KR950005772B1 - 연료·부가제로서의 신규 화합물 및 이의 용도 - Google Patents

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로버트 드라이덴 택
알버트 로시
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Abstract

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Description

연료·부가제로서의 신규 화합물 및 이의 용도
제1도는 실시예 l의 생성물의 스택트럼 구조이다.
제2도는 실시예 2의 생성물의 수팩트럼 구조이다.
제3도에서 제8도까지는 실시예 3에서 실시에 8까지의 연로내에서 형성된 밀납결정의 전자 주사 현미경사진이다.
제9도는 부가제에 따르는 시간 대 주 여과기의 압력 감소 그래프이다.
제10도는 실시예 9의 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명은 연로내에서 특히 유출연료(distillate fuel)내에서 결정 조절재로서 유용한 신규의 화합물 및 유출연로·부가제로서 이들의 이용에 관한것이며, 부가제를 함유하는 연료에 관한 것이다.
2기능 화합물의 긴 n-알킬 유도체가 알켄일 숙신한(미합중국 제 3444082 호), 말레인산(미합중국 제4211534 호)와 프탈산(영국 제 2923645 호, 미합중국 제 4375973 호 및 제 4402708 호)과 함께 밀납결정 조절제로서 기술되었다. 혹종의 알킬화된 방향족 술폰산의 아민 염이 영국 특허 명세서 제 1209676호에 터빈오일 및 하이드롤릭(hydraulic) 오일의 녹방지 부가제로서 기재되었다.
우리는 조절체가 단독으로 쓰이거나 또는 기타 공지된 밀납 결정조절제와 화합하여 쓰였을때 형성된 밀납결정의 크기를 4000나노미터 이하, 어떤때는 2000 나노미터 이하, 바람직하게 1000 나노미터 이하로 현격히 줄일 수 있는 유출연로내에서 밀납 결정 조절재로서 유용한 혹종의 신규 화합물을 발견하였다.
Figure kpo00001
식중, -Y-R2는 SO3 (-)(+)NR3 3R2, -SO3 (-)(+)HNR2 3R2, -SO3 (-)(+)H2NR3R2, -SO3 (-)(+)H3NR2, -SO2NR3R2또는 -SO3R2; -X-Rl는 -Y-R2또는 -CONR3R1, -CO2(-)(+)NR3 3R1, -CO2 (-)(+)HNR2 3R1, -CO2 (-)(+)H2NR3R1, -CO2 (-)(+)H3NR1, -R4-COOR1, -NR3COR1, R4OR1, -R4OCOR1, - R4R1, -N(COR3)R1또는 Z(-)(+)NR3 3R1; -Z(-)는 SO3 (-)또는 -CO2 (-); R1및 R2는 일킬, 알콕시알킬 또는 주쇄내에 최소한 C10을 함유하는 폴리알콕시 알킬 R3는 각각 동일하거나 상이한바 하이드로카빌이며, R4는 없거나 또는 C1-C4알킬렌
Figure kpo00002
내의 탄소-탄소(C-C) 결합은 a) A 및 B가 알킬, 알케닐 또는 치환된 하이드로카빌 그룹일때 에틸렌적으로 불포화되거나 또는 b) 방향족, 다핵의 방향족 또는 환식 지방족인 환식 구조의 일부분이다.
-X-R1및 -Y-R2가 최소한 세개의 알킬 및/또는 알콕시 그룹을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 환식 화합물내의 고리 원자가 탄소원자인 것이 바람직하나 가능하다면 헤테로환식 화합물을 반드는 고리 N, S 또는 O원자를 포함할 수 있다.
제조될 부가제의 기초가 되는 방향족 화합물의 예로는
Figure kpo00003
이 있는데 방향족 그룹은 최환될 것이다.
한편 이들은 여러가지 형태를 갖는 물 이상의 고리 구조를 갖는 다환식 화합물로부터 얻을 수 있다. 이들구조는(a) 응축된 벤젠 구조(b) 전부 또는 일부가 벤젠이 아닌 응축된 고리구조(c) 말단에 연결된 고리(d)헤테로 환식 화합물(e) 비-방향족 또는 부분적으로 포화된 고리 시스템 또는 (f) 3차 구조일 수 있다.
유도될 수 있는 응축된 벤젠 구조의 화합물에는 나프탈렌, 안토라센, 페나트렌 및 피렌이 포함된다. 전부 또는 일부가 벤젠이 아닌 응축된 고리 구조에는 예컨대 아줄렌, 인덴, 하이드로인덴, 플루오렌, 디페닐렌이 포함된다. 고리가 말단에 연결된 화합물에는 디폐닐이 포함된다.
유도될 수 있는 적합한 헤테로환식 화합물에는 퀴놀린, 연돌, 2 : 3 디하이드로인돌, 벤조푸란, 쿠아민 및 이소쿠마린, 벤조티오펜, 카바줄 및 티오디페닐아민이 포함된다.
적합한 비-방향족 또는 부분적으로 포화된 고리 시스템에는 데칼린(데카하이드로나프탈렌),α-피넨, 카디넨, 브로닐렌이 포함된다. 적합한 3-차원 화합물에는 노보넨, 이환식헵탄(노브난), 이환식옥탄 및 이환식 옥텐이 포함된다.
두 치환체는 단지 하나의 고리가 있을때 고리내의 인점한 고리원자에 붙어야 하며, 또는 화합물이 다환식일 경우 한 고리중의 인접한 고리원자에 붙여야 한다. 후자의 경우가 나프탈렌에 이용된다면 이들 치환체들은 1,8- 또는 4,5- 위치에 붙지 못하나 1,2-,2,3-,3,4-,5,6-,6,7- 또는 7,8- 위치에 붙을 수 있다.
본 발명의 화합물은 이들 화합물의 두 기능 그룹이 아민, 알콜, 4차 암모늄염등과 반응하여 제조된다. 화합물이 아미드 또는 아민 염일 경우 수소 및 최소한 C10을 함유하는 탄소를 함유하는 2차 아민이 바람직하다. 이러한 아미드 또는 염은 산 또는 무수물을 2차 아민과 반응시키거나 또는 아민 유도체를 카로복실산 또는 이의 무수물과 반응시켜 제조된다. 산으로 부터 아미드를 제조하는데 일반적으로 물을 제거하고 가열하는 것이 필요하다. 한편 카르복실산을 최소한 C10을 함유하는 알콜과 반응시키거나 또는 알콜과 아민의 혼합물과 반응시킬 수 있다.
화합물들이 연료·부가제로 이용될때 Rl및 R2가 예컨대 C14-20과 같이 C10-22를 함유하는 겻이 바람직하며 직쇄이거나 1 또는 2위치에서 분지된 형대가 바람직하다. 기타 수소- 및 탄소를 함유하는 그룹은 에컨대 C6미만 또는 필요하다면 최소한 C10을 갖는 만큼 짧을 수 있다. 적합한 알킬 그룹에는 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 데실, 도데실, 테토라데실, 에이코실, 및 도코실(베헤닐)이 포함된다.
특히 바람직한 화합물은 아미드 또는 2차 아민의 아민염이다 비록 두 치환체가 위에 기술한 환식 유도체에 필요하지만 이들 환식 화합물들은 환식 화합물의 고리 원자에 하나 이상의 치환체를 더 붙일 수 있다는 것을 알아야 한다.
이들 화합물들은 특히 오일의 온도가 강화될수록 유동성을 잃는 특징을 깆는 파라핀 왁스를 함유하는 광유(mineraloil)에 대한 연로·부가제로서 유용하다. 이러한 유동성의 상실은 밀납을 판형의 결정으로 만들어 결국 스폰지 물체를 형성하여 그안에 오일이 빠져드는 결정화에 의한 것이다. 밀납 결정이 형성되기 시작하는 온도를 연무점(cloud point)이라하며 밀납이 오일의 유출(pouring)을 방해하는 온도가 유출점이다. 여러가지 부가제들이 밀납형 광유와 혼합될때 밀납 결정조절제로서 작용한다는 것은 이미 오래전부터 공지된 사실이다. 이들 조정물들은 밀납결정의 크기와 모양을 조절하여 결정, 밀납과 오일 사이의 정착력을 낮은 온도에서도 오일의 유동성을 잃지 않게하는 방법으로 감소시킨다.
다양한 유출점 강하제가 문헌에 기재되었으며 많은 것들이 상업적으로 유용되었다. 예컨대 미합중국 특허제 3,048,479 호는 연료 특히 가열 오일, 디젤 및 젯트오일에 대한 유출점 강하제로서 비닐아세테이트와 같은 C1-C5비닐 에스테르와 에틸렌의 공중합체 이용법을 가르킨다. 예컨대 프로필렌과 같은 고급 α-올레핀과 에틸렌을 기초로하는 단화수소 중합체 유줄점 강하제가 또한 공지되었다.
미합중국 특허 제 3,961,916호는 밀납결정의 크기를 조절하기 위한 공중합체의 혼합물 이용법을 가르키며, 영국 특허 제 1,263,152 호는 측면 사슬이 조금 분지된 공중합체를 이용하여 밀납 결정을 조절하는 법을 제안하있다. 두 방법은 냉각 여과 막힘점(Cold Filter Plugging Point, CFPP) 시험에 의해 여과기를 통과하는 유체의 기능이 개선되었다는 것이 입증되었는데 이는 부가제가 없을때 형성된 판형의 결정 대신에, 생성된 바늘형의 결정이 남아있는 유체가 통과되도록 여과기의 다공성 케익의 공극을 막지 않았기 때문이다.
제안된 기타 부가제의 예로 영국 특허 제 1,469,016 호는 윤활유의 유출점 강하제로서 쓰연 비닐아세테이트와 디-n-알킬 푸마레이트의 공중합체를 이들의 저온 유동 특성을 개선시키기 위하여 유출연료의 최고최종 비등점에서 처리되는 에틸렌/비닐아세테이트의 공중합체와 혼성한 혼성 부가제를 제안하였다.
미합중국 특허 제 3,252,771 호는 1960년대 초기에 미국에서 사용되었던 처러하기 쉬운 형태의 비등점이 넓은 유출연료내에서 유출점 강하제로서 알루미늄 트리클로라이드/알킬 할라이드 촉매와 C16-C18의 α-올레핀이 많은 올레핀 혼합물을 중합하여 얻은 C16-C18의 α-올레핀의 중합체의 이용에 관한 것이다.
올레핀/말레인산 무수물 공중합체를 기초로하는 부가제외 사용이 또한 제안되었다. 예컨대 미합중국 특허제 2,542,542 호에서는 유출점 강하제로서 라우릴 알콜과 같은 알콜로 에스테로화한 말레인산 무수물과 옥타데켄과 같은 올레핀의 공중합체의 이용하였으며, 영국 특허 제 1,468,588 호는 유출연로에 대한 혼성 부가제로서 베헤닐알콜로 에스테로화한 말레인산 무수물과 C22-C28올레핀의 공중합체를 이용하였다.
이와 유사하게 일본국 특허 공고 제 5,654,037호는 유출점 강하제로서 아민과 반응했던 올레핀/말레인산무수물의 공중합체를 이용하있으며, 일본국 특허 공고 제 5,654,038 호는 에밀렌 비닐 아세테이트 공중합체와 같은 통상적인 중간 유출물 유동 개선제와 함께 쓰이는 올레핀/말레인산 무수물 공중합체의 유도체를 기재하였다. 일본국 특허 공고 제 5,540,640 호에는 올레핀/말레인산 무수물 공중합체(에스테로화 되지 않은)의 이용이 기재되었는데 여기서 사용된 올레핀은 CFPP 활성을 갖기위해 C20이상을 함유해야만 한다고 명기되었다.
영국 특허 제 2,192,012호에는 에스테르화된 올레핀/말레인산 무수를 공중합체 및 저분자량의 폴리에밀렌, 단독 부가제로 쓰일때는 효과가 없는 에스테르화된 공중합체의 혼합물의 이용이 기재되었다. 특허에서 올레핀은 C22-40을 함유하는 알콜내의 사슬이 가장 긴 C6-28, 알콜과 C
Figure kpo00004
유해야 한다고 명기되었다.
미합중국 특허 제 3,444,082 호, 제 4,211,534 호, 제 4,375,973 호 및 제 4,402,708 호는 혹종의 질소를 함유하는 화합물을 제안하였다.
이들 특허의 부가제를 포함하여 개선된 CFPP 활성은 밀납 결정의 크기와 모양을 조절하연 일반적으로 입자크기가 10000나노미터 또는 이보다 큰 300000-100000나노미터 정도의 바늘 모양으로 만들므로서 이루어진다. 저온에서의 가열 시스템 또는 디젤엔진을 조작하는데 있어서, 이들 결정들은 일반적으로 여과기를 통과 하지 못하나 액체 연료를 통과시키게하는 여과기 상의 침투가능한 케익을 형성하고, 밀납결정은 순환되는 연료에 의해 가열된 벌크연로에 의해 엔진과 연료가 가열될때 연속하여 용해될 것이다. 그러나, 결과적으로 밀납결정은 여과기를 막아버리고 추운날씨에 운전을 시작할때의 문제를 일으키거나 또는 연로·가열시스템을 파손시키게 된다.
우리는 본 발명의 화합물을 이용하여 여과기의 케익을 형성하기 보다는 전형적인 디젤 엔진과 가열 시스템의 여과기를 통과할 수 있는 특히 작은 밀납결정을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
우리는 또한 본 발명의 화합물을 이용하여 작은 밀납결정을 만드는 것이 저장하는 동안 연료내에서 밀납결정이 침척하는 경향을 감소시키고 결과적으로 연로의 CFPP실행을 더욱 개선시킨다는 것을 발전하였다.
유출연로 오일에 부가하는 화합물의 양은 연로의 질량에 기초하여 예컨대 0 .01-0.10wt.% 정도 0.001-0.5wt.%가 바람직하다.
화합물은 편리하게 적합한 용매에 용해되어 용매내에서 20-90, 예컨대 30-80wt.% 정도연 농축물을 형성한다. 적합한 용매에는 등유, 방향족 납사, 미네랄 윤활유등이 포함된다.
본 발명의 부가제를 이용하면 밀납 출현 온도인 10℃ 미만의 온도에서 최소한 0.5wt% 밀납함량을 가지며 비등점이 120℃-500℃사이인 유줄연로를 그 온도에세 밀납결정의 평균 입자 크기를 4000나노미터 미만, 어떤때에는 2000나노미터 미만으로, 연료에 따라서는 1000나노미터 미만으로 만들수 있다.
연로의 밀납 출현 온도(WAT)는 시차 주사 연량계(DSC)로 측정된다. 이 시험에서 문제의 온도 범위대에서 밀납이 침전하지 않으며 샘플과 유사한 열용량을 갖는 기본 샘플(등유와 같은)과 연로의 샘플 소량(25ul)을 함께 1분당 2℃씩 냉각시킨다. 샘플에서 결정화가 일어나기 시작할때 발열이 측정된다. 예컨대, 연로의 WAT는 Metter TA 2000B의 외삽법을 이용하여 측정할 수 있다.
밀납 함량은 베이스라인으로 싸인 면적을 적분하므로서 DSC 추적으로부터 유도되며 발열은 특정한 온도까지 내려간다. 상기한 계산법으로 결정화된 밀납의 양을 알 수 있다.
밀납 결정의 평균 입자 크기는 연료·샘플을 4000-8000X배로 확대하고 미리 결정된 격자중 축이 가장긴 결정 가잔 긴 결정 50개를 뽑아 전자 주사 현미경 사진으로 분석하여 녹정한다. 우리는 비록 평균 크기가 3000나노미터, 바람직하게는 2000미만, 가장 바람직하게는 1000나노미터 미만인 것이 좋지만 4000미만이면 밀납이 연료와 함께 디젤엔진에 사용되는 대표적인 좋은 여과기를 통과하기 시작한다는 것을 발견하였고, 우리가 얻을 수 있는 실제 크기는 연료의 기본성질과 사용된 부가제의 성질과 양에 따라 달라지나 이러한 크기와 이보다 작은 크기로 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
연료내의 이러한 작은 밀납결정을 얻기위한 성능은 디젤인젠에 사용가능한 중요한 잇점을 나타내는데 이는 고체 밀납이 최소한 1wt.% 존재하는 연료 WAT의 최소한 5도 위에서 1초당 8-15㎖, 여과기 면적당 1분에 1.0-2.41가 통과하는 디젤 여과기를 통과하는 연로의 침적된 밀납의 효과를 제거하기 위해 교반하고 펌프하는 것으로 나타낸다. 두 연료와 밀납은 만일 다음과 같은 조건이 만족된다면 여과기를 통해 연속적으로 통과할 것으로 생각된다.
(ⅰ) 18-201의 연로가 여과기를 통과할때 여과기에서의 압력 차이가 50KPa, 바람직하게 25KPa, 10KPa특히 5KPa를 초과하지 않는다
(ⅱ) DSC로 시험하여 최소한 60%, 바람직하게 최소한 80%, 특히 90wt.%의 연료내에 존재하는 밀납이 여과기를 통과하고
(ⅲ) 18-201의 연FY가 여과기를 통과하여 펌프되는 동안 유속은 항상 초기 유속의 60%이상, 바람직하게는80%이상을 유지해야 한다.
본 발명의 화합물을 함유하는 이들 연료는 이전의 유출연료와 비교해 볼때 통상적연 부가제를 부가하므로서 개선된 냉각 유동 특성을 갖는 현격한 잇점이 있다. 예컨대, 연료를 유출점 부조의 온도에서 사용할 수있고 CFPP 시험을 통과하지 못하는 것으로 제한받지 않는다. 그러므로 연료가 확실히 낮은 온도에서의CFPP 시험을 통과하거나 또는 이 시험을 통과할 필요를 갖지 않는다. 연로는 또한 낮은 온도에서 개선된 냉각 출발 성능을 갖는데 이는 연료가 원하지 않는 밀납 침전물을 용해시키기 위해 더운 연료를 재순환시키는데 의존하지 않기 때문이다. 또한 연료는 저장하는 동안 밀납결정이 저장 용기 바닥에 덩어리를 형성해 침전되므로서 여과기를 막는 것과 같은 경향을 감소시킨다.
비록 본 발명의 화합물이 홀로 쓰인다해도 일반적으로 유출연로의 냉각 유동 특성을 개선시키는 것으로 공지된 기타 부가제와 함께 본 발명의 화합물이 결합되어 사용될때 가장 효과가 있다.
본 화합물이 다음 일반식으로 공지된 코움(comb)중합체와 함께 사용되는 것이 바람직하다.
Figure kpo00005
식중, D=R, CO.OR, OCO. R, R'CO.OR 또는 OR E=H 또는 CH3또는 D 또는 R' G=H, 또는 Dm=1.0(호모중합체)-0.4(몰 비율) J=H, R', 아릴 또는 헤테로환식 그룹, R'CO.OR K=H, CO.OR',OCO.R',OR', CO2H 1=H, R', CO.OR,,OCO.R,, 아릴, CO2H n=0.0-0.6(몰 비율) R≥C10R'≥C1만일필요하다면 기타의 단량체가 삼중합될 수 있다.
적합한 코움 중합체의 예에는 특히 우리의 유럼 특허 출원 제 0153l76, 0153177, 85301047 및 85301048호에 기재된 푸마레이트/비닐 아세테이트 중합체 및 에스테르화된 을레핀/'말레연산 무수물 공중합체 및 α-을레핀의 공중합체와 중합체, 에스테로화된 스티렌과 말레인산 무수물의 공중합체가 있다.
본 발명의 화합물과 함꼐 사용될 기타 부가제의 예로는 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테로 및 이들 혼합물, 특히 최소한 하나 바람직하게는 최소한 두개의 C10-C30선형 포화 알킬 그룹 및 분자량이 100-5000, 바람직하게는 200-5000연 폴리옥시알킬렌 글러콜 그룹을 함유하며, 상기 플리옥시알킬렌 글리클내의 알킬 그룹이 C1-4를 함유하는 화합물이 있다. 이들 물질들이 유럽 특허 공고 제 0,061,892 A2호의 목적을 구성한다. 이러한 기타 부가제들이 미합중국 특허 제 4,491,455호에 기재되었다.
사용될 수 있는 바람직한 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르의 구조는 다음 일반식으로 묘사된다.
R-O(A) -O-R"
식중, R 및 R"는 상이하거나 또는 동일한 바
i) n-알킬
ii)
Figure kpo00006
iii)
Figure kpo00007
iv)
Figure kpo00008
알킬 그룹은 C10-3。을 함유하는 포화된 선형이며, A는 실제로 한 부분이 선형이며 약간이 저급 알킬측쇄로 분지된(폴리옥시프로필렌 글리콜내에서 같이) 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에탈렌 또는 플리 옥시토리메틸렌과 같은 C1-4을 갖는 알킬렌이 실제로 선형연 글리콜내에 있는 글리콜의 폴리 옥시알킬렌 단편을 나타내며 또한 A가 질소를 함유힐 수 있다.
적합한 글리클은 일반적으로 분자량이 약 100-5000, 바람직하게 약 200-2000인 선형 폴리프로필렌 글리클(PPG) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이다. 에스테로과 바람직하며 C10-3。을 함유하는 지방산이 글리콜과 반응하여 에스테로 부가제를 형성하기에 유용하며 C18-C24지방산 특히, 베헨산을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에톡시화 지방산 또는 폴리에톡시화 알콜을 에스테르화하여 에스테르화를 제조할 수 있다. 미량의 모노에테르 및 모노에스테르가 또한 존재하고 종종 제조과정중에 형성되는 반면에 폴리옥시알킬렌디에스테르, 디에테르, 에테르/에스테르 및 이들 혼합물들이 비등점이 좁은 유출 연로에서 바람직한 디에스테르와 함께 부가제로서 적합하다. 부가제 성능에 있어서, 중요한것은 주된 양의 디알킬 화합물이 존재하는것이다. 특히, 폴리에탈렌 글리콜의 스테아로산 또는 베헨산 디에스테로, 플리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 화합물은 또한 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체유동성 개선제와 함께 이용된다. 에틸렌과 공중합되는 불포화 단량체에는 다음 일반식의 불포화 모노 및 디에스테르가 포함된다.
Figure kpo00009
식중, R6는 수소 또는 메탈 R5는 R8가 수소 포로메이트 또는 C1-C8, 더 일반적으로는 C1-C17, 바람직하게는 C1-C8의 직쇄 또는 분자쇄 알킬 그룹인-OOCR8그룹 또는 R8가 상기한 것과 같으나 수소가 아닌 -COOR8이며, R7는 수소 또는 상기한 바와같은 -COOR8R6및 R7가 수소이며 R5가 -OOCR8일때 단량체에는 C1-C29, 일반적으로 C1-C5의 비닐 알콜에스테르, 모노카르복실산 및 바람직하게 C2-C29좀더 일반적으로 C1-C5모노카르복실산 및 바람직하게 C2-C5모노카르복실산의 포함된다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 비닐 에스테르에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트 또는 이소부티레이드, 비닐 아세테이드 등이 바람직하게 포함된다. 비닐 에스테르 5-40wt.% 바람직하게는 10-30wt.% 함유하는 공중합체가 바람직하다. 이들은 또한 미합중극 특허 제 3,961,916호에 기재된 바와같은 두 공중합체의 혼합물 형태로도 가능하다. 이들 공중합체의 수평균 본자량이 증기상 삼투압계(vapour phaseosmometry)로 측정하여 1,000-10,000, 바람직하게는 1,000-5,000인 것이 좋다.
본 발명의 화합물은 또한 연료내에서 밀납결정 성장 억제제로서 역할을 하는 이온성 또는 비이온성의 기타 극성 화합물과 결합되어 유출연료에 사용될 수 있다. 화합물을 함유하는 극성 질소가 글리콜에스테르,에테르 또는 에스테르/에테르와 함께 결합되어 이용될때 특히 효과적이며 이들 세 성분의 혼합물이 본 발명의 일면에 포함된다. 이들 극성 화합물은 일반적으로 최소한 1몰 부분의 하이드로카밀 치환된 아민과 1-4카로복실산 그룹을 갖는 하이드로카밀산 또는 이의 무수물 1몰 부분을 반응시켜 형성된 아민 염 및/또는 아미드인데 30-300 바람직하게 50-150총 탄소원자를 함유하는 에스테르/아미드가 또한 이용될 수 있다. 이를 질소화합물이 미합중국 특허 제 4,211,534호에 기재되었다. 적합한 아민은 일반적으로 장쇄 C12-C401차, 2차, 3차 또는 4차 아민 또는 이들의 혼합물이나 단쇄 아민이 오일에 가용성인 결과의 질소 화합물을 제공하며 그러므로 보통 약 30-300 총 탄소원자를 함유한다. 질소화합물은 바람직하게 최소한 하나의 직쇄 C8-C40,바람직하게 C14-C24알킬 단편을 함유한다.
적합한 아민은 1차, 2차, 3차 또는 4차가 바람직한데 특히 2차 아민이 좋다. 3차와 4차 아면은 단지 아민염만을 형성한다. 아민의 예로는 테트라데실아민, 코코아민, 수소화 탈루우아민 등이 포함된다. 2차 아민에는 디옥타데실아민, 메틸-베헤닐아면 등이 있다. 아민 혼합물이 또한 적합하며 천연물질로부터 유도된 많은 아민들은 혼합물이다. 바람직한 아민은 성분이 대략 4% C14, 31% C16, 59% C18인 수소화 탈로우 지방으로부터 유도된 R1및 R2가 알킬 그룹인 일반식 HNRlR2의 2차 수소화 탈로우아민이다.
질소화합물을 제조하기 위한 적합한 카로복실산 및 이들의 무수물에는 시클로헥산, 1,2 디카로복실산, 시클로헥산, 1,2 디카로복실산, 시클로펜단, 1,2 디카로복실산, 나프탈렌 디크로복실산등이 포함된다. 일반적으로 이들 산은 환식 부분에 약 C5-13을 갖을 것이다. 본 발명에 유용한 바람직한 산은 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산과 같은 벤젠 디카로복실산이다. 프탈산 또는 이의 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한화합물은 1몰의 프탈산 무수물과 2몰의 3-수소화 탈로우아민을 반응시켜 형성된 아미드-아민 염이다 . 또다른 바람직한 화합물은 아미드-아민 염을 탈수하이 형성된 디아미드이다.
탄화수소 중합체 또한 다음 일반적으로 표현되는 부가제 화합물의 일부분으서 이용된다.
Figure kpo00010
식중,
Figure kpo00011
는 수소 또는 R' U는 수소
Figure kpo00012
또는 아릴 V는 1.0-0.0(몰 비율) W는 0.0-1.0(몰 비울) R1은 알킬.
이들 중합체는 에틸렌적으로 불포화된 단량체로부터 직접 만들어지거나 또는 이소프렌, 부타디엔등과 같은 단량체로부터 만들어진 중합체를 수소처리하여 간접적으로 만들어진다.
특히 바람직한 탄화수소 중합체는 에틸렌 성분이 바람직하게 20-60%(W/W) 사이인 에틸렌과 프로필렌의 공중합체이며 균일한 촉매화를 결쳐 통상 만들어진다.
사용될 부가제의 비율은 처리될 연료에 따라 달라지지만 일반적으로 부가제의 30-60wt %가 본 발명의 화합물이다.
본 발명의 일부를 구성하는 부가제 시스템은 벌크유출연료내에 함침시키기 위한 농축물로서 보충된다. 이들 농축물은 또한 필요한 다른 기타 부가제를 포함할 수 있다. 이들, 농축물은 오일내의 용액 형태로 부가제의 3-75wt%, 더욱 좋게는 3-60wt %, 가장 바람직하게는 10-50wt%를 함유한다.
이러한 농축물이 또한 본 발명의 일면에 포함된다. 본 발명의 부가제는 비등점이 120℃-500℃로 광범위한 유출연료에 쓰일 수 있다.
다음 실시예가 본 발명을 예시한다.
제조방법
[실시예 1]
크실렌 용매내의 50%(w/w) 농도인 디-(수소화)탈로우아민 2몰과 1몰의 오르토-설포벤조산 환식 무수물을 반응시켜 알킬 그룹이 nc16-18H33-37인 2-디알킬아미노 벤젠 설포네이트의 N,N-디알킬 암모늄염을제조하였다. 반응 혼합물을 100℃-환류온도 사이의 온도에서 교반하였다 무수물이 가수분해되지 않도록 하기위해 용매와 시약을 가능한한 순수하게 유지해야 한다.
생성물은 500MHz NMR 분광기로 분석하고 제1도에서와 같은 스팩트럼으로 다음 구조임을 학연하였다.
Figure kpo00013
[실시예 2]
오르토-설포벤조산을 처음에 1몰의 옥타데칸-1-올 및 1몰의 디-수소화탈로우아민과 반응시키는 것을 제외하곤 실시예 1을 반복하였다. 생성물을 500MHz NMR 분석하고 제2도에서와 같이 시스템의 구조가 다음과 같음을 보여준다.
Figure kpo00014
시험
실시예 1의 생성물 및 유출연료내에서 여과기능 개선제로서 물을 함유하는 부가제 시수템의 효과를 다음 방법으로 측정하였다.
"석유협회 정기간행물"52권, 510호, 1966호,6월 pp 173-285에 상세히 기술된 방법으로 실행하는 냉각여과기 막힘점 시험에 의해 부가제에 대한 오일의 반응이 측정되었다. 이 시험은 자동차 디젤의 중간 유출물의 냉각 유동에 관계되어 고안되었다.
대략, 시험된 오일 샘플 40㎖를 약 -34℃로 유지되는 조(bath)내에서 냉각시켜 비-선형으로 분당 1℃냉각시켰다 주기적으로(상기 연무점으로부터 시작하여 각 1℃씩) 피펫의 아래끝이 시험될 오일의 표면 바로 아래에 위치한 거꾸로두 깔때기에 부착된 시험 기구를 이용하여 냉각 오일을 주기적으로 미세한 스크린을 통하여 유동 기능을 시험하였다. 깔때기 입구의 확장된 단면은 직경이 12미리미터 되는 단면을 갖는 350메쉬 스크린이다. 각 주기 시험은 퍼펫의 상단에 진공을 걸어 오일을 스크린을 통해 피펫에 흐르게하여 오일 20㎖를 나타내게 하므로서 주기 시험이 시작된다. 각각을 연속적으로 통과시킨 후 오일을 즉시 CFPP튜브로 되돌린다. 오일이 60초 안에 피펫을 채울때까지 온도를 1℃씩 내리면서 시험을 반복한다. 이 온도를 CFPP 온도로 기록해 둔다. 부가제가 포함된 연료와 포함되지 않은 연료간의 CFPP 차이를 부가제에 의한 CFPP 감소로 기록한다. 좀더 효과적인 유동성 개선제가 동일한 농도의 부가제에서 보다 큰 CFPP 감소를나타낸다.
유동성 개선제의 효과를 결정하는 또 다른 것은 가열오일 분포 시스템에 기초한 것과 같은 연료내의 오일이 여과기를 통과할 수 있을지 없을지를 가르키기 위해 고안된 느린 냉각 시험법인 유동성 개선제의 프로그램된 냉각 시험(PCT) 조건하에서 만들어진다. 시험에서, 부가제를 함유하는 상술한 연료의 냉각유동 특성은 다음과 같이 측정하였다. 300㎖의 연로를 1시간당 1℃씩 시험온도까지 냉각시키고 온도를 일정하게 유지시켰다. -9℃에서 2시간후, 냉각도중 오일/공기 계면을 형성하는 경향이 있는 비정상적으로 큰 밀납결정인 표면층을 제거하였다. 바닥에 침적된 밀납을 부드럽게 교반하여 분산시킨뒤 CFPP 여과기 장치를 장치하였다. 템(Tap)을 500㎜ 수은 진공으로 되도록 열고 200㎖의 연료가 여과기를 통과해 눈금을 매긴 수집기로 들어갔을때 닫았다. 만일 200㎖가 10초내에 주어진 메쉬사이즈를 통과하여 수집되면 "통과"라고 기록하고 만일 유속이 너무 느려 여과기가 막히면"실폐"라고 기록하였다. 여과기 스크린 20, 30, 40, 60, 80, 100, 120, 150, 200, 250, 300메쉬로 장치된 CFPP 여과기 수는 연료가 통과할 미세한 메쉬(최고 큰 메쉬 수)를 결정하는데 사용된다. 밀납을 함유하는 연료가 통과될 메쉬 수가 커질수록 밀납결정은 작아지고 부가제 유동성 개선제의 효과는 커진다. 동일한 유동성 개선제인 부가제에 대해 처리하는 동일한 수준에서 두 연료가 완전히 동일한 결과를 나타내지는 않는다.
밀납 침적에 관한 연구는 PCT 여과법 이전에 실행되어야 한데 침적충의 양은 충 연로부피의 %로서 육안으로 측정된다. 이러한 많은양의 밀납 침적은 침적되지 않은 유체 연료를 100%로 기준하였을때 매우 낮은 수이다. 큰 밀납 결정과 겔화된 연료의 샘플은 모두 높은 수치를 나타내므로 주의해야하고 이들 결과는"겔"로서 기록해야 한다.
연무점이 낮은 유출연료내에서의 본 발명의 부가제의 효과는 표준연무점 시험법(IP-219 또는 ASTM-D 2500)으로 측정되며 결정화를 찾는 기타 방법은 밀납 출현점(WAP) 시험법(ASTM D. 31l7-72)과 TA2000B 시차 주사 열량계로 측정되는 밀납 출현 온됴-(WAT) 시험법이다. 시험에서 연료의 샘플 25마이크로리터를 연료의 예상되는 연무점보다 최소한 30℃ 높은 온도에서부터 1분당 2℃씩 냉각시켰다. 시차 주사 열량계로 밀납 출현 온도가 지시될때 옅적 지체량(약 2℃)을 보정하지 않고 결정화가 시작되는 점을 측점하였다.
디젤 기관의 본 여과기를 통과하는 연료의 성능을 결정하는 것은 1980 VW Golf 디젤 여객용 차량을 사용되었던 Bosch 형과 Cumins NTC 엔진으로 사용되었던 Cummins FF105 시리즈가 적합한 연료라인의 표준하우징에 장치된 전형적인 디젤기관 본 여과기로 구성된 기기로 결정된다. VW Golf에 사용된 것과 같은연료 주입 펌프에 연결된 일반연료탱크의 반을 공급할 수 있는 공급시스템 및 저장기는 기관내에서 처럼 탱크로부터 여과기를 통해 일정한 속도로 연료를 빼내는데 쓰인다. 기기들은 여과기를 통과한 압력차이, 주입펌프로부터의 유동속도 및 단위 온도를 측정한다. 수용기는 펌프된 연료, "주입된"연료와 그 나머지 연료를받는다.
시험에서 탱크는 19kg의 연료가 채워있고 이를 누출시험 하였다. 시험에 통과되면 온도를 연무점 보다8℃ 높은 공기 온도에서 안정화시켰다. 그다음 1시간당 3℃씩 강하하면서 원하는 시험온도까지 냉각시키고 연료를 안정시키기 위해 최소한 3시간동안 유지시켰다.
존재하는 밀납을 완전히 분산시키기 위하여 탱크를 세게 흔들고 탱크에서 뺀 샘플과 유출선상의 샘플지점을 통해 제거된 연료 1리터를 탱크로 되돌려 보낸다. 펌프를 시속 110km의 속도에 상응하는 rpm으로 시동하였다. VW Golf의 경우 엔진속도 3800rpm에 상응하는 회전속도는 1900rpm이다. 여과기의 압력차이와 주입펌프로부터의 연료의 유속은 일반적으로 30-35분 정도로 연료가 다소모될때까지 관찰된다.
주입기로의 연료 공급이 1초당 2㎖를 유지하면(잉여의 연료는 약 6.5-7㎖/초) 결과는 "통과"라고 한다. 주입기로의 공급 연료흐름이 떨어지면 "보더라인"; 흐름이 없으면 "실패"라고 한다.
전형적으로 결과의 "통과"는 60kPA 만큼 높아질 수 있는 여과기를 통한 압력차이가 증가하는 것과 연합된다. 일반적으로 주목할만한 비율의 밀납이 이러한 결과를 얻기 위해 여과기를 통과해야만 한다. 여과기에서의 압력차이가 10kPa 이상 오르지 않을 경우 "좋은 통과"라고 하며 이러한 경우 대부분의 밀납이 여과기를 통과했다는 표시이며, 가장 흘륭한 결과는 5kPa 미만의 압력차이를 갓는 결과일 때이다.
부가하여, "잉여"연료 및 "주입 연료"로부터의 연료 샘플은 이상적으로 시험을 통과하는 매 4분마다 수집된다. 이들 샘플은 시험하기전 탱크의 샘플과 여과기를 통과하는 유입 밀납의 비율을 알기위해 DSC로 비교된다. 시험되기전의 연료샘플과 시험후에 제조된 SEM 샘플은 실재 기능의 밀납 결정의 크기 및 형태를 비교하기 위해 다음과 같은 부가제들이 사용되었다.
(i) 실시예1의 생성물
(ii) 부가제 A
Al은 두 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 1 : 3(w/w) 혼합물이며, A3는 에틸렌과 약 38wt %의 비닐아세테이트로 구성되며 약 1800(VPO)의 수평균 분자량을 가지며, A2는 에밀렌과 약 17wt % 비닐아세테이트로 구성되며 약 3000(VPO)의 수평균 분자량을 갖는다. A4는 A2와 A3의 50/50% 혼합물이다.
A5는 13 5% 비닐아세테이트를 함유하는 공중합체로 구성되며 3500(VPO)의 수평균 분자량을 갖는다.
(iii) 부가제 B
1몰 부분의 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글러콜과 각각 "모노" 및 "디-"에스테르인 2몰 부분의 카르복실산을 혼합하여 플리에탈렌 글리콜(PEG)에스테르 및 폴리프로필렌 글리클(PPG) 에스테르를 제조하였다. 반응물의 0.5wt. %되는 파라-톨루엔 술폰산을 촉매로 부가하였다. 혼합물을 교반하면서 150℃까지 가열하고 반응의 물을 제거하기 위해 질소를 느리게 흘려보냈다. 적외선 스팩트럼으로 확인하여 반응이 완결되면 용융된 생성물을 따라내어 냉각시켜 밀납성의 고체를 얻는다.
PEG 및 PPG는 이들의 분자량과 결부되어 일반적으로 연급되는데 예컨대 PWG 600은- 600평균 분자량의 폴리에틸렌글리콜이다. 이러한 명명법은 본문에서도 사용하여 PEG 600 디베헤네이트는 2몰 부분의 베헨산과 1몰의 PWG를 반응시킨 에스테르 생성물로 본문에서의 부가제 B이다.
(iv) 부가제 C
1몰의 프탈산 무수물과 2몰의 탈수된 탈로우아민의 반응생성물로서 해프 아미드 /해프 아민염이다.
(v) 부가제 D
56wt.%의 에틸렌을 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체로서 수평균 분자량이 60,000인 공중합체.
(vi) 부가제 E
E1은 1 : 1몰 스티렌-말레인산 무수물의 공중합체를 크실렌용매내에 촉매로서 p-톨루엔 술폰산(1/10몰)을 사용하는 에스테르화 단계(약간 과량의, 약 5% 알콜을 이용하여) 쓰는 무수물 그룹 l몰당 2몰의 1 : 1몰의 C12H25OH와 C14H20OH 혼합물로 에스테르화하여 제조하였다.
E1의 분자량(Mn)의 50,000이며 3%(w/w)의 처리하지 않은 알콜을 함유한다.
스티렌 말레인산 무수물 공중합체를 에스테르화하는데 2몰의 C14HOH를 이용하여 중합체 E2를 만들고이의 수평균 분자량은 5,000이며 3.3%(w/w)의 유리알콜을 함유한다.
이후의 실시예에서 연료를 부가제로 처리한다음 밀납출현 왼도(WAT)보다 10t 아래까지 냉각하고 전자주사 마이크로그래프로 밀납결정의 크기를 측정하고 Gumnnnis FT105 연료 여과기를 통과하는 연료의 성능을 측정하였다. 결과는 다음과 같다.
[실시예 3]
사용된 연료의 특성
연무점 -14℃
처리하지 않은 CFPP -16℃
밀납 출현 온도 -18.6℃
초기 비등점 178℃
20% 230℃
90% 318℃
최종 비등점 355℃
-25℃에서의 밀납 함량 1.1wt. %
실시예 1의 생성물, 부가제 A5 및 E1의 각각 250ppm으로 구성된 부가제 화합물을 연료에 포함시켜 -25℃에서 시험하여 밀납결정의 길이가 1200 나노미터이고 Gummins FF105 여과기를 밀납의 90wt.%가 통과했다는 것을 알았다.
시험하는 동안, 여과기를 통한 압력차이가 2.2kPa 증가했다는 것으로 밀납의 통과가 확인되었다.
[실시예 4]
실시예 3을 반복하여 밀납 결정 크기가 1300 나노미터라는 것을 확인하고 최고 압력차이는 3.4kPa였다.
[실시예 5]
사용된 연료의 특성
연무점 0℃
처리하지 않은 CFPP -5℃
밀납 출현 온도 -2.5℃
초기 비등점 182℃
20% 220℃
90% 354℃
최종 비등점 385℃
시험온도에서의 밀납 함량 1.6wt. %
각각이 250ppm인 실시예 1의 생성물, 부가제 A5 및 E2의 부가제 화합물을 연료에 부가하여 밀납결정크기가 1500 나노미터이고 약 75wt %의 밀납이 Bosch 145434106 여과기를 시험온도 -8.5℃에서 통과되었다. 여과기의 최고 압력 차이는 6 .5kPa였다.
[실시예 6]
실시예 5를 반복하여 밀납결정이 2000 나노미터이고 약 50wt. %의 밀납기 여과기를 통과하였으며 최고압력차는 35.3kPa였다.
[실시예 7]
실시예 5에 쓰였던 연료를 400ppm의 실시예 1의 생성물과 100ppm의 Al으로 처리하고 연료를 밀납 함량이 1.4wt %인 온도 -8t에서 실시예 5처럼 시험하였다. 밀납 결정 크기가 2500 나노미터이고 50wt %의 밀납이 여과기를 통과하고 압력차이는 67.1kPa이었다.
연료는 본 시험 장치내에서 사용할때 압력차는 보다 빨리 증가되고 시험 실패한다. 사진에서 결정이 판형이고 판형의 결정은 여과기를 통과하지 못하며 여과기위에 얇은 투과되지 못하는 층을 씌우게 되기 때문이라고 생각된다. 다른 한편으로 여과기를 통과하지 못할때 "빗 모양의"(또는 "결절형의") 결정이 상대적으로 후석한 "케익"내에 모아지고, 연료는 질량이 점점 커져 여과기를 채울때까지 통과하며 밀납 "케익"의 총두께는 압력 차이가 다시 크게 되도록 커진다.
[실시예 8(비교)]
실시예 5에 사용되었던 연료를 4부의 부가제 C와 1부의 부가제 A5의 혼합믈 500ppm으로 처리한뒤 -8℃에서 시험하여 밀납결정이 6300 나노미터이고 13wt %의 밀납이 여과기를 통과한 것을 알았다.
본 실시예는 선행업계의 가장 좋은 예증 하나이기만 결정통과는 없었다.
실시예 3-8의 연료내에 형성된 밀납결정의 전주사 현미경 사진은 제3도-제8도와 같다. 연무점보다 8℃위의 온도로 유지되는 냉각 상자내의 2온스 병이 담긴 연료의 샘플을 온도를 안정화하게 하기 위하여 1시간 동안 유지한후 이것으로 제조하였다. 상자를 1℃에서 1시간동안 냉각한 후 시험온도로 낮추어 유지시켰다.
10㎜ 직경 소결괸 링으로 구성되고, 1㎜ 폭의 환상의 금속 링으로 둘러싸여지며, 두개의 수직핀으로 위치가 유지되는 200 나노미터의 은막 여과기를 지지하는 미리 준비된 여과기 캐리어가 진공 단위에서 놓여진다. 최소 80kPa의 진공이 사용되고, 작은 반추형 푸들(plddle)이 막을 덮을 때까지 깨끗한 적하 피펫으로 냉각된 연료를 막에 밀어뜨렸다. 몇분동안 푸들을 지속시키기 위해 연료를 막에 떨어뜨려지고 약 10-20방울의 연료가 사용된 후에 막상의 연료의 축축한 밀납 위의 매우 얇고 흐린층을 남기면서 푸들이 소모된다. 밀납의 두꺼운 층이 허용 가능하게 세척되지 않으며 매우 얇은 층이 세척될 수 있다. 최적 층 두께는"결절 모양" 결정보다 더 얇은 층을 필요로하는 "잎 모양" 결정과 함께 결정 형대의 기능이다. 최종 잎이 흐린 외관을 갖는 것이 중요하다 "윤나는"케익은 초과의 잔류 연료 및 "기름을 바른"결정을 나타내며 제거되어야 한다.
그 다음에 케익이 완전하게 흘러 없어지게 되는 몇방울의 메틸 에틸 케톤으로 세척된다. 이 과정이 여러 차례 반복된다. 세척이 완결될때 또 몇 방울의 메틸 에틸 케톤의 사용에서 회색으로 변할 "빛나는 흐린 흰색"표면이 남으면서, 메틸 에틸 케톤이 매우 빠르게 소멸할 것이다.
세척된 샘플이 차게한 데시케이터에 놓아지고 내 피복하는 것이 준비될 때까지 유지된다. 샘츨이 냉장되어 밀납을 보존하는 것이 필요할 수 있으며, 이 경우에 샘플 표면상에 얼음 결정 형성을 막기 위해 그것이 SEM에 운반(적당한 샘플 운반용기에서)되기에 앞서 차게한 박스에 저장되어 야 한다.
피복하는 동안, 결정에 대한 손상을 최소화하기 위해 샘플이 가능한한 차게 유지되어야 한다. 샘플 표면을 기계 초점면 상에 놓아두는 것을 표시한 단계에서 웰(well)의 측면에 대한 환상의 링을 유지나사에 의해 압력을 가하는 것에 대해 그 단계와의 전기적 접촉이 제공된다. 전기적으로 전도성 페인트가 또한 사용될 수 있다.
일단 피복되면, 통상적인 방법으로 주사 전자 현미경 상에서 사진이 얻어진다. 고르고 일정하게 고정된 8줄, 11컬럼으로 구성된 88개의 점이 표시된 현미경 사진에 적합한 투명한 종이가 부착된 현미경사진으로 평균 결정 사진에 적합한 투명한 종이가 부착된 현미경사진으로 평균 결정 크기를 측정할 수 있다. 배율은 소수의 가장 큰 결정이 하나 이상의 점에 의해 인접되는 것이어야 하는데 4000-8000배가 적당한 것으로 증명되었다. 각 격자점에서, 만약 점이 명백하게 정의될 수 있는 형태의 결정 크기에 닿는다면, 결정이 측정될 수 있다. 사용된 Bessel 조정과 함께 결정의 Gaussian 표준 편차의 형태 "산포"의 측정이 취해진다.
그러므로 실시예 3-7은 본 발명의 화합물이 부가제 제형물에 이용될 때 촉매가 확실히 여과기를 통과하고, 연료 탱크로부터 나온 공급 연료를 데우기 위한 엔진으로부터의 연료의 순환 성능, 공급 연료 흐름 대순환 연료의 비, 주된 여과기 표면적 대 공급 연료 흐름의 비, 크기 및 선여과기의 크기 및 위치, 스크린등과 같은 연료 시스템의 고려에 상관하지 않고 이전에 실행했던것 보다 연료 밀납 출현 온도 아래의 온도에서 또 보다 높은 연료 밀납 함량에 대해 훌륭한 저온에서의 성능을 나타낸다.
실시예 1에서의 생성된 화합물을 다음과 같은 유출연료에 대한 부가제로서의 효과를 시험하였며 비등특성을 ASYM-D86 시험법을 측정하였다.
-12℃에서 실행한 연료 1의 프로그램 냉각 시험법의 결과는 다음과 같다.
[증류 ASTM-D86]
Figure kpo00015
12℃에서 실행한 연료 1의 프로그램 냉각 시험법의 결과는 다음과 같다.
사용된 부가제 다음에서 통과된 작은 메쉬
Figure kpo00016
Figure kpo00017
* 부가제의 총 ppm 농도.
연료 1의 또 다른 결과는 다음과 같다 :
Figure kpo00018
연료 3의 결과는 다음과 같다 :
Figure kpo00019
연료 1의 또 다른 결과는 다음과 같다 :
Figure kpo00020
Figure kpo00021
Figure kpo00022
Figure kpo00023
* -12℃에서
연료 2의 결과는 다음과 같다 :
Figure kpo00024
Figure kpo00025
Figure kpo00026
* -7℃에서
[실시예 9]
본 실시예에서 사용될 연료는 다음과 같은 특성을 갖는다(ASTM-D86).
IBP(초기 비등점) 190℃
20% 246℃
90% 346℃
FBP(최종 비등점) 374℃
밀납출현 온도 -1.5℃
연무점 +2.0℃
이것을 다음 부가제의 활성성분 1000ppm으로 처리하였다.
(E) 부가제 2(질량으로 1부)와 부가제 4(질량으로9부)의 혼합물
(F) ECA 5920으로 엑손 케미칼에서 시판되는 상품으로 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 부가제.
(G) 1부의 부가제 1
1부의 부가제 3
1부의 부가제 D
1부의 부가제 K
의 혼합물.
(H) 2042E로 Amoco에서 시판되는 상품으로 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 부가제.
(I) BASF에서 시판되는 Keroflux 5486으로 에틸렌 비닐 프로피오네이토 공중합체 부가제
(J) 부가제가 없음.
(K) 4몰의 디-수소화 탈로우아민과 1몰의 피로멜리트 산무수물의 반응 생성물. 반응은 150℃에서 용매없이 질소하에서 6시간동안 교반하면서 실행한다.
이들 연료의 다음과 같은 성능 특성이 측정되었다.
(i) -9℃에서 디젤연료의 주된 여과기를 통과하는 연료의 성능과 여과기를 통과하는 밀납의 퍼센트는 다음과 같다.
부가제 정지할때까지의 시간 통과한 밀납의 %
E 11분 18-30%
F 16분 30%
G 정지하지 않음 90-100%
H 15분 25%
I 12분 25%
J 9분 10%
(ii) 시간에 반비례하는 주된 필터의 압력감소는 여과기를 통과하는 밀납을 가르키며 결과는 다음과 같은결과의 제9도에서 그래프적으로 나타낸다.
(iii) 연로내에 침적된 밀납은 눈금이 매겨진 실린더에 100㎖의 연료를 냉각시켜 측정할 수 있다. 바람직하게 연료의 연무점보다 10℃ 위의 온도에서 그러나 5℃ 이하로는 안되며, 실린더를 시험온도까지 시간당1℃씩 냉각한뒤 상술한 시간동안 유지시켰다. 시험온도와 흡수시간(soak time)은 예컨대 디젤연료와 가열오일처럼 경우에 따라 다르다. 시험온도가 최소한 연무점보다 5℃ 아래이고 이점에서 최소 냉각 흡수시간이 최소한 4시간인 것이 바람직하다.
바람직하게 시험온도는 10℃ 또는 그 이상으로 연료의 연무점보다 낮아야 하고 흡수시간은 24시간 이상이어야 한다.
흡수시간이 끝난후 측정 실린더를 시험하여 실린더의 바닥위에 밀납층의 두께로서 육안으로 측정되는데 이는 층 부피(100㎖)의 퍼센테이지로 나타낸다. 침적된 밀납결정의 위에 맑은 연료가 보이고 이것의 측정은 밀납 침적을 단정하기에 때로 충분하다.
때때로 침적된 밀납결정층 윗 부분이 뿌옇거나 밀납결정이 실린더의 바닥쪽으로 갈수록 농후하게 보인다. 이 경우 좀디 정량적인 분석방법이 필요하다. 연료의 윗부분 5%(5㎖)을 조심스럽게 뽑아내어 저장한뒤 다음 45%를 뽑아버리고 다음 5%를 뽑아서 저장하고 또 다음 35%를 뽑아버리고 마지막으로 밀바닥의 10%를 밀납결정을 용해하기 위해 데운후에 수집하였다.
이들 저장한 샘플을 이제부터는 상단, 중, 하단 샘플로 각각 언급한다. 샘플을 제거하기 위해 매우낮은 예컨대 수압 200㎜ 정도의 진공을 거는것이 중요하며 실린더 내에 있는 다른 층에 있는 밀납의 농도를 흐트리게 하는 액체의 흐름을 피하기 위해 피펫의 상단을 연료의 표면위에 장치하는 것이 중요하다. 샘플을15분동안 60℃로 데우고 상술한대로 시차 주사 열량계(DSC)로 밀납의 함량을 측정하였다.
이 경우 Mettler TA 2000B DSC 기기가 사용되었다. 샘플 셀(cell)안에 25μl의 샘플을 넣고 기준셀에 규격등유를 넣어 이것들을 60℃에서 시작하여 밀납 출현온도(WAT)보다 최소한 10℃, 바람직하게는 20℃위의 온도까지 1분당 2℃씩 냉각시킨다음 WAT보다 약 20℃ 낮은 온도까지 1분당 2℃씩 냉각시켰다. 기준은 침적되지 않은 냉각되지 않은 처리된 연료로 실행해야만 한다. 침적된 밀납의 양은 WAT(또는 WAT=침적된 샘플의 WAT-고유의 WAT)와 관계가 있다. 음의 값은 연료가 탈밀납되었고 양의 값은 침적을 통해 밀납이 증감됐다는 것을 나타낸다. 밀납 함량은 또한 이들 샘플로부터 침적된 양을 측정하는데 이용된다. 이는 % WAX 또는 △% WAX(△% Wax=침적된 샘플의 밀납 %-원래의 밀납 %)로 나타내며 다시 음의 값은 연료의 탈밀납을 양의 값은 침적을 통한 밀납증강을 표시한다.
본 실시예에서 연료를 +10℃에서 -91℃까지 시간당 1℃씩 냉각시키고 시험하기 위해 48시간 동안 냉각흡수시켰다. 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00027
(결과는 또한 제10도의 그래프로 나타냈다.)
Figure kpo00028
(WAT의 주목할만한 감소는 대부분 부가제(G)의 효과에 의힌 것이다)
Figure kpo00029
이 결과는 부가제에 의해 밀납결정크기가 작아질수록 밀납결정이 상대적으로 빠르게 침적한다는 것을 보여준다. 예컨대, 연무점 아래까지 냉각될때 처리하지 않은 연료는 판형의 결정이 서로 맞물려 있고 액체내에서 자유롭게 이동하지 못하며 겔형 구조를 형성하기 때문에 거의 밀납결정이 침적되지 않는 반면 유동성개선제가 부가되면 결정이 변형되어 이들의 행동이 판형같이 되지않고 크기가 마이크로미터인 바늘형을 형성하는데 이 바늘형은 액체내에서 자유롭게 움직이고 상대적으로 빠로게 침적하는 경향을 보인다. 이러한 밀납결정은 저장탱크와 동체(vehicle) 시스템대에서 문제를 일으키는 요인이다. 농축된 밀납층은 돌연히 빠지며 특히 연료의 질이 낮거나 또는 탱크가 요동되면(예컨대 동체의 구석일때) 여과기가 막히게 된다.
만일 밀납결정의 크기카 1000나노미터 이하로 더욱 감소될 수 있다면 결정의 침적은 비교적 느려지며 밀납의 침적 방지는 밀납결정이 침적된 연료의 경우와 비교해 볼때 연료의 성능에 잇점을 주는 결과를 낸다. 만일 밀납결정의 크기가 약 4000나노미터 이하로 감소될 수 있다면 밀납의 침척경향은 연료의 저장시간내에 거의 제거할 수 있다. 만일 밀납결정의 크기를 청구범위의 20000나노미터 이하로 바람직하게 감소시킬 수있다면 밀납결정은 어떤 저장 시스템내에서 수주일 동안 저장되는 연료내에 분산되어 남아있고 침적문제가 실제적으로 제거된다.
(iv) CFPP 성능은 다음과 같다.
Figure kpo00030
(v) 평균 결정크기는 다음과 같다.
Figure kpo00031

Claims (27)

  1. 다음 일반식의 화합물
    Figure kpo00032
    식중, -Y-R2는 SO3 (-)(+)NR³₃R2,-SO3 (-)(+)HNR³₂R2, -SO3 (-)(+)H2NR3R2,-SO3 (-)(+)H3NR2,-SO2NR3R2또는 -SO3R2, -X-R1은 -Y-R2또는 -CONR3R1, -CO2 (-)(+)NR³₃R1, -CO2 (-)(+)H2NR³₃R1, -CO2 (-)(+)H2NR3R1,-CO2 (-)(+)H3NR1, -R4-COOR1, -NR3COR1, R4OR1, -R4OCOR1, -R4R1, -N(COR3)R1또는 Z(-)(+)NR³₃R1-Z(-)는 SO3 (-)또는 -CO2 (-), R1및 R2는 주쇄대에 최소한 C10을 gka유하는 알콕시 알킬 또는 폴리알콕시알킬, 알킬, R3는 동일하거나 상이힌바 하이드로카빌이며 R4는 아무것도아니거나 C1-C5알킬렌이고
    Figure kpo00033
    내의 탄소-탄소(C-C) 결합은
    (a) A 및 B가 알킬 알켄일 또는 치환된 하이드로카빌일때 에틸렌적으로 볼포화되거나 또는 (b) 방향족, 다핵성 방향족 또는 환식-지방족인 환식 구조의 일부분이다.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2및 R3그룹이 하이드로카빌인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그룹 R1, R2및 R3가 최소한 C10을 함유하는 직쇄 알킬 그룹인 화합물.
  4. 다음 일반식의 화합물의 유출연료의 부가제로서의 용도
    Figure kpo00034
    식중,-Y-R2는 SO3 (-)(+)NR³₃R2,-SO3 (-)(+)HNR³₂R2, -SO3 (-)(+)H2NR3R2,-SO3 (-)(+)H3NR2,-SO2NR3R2또는 -SO3R2, -X-R1은 -Y-R2또는 -CONR3R1, -CO2 (-)(+)NR³₃R1, -CO2 (-)(+)HNR³₂R1, -CO2 (-)(+)H2NR3R1, -CO2 (-)(+)H3NR1, -R4-COORl, -NR3COR1, R4OR1, -R4OCOR1, -R4R1, -N(COR3)R1또는 Z(-)(+)NR³₃R1; -Z(-)는 SO3 (-)또는 -CO2 (-); R1및 R2는 주쇄내에 최소한 C10을 함유하는 알콕시 알킬 또는 폴리알콕시알킬, 알킬, R3는 동일하거나 상이한바 하이드로카빌이며 R4는 아무것도아니거나 C1-C5알킬렌이고
    Figure kpo00035
    내의 탄소-탄소(C-C) 결합은
    (a) A 및 B가 알킬 알켄일 또는 치환된 하이드로카빌일때 에틸렌적으로 불포화되거나 또는 (b) 방향족, 다핵성 방향족 또는 환식-지방족인 환식 구조의 일부분이다.
  5. 제4항에 있어서, R1,R2및 R3그룹이 하이드로카빌 그룹인 용도.
  6. 제5항에 있어서, R1, R2및 R3가 최소한 C10을 함유하는 직쇄 알킬 그룹인 용도.
  7. 제4항에서 제6항중 어느 한 항에 있어서, 기타 유출연료 부가제로서의 용도.
  8. 제7항에 있어서, 기타 연료 부가제의 하나가 에틸렌과 에틸렌적으로 불포화된 에스테로의 공중합체인 용도.
  9. 제7항에 있어서, 기타 연료 부가제의 하나가 스티렌과 말레인산 무수물의 에스테로화 공중합체인 용도.
  10. 제7항에 있어서, 기타 연료 부가제의 하나가 올레핀 공중합체인 용도.
  11. 제10항에 있어서, 올레핀 공중합체가 에틸렌과 C3-C6올레핀의 공중합체인 용도.
  12. 비등점의 범위가 120℃-500℃이고 제1항에서 정의된 화합물을 0.001-0.5wt.% 함유한 유줄연로료.
  13. 제12항에 있어서, R1및 R2, R3가 하이드로카빌 그룹인 유줄연료.
  14. 제13항에 있어서, R1, R2, R3가 최소한 C10을 함유하는 직쇄 알킬그룹인 유출연료.
  15. 제12항에서 제14항중 어느 한 항에 있어서, 기타 유출연료 부가제로서의 유출연료.
  16. 제15항에 있어서, 기타 연료 부가제의 하나가 에틸렌과 에틸렌적으로 불포화된 에스테로의 공중합체인 유출연료.
  17. 제15항에 있어서, 기타 연료 부가제의 하나가 스티렌과 말레인산 무수물의 에스테로화 공중합체인 유출연료.
  18. 제15항에 있어서, 기타 연료 부가제의 하나가 올레핀 공중합체인 유출연료.
  19. 제18항에 있어서, 올레핀 공중합체가 에틸렌과 C3-C6올레핀의 공중합체인 유출연료.
  20. 제1항에서 정의된 화합물을 3-75wt.% 함유한 용액으로 구성된 부가제 농축물.
  21. 제20항에 있어서, R1, R2, R3가 최소한 C10을 함유하는 직쇄 알킬 그룹인 부가제 농축물.
  22. 제21항에 있어서, R1, R2, R3가 최소한 C10을 함유하는 직쇄 알킬 그룹인 부가제 농축물.
  23. 제20에서 제22항중 어느 한 항에 있어서, 기타 유출연료 부가제와 결합된 부가제 농축물.
  24. 제23항에 있어서, 기타 연료 부가제의 하나가 에틸렌과 에틸렌적으로 불포화된 에스테르의 공중합체인 부가제 농축물.
  25. 제23항에 있어서, 기타 연료 부가제의 하나가 스티렌과 말레인산 무수물의 에스테르화 공중합체인 부가제 농축물.
  26. 제23항에 있어서, 기타 연료 부가제의 하나가 올레핀 공중합체인 부가제 농축물.
  27. 제26항에 있어서, 올레핀 공중합체가 에틸렌과 C3-C6올레핀의 공중합체인 부가제 농축물.
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