NO175306B - Forbindelser, deres anvendelse som brennstoffadditiver samt destillatbrennstoffer og additivkonsentrater inneholdende forbindelsene - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye kjemiske forbindelser som kan brukes som krystallmodifiserende midler i flytende hydrokarboner, spesielt brennstoffer og i største grad destillat-brennstoffer, videre anvendelse av disse kjemi-kalier som destillat-additiver og brennstoffer og konsentrater inneholdende additivene.

Lange n-alkylderivater av difunksjonelle forbindelser er tidligere beskrevet på samme måte som deres anvendelse som voks-krystallmodifiserende midler, nemlig derivater av alkenyl-ravsyre (US-PS 3444082), maleinsyre (US-PS 4211534) og ftalsyre (GB-PS 2923645, US-PS 4375973 og US-PS 4402708).

Det er nå funnet at visse nye forbindelser er brukbare som vokskrystall-modifiserende midler i destillat-brennstoffer, noe som gjør det mulig med en signifikant reduksjon av størrelsen av vokskrystallene som dannes, til under 4000 nanometer, enkelte ganger under 2000 nm og fortrinnsvis under 1000 nm når de modifiserende midler benyttes alene eller i kombinasjon med andre kjente vokskrystall-modifiserende midler.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse forbindelser som karakteriseres ved den generelle formel:

der X er C0NR2 eller C02~ <+>H2NR2, og

hver av Y og Z er C0NR2 eller C02", idet

R er en rett i^<g>a-lkylgruppe.

Oppfinnelsen angår som antydet ovenfor også anvendelsen av slike forbindelser som additiv for destillatbrennstoffer, eventuelt i kombinasjon med en eller flere lavtemperaturflytforbedrere.

Til slutt angår oppfinnelsen også destillatbrennstoffer og også additivkonsentrater inneholdende forbindelser av den innledningsvis beskrevne art.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved å omsette pyromelittsyredianhydrid med aminer, alkoholer, kvaternære ammoniumsalter og så videre. Der forbindelsene er amidene eller aminsaltene er de fortrinnsvis av et sekundært amin som har en hydrogen- og karbonholdig gruppe inneholdende minst 10 karbonatomer. Slike amider eller salter kan fremstilles ved omsetning av syren eller anhydridet med et sekundært amin eller alternativt ved å omsette et aminderivat med en karboksylsyre eller et anhydrid derav. Fjerning av vann og oppvarming er generelt nødvendig for å fremstille amidene fra syrene. Alternativt kan karboksylsyren omsettes med en alkohol inneholdende minst 10 karbonatomer eller en blanding av en alkohol og et amin.

Når forbindelsene benyttes som brennstoffadditiver er det foretrukket at R inneholder 10 til 30 og helst 10 til 22 karbonatomer, for eksempel 14 til 20 karbonatomer, og fortrinnsvis er rettkjedet eller forgrenet i 1- eller 2-posisjonen. De andre hydrogen- og karbonholdige grupper kan være kortere, for eksempel mindre enn 6 karbonatomer, eller kan hvis ønskelig ha minst 10 karbonatomer. Egnede alkylgrupper er metyl, etyl, propyl, heksyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, eicosyl og docosyl (behenyl).

Disse forbindelser er spesielt brukbare som brennstoffadditiver, spesielt for mineraloljer inneholdende parafinvoks som har det karakteristikum at det blir mindre fluid efter hvert som temperaturen i oljen synker. Dette fluiditetstap skyldes krystallisering av voksen til platelignende krystaller som til slutt danner en svampaktig masse som fanger inn oljen. Temperaturen ved hvilken vokskrystallene begynner å dannes er kjent som blakningspunktet og den temperatur der voksen forhindrer oljen fra å kunne helles er hellepunktet.

Det har lenge vært kjent at forskjellige additiver virker som vokskrystall-modifiserende midler når de blandes med vokshol-dige mineraloljer. Disse blandinger modifiserer størrelsen og formen på vokskrystallene og reduserer de kohesive krefter mellom krystallene og mellom voks og olje på en slik måte at man tillater at oljen forblir fluid ved lavere temperatur.

Forskjellige hellepunkts-depressorer er beskrevet i littera-turen og flere av disse er i kommersiell bruk.

For eksempel beskriver US-PS 3,048,479 bruken av kopolymerer av etylen og C-^- C^ vinylestere, for eksempel vinylacetat, som hellepunkts-senkende middel for brennstoffer, spesielt fyringsoljer, diesel- og jetbrennstoff. Eydrokarbon-polymere hellepunkts-depressorer basert på etylen og høyere a-olefiner, for eksempel propylen, er også kjent.

US-PS 3,961,916 beskriver bruken av en blanding av kopolymerer for å kontrollere størrelsen av vokskrystallene og GB-PS 1,263,152 foreslår at størrelsen av vokskrystallene kontrol-leres ved å benytte en kopolymer med en lav grad av side-kjede-forgrening. Begge systemer forbedrer brennstoffets evne til å passere gjennom filteret, bestemt ved den såkalte kold-filter-tilstoppingspunkt (CFPP) prøve fordi det i stedet for platelignende krystaller som dannes uten nærvær av additiver, dannes nåleformede vokskrystaller som ikke blokkerer porene i filteret, men danner en porøs kake på filteret som tillater passasje av gjenværende fluid.

Andre additiver har også vært foreslått, for eksempel GP-PS 1,469,016, som foreslår at kopolymerer av di-n-alkylfumarater og vinylacetat som tidligere har vært benyttet som hellepunkts-depressor for smøreoljer, kan benyttes som koadditiv sammen med etylen/vinylacetat-kopolymerer ved behandling av destillatbrennstoffer med høye sluttkokepunkter for å forbedre lavtemperaturflytegenskapene.

US-PS 3,252,771 angår bruken av polymerer av C-^.-Lga-olefiner oppnådd ved polymerisering av olefinblandinger som overveier i normal C^^.^ga-olefiner med aluminiumtriklorid/alkyl halogenid-katalysatorer som hellepunkts-depressorer i destillatbrennstoffer av den lettbehandlede type med bredt kokepunktsområde som var tilgjengelig i USA i de tidlige 60-årene.

Det har også vært foreslått å benytte additiver basert på olefin/maleinsyreanhydrid-kopolymerer. For eksempel benytter US-PS 2,542,542 kopolymerer av olefiner som oktadecen med maleinsyreanhydrid, forestret med en alkohol som lauryl-alkohol som hellepunkts-depressor og GB-PS 1,468,588 benytter kopolymerer av C22-28ole^iner med maleinsyre-anhydrid som er forestret med behenylalkohol som koadditiver for destillat-brennstof f er .

På tilsvarende måte benytter JP-publ. 5,654,037 olefin/maleinsyreanhydrid-kopolymerer som er omsatt med aminer, som hellepunkts-depressorer og i JP-publ. 5,654,038 benyttes derivater av olefin/maleinsyreanhydrid-kopolymerer sammen med konvensjonelle middel-destillat flyt-forbedrere som etylen vinylacetat-kopolymerer.

JP-publ. 5,540,640 beskriver bruken av olefin/maleinsyre-anhydrid-kopolymerer av ikke-forestret type og angir at olefinene som benyttes bør inneholde mer enn 20 karbonatomer for å oppnå CFPP-aktivitet.

GB-PS 2,192,012 benytter blandinger av forestrede olefin/- maleinsyreanhydrid-kopolymerer og lavmolekylvekts polyetylen, de forestrede kopolymerer er ineffektive når de benyttes som eneste additiv. Patentet angir at olefinet bør inneholde 10-30 karbonatomer og alkoholen 6-28 karbonatomer idet den lengste kjede i alkoholen inneholder 22-40 karbonatomer.

US-PS 3,444,082; 4,211,534; 4,375,973 og 4,402,708 som er nevnt ovenfor antyder bruk av visse nitrogenholdige forbindelser .

Forbedringen i CFPP-aktiviteten som oppnås ved innarbeiding av additivene i disse patenter oppnås ved å modifisere størrelse og form av vokskrystallene som dannes for derved å fremstille nålelignende krystaller, spesielt av partikkel-størrelse 10 jjM eller derover, karakteristisk 30 til 100 jjM. Ved drift av dieselmotorer eller fyringssystemer ved lave temperaturer, vil disse krystaller vanligvis ikke passere gjennom filteret, men danne en permeabel kake på filteret, noe som tillater at flytende brennstoff kan passere, vokskrystallene vil derefter oppløses efter hvert som motor og brennstoff oppvarmes, noe som kan skje ved at brennstoff-forrådet oppvarmes av resirkulert brennstoff. Dette kan imidlertid resultere i vokskrystall-blokkering av filtrene, noe som fører til oppstartingsproblemer og problemer ved driftstart i kaldt klima eller sammenbrudd i fyringssystemer.

Det er funnet at ved å benytte forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan spesielt små vokskrystaller oppnås og disse vil gå gjennom filtrene i typiske dieselmotorer og fyringssystemer i stedet for å danne en kake på filteret. Søkeren har også funnet at bruken forbedrer dannelsen av nodulære krystaller som er ønskelige for å gi permeable voksfilterkaker.

Mengden av forbindelse som settes til destillatbrensels-oljen er fortrinnsvis 0,001 til 0,5 vekt-5é, for eksempel 0,01 til 0,10 vekt-#, beregnet på vekten av brennstoffet.

Forbindelsen kan hensiktsmessig oppløses i et egnet oppløs-ningsmiddel for derved å gi et konsentrat på fra 20 til 90, for eksempel 30 til 80 vekt-# i oppløsningen. Egnede oppløs-ningsmidler er kerosen, aromatiske naftaer, mineralsmøreoljer og så videre.

Bruken av additivene ifølge oppfinnelsen tillater at det kan fremstilles destillat-brenselsolje som koker i området 120 til 500° C og som har et voksinnhold på minst 0,5 vekt-# ved en temperatur 10°C under voksdannelsestemperaturen, med vokskrystaller med midlere partikkelstørrelse på mindre enn 4000 nm, noen ganger mindre enn 2000 nm og, avhengig av brennstoffet, kan krystallene være av sub-mikron størrelse.

Voksdannelsestemperaturen (WAT) for brennstoffet måles ved differensial-skanderende kalorimetri (DSC). I denne test blir en liten brennstof fprøve på 25 jjI avkjølt med 2° C/minutt sammen med en referanseprøve med samme termiske kapasitet, men som ikke vil precipitere voks i det interessante tempera-turområdet, for eksempel kerosen. Man observerer en eksoterm når krystalliseringen begynner i prøven. For eksempel kan WAT-verdien for brennstoffet måles ved ekstrapoleringsteknikk på en Mettler TA 2000B.

Voksinnholdet avledes fra DSC-forløpet ved å integrere arealet som innelukkes av basislinjen og eksotermen ned til den spesifiserte temperatur. Kalibreringen er på forhånd gjennomført på en kjent mengde krystalliserende voks.

Vokskrystallmiddel-partikkelstørrelsen måles ved å analysere et skanderende elektronmikrofotografi på en brennstoffprøve ved en forstørrelse på 4000 til 8000 ganger og måling av den lengste akse av 50 krystaller over et på forhånd bestemt nettverk. Søkeren har funnet at ved å oppnå en midlere størrelse på mindre enn 4000 nanometer vil voksen begynne å passere gjennom de typiske papirfiltere som brukes i dieselmotorer sammen med brennstoffer, selv om det er foretrukket at størrelsen er under 3000 nm, helst under 2000 og aller helst under 1000 nm, så er den virkelige størrelse som kan oppnås avhengig av den opprinnelige art av brennstoffet og art og mengde av additiv som benyttes, men søkeren har funnet at disse størrelser og mindre også kan oppnås.

Muligheten for å oppnå slike små vokskrystaller i brennstoffet viser en signifikant i dieselmotordrif t som vist ved pumping av brennstoff som på forhånd er omrørt (for å fjerne avsatte voksbelegg) gjennom et dieselfilter med fra 8 til 15 ml/sekund og 1,0 til 2,4 liter pr. minutt pr. kvadratmeter filteroverflate ved en temperatur på minst 5°C under voksdannelsestemperaturen der minst 1% av brennstoffet er tilstede i form av fast voks. Både brennstoff og voks ansees med hell å passere filteret hvis et eller flere av de følgende kriterier er tilfredsstilt: (i) Når 18 til 20 liter brennstoff har passert gjennom filteret overskrider trykkfallet over filteret ikke 50 KPa, helst 25 KPa, aller helst 10 KPa, og helst spesielt 5 KPa. (ii) Minst 60$, fortrinnsvis minst 80$, og aller helst 90$ av voksen som er tilstede i brennstoffet, bestemt ved DSC-testen, er funnet å være tilstede i brennstoffet som forlater filteret. (iii) Når man pumper 18 til 20 liter brennstoff gjennom filteret forblir strømningsmengden alltid over 60$ av den opprinnelige strømningsmengde og fortrinnsvis over 80$.

Disse brennstoffer inneholdende forbindelsene ifølge oppfinnelsen, har fremragende fordeler sammenlignet med tidligere destillatbrennstoffer som har fått sine kaldflyt-egenskaper forbedret ved tilsetning av konvensjonelle additiver. For eksempel er brennstoffene brukbare ved temperaturer som nærmer seg hellepunktet og er ikke begrenset av den manglende evne til å passere CFPP-prøven. Således passerer disse brennstoff enten CFPP-prøven ved signifikant lavere temperatur eller gjør det unødvendig å tilfredsstille denne prøve. Brennstoffene har også forbedret kaldstart-ytelse ved lave temperaturer fordi de ikke må ty til resirkulasjon av varmt brennstoff for å oppløse uønskede voksavsetninger.

Den beste virkning oppnås vanligvis når forbindelsene ifølge oppfinnelsen benyttes i kombinasjon med andre additiver som er kjent for å forbedre kaldflyt-egenskapene for destillat-brennstof f er generelt, selv om de kan benyttes alene.

Forbindelsene benyttes fortrinnsvis sammen med det som er kjent som kam-polymerer med den generelle formel

hvor D = R, CO.OR, OCO.R, R'CO.OR eller OR

E = H eller CH3 eller D eller R'

G = H, eller D

m = 1,0 (homopolymer) til 0,4 (molforhold)

J = H, R', Aryl- eller heterosyklisk gruppe, R'C0.0R

K = E, CO.OR', OCO.R', OR', C02H

L = H, R', CO.OR', OCO.R', Aryl, C02E

n = 0,0 til 0,6 (molforhold)

R <>> C10

R' > C-l

En annen monomer kan terpolymeriseres hvis nødvendig.

Eksempler på egnede kam-polymerer er fumarat/vinylacetat spesielt de som er beskrevet i EP-søknad 0153176, 0153177, 85301047 og 85301048, og forestrert olefin/maleinsyre-anhydrid-kopolymerer og polymerer og kopolymerer av a-olefiner og forestrede kopolymerer av styren og maleinsyre-anhydrid.

Eksempler på andre additiver med hvilke forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan benyttes er polyoksyalkylenestere, -etere,-ester/etere og blandinger derav, spesielt de som inneholder minst en og fortrinnsvis minst to Cio- sa lineære, mettede alkylgrupper og en polyoksyalkylen-glykolgruppe med en molekylvekt på 100 til 5.000 og fortrinnsvis 200 til 5.000, idet alkylgruppen i polyoksyalkylen-glykolen inneholder fra 1 til 4 karbonatomer. Disse stoffer er gjenstand for EP-0,061,895 A2. Andre slike additiver er beskrevet i US-PS 4,491,455.

De foretrukne estere, etere eller ester/etere som kan benyttes, kan strukturelt angis ved formelen: der R og R" er like eller forskjellige og kan være

der alkylgruppen er lineær og mettet og inneholder 10 til 30 karbonatomer, og A betyr polyoksyalkylen-segmentet av glykol

hvori alkylengruppen har 1 til 4 karbonatomer som poly-oksymetylen-, polyoksyetylen- eller polyoksytrimetylen-delen som er i det vesentlige lineær; en viss grad av forgrening med lavere alkylsidekjeder som i polyoksypropylen-glykol kan tolereres, men det er foretrukket at glykolen er i det vesentlige lineær, A kan også inneholde nitrogen.

Egnede glykoler er generelt de i det vesentlige lineære polyetylen-glykoler (PEG) og polypropylenglykoler (PPG) med en molekylvekt fra ca. 100 til 5.000, og fortrinnsvis ca. 200 til 2.000. Estere er foretrukket og fettsyrer inneholdende 10-30 karbonatomer er brukbare for reaksjon med glykolene for å danne esteradditivene og det er foretrukket å benytte en c18-24 fettsyre, spesielt behensyre. Esterene kan også fremstilles ved forestring av polyetoksylerte fettsyrer eller polyetoksylerte alkoholer.

Polyoksyalkylen-diestere, -dietere, -eter/estere og blandinger derav er egnet som additiver idet diestrene er foretrukket for anvendelse i snevertkokende destillater mens mindre mengder monoetere og monoestere også kan være tilstede og også ofte dannes i fremstillingsprosessen. Det er viktig for additivytelsen at en hovedmengde av dialkyl-forbindelsen er tilstede. Spesielt er stearinsyre- eller behensyrediestere av polyetylenglykol, polypropylenglykol eller polyetylen/- polypropylenglykol blandinger foretrukket.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan også brukes sammen med etylen umettede ester-kopolymer flytevne-forbedrere. De umettede monomerer som kan kopolymeriseres med etylen inkluderer umettede mono- og diestere med den generelle formel:

der Rfc er hydrogen eller metyl, R5 er en -OOCRg gruppe hvor Rg er hydrogenformat eller en C^_2g, spesielt £±- 17-, og helst Ci_g-, rett eller forgrenet alkylgruppe; eller R5 er en -COORg gruppe der Rg er som tidligere beskrevet, men ikke hydrogen og R7 er hydrogen eller -COORg som tidligere angitt. Monomeren, når R5 og R7 er hydrogen og R5 er -OOCRg, inkluderer vinylalkoholestere av Ci- 29~ > vanligvis C1-5-, monokarboksylsyre, og spesielt <C>2-29' og vanligvis C^_5 monokarboksylsyre, og helst C2 til C5 monokarboksylsyre. Eksempler på vinylestere som kan kopolymeriseres med etylen er vinylacetat, vinylpropionat og vinyl butyrat eller-isobutyart, idet vinylacetat er foretrukket. Søkeren foretrekker at kopolymerene inneholder fra 5 til 40 vekt-# av vinylesteren, mere spesielt fra 10 til 35 vekt-#. De kan også være blandinger av to kopolymerer som de som er beskrevet i US-PS 3,961,916. Det er foretrukket at disse kopolymerer har en tallmidlere molekylvekt, målt ved dampfase-osmometri, på 1.000 til 10.000 og fortrinnsvis 1.000 til 5.000.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan også benyttes som destillatbrennstoffer i kombinasjon med andre polare forbindelser, enten ioniske eller ikke-ioniske, som har evnen til å virke som vokskrystall-vekstinhibitorer i brennstoffet. Polare nitrogenholdige forbindelser er funnet å være spesielt effektive når de benyttes i kombinasjon med glykolestere,-etere eller -ester/etere, og slike trekomponentblandinger ligger innenfor rammen av oppfinnelsen. Disse polare forbindelser er generelt aminsalter og/eller amider dannet ved omsetning av minst en molar andel av hydrokarbyl substituerte aminer med en molar andel hydrokarbylsyre med 1 til 4 karboksylsyregrupper, eller deres anhydrider; ester/amider kan også benyttes inneholdende 30 til 300, og fortrinnsvis 50 til 150 karbonatomer totalt. Disse nitrogenforbindelser er beskrevet i US-PS 4,211,534. Egnede aminer er vanligvis langkjedete ci2-40 primære, sekundære, tertiære eller kvaternære aminer eller blandinger derav, men kortere-kjedete aminer kan benyttes forutsatt at den resulterende nitrogenforbindelsen er oljeoppløselig og inneholder derfor vanligvis ca. 30 til 300 karbonatomer totalt. Nitrogenforbindelsen inneholder fortrinnsvis minst et rettkjedet Cg_4g- og helst c14-24 alkylsegment.

Egnede aminer er primære, sekundære, tertiære eller kvaternære slike, men de sekundære er foretrukket. Tertiære og kvaternære aminer kan kun danne aminsalter. Eksempler på aminer er tetradecylamin, kokoamin, hydrogenerte tall-amin og lignende. Eksempler på sekundære aminer er dioktadecyl-amin, metyl-behenylamin og lignende. Amin-blandinger er også egnet og mange aminer avledet fra naturlige stoffer er blandinger. Det foretrukne amin er en sekundære hydrogenert tall-amin med formelen HNRiR2 hvori R^ og R2 er alkylgrupper avledet fra hydrogenert tall-fett bestående av ca. 4$ C14, 31$ C16, 59$ C18.

Eksempler på egnede karboksylsyrer og deres anhydrider for fremstilling av disse nitrogenforbindelser er cykloheksan, 1,2-dikarboksylsyre, cykloheksen, 1,2-dikarboksylsyre, cyklopentan 1,2-dikarboksylsyre, naftalendikarboksylsyre og lignende. Generelt vil disse syrer ha ca. 5-13 karbonatomer i den cykliske del. Foretrukne syrer som kan benyttes ifølge oppfinnelsen er benzendikarboksylsyrer som ftal-, isoftal- og tereftalsyre. Ftalsyre og dennes anhydrid er spesielt foretrukket. Den spesielt foretrukne forbindelse er amid-amin saltet som dannes ved omsetning av en 1 molar andel av ftalsyreanhydrid med 2 molare andeler di-hydrogenert tall-amin. En annen foretrukket forbindelse er diamid som dannes ved dehydratisering av dette amid-amin-saltet.

Hydrokarbonpolymerer kan også benyttes som en del av additiv-kombinasjonen som kan representeres ved den følgende generelle formel:

der T = E eller R'

U = E, T eller aryl

v = 1,0 til 0,0 (molforhold)

w = 0,0 til 1,0 (molforhold)

der R<*> er alkyl. ;Disse polymerer kan fremstilles direkte fra etylenisk •umettede monomerer eller indirekte ved hydrogenering av polymeren fremstilt fra monomerer som isopren, butadien osv. ;En spesielt foretrukket hydrokarbonpolymer er en kopolymer av etylen og propylen med et etyleninnhold fortrinnsvis mellom 20 og b0% på vektbasis, og fremstilles vanligvis via homogen-katalyse. ;Additivene ifølge oppfinnelsen kan også benyttes i kombinasjon med de sulf o-karboksystof f er som er beskrevet i den verserende EP-søknad 87 308436.2 som krever bruk av forbindelser med den generelle formel: ;hvori -Y-R<2> er -S03(")(+ )NR3R2, -S03(_)(+ )NR3R2, 3 2 -SO3(")(+ )e2NR3R2, -SO3(-) (+ )e3nr2, -S02NR3R<2> eller -SO3R<2>; -co2(-)(<+>)nr§r<1>, co2(-)(<+>)hnr§r<1>, ;-co2(-)(+ )h2nr3r1,-co2(-)(+ )h3nr1, ;-R<4->C00R!, -NR^OR<1>, ;R^R<1>, -R<4>0C0R<1>,-R<4>R<1>, ;-N(C0R<3>)R<1> eller Z(-)(<+>)nR§r<1>; ;-z(-) er S03(<->) eller -C02("); der ;R<1> og R<2> er alkyl, alkoksyalkyl eller polyalkoksyalkyl inneholdende minst 10 karbonatomer i hovedkjeden; ;R<3> er hydrokarbyl og hver R<3> kan være like eller forskjellige og R<4> er ingenting eller er C^_5-alkylen og i ;;karbon-karbon (C-C) bindingen enten er a) etylenisk umettet når A og B kan være alkyl-, alkenyl- eller substituerte hydrokarbylgrupper eller b) en del av en cyklisk struktur som kan være aromatisk, polynukleær aromatisk eller cykloalifatisk, er det foretrukket at X-R<*> og Y-R<2> mellom dem inneholder minst tre alkyl-, alkoksyalkyl- eller polyalkoksyalkylgrupper.

Multikomponent-additivsystemer kan benyttes og forholdene mellom additivene som benyttes avhenger av brennstoffer som skal behandles.

Additivsystemet som utgjør en del av oppfinnelsen kan hensiktsmessig tilføres som konsentrater for arbeiding i massen av destillatbrennstoff. Disse konsentrater kan også inneholde andre additiver efter behov. Disse konsentrater inneholder fortrinnsvis fra 3 til 75, helst fra 3 til 60, og aller helst fra 10 til 50 vekt-# av additivene, fortrinnsvis i oppløsning i olje. Slike konsentrater ligger også innenfor rammen av oppfinnelsen. Additivene ifølge oppfinnelsen kan benyttes innen det brede området av destillatbrennstoffer som koker mellom 120° og 500'C.

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler:

Fremstilling

Eksempel 1

Additiv X

1,2,4,5-tetra-N,N-dihydrogenert tall-amidobenzen ble fremstilt ved å omsette 4 mol dihydrogenert tall-amin med et mol pyromelittsyredianhydrid ved smelting ved 225"C i en kolbe inneholdende røreverk, temperatursonde, nitrogenspyler og destillasjonskondensator. Vann destilleres ut i ca. 8 timer og man oppnår et produkt.

Dette produkt ble analysert ved IR- og 500 MHz NMR-spektro-skopi og de spektra som er vedlagt som figurene 1 og 2 bekreftet strukturen til å være en blanding av tetraamidet, triamid/monosaltet og diamid/disaltet i forholdet 44:37:19.

Additiv Y

Et mol pyromelittsyre-dianhydrid ble omsatt med 2 mol "Alfol" 2022, en blanding av n-alkylalkoholer og (n C^g 1% maks, n-C2o 58# min, n-<C>22 30$ min og n-<C>24 6% maks), ved 120° C i 2 timer i fravær av ethvert oppløsningsmiddel. 2 mol dihydro-generte tall-amin ble så satt til reaksjonsblandingen, temperaturen hevet til 150°C og reaksjonen fortsatt i ytterligere 2 timer. Sluttproduktet med 2 funksjonelle grupper forestret og de 2 andre aminert (det vil si i form av amid eller karboksylat/dialkyl ammoniumsalt).

Prøving

Effektiviteten for produktet ifølge eksempel 1 i additivsys-temene for å forbedre filtrerbarheten av destillate brennstoffer ble bestemt ved følgende metoder.

Det flytforbedrende "Extended Programmed Cool ing Test" (XPCT) som er en langsom avkjølingstest for å indikere hvorvidt voksen i brennstoffet vil gå gjennom filteret slik disse finnes i fyringsoljefordelingssystemer.

I denne prøven ble kaldflyt-egenskapene for de beskrevne brennstoffer inneholdende additivene, bestemt som følger: 300 ml brennstoff avkjøles lineært med 1°C/time til prøvetempera-turen og temperaturen holdes så konstant. Efter 2 timer ved -9°C blir ca. 20 ml av overflatesjiktet fjernet sammen med de abnormt store vokskrystaller som har en tendens til å danne seg på olje/luftgrenseflaten under avkjøling. Voks som er avsatt i kolben dispergeres ved forsiktig omrøring, og derefter innføres en kald-filter tilstopningspunkt CFPP-filteranordning som beskrevet i detalj i "Journal of the Institute of Petroleum", volum 52, nummer 510, juni 166, s. 173-285. Kranen åpnes for å legge på et vakuum på 500 mm Eg og lukkes når 200 ml brennstoff har gått gjennom filteret til en gradert mottager. En vellykket prøve noteres hvis de 200 ml går gjennom en gitt maskestørrelse og mislykket hvis filteret blokkeres.

En serie CFPP-filteranordninger med filterduker fra 10 pm til 45 pm inkludert LTFT (AMS 100.65) og et Volkswagen-tankfilter (del nr. KA/4-270/65.431-201-511), begge mellom 30 og 40 pm, benyttes for å bestemme den fineste maskevidde brennstoffet vil gå gjennom.

Voksavsetningsstudier ble også gjennomført før PCT-filtrer-ing. Graden av det avsatte sjiktet ble visuelt målt som en prosentandel av det totale brennstoffvolum. Således vil utstrakt voksavsetning gis ved et lavt tall, mens et fluid brennstoff uten avsetning vil bl angitt som 100%. Man må passe på fordi dårlige prøver med geldannet brennstoff med store vokskrystaller så og si alltid gir høye verdier, derfor må disse resultater noteres som "gel".

De følgende additiver ble benyttet:

i ) Additiv A

Al var en blanding av to etylen-vinylacetat-kopolymerer, 3 vektdeler av en som besto av etylen og ca. 36 vekt-# vinylacetat med en tallmidlere molekylvekt på ca. 1800 (VPO) og en vektdel A2.

A2 består av en polymer inneholdende 13,5 vekt-# vinylacetat med en tallmidlere molekylvekt på 3500 (VPO).

(ii ) Additiv B

En kopolymer av etylen og propylen inneholdende 56 vekt-# etylen og med en tallmidlere molekylvekt på 50.000.

(iii ) Additiv C

D ble fremstilt ved forestring av en 1:1 molar styren-maleinsyreanhydrid-kopolymer med 2 mol C-^B^gOH pr. mol anhydridgrupper ble benyttet i forestrings (lett overskudd, 5$ alkohol benyttet) trinnet ved bruk av p-toluensulfonsyre som katalysator (1/10 mol) i xylen-oppløsningsmiddel, noe som ga en molekylvekt (Mn) på 50.000 og inneholdt 3% på vektbasis ikke-omsatt alkohol.

(iv) Additiv D

N,N-dihydrogenert tall-ammoniumsalt av 2 N,N-dihydrogenert tall-benzensulfonat.

(v) Additiv E

E ble fremstilt ved å polymerisere en 1:1 (molar) blanding av styren og di-n-tetradecylfumarat i cykloheksan under følgende betingelser. Di-t-butylperoktoat ble benyttet som initiator og 20% av styrenet ble chargert til å begynne med sammen med alt fumaratet og de gjenværende 80% av styrenet ble chargert i løpet av en time. Efter dette tidspunkt ble det benyttet en modningsperiode på 15 minutter. Trykket ble holdt ved 552 x IO<3> Pa under nitrogen og polymeriseringstemperaturen var 120°C.

Eksempel 2

Karakteristika for det benyttede brennstoff

En additiv kombinasjon omfattende 250 ppm hver av additiv X, B, C og D ble innarbeidet i brennstoffet og prøvet ved-14°C og brennstoffet ble funnet og passere en 15 pm duk.

En sammenligningsprøve ved bruk av en blanding på 333 ppm av hver av additivene B, C og D viste at den fineste duk brennstoffet ville gå gjennom var 35 til 40 pm.

Eksempel 3

Brennstoff 1 ble beskrevet i det tidligere eksempel og de syv andre brennstoffer hadde de følgende karakteristika: Komponentkarakteristika Additivkombinasjonene som ble benyttet og forsøksresultatene er angitt i den følgende tabell 1.

Eksempel 4

Evnen til et brennstoff 9 å passere gjennom dieselmotor-hovedfilter ble bestemt i en apparatur bestående av et typisk dieselmotor-hovedfilter montert i et standard hus i en brennstofflinje; man benyttet Bosch-typen som anvendt i en 1980 Volkswagen Golf diesel personbilmotor, og en Cummins FF105 som benyttes i Cummins NTC motorserier. Et reservoar-og matesystem i stand til å tilføre halvparten av en vanlig brennstofftank med brennstoff, forbundet med en brennstoff-injeksjonspumpe som brukt i Volkswagen Golf, benyttes for å trekke brennstoffet gjennom filteret fra tanken ved konstant strømningshastighet som i kjøretøyet. Instrumenter er tilveiebragt for å måle trykkfallet over filteret, strøm-ningshastigheten fra injeksjonspumpen og enhetstemperaturene. Mottagere er tilveiebragte for å motta pumpet olje, både "injisert" olje og overskuddsolje.

I denne prøve blir tanken fylt med 19 kilo brennstoff og lekkasjeprøvet. Hvis prøven er tilfredsstillende stabiliseres temperaturen ved en lufttemperatur 8°C over brennstoffets blakningspunkt. Enheten blir så avkjølt med 1°C pr. time til den ønskede prøvetemperatur, og holdes i 4 timer ved denne for at temperaturen skal stabilisere seg. Tanken rystes heftig for helt å dispergere tilstedeværende voks; en prøve tas fra tanken og 1 liter brennstoff fjernes via et prøve-tagingspunkt på utslippsledningen umiddelbart efter tanken og føres tilbake til tanken. Pumpen startes derefter idet omdreiningshastigheten settes til å tilsvare omdreiningshastigheten ved en hastighet av 110 kilometer pr. time på vei. Når det gjelder Volkswagen Golf er denne verdien 1900 omdr. pr. minutt, noe som tilsvarer en motorhastighet på 3.800 omdr. pr. min. Trykkfallet over filteret og strømnings-hastigheten for brennstoff fra injeksjonspumpen overvåkes inntil brennstoffet er brukt opp, karakteristisk efter 30 til 35 minutter.

Hovedmålingene er:

o Trykkfall over hovedfilteret, alltid et papirfilter,

ment å fange opp partikler med en lengde på 5-10 pm i de mange sjikt av papirfibre. Karakteristisk blir papirfilteret enten spiralviklet eller formet som stjerne rundt en sentral kjerne idet papiret er ca. 130 til 300 pm tykt. Maksimal porestørrelse (eller "gap mellom fibre" på et nivå) er ca. 100 pm idet hovedmengden av disse "gap" ligger innen området 1-30 pm.

o Voksavsetning måles som i de tidligere eksempler.

o Voksgjennomgang gjennom filteret måles ved DSC,

differensial-skanderende kalorimetri.

RESULTATER

Additivformuleringene som benyttes er som gitt i tabell 2, sammen med "FULL PASSAGE LIMIT" eller FPL, altså en total gjennomløpsgrense, avledet fra oppsett-resultåtene.

Det fulle gjennomløp defineres som et forsøk der topptrykk-fallet aldri stiger over 10 kPa. Dette betyr generelt at mer enn 90$ av voksen i brennstoffet fulgte med det flytende brennstoff gjennom filteret.

Brennstoff 9 hadde følgende karakteristika:

Destillas. ion ASTM D- 86 ( °C)

Man kan se at ved å innarbeide Y eller spesielt X i additivsystemet kan man oppnå vesentlige fordeler i forbindelse med kjøretøyytelsen.

Ved -27°C fant man en mislykket prøve på grunn av brennstoff-viskositeten selv om så og si 100$ av krystallene gikk gjennom filteret.

Claims (9)

1. Forbindelser, karakterisert ved den generelle formel der X er C0NR2 eller C02~ <+>H2NR2; og hver av Y og Z er CONR2 eller C02R, idet R er en rett Ci_io<a>lkylgruppe.

2. Anvendelse av en forbindelse ifølge krav 1 som additiv for destillatbrennstoffer.

3. Anvendelse ifølge krav 2 i kombinasjon med en eller flere lavtemperaturflytforbedrere.

4 . Anvendelse ifølge krav 3 der den ytterligere lavtemperaturflytforbedrer er en kampolymer med den generelle formel: der D = R, CO.OR, OCO.R, R<*>CO.OR eller OR E = H eller CH3 eller D eller R' G = H, eller D m = 1,0 (homopolymer) til 0,4 (molforhold) J = H, R', aryl eller hetrocyklisk gruppe, R'C0.0R K = H, CO.OR', OCO.R', OR', C02H L = H, R', CO.OR', OCO.R', aryl, C02H n = 0,0 til 0,6 (molforhold) R C10R'= C1.

5 . Anvendelse ifølge krav 3 eller 4 der den eller de andre lavtemperaturflytforbedrere er en olefin kopolymer.

6. Anvendelse ifølge krav 5 der olefin kopolymeren er en etylen/umettet ester kopolymer.

7. Anvendelse ifølge et hvilket som helst av kravene 3 til 6 der den ytterligere lavtemperaturflytforbedrer har den generelle formel: der -Y-R<2> er -S03(")(<+>)nR3R<2>, -S03(~)(<+>)HNR<3>R<2>, -S03(-)(<+>)h2nr<3>r2, -S03(")(<+>)h3nr<2>, -S02NR3R<2> eller -S03R<2>; -X-R<1> er -Y-R<2> eller -C0NR<3>R^, -co2(-)(+ )nr3r!, -co2(-) (+ )enr3r1, -co2(-)(<+>)h2nr<3>r1, -C02(")(<+>)h3nr<1>, -R<4->C00R!, -NR<3>C0R1, -R<4>0R<1>, -R<4>0C0R<1>, -R<4>r<1>, -N(C0R<3>)R<1> eller Z(")(<+>)NR3R<1>; -z(-) er S03(<->) eller -C02(_); Idet r! og R<2> er alkyl, alkoksyalkyl eller polyalkoksyalkyl Inneholdende minst 10 karbonatomer i hovedkjeden, R<3> er hydrokarbyl og hver R<3> kan være lik eller forskjellig og R<4> er fraværende eller er C^_5alkylen og at karbon-karbon (C-C) bindingen i kan være enten a) etylenisk umettet når A og B kan være alkyl-, alkenyl- eller substituerte hydrokarbylgrupper eller b) en del av en cyklisk struktur som kan være aromatisk, polynucleæraromatisk eller cykloalifatisk, idet det er foretrukket at X-R^ og Y-R<2> mellom seg inneholder minst 3 alkyl-, alkoksyalkyl- eller polyalkoksyalkylgrupper.

8. Destillatbrennstoff med kokepunkt i området 120 til 500°C, karakterisert ved at det inneholder 0,001 til 0 i 5 vekt-# av en forbindelse med den generelle formel som angitt i krav 1.

9. Additivkonsentrat, karakterisert ved at det omfatter en oljeoppløsning inneholdende 5 til 60 vekt-# av en forbindelse ifølge krav 1.