JP2542023B2 - ベンズアミド誘導体及び該誘導体を含む留出燃料用添加剤 - Google Patents

ベンズアミド誘導体及び該誘導体を含む留出燃料用添加剤

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は液状炭化水素、特に燃料中でも留出油燃料の
結晶改質剤（crystal modifiers）として有用な新規化
合物、及び該化合物を含有する留出油燃料用添加剤に関
する。
２官能化合物の長鎖ｎ−アルキル誘導体がワックス結
晶改質剤としての用途を有するとして過去に記述されて
いる。すなわち２官能化合物がアルケニルコハク酸につ
いて米国特許第3444082号に、マレイン酸について米国
特許第4211534号に、またフタル酸について英国特許第2
923645号、米国特許第4375973号及び米国特許第4402708
号に記述されている。
我々は今や、ある種の新規化合物が留出油燃料中のワ
ックス結晶の改質剤として有用であって、該改質剤単独
またはその他の既知のワックス結晶改質剤と組合せて使
用するときに、生成ワックス結晶のサイズを4000nm、好
ましくは2000nm、さらに好ましくは1000nmより小さくす
ることを見出した。
本発明は一般式 （式中、ＸはCONR2又はCO2 -+H2NR2であり； Ｙ及びＺは、Ｙ又はＺのうちいずれかが存在しなくとも
よいことを条件としてCONR2又はCO2Rであり； Ｒはアルキル、アルコキシアルキルまたはポリアルコキ
シアルキルである。ただし、Ｘ、Ｙ及びＺの各々がCONR
2である場合に、全ての置換基Ｒがメチル又はエチルで
はない。） の化合物を提供する。
本発明化合物は二無水ピロメリト酸（pyromellitic d
ianhydride）とアミン、アルコール、第４級アンモニウ
ム塩等と反応させることによって製造することができ
る。化合物がアミドやアミン塩の場合、それらは少なく
とも炭素数10を含む。水素及び炭素含有基を有する第二
アミンについてのものであることが好ましい。かかるア
ミドもしくは塩は該酸もしくは酸無水物と第二アミンと
を反応させるか、アミン誘導体とカルボン酸もしくはそ
の無水物とを反応させることによって製造することがで
きる。酸からのアミドの製造のために一般に水の除去及
び加熱が必要である。別法としてカルボン酸を炭素数少
なくとも10のアルコールまたはアルコールとアミンの混
合物と反応させてもよい。
化合物を燃料添加剤として使用する場合、Ｒは10〜3
0、より好ましくは10〜22、例えば14〜20の炭素数を含
み、１または２位が直鎖であるかまたは分岐しているこ
とが好ましい。その他の水素−及び炭素含有基は例えば
炭素数６未満であってもよく、また望まれるなら少なく
とも10の炭素数であってもよい。適当なアルキル基はメ
チル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル、ドデシ
ル、テトラデシル、エイコシル及びドコシル（ベヘニ
ル）を包含する。
これらの化合物は燃料、特に、油の温度が低下するに
つれて流動性を減ずる性質を有する、パラフィンワック
ス含有鉱油の改質剤として特に有用である。この流動性
の減少はワックスが平板状に結晶化して、その中に油を
取り込んだスポンジ状の塊りを形成することによる。ワ
ックスの結晶が生成しはじめる温度は曇り点といい、ワ
ックスが油の流動を阻止する温度を流動点という。
ワックス含有鉱油（waxy mineral oils）とブレンド
したときにワックス結晶改質剤として働く種々の添加剤
が知られている。これらの組成物はワックス結晶の大き
さと形を修飾し、結晶同志、及びワックスと油の間の粘
着力を減じ、その結果より低い温度でも油が流動性を有
するようにする。
種々の流動点降下剤（pour point depressant）が文
献に記載され、そのいくつかは商業上使用されている。
例えば米国特許第3048479号は燃料、特に加熱油（heati
ng oil）、ジーゼル及びジェット燃料の流動点降下剤と
してエチレンC1〜C5のビニルエステル、例えば酢酸ビニ
ルのコポリマーの使用を教示している。エチレンとより
高級のα−オレフィン、例えばプロピレンに基づく炭化
水素系高分子流動点降下剤もまた知られている。
米国特許第3961916はコポリマー混合物の、ワックス
結晶のサイズをコントロールするための使用を教示し、
英国特許第1263152号は枝別れ側鎖の少ないコポリマー
の使用によってワックス結晶のサイズをコントロールで
きることを示唆している。添加剤なしに生成する平板状
結晶でなく、添加剤添加で生ずるワックス針状結晶はフ
ィルターの孔を詰まらせず、フィルター上に多孔性のケ
ーキを形成して流体の通過を妨げないので、上記両系と
も燃料の、冷却フィルター目詰り点テスト〔Cold Filte
r Plugging Point（CFPP）test〕によって定められたフ
ィルターを通過する能力を改善するものである。
他の添加剤も提案されている。例えば英国特許第1469
016号は従来潤滑油の流動点降下剤として用いられてい
たフマル酸ジｎ−アルキルと酢酸ビニルとのコポリマー
を、高最終沸点の留出油燃料の低温流動性改善処理にエ
チレン／酢酸ビニルコポリマーの共添加剤として用いる
ことができることを示唆している。
米国特許第3252771号は三塩化アルミニウム／ハロゲ
ン化アルキル触媒を用いる、ノルマルC16〜C18α−オレ
フィンが優位を占めるオレフィン混合物の重合によって
得られる、C16〜C18のα−オレフィンのポリマーの、米
国で1960年代前半に出回った取扱い容易な広範囲沸点の
留出油燃料の流動点降下剤としての使用に関する。
オレフィン／マレイン酸無水物コポリマーに基づく添
加剤の使用も提案されている。例えば米国特許第254254
2号はラウリルアルコールのようなアルコールでエステ
ル化した、オクタデセンのようなオレフィンとマレイン
酸無水物とのコポリマーを流動点降下剤として使用して
おり、また英国特許第1468588はベヘニルアルコールで
エステル化した、C22〜C28のオレフィンとマレイン酸無
水物とのコポリマーを留出油燃料の共添加剤として使用
している。
同様に特公昭56−54037号はアミンと反応させた、オ
レフィン／マレイン酸無水物コポリマーを流動点降下剤
として使用し、特公昭56−54038号ではオレフィン／マ
レイン酸無水物コポリマーの誘導体がエチレン／酢酸ビ
ニルコポリマーのような通常の中留出流改質剤（middle
distillate flow inprovers）と共に用いられている。
特公昭55−40640号はオレフィン／マレイン酸無水物
コポリマー（エステル化していない）の使用を開示し、
CFPP活性を得るためにオレフィンは炭素数20以上を有さ
ねばならないとしている。
英国特許第2192012号はエステル化したオレフィン／
マレイン酸無水物コポリマーと低分子量ポリエチレンと
の混合物を用いており、エステル化コポリマーは単独添
加剤として用いるときに有効でないとしている。この特
許はオレフィンは10〜30の炭素数を有さなければなら
ず、またアルコールは22〜40の炭素数を含有するアルコ
ール中のもっとも長い鎖に関し６〜28の炭素数を有さね
ばならないとしている。
すでに論じた米国特許第344082号、4211534号及び437
5973号及び4402708号はある種の窒素含有化合物の使用
を示唆している。
これらの特許の添加剤の添加によって達成されるCFPP
活性の改良は、一般に10μまたはより大きい典型的には
30〜100μの粒径の針状晶を形成させることによって、
ワックス結晶のサイズと形を修飾することによって達成
される。
ジーゼルエンジンまたは低温度での熱系の作動に際
し、これらの結晶は一般にフィルターを通過せずフィル
ター上に透過できるケーキを形成し、流体燃料を通過さ
せ、ワックス結晶はエンジンや燃料の加熱（循環される
燃料によって加熱される大量の燃料によって行うことが
できる）と共に溶解する。しかしながら、これは結局ワ
ックス結晶によるフィルターの目詰まりを起こし、もと
の問題、及び寒い気候の場合や燃料加熱装置のない場合
の運動始動での問題に立ちかえる。
本発明者らは本発明の化合物の使用によって、典型的
なジーゼルエンジン及び加熱系のフィルター上にケーキ
を生成するよりもむしろフィルターを通過する。特に小
さなワックス結晶が得られることを見い出した。本発明
者らはまたこの使用が、透過性のワックスフィルターケ
ーキを造成するために望ましい節のある（nodular）結
晶の生成を高めることを見い出した。
留出油燃料に加える化合物の量は燃料重量に対し0.00
1〜0.5wt％、例えば0.01〜0.10wt％が好ましい。
化合物は適当な溶媒に溶解して20〜90、例えば30〜80
wt％の濃度とするのがよい。適当な溶媒はケロセン、芳
香族ナフサ、潤滑鉱油等を包含する。
本発明の添加剤の使用は120〜500℃で沸騰し、ワック
ス出現温度（the wax apperance temperature）より10
℃も低い温度で少なくとも0.5wt％のワックス含量を有
する留出油燃料であって、4000nmときには2000nmより小
さな平均粒径（燃料によっては結晶はサブミクロンサイ
ズとすることができる）のワックス結晶を伴った留出油
燃料の生産を可能とする。
燃料のワックス出現温度（Wax Appearance Temperatu
re（WAT）〕は微分スキヤニングカロリメトリー（diffe
rential scanning calorimetry）（DSC）によって測定
する。このテストでは少量の燃料サンプル（25μ）
を、問題の温度域でワックスを沈殿しない同様の熱容量
の対照サンプル（例えばケロセン）と共に２℃／分、で
冷却する。結晶がサンプル中に生じ始めると発熱が観察
される。例えば該燃料のWATはMettler TA2000B上の外挿
技術によって測定できる。
ワックス含量はDSC軌跡から導かれるが、すなわちベ
ースラインと特定された温度に降下した発熱とによって
囲まれた面積を積分する（integrating）ことによって
導かれる。校正を既知量の結晶性ワックスについて予め
行っておく。ワックス結晶平均粒径を、燃料サンプルの
スキヤニング電子マイクログラフ（Scanning Electron
Micrograph）を4000〜8000Xの拡大で分析し、予め定め
た格子（grid）上の50の結晶の最長軸を測定することに
よって測定する。
本発明者らは、3000nm、より好ましくは2000nm、もっ
とも好ましくは1000nm以下であるのが好ましいけれど
も、4000nm以下の平均サイズの付与によってワックス
が、燃料を伴ったジーゼルエンジンに用いられる典型的
な紙フィルターを通過しはじめることを見い出した。実
際のサイズは燃料のもともとの性質及び用いた添加剤の
性質及び量によるが、しかし本発明者らはこれらのサイ
ズ及びより小さいサイズが達成できることを見い出し
た。
燃料油中にかかる小さなワックス結晶を得る能力は
（沈降ワックス効果を除去するため）、予め撹拌した、
少なくとも1wt％が固体ワックスの形態で存在する燃料
をフィルター表面積m2あたり８〜15ml/秒及び1.0〜2.4
／分でワックス出現温度より少なくとも５℃低い温度
で吸い上げることによって示されるジーゼルエンジンの
作動性において大きな利益を示す。もし以下の基準の１
以上が満たされるなら燃料もワックスもうまくフィルタ
ーを通過する： （ｉ） 10〜20の燃料がフィルターを通過したときの
フィルターを横切る圧力低下が50KPa、好ましくは25KP
a、より好ましくは10KPa、もっとも好ましくは5KPaをこ
えない。
（ii） DSCテストで測定される、燃料中に存在するワ
ックスの少なくとも60％、好ましくは少なくとも80％、
さらに好ましくは少なくとも90wt％のワックスがフィル
ターを通過した燃料中に存在する。
（iii） 18〜20の燃料をフィルターを通して吸い上
げる間流速は最初の流速の60％以上好ましくは80％以上
に維持される。
本発明化合物を含有する燃料は通常の添加剤の添加に
よって冷流性質が改善された従来の留出油燃料に比し際
立った特長を有する。例えば燃料は流動点に近い温度で
も使用でき、CFPPテストにパスできないという制限もな
い。したがってこれらの燃料は有意に低い温度でCFPPテ
ストにパスするかまたはそのテストにパスする必要がな
い。該燃料はまた好ましくないワックス析出物を溶解す
るための温い燃料の再循環による必要がないので、低温
での改善された冷開始性能（cold start performance）
を有する。
本発明の化合物はそれ自体で用いることもできるが、
最大の効果は通常、本発明化合物を留出油燃料の冷流特
性を改善するための既知の他の添加剤と組み合わせて用
いるとき得られる。
本発明化合物と共に好ましくは用いられる化合物はく
し型ポリマー（comb polymer）とよばれるもので以下の
一般式を有する： 式中 Ｄ＝Ｒ、CO.OR、OCO.R、Ｒ′CO.ORまたはOR Ｅ＝Ｈ、CH3、ＤまたはＲ′ Ｇ＝ＨまたはＤ ｍ＝1.0（ホモポリマー）〜0.4（モル比） Ｊ＝Ｈ、Ｒ′、アリール基、複素環基またはＲ′CO.OR Ｋ＝Ｈ、CO.OR′、OCO.R′、OR′またはCO2H Ｌ＝Ｈ、Ｒ′、CO.OR′、OCO.R′、アリールまたはCO2H ｎ＝0.0〜0.6（モル比） 他のモノマーも必要ならばターポリマーとすることが
できる。
適当なくし型ポリマーの例はフマレート／酢酸ビニ
ル、特に本出願人によるヨーロッパ特許出願第0153176
号、0153177号、85301047号及び85301048号に記載され
たもの、エステル化したオレフィン／無水マレイン酸コ
ポリマー、α−オレフィンのポリマー及びコポリマー、
及びエステル化した、スチレンと無水オレフィン酸との
コポリマーである。
本発明化合物と共に用いることができる他の添加剤の
例はポリオキシアルキレンエステル、エステル／エーテ
ル及びそれらの混合物、特に少なくとも１、好ましくは
少なくともC10〜C30の直線状の飽和アルキル基、及び分
子量100〜5000、好ましくは200〜5000のポリオキシアル
キレングリコール基（該ポリオキシアルキレングリコー
ル基のアルキル基は１〜４の炭素数を有する）を有する
ものである。これらの物質はヨーロッパ特許公開006185
9A2の主題をなしている。他のかかる添加剤は米国特許
第4491455号に記載されている。
使用できる好ましいエステル、エーテルまたはエステ
ル／エーテルは以下の式で構造的に示される： Ｒ−Ｏ（Ａ）−Ｏ−Ｒ″ 式中 Ｒ及びＲ″は同一もしくは異なって、 ｉ） ｎ−アルキル である。
上記でアルキル基は直線状飽和で10〜30の炭素数を有
し;Aはアルキレン基が１〜４の炭素数を有するグリコー
ルのポリオキシアルキレン部分、例えばポリオキシメチ
レン、ポリオキシエチレンまたはポリオキシトリメチレ
ン基（これらは実質上直線である）を表わす。低級アル
キル側鎖でのある程度の枝分れ（例えばポリオキシプロ
ピレングリコールの場合）は許容できるが、グリコール
は実質上直線であるべきであり、またＡは窒素を含有し
ていてもよい。
適当なグリコールは一般に実質上直線状で分子量的10
0〜5000、好ましくは約200〜2000を有するポリエチレン
グリコール（PEG）及びポリプロピレングリコール（PP
G）である。エステルが好ましく、グリコールと反応さ
せてエステル添加剤をつくるのに10〜30の炭素数を有す
る脂肪酸が有用であり、中でもC18〜C24の脂肪酸特にベ
ヘン酸を用いるのが好ましい。エステルまたはポリエト
キシル化脂肪酸またはポリエトキシ化アルコールをエス
テル化することによっても製造できる。
ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エー
テル／エステル及びそれらの混合物が、狭い沸点を有す
る留出油への使用のための好ましいジエステルと共に添
加剤として適当であるが、ここでさらにモノエーテルや
モノエステルの少量を存在させてもよくまたこれらは製
造プロセスでしばしば生成する。大量のジアルキル化合
物が存在することが添加剤性能のために重要である。特
にポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
またはポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物
のステアリン酸またはベヘン酸エステルが好ましい。
本発明化合物はまたエチレン不飽和エステルコポリマ
ー流れ改善剤（flow improvers）と共に用いることがで
きる。エチレンと共重合させることができる不飽和モノ
マーは一般式 〔式中 R6は水素またはメチルであり;R5は−COOCR8基
（式中 R8は水素またはC1〜C28、もっと通常にはC1〜C
17及び好ましくはC1〜C8の直鎖状または分岐状アルキル
基であるか、またはR5は−COOR8基（式中 R8は前記と
同義であるがただし水素でない）であり;R7は水素また
は前記した−COOR8である〕の不飽和モノ及びジエステ
ルを包含する。R6及びR7が水素でR5が−OOCR8であると
きモノマーはC1〜C29、より通常にはC1〜C5のモノカル
ボン酸、好ましくはC2〜C29、より通常にはC1〜C5のモ
ノカルボン酸及び好ましくはC2〜C5のモノカルボン酸の
ビニルアルコールエステルを包含する。エチレンと共重
合させることができるエステルの例は酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸もしくはイソ酪酸ビニルを包含
し、酢酸ビニルが好ましい。コポリマーは５〜40wt％、
より好ましくは10〜35wt％のビニルエステルを含有する
のが好ましい。コポリマーはまた米国特許第3961916号
に記載されるごとく２つのコポリマーの混合物があって
もよい。これらのコポリマーは蒸気相オスモメトリー
（vapor phase osmometry）で測定した平均分子量1000
〜10000、好ましくは1000〜5000を有することが好まし
い。
本発明の化合物はまた燃料中でワックス結晶生長抑制
剤として働くことができる他のイオン性もしくは非イオ
ン性の極性化合物と組合わせて留出油燃料中で用いるこ
とができる。極性の、窒素含有化合物が、グリコールエ
ステル、エーテルまたはエステル／エーテルと組合わせ
て用いるとき特に有効であることが見い出されたが、か
かる３成分混合物も本発明の範囲のうちである。これら
の極性化合物は一般に少なくとも１モル比率の炭化水素
基置換アミンと１モル比率の１〜４のカルボン酸基を有
する炭化水素酸またはその無水物との反応によって生成
するアミン塩及び／またはアミドである。30〜300、好
ましくは50〜150の全炭素原子を有するエステル／アミ
ドも用いることができる。これらの窒素化合物は米国特
許第4211534号に記載されている。適当なアミンは通常
長鎖C12〜C40の１級、２級、３級または４級アミンまた
はその混合物であるが、得られる窒素化合物が油溶性で
従って約30〜300の全炭素原子を有する限りより短鎖の
アミンも用いることができる。窒素化合物は好ましくは
少なくとも１つの直鎖C8〜C40、好ましくはC14〜C24の
アルキル部分を有する。
適当なアミンは１級、２級、３級または４級アミンを
包含するが、２級アミンが好ましい。３級及び４級アミ
ンはアミン塩のみを形成することができる。アミンの例
はテトラデシルアミン、ココアミン（cocoamine）、水
素添加牛脂アミン（tallowamine）等を包含する。第２
アミンの例はジオクタデシルアミン、メチル−ベヘニル
アミン等を包含する。アミン混合物も適当であり、天然
物に由来する多くのアミンは混合物である。好ましいア
ミンは式HNR1R2（式中 R1及びR2はおよそC14 4％、C16
31％、C18 59％からなる水素添加牛脂に由来するアル
キル基である）の第２級水素添加牛脂アミンである。
これらの窒素化合物を製造するための適当なカルボン
酸及びその無水物の例はシクロヘキサン−1,2−ジカル
ボン酸、シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸、シクロ
ペンタン−1,2−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン
酸等を包含する。一般にこれらの酸は環状部分に約５〜
13の炭素原子を有する。本発明で有用な好ましい酸はフ
タル酸、イソフタル酸及びテレメタル酸のようなベンゼ
ンジカルボン酸である。フタル酸及びその無水物が特に
好ましい。特に好ましい化合物は１モル比率のフタル酸
無水物と２モル比率のジ−水素添加牛脂アミンとの反応
によって生成するアミド−アミン塩である。別の好まし
い化合物はこのアミド−アミン塩を脱水して生成するジ
アミンである。
以下の一般式で表わされる炭化水素ポリマーも添加剤
組合せの一部として用いることができる。
式中、Ｔ＝ＨまたはＲ′（Ｒ′はアルキル） Ｕ＝Ｈ、Ｔまたはアリール ｖ＝1.0〜0.0（モル比） ｗ＝0.0〜1.0（モル比）。
これらのポリマーはエチレン性不飽和モノマーから直
接に、またはイソプレンやブタジエン等のモノマーから
つくったポリマーを水素化することによって間接的に製
造できる。
特に好ましい炭化水素ポリマーは、エチレン含量が好
ましくは20〜60％（W/W）で、均一系触媒を用いてつく
られたエチレンとプロピレンのコポリマーである。
本発明の添加剤はまた出願人によるヨーロッパ特許出
願第87 308436.2に記載されたスルホカルボキシ物質と
の組合わせで用いることができる。すなわちこのヨーロ
ッパ特許出願は次の一般式の化合物の使用を特許請求し
ている： 〔式中 −Ｙ−R2は−SO3 (-)(+)NR3 3、−SO3 (-)(+)HNR3
2R2、−SO3 (-)(+)H2NR3R2、−SO3 (-)(+)H3NR2、−SO2NR
3R2または−SO3R2であり； −Ｘ−R1は−Ｙ−R2または−CONR3R1、−CO2 (-)(+)NR3 3
R1、−CO2 (-)(+)HNR3 2R1、−CO2 (-)(+)H2NR3R1、−CO2
(-)(+)H3NR1、−R4−COOR1、−NR3COR1、−R4OR1、−R4
OCOR1、−R4R1、−Ｎ（COR3）R1またはZ(-)(+)NR3 3R1で
あり； −Z(-)は−SO3 (-)または−CO2 (-)であり； R1及びR2は主鎖中に少なくとも10の炭素数を有するア
ルキル、アルコキシアルキルまたはポリアルコキシアル
キルであり;R3は炭化水素基であり、各R3は同一でも異
なっていてもよく;R4は何もないかまたはC1〜C5のアル
キレンであり；また において炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合はａ）エチレン的に
不飽和であるか（このときＡ及びＢはアルキル、アルケ
ニルまたは置換炭化水素基である）またはｂ）芳香、多
核芳香または脂環式環状構造の一部であり；それらの間
のＸ−R1及びＹ−R2は少なくとも３つのアルキル、アル
コキシアルキルまたはポリアルコキシアルキル基を含有
することが好ましい。〕 多成分添加剤系を用いることができ、用いる添加剤の
比は処理する燃料による。
本発明の一部をなす添加剤系は大量の留出油燃料中に
混入するに際し濃縮物として供給するのがよい。これら
の濃縮物は要求される他の添加剤を含量していてもよ
い。これらの濃縮物は好ましくは油溶液として好ましく
は３〜75wt％、より好ましくは３〜60wt％、もっとも好
ましくは10〜50wt％の添加剤を含んでいる。かかる濃縮
物も本発明の範囲内である。本発明の添加剤は120〜500
℃で沸騰する広範囲の留出油燃料に用いることができ
る。
本発明を以下の実施例によって説明する。
調製 実施例１ 添加剤Ｘ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び蒸留冷却器を備えた
フラスコ中で４モルのジ−水素添加牛脂アミンと１モル
のピロメリト酸無水物とを溶融状態で225℃で反応させ
ることによって1,2,4,5−テトラ−N,N−ジ（水素添加牛
脂）アミドベンゼンを製造した。水を約８時間にわたっ
て留去して生産物を得た。
生産物をIR及び500MHz核磁気共鳴分光技術によって分
析した。ここに第１図及び第２図として添付したスペク
トルはその構造がテトラアミド、トリアミド／モノ塩及
びジアミド／ジ塩の44:37:19の混合物であることを示し
ている。
添加剤Ｙ ピロメリト酸ジ無水物（１モル）とｎ−アルキルアル
コール混合物である、Alfol 2022（ｎ−C18最高７％、
ｎ−C20最低58％、ｎ−C22最低30％、及びｎ−C24最高
５％、）（２モル）とを溶媒の不存在下120℃で２時間
反応させた。ついでジ水素化牛脂アミン２モルを反応混
合物に加え、温度を150℃に上げ、反応をさらに２時間
続けた。最終生成物はエステル化された２つの官能基と
アミノ化された２つの官能基を有していた（すなわち、
アミドまたはカルボキシレート／ジアルキルアンモニュ
ウム塩の形態）。
テスト 添加剤系における実施例１と生産物が留出油燃料の濾
過性を改善するのに有効であることが以下の方法によっ
て示された。
スロー冷却テストである、流れ改善剤拡張プログラム
化冷却テスト〔Extended Program Cooling Test（XPC
T）〕が燃料中のワックスが加熱油分配系で見い出され
るフィルターを通過するかどうかをみるために設定され
た。
このテストでは添加剤を含有する、記述の燃料の冷却
流れ性能を以下のようにして求めた。300mlの燃料を１
℃／時で直線的にテスト温度まで冷却し、ついで温度を
一定に保つ、−９℃で２時間後、約20mlの表面層を冷却
中に油／空気界面に生成する傾向がある異常に大きなワ
ックス結晶として除去する。底に沈降したワックスをゆ
るやかに撹拌で分散させ、冷間フィルター目詰り点CFPP
フィルター組立品（a Cold Filter Plugging Point CFP
P assembly）（このものの詳細はJournal of the Insti
tute of Petroleum,Volume 52,Number 510,June 1966,p
p.173〜285に記載されている）を入れる。
タップ（tap）をあけて500mmHgの真空とし、200mlの
燃料がフィルターを通過して目盛り付き受器にたまった
ら閉じる。与えられたメッシュサイズを通して200mlが
通過したら「パス」を記録し、フィルターが目詰りした
ら失格を記録する。
LTFT（AMS 100.65）とボルツウアーゲン（Volzwage
n）タンクフィルター（part no.KA/4−270/65.431−201
−511）（両者とも30μｍと40μｍの中間を有する）と
を含む10〜45μｍのフィルタースクリーンを有する一連
のCFPPフィルター組合立品が用いられ、また燃料が通過
するもっとも細かいメッシュを決定するのに30〜40μｍ
の間が使われた。
PCT濾過に先立ってワックス沈降研究を行った。沈降
層の程度は全燃料容積の％として視覚的に測定した。は
げしいワックス沈降は低い数を与えられ、沈降しない流
体燃料は100％の状態とする。大きなワックス結晶を有
するゲル化した燃料のわずかなサンプルはつねに高い値
を示すので注意が必要であり、これらの結果は「ゲル」
と記録しなければならない。
以下の添加剤を用いた。
（ｉ） 添加剤Ａ A1は２つのエチレン−酢酸ビニルコポリマーの混合物
であり、詳しくは エチレンと約36wt％の酢酸ビニルよ
りなり、数平均分子量約1800（VPO）を有するコポリマ
ー３重量部とA2の１重量部の混合物である。
A2は13.5wt％の酢酸ビニルを含むポリマーよりなり数
平均分子量3500（UPO）を有する。
（ii） 添加剤Ｂ エチレン56wt％を含有し、数平均分子量50,000のエチ
レン及びプロピレンよりなるコポリマー。
（iii） 添加剤Ｃ 1:1モルのスチレン−無水マレイン酸コポリマーを無
水物基のモルあたりC14H29OHの２モル（やや過剰、５％
アルコール使用）で、キシレン溶媒中ｐ−トルエンスル
ホン酸を触媒として用い（1/10モル）、エステル化する
ことによりＣを製造した。Ｃは平均分子量（Mn）50,000
を有し、３％（w/w）の未反応アルコールを含んでい
た。
（iv） 添加剤Ｄ ２−N,N′−ジ水素化牛脂ベンゼンスルホネートのN,N
−ジ水素化牛脂アンモニウム塩 （ｖ） 添加剤Ｅ Ｅはスチレンとフマル酸ジ−ｎ−テトラデシルの1:1
（モル比）混合物をシクロヘキサン中下記の条件下に重
合させることによって製造した。ジ−ｔ−ブチルパーオ
クテートを重合開始剤として用い、最初スチレンの20％
を該フマル酸エステル全部と共に入れ、残余のスチレン
80％を１時間かけて入れた。この時間以後15分のソーキ
ング期間（soak period）を用いた。圧力を窒素で80psi
gに維持し、重合温度は120℃であった。
実施例２ 各250ppmの添加剤X,B,C及びＤよりなる組合わせ添加
物を材料に加え−14℃でテストしたところ燃料は15μの
スクリーンを通過することが分った。
各333ppmの添加剤B,C及びＤの混合物を用いる比較テ
ストは燃料が通過するもっとも細かいメッシュが35〜40
μであることを示した。
実施例３ 燃料１は前の実施例で記載したものであり、他の７つ
の燃料は以下の性質を有するものであった。
用いた添加剤の組合せ及びテスト結果を第１表に示
す。
実施例 ４ ジーゼル車主フィルターを通過する燃料９の能力を燃
料系における標準ケーシング内で取りつけられる典型的
ジーゼル車主フィルターよりなる装置で調べた。1980 V
W Golfジーゼル乗用車において用いられるBosch型及びC
ummine NTCエンジン系で用いられるCummine FF 105が適
当である。油タンク及びVW Golfで用いられる燃料注入
ポンプに連結した通常の燃料タンクの半分量の燃料を供
給できるフィード系を、車におけると同様、該油タンク
からフィルターを通して燃料を一定流速で通過させるの
に使用した。フィルターをはさんでの圧力低下、注入ポ
ンプからの流速及び単位速度（unit temperature）を測
定するための器具が用意されている。汲み上げた燃料
（注入された燃料と余分の燃料）を受入れる物も用意さ
れる。
テストにおいてはタンクを19kgの燃料でみたし、洩れ
をテストした。温度は燃料曇り点より８℃上の空気温度
で安定化するのがよい。装置（unit）を１℃／時で冷却
して目的とするテスト温度とし、燃料温度の安定化のた
め４時間保持する。タンクを激しく振とうして存在する
ワックスを充分分散させ、サンプルをタンクから取り出
し、燃料１をタンクのすぐ後の流出路（discharge li
ne）上のサンプル地点を通して取り出し、タンクに戻
す。つずいてポンプを110kphの道路スピードに等しいポ
ンプrpmにセットして作動させた。VW Golfの場合、これ
は1900rpmであり、3800rpmのエンジンスピードに相当す
る。フィルター前後の圧力低下及び注入ポンプからの燃
料の流速を燃料が消費されるまで（典型的には30〜35
分）監視する。
主要な測定事項は次の通りである； ○主フィルター前後の圧力低下 つねに紙繊維の多層で５〜10μ長の粒子を捕捉するよ
うに設計されている。典型的には紙フィルターは中心コ
アの回りに約150〜300μ厚さの紙がらせん状に巻かれて
いるかスター状に配置されている。最大の孔径（または
１つのレベルでの繊維間のギャップ）は約100μである
が大半のギャップは１〜30μである。
○前の実施例で測定したようなワックス沈降度 ○示差走査熱量測定法で測定したワックスのフィルター
通過 結 果 用いた添加剤処方は急ごしらえした結果から推論した
全量通過限界（FULL PASSAGE LIMIT、すなわちFPL）と
共に第２表に示す。
全通過は最高圧力低下が10kpaを越えないラン（a ru
n）として定義される。このことは一般に燃料中のワッ
クスの90％より多くがフィルターを通して液体燃料と共
に流れたことを意味する。
燃料９は以下の特性を有している。
添加剤系にＹまたは特にＸを含ませることにより車性
能における実質的な利益が得られることが分かる。
−27℃ではほぼ100％の結晶がフィルターを通過した
が燃料粘度の面から失敗に帰した。
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１の生産物のIRを示す。 第２図は実施例１の生産物のNMRを示す。
フロントページの続き (72)発明者 エドウィン ウィリアム レイマン 英国 オックスフォードシャー ＳＮ７ ８ＨＸ ファーリンドン スタンフォ ード イン ザ ヴェイル コッテージ ロード ６ (72)発明者 ディヴィッド ポール ギリンガム 英国 ウィルトシャー ＳＮ５ ８ＱＵ スウィンドン フレッシュブルック ウェイクフィールドクローズ ４ (72)発明者 ジョン エドワード マドックス 英国 ウィルトシャー ＳＮ５ ７ＢＱ スウィンドン ウェストリー ウッド チェスター 18 (56)参考文献 特公 昭45−17304（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 （式中、ＸはCONR2又はCO2 -+H2NR2であり； Ｙ及びＺは、Ｙ又はＺのうちいずれかが存在しなくとも
    よいことを条件としてCONR2又はCO2Rであり； Ｒはアルキル、アルコキシアルキルまたはポリアルコキ
    シアルキルである。ただし、Ｘ、Ｙ及びＺの各々がCONR
    2である場合に、全ての置換基Ｒがメチル又はエチルで
    はない。） の化合物。
  2. 【請求項２】Ｒがヒドロカルビルである特許請求の範囲
    第１項記載の化合物。
  3. 【請求項３】Ｒが10個以上の炭素原子を含む直鎖アルキ
    ル基である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の化合
    物。
  4. 【請求項４】一般式 （式中、ＸはCONR2又はCO2 -+H2NR2であり、Ｙ及びＺ
    は、Ｙ又はＺのうちいずれかが存在しなくともよいこと
    を条件としてCONR2又はCO2Rであり、Ｒはアルキル、ア
    ルコキシアルキルまたはポリアルコキシアルキルであ
    る） の化合物を含有する、留出油燃料用添加剤。
  5. 【請求項５】Ｒがヒドロカルビルである特許請求の範囲
    第４項記載の留出油燃料用添加剤。
  6. 【請求項６】Ｒが10個以上の炭素原子を含む直鎖アルキ
    ル基である特許請求の範囲第４項又は第５項記載の留出
    油燃料用添加剤。
  7. 【請求項７】１種以上の他の低温流れ改善剤をも含有す
    る特許請求の範囲第４項〜６項のいずれか１項記載の留
    出油燃料用添加剤。
  8. 【請求項８】前記他の低温流れ改善剤が一般式 （式中、Ｄ＝Ｒ、CO.OR、OCO.R、Ｒ′CO.OR又はOR Ｅ＝Ｈ、CH3、Ｄ又はＲ′ Ｇ＝Ｈ、又はＤ ｍ＝1.0（ホモポリマー）〜0.4（モル比） Ｊ＝Ｈ、Ｒ′、アリール又は複素環基、Ｒ′CO.OR Ｋ＝Ｈ、CO.OR′、OCO.R′、OR′、CO2H Ｌ＝Ｈ、Ｒ′、CO.OR′、OCO.R′、アリール、CO2H ｎ＝0.0〜0.6（モル比） ＲC10 Ｒ′C1である） のくし型ポリマーである特許請求の範囲第７項記載の留
    出油燃料用添加剤。
  9. 【請求項９】前記他の低温流れ改善剤がオレフィンコポ
    リマーである特許請求の範囲第７項又は８項記載の留出
    油燃料用添加剤。
  10. 【請求項１０】前記オレフィンコポリマーがエチレン／
    不飽和エステルコポリマーである特許請求の範囲第９項
    記載の留出油燃料用添加剤。
  11. 【請求項１１】前記他の低温流れ改善剤が一般式 〔式中、−Ｙ−R2は−SO3 (-)(+)NR3R2、−SO3 (-)(+)HNR
    3R2、−SO3 (-)(+)H2NR3R2、−SO3 (-)(+)H3NR2、−SO2NR
    3R2または−SO3R2であり；−Ｘ−R1は −Ｙ−R2、または−CONR3R1、−CO2 (-)(+)NR3R1、−CO2
    (-)(+)HNR3R1、−CO2 (-)(+)H2NR3R1、−CO2 (-)(+)H3N
    R1、−R4−COOR1、−NR3COR1、−R4OR1、−R4OCOR1、−
    R4R1、−Ｎ（COR3）R1またはZ(-)(+)NR3R1であり； −Z(-)は−SO3 (-)または−CO2 (-)であり； R1及びR2は主鎖に少なくとも10の炭素数を含むアルキ
    ル、アルコキシアルキルまたはポリアルコキシアルキル
    であり； R3は炭化水素基であって各R3は同一でも異なっていても
    よく、またR4は何もないかまたはC1〜C5のアルキレンで
    あり；また において炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合はａ）エチレン的に
    不飽和であるか（このときＡ及びＢはアルキル、アルケ
    ニルまたは置換炭化水素基である）またはｂ）芳香、多
    核芳香または脂環式環状構造の一部であり、それらの間
    のＸ−R1及びＹ−R2は少なくとも３つのアルキル、アル
    コキシアルキルまたはポリアルコキシアルキル基を含有
    することが好ましい。〕で表わされる特許請求の範囲第
    ７項〜10項のいずれか１項記載の留出油燃料用添加剤。
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