13
PL277352A1 (en) 1989-07-24
DK681487D0 (da) 1987-12-22
FI875643A (fi) 1988-06-23
KR880007438A (ko) 1988-08-27
PL277351A1 (en) 1989-07-24
JP2542023B2 (ja) 1996-10-09
NO875357L (no) 1988-06-23
EP0272889A2 (en) 1988-06-29
AU606108B2 (en) 1991-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2902481B2 (ja) 留出燃料用添加剤およびそれらを含有する留出燃料
US4402708A (en) Dialkyl amine derivatives of phthalic acid
JP2868234B2 (ja) 化学組成物および燃料添加剤としての使用
US5441545A (en) Middle distillate compositions with improved low temperature properties
JPH0822843B2 (ja) 化学組成物および燃料添加剤としての使用
JP2562171B2 (ja) 燃料組成物
JP3236022B2 (ja) 化合物及び燃料組成物
US5071445A (en) Novel reaction products of aminoalkylene polycarboxylic acids with secondary amines and middle distillate compositions containing the aforesaid
US5425789A (en) Chemical compositions and their use as fuel additives
JP2828774B2 (ja) 化学組成物及び燃料添加剤としてのそれらの使用
PL156388B1 (pl) Kom pozycja paliwowa PL PL
JP2641925B2 (ja) 燃料油添加剤
JP2001518967A (ja) 改良されたオイル組成物
KR100518401B1 (ko) 오일 조성물용 첨가제
US5376155A (en) Mineral oil middle distillate compositions
JP3622980B2 (ja) 燃料油添加剤及び組成物
JP2541993B2 (ja) 液体燃料組成物
JPS62270687A (ja) 液体燃料組成物
US5663435A (en) Reaction products of aminoalkylenecarboxylic acids and mineral oil middle distillates which contain them
JP2001527538A (ja) 改良された油組成物
GB2197862A (en) Crystal modifier additives for fuels
SE466455B (sv) Additivhaltig destillatbraensleolja samt saett foer dess framstaellning