KR950005689B1 - 감소된 왁스 결정 크기의 중간 유출 조성물 - Google Patents

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에드윈 윌리암 류만
리차드 딕 케우드
켄네트 윌리암 바쯔
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엑손 케미칼 페이턴츠 아이엔씨.
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Abstract

내용 없음.

Description

감소된 왁스 결정 크기의 중간 유출 조성물
제1도는 제6도 까지는 왁스 결정의 전자 주사 현미경 사진이다.
제7도는 부가제에 따르는 시간 대 주 여과기의 압력 감소 그래프이다.
제8도는 실시예 8의 결과를 그래프로 도시한 것이다.
본 발명은 개량된 유출 연료 오일에 관한 것이다.
디젤 연료 및 가열유로서 사용된 유출 연료같은 파라핀 왁스를 함유하는 광유는 오일의 온도가 하강됨에 따라 유동성이 작아진다. 유동성 소실은 기름에 다공성 덩어리를 형성하는 판 모양의 결정으로 왁스가 결정화됨에 기인하는데, 왁스 결정이 형성되기 시작하는 온도가 연무점, 왁스가 오일 유동을 막는 온도가 유동점으로 공지되어 있다.
여러 부가제가 왁스 광유와 혼합될 때 유동점 강하제로 작용함이 오래전부터 공지되어 있다. 이 조성물은 왁스 결정의 크기 및 모양을 변형시키고 낮은 온도에서 오일의 유동성이 남아 있고 거친 여과기를 통과하므로 오일 및 왁스 사이 및 결정 사이의 응집력을 감소시킨다.
여러 유동점 강하제가 문헌에 기재되어 있고 상업적으로 유용하다. 예를 들면 미합중국, 특허 제3,048,479호에 연료, 특히 가열유, 디젤 및 젯트 연료의 유동점 강하제로서, 비닐 아세테이트같은 C1-5비닐 에스테르 및 에틸렌의 공중합체를 사용하는 것이 기재되어 있다. 프로필렌같은 고급의 알파-올레핀 및 에틸렌에 기초한 탄화수소중합체의 유동점 강하제도 공지되어 있다. 미합중국 특허 제3,252,771호는 1960년대 초 미합중국에서 처리가 쉬운 형태로 사용되었던 "넓은 범위 비등점"의 유출 연료내의 유동점 강하제로서 알루미늄 트리클로라이드/알킬 할라이드 촉매와 C16-18알파-올레핀의 중합체 사용에 관한 것이다.
1960년대 말기 및 1970년대 초기에는 더 정확한 냉각여과기 막힘 점(CFPP) 테스트(IP 309/80)에 의하여 결정된 바와 같이 유동점 및 연무점 사이 온도에서 오일의 여과성을 개량하는 것이 중요하였고 그 이래 이 테스트에서 연료의 성능을 개량하는 부가제에 관한 많은 특허가 허여되었다. 미합중국 특허 제3,961,916호는 왁스 결정의 크기를 조절하는 공중합체 혼합물의 사용에 관한 것이다. 영국 특허 제1,263,152호에서는 왁스 결정의 크기가 작은 측쇄 분지를 가지는 공중합체를 사용하여 조절됨이 제안되었다.
예를 들면 영국 특허 제1,469,016호에는 윤활유의 유동점 강하제로 전에 사용된 비닐 아세테이트 및 디-n-아킬 퓨마레이트의 공중합체가 저온 유동성을 개량하기 위해 높은 최종 비등점을 가지는 유출 연료 처리에서 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 혼합-부가제로서 사용될 수 있음이 기재되어 있다.
올레핀/무수 말레인산 공중합체에 기초한 부가제 사용도 제안되었다. 예를 들면 미합중국 특허 제2,542,542호에서는 유동점 강하제로서 라우릴 알콜같은 알콜으로 에스테르화된 무수 말레인산과 옥타데센같은 올레핀의 공중합체를 사용하고, 영국 특허 제1,468,588호에서는 유출 연료의 혼합 부가제로서 베헤닐 알콜로 에스테르화된 무수 말레인산과 C22-28올레핀의 공중합체를 사용하였다. 유사하게 일본국 특허 공개 제5,654,037호에서는 유동점 강하제로서 아민과 반응된 올레핀/무수 말레인산 공중합체를 사용하였다.
일본국 특허 공개 제5,654,038호에서는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와 같은 통상적인 중간 유출 유동 개선제와 함께 올레핀/무수 말레인산 공중합체 유도체를 사용하였다. 일본국 특허 공개 제5,540,640호에는 올레핀/무수 말레인산 공중합체(에스테르화되지 않은)를 사용하였고 사용되는 올레핀은 CEPP활성을 얻기 위하여 C20이상을 포함해야 한다고 기재되어 있다. 영국 특허 제2,192,012호에서는 혹종의 에스테르화된 올레핀/무수 말레인산 공중합체 및 저분자량 폴리텐의 혼합물을 사용하였는데, 부가제만으로서 사용될때 에스테르화된 공중합체는 비효과적이다.
이들 특허의 부가제 혼입으로 CEPP활성의 개량은 왁스 결정의 크기 및 형태를 변형하여 10000 나노미터 또는 30000-100000 나노미터 이상 입자 크기의 니들형 결정을 형성하게 되었다. 낮은 온도의 디젤 엔진 작용으로 이들 결정은 부형지연료 여과기는 통과하지 못하지만 액체 연료를 통과하게 하는 여과기 상에 침투 가능한 케이크를 형성하고, 왁스 결정은 결과적으로 엔진 및 벌크 연료로 가열 가능하고 재순환 연료로 가열되는 연료가열로 용해될 것이다. 그러나 형성된 왁스가 여과기를 막아서, 디젤기관 출발 문제 및 차가운 날씨에 가동 개시 문제 또는 가열 시스템의 실패에 이른다.
디젤 엔진에 전형적으로 사용된 주 여과지를 통과하기 위해 낮은 온도에서 충분히 작은 크기의 왁스 결정을 가지는 왁스 연료가 혹종의 부가제 부가로 얻을 수 있음이 놀랍게도 발견되었다.
그러므로 본 발명은 왁스 출현 온도 10℃ 이하에서 최소한 0.5중량% 왁스 함량을 가지고, 그 온도에서 4000 나노미터 이하의 평균 입자 크기를 가지는 왁스 결정의 120-500℃에서 비등하는 유출 연료 오일이 제공된다.
연료의 왁스 출현 온도(WAT)는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정된다. 이 시험에서 문제의 온도범위내에서 왁스가 침전하지 않으며 샘플과 유사한 열용량을 갖는 기본 샘플(등유와 같은)과 연료의 샘플 소량(25㎕)을 함께 1분당 2℃씩 냉각시킨다. 샘플에서 결정화가 일어나기 시작할 때 발열이 측정된다. 예컨대, 연료의 WAT는 Metter TA 2000B의 외삽법을 이용하여 측정할 수 있다.
왁스 함량은 베이스라인으로 싸인 면적을 적분하므로서 DSC추적으로부터 유도되며 발열은 특정한 온도까지 내려간다. 상기한 계산법으로 결정화된 왁스의 양을 알 수 있다.
왁스 결정의 평균 입자 크기는 연료 샘플을 4000-8000배로 확대하고 미리 결정된 격자중 축이 가장 긴 결정 50개를 뽑아 전자 주사 현미경 사진으로 분석하여 측정한다. 우리는 비록 평균 크기가 3,000 나노미터, 바람직하게는 2,000미만, 가장 바람직하게는 1000 나노미터 미만인 것이 좋지만 4000미만이면 왁스가 연료와 함께 디젤엔진에 사용되는 대표적인 종이 여과기를 통과하기 시작한다는 것을 발견하였고, 우리가 얻을 수 있는 실제크기는 연료의 기본 성질과 사용된 부가제의 성질과 양에 따라 달라지나 이러한 크기와 이보다 작은 크기로 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 부가제 사용은 디젤 엔진 성능에 유익한, 연료내의 작은 왁스 결정을 얻었다. 이는 고체 왁스가 최소한 0.5wt% 존재하는 연료를 WAT의 최소한 5℃이하에서 초당 8-15㎖, 여과기 면적당 1분에 1.0-2.41가 통과하는 V.W.Gdf 또는 Cummins 디젤 엔진에 사용된 바와 같이 디젤 여과기를 통과하는 연료의 침적된 왁스의 효과를 제거하기 위해 교반하고 펌프하는 것으로 나타낸다. 두 연료와 왁스는 만일 다음과 같은 조건이 만족된다면 여과기를 통해 연속적으로 통과할 것으로 생각된다.
(ⅰ) 18-201의 연료가 여과기를 통과할때 여과기에서의 압력차이가 50kPa, 바람직하게는 25kPa, 10kPa, 특히 5kPa를 초과하지 않는다.
(ⅱ) DSC로 시험하여 최소한 60%, 바람직하게 최소한 80%, 특히 90wt%의 연료내에 존재하는 왁스가 여과기를 통과한다.
(ⅲ) 18-201의 연료가 여과기를 통과하여 펌프되는 동안 유속은 항상 초기 유속의 60%이상, 바람직하게는 80%이상을 유지해야 한다.
기관 여과기를 통과하는 결정의 부분 및 소결정으로 부터 일어나는 작동 이점은 결정 형태도 중요하지만 결정 길이에 크게 의존한다. 입방체 같은 결정은 평평한 결정보다 더 쉽게 여과기를 통과하는 경향이 있고, 통과하지 못할 때는 연료 유동에 저항이 작다. 그럼에도 불구하고 바람직한 결정 형태는 평평한 형태이고, 원리상 온도가 떨어짐에 따라 왁스가 남아 있고 임계의 결정 길이가 입방체 형태의 동일 길이 결정보다 도달하기 전에 왁스가 침전된다.
본 발명 기술로 얻은 연료는 통상적인 부가제 부가로 냉각 유동성이 개선된 증류 연료보다 뛰어난 장점을 가진다. 연료의 바라지 않는 왁스 부착을 제거하기 위한 따뜻한 연료의 재순환에 의존하지 않고 저온에서 개량된 냉각 출발 성능을 가진다. 또한 왁스 결정은 분배에 이점을 주는 통상적인 부가제로 처리된 연료로 생기기 때문에 저장 탱크내에 왁스 층을 형성하고 고착되기 보다는 현탁액에 남아 있는 경향이 있다. 부가하여 연료는 통상적인 부가제를 포함하는 연료와 비교하여 추운 날씨의 Chassis Dynamometer테스트에서 개량된 성능을 가진다. 많은 경우에 연료는 개량된 CEPP성능도 가진다.
120-500℃에서 비등하는 일반적인 부류의 유출 연료는 비등 특성, n-알칸 분배 및 왁스 함량에 따라 변한다. 북유럽의 연료는 남유럽의 연료 보다 낮은 최종 비등점 및 연무점을 가진다. 왁스 함량은 1.5%(10℃에서 WAT이하)보다 많다. 유사하게 다른 나라의 연료는 기후와 동일하게 변하지만 왁스 함량은 원유에 의존한다. 중동 원유에서 얻은 연료는 중국 및 호주에서 얻은 왁스 연료보다 왁스 함량이 적다.
매우 작은 결정의 정도는 연료 자체의 성질에 의존하고, 어떤 연료에서는 극히 작은 결정이 생기는 것이 가능하지 않을 수 있다. 이 상태라면 연료 특성은 정제 조건의 적용 및 적당한 부가제 사용을 가능하게 하는 혼합에 의해 얻을 소결정으로 변형될 수 있다.
사용하기에 바람직한 부가제는 다음 일반식을 가진다.
Figure kpo00001
식중, -Y-R2는 SO3(-)(+)NR3 3R2, -SO3(-)(+)HNR2 3R2, -SO3(-)(+)H2NR3R2, -SO3(-)(+)H3NR2, -SO2NR3R2또는 -SO3R2; -X-R1는 -Y-R2또는 -CONR3R1, -CO2(-)(+)NR3 3R1, -CO2(-)(+)HNR2 3R1, -CO2(-)(+)H2NR3R1, -CO2(-)(+)H3NR1, -R4-COOR1, -NR3COR1, R4OR1, -R4OCOR1, -R4R1, -N(COR3)R1또는 Z(-)(+)NR3 3R1; -Z-(-)는 SO3(-) 또는 -CO2(-); R1및 R2는 알킬, 알콕시알킬 또는 주쇄내에 최소한 C10을 함유하는 폴리알콕시 알킬 R3는 각각 동일 하거나 상이한바 하이드로카빌이며, R4는 없거나 또는 C1-C5알킬렌
Figure kpo00002
내의 탄소-탄소(C-C)결합은 a) A 및 B가 알킬, 알케닐 또는 치환된 하이드로카빌그룹일때 에틸렌적으로 불포화 되거나 또는 b) 방향족, 타액의 방향족 또는 환식 지방족인 환식 구조의 일부분이다.
-X-R1 및 -Y-R2가 최소한 세 개의 알킬 및/또는 알콕시 그룹을 함유하는 것이 바람직하다.
이러한 환식 화합물 내의 고려원자가 탄소원자인 것이 바람직하나 가능하다면 헤테로환식화합물을 만드는 고리 N, S 또는 O원자를 포함할 수 있다.
제조될 부가제의 기초가 되는 방향족 화합물의 예로는
Figure kpo00003
이 있는데 방향족 그룹은 치환될 것이다.
한편 이들은 여러가지 형태를 갖는 둘 이상의 고리구조를 갖는 다환식 화합물로 부터 얻을 수 있다. 이들 구조는 (a)응축된 벤젠 구조(b)전부 또는 일부가 벤젠이 아닌 응축된 고리구조(c) 말단에 연결된 고리(d) 헤테로환식 화합물(e)비-방향족 또는 부분적으로 포화된 고리 시스템 또는 (f)3차 구조일 수 있다.
유도될 수 있는 응축된 벤젠 구조의 화합물에는 나프탈렌, 안트라센, 페나트렌 및 피렌이 포함된다. 전부 또는 일부가 벤젠이 아닌 응축된 고리 구조에는 예컨대 아줄렌, 인덴, 하이드로인덴, 플루오렌, 디페닐렌이 포함된다. 고리가 말단에 연결된 화합물에는 디페닐이 포함된다.
유도될 수 있는 적합한 헤테로환식 화합물에는 퀴놀린, 인돌, 2 : 3디하이드로인돌, 벤조푸란, 쿠마린 및 이소쿠마린, 벤조티오펜, 카바졸 및 티오디페닐아민이 포함된다.
적합한 비-방향족 또는 부분적으로 포화된 고리 시스템에는 대칼린(대카하이드로나프탈렌), α-피넨, 카디넨, 보르일렌이 포함된다. 적합한 3-차원 화합물에는 노보넨, 이환식헵탄(노보난), 이환식옥탄 및 이환식 옥텐이 포함된다.
두 치환체 X 및 Y는 단지 하나의 고리가 있을때 고리내의 인접한 고리원자에 붙어야하며 또는 화합물이 다환식일 경우 한 고리중의 인접한 고리원자에 붙어야 한다. 후자의 경우가 나프탈렌에 이용된다면 이들 치환체들은 1,8-또는 4,5-위치에 붙지 못하나 1,2-, 2,3-, 3,4-, 5,6-, 6,7-, 또는 7,8-위치에 붙을 수 있다.
본 발명의 화합물은 반응되어 부가제로서 사용되는 에스테르, 아민, 아미드, 하프-에스테르/하프 아미드, 하프 에테르 또는 염을 제공한다. 바람직한 부가제는 최소한 C10, 바람직하게는 최소한 C12를 가지는 그룹 또는 수소-및 탄소-함유그룹을 가지는 2차 아민의 염이다. 이러한 아미드 또는 염은 산 또는 무수물을 아민과 반응시키거나 또는 2차 아민 유도체를 카르복실산 또는 이의 무수물과 반응시켜 제조된다. 산으로부터 아미드를 제조하는데 일반적으로 물을 제거하고 가열하는 것이 필요하다. 한편 카르복실산을 최소한 C10을 함유하는 알콜과 반응시키거나 또는 알콜과 아민의 혼합물과 반응시킬 수 있다.
치환체내의 수소-및 탄소-함유 그룹은 바람직하게 하이드로카빌 그룹인데, 20중량% 미만으로 소량의 할로겐 원자(염소)만을 바람직하게 포함하는 할로겐화 하이드로카빌 그룹도 사용가능하다. 하이드로카빌 그룹은 바람직하게 지방족 즉 알킬렌이다. 바람직하게 직쇄이다. 알케닐같은 불포화 하이드로카빌 그룹도 바람직하지는 않지만 사용된다.
알킬그룹은 바람직하게 최소한 C10, 바람직하게 C10-22, 예를 들면 C14-20을 가지고 바람직하게 1 또는 2위치에서 분지된 쇄 또는 직쇄이다. 분지가 20%알킬 쇄에 존재한다면 분지는 메틸이어야 한다. 기타 수소-및 탄소-함유 그룹은 C6미만으로 짧을 수 있거나 또는 최소한 C10을 가진다. 적당한 알킬그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 에이코실 및 도데실(베헤닐)을 포함한다. 적당한 알킬렌 그룹은 헥실렌, 옥틸렌, 도데실렌 및 헥사데실렌을 포함하지만 바람직하지는 않다.
중간체가 2차 아민과 반응되는 바람직한 구체예에서 하나의 치환체는 바람직하게 아미드일 것이고 나머지는 아민 또는 2차 아민의 디알킬암모늄 염인 것이다.
본 발명의 연료를 얻기 위하여 이들 부가제는 기타 부가제와 사용될 것이고 기타 부가제는 다음 일반식의 "코움(comb)"중합체를 포함한다.
Figure kpo00004
식중, D=R, CO.OR, OCO.R, R'CO.OR 또는 OR
E=H 또는 CH3또는 D 또는 R'
G=H, 또는 D
m=1.0(호모 중합체)-0.4(몰 비율)
J=H, R', 아릴 또는 헤테로 환식 그룹 R'CO.OR
K=H, CO.OR', OCO.R', OR', CO2H
L=H, R', CO.OR', OCO.R', 아틸 CO2H
n=0.0-0.6(몰 비율)
R≥C10
R'≥C1
필요하다면 기타 단량체가 삼중합될 수 있다.
기타 부가제가 알파 올레핀 및 무수 말레인산의 공중합체인 경우에 산소를 제거하기위해 또는 이산화탄소 또는 질소같은 불활성 기체의 블랭킷히데, 아조-디-이소부티로-니트릴 또는 과산화벤조일같은 아조 또는 과산화물 형태 촉매로 촉진되는데, 20-150℃온도에서, 헵탄, 벤젠, 사이클로헥산같은 탄화수소 용매, 또는 백색유 용매내 또는 용매가 없을 때 단량체를 중합하여 편리하게 제조될 수 있다. 2 : 1 및 1 : 2 및 1 : 2몰비가 적합하지만 올레핀 및 무수 말레인산의 동몰량도 사용된다. 무수 말레인산과 공중합가능한 올레핀의 예는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센이다.
올레핀 및 무수 말레인산의 공중합체는 적당한 기술로 에스테르화되는데 무수 말레인산은 최소한 50%에스테르화된다. 사용될 수 있는 알콜의 예는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올, n-옥타데칸-1-올을 포함한다. 알콜은 쇄 당 하나의 메틸 분지를 포함하는데, 예를 들면 1-메틸, 펜타데칸-1-올, 2-메틸, 트리데칸-1-올이다. 알콜은 n-및 단일 메틸 분지된 알콜의 혼합물일 수 있다. 각 알콜은 올레핀으로 무수 말레인산의 공중합체를 에스테르화하는데 사용될 수 있다. 상업적으로 얻는 알콜 혼합물보다 순수한 알콜을 사용하는 것이 바람직하지만, 혼합물이 사용된다면 R1은 알킬그룹내 탄소 원자의 평균수를 참고하고, 1 또는 2위치에 분지된 알콜을 사용한다면 R1은 알콜의 직쇄 골격 단편을 참고한다. 혼합물이 사용될 때, R1그룹의 최대한 15%가 r'+2임이 중요하다. 알콜의 선택은 R+R'이 18-38이도록 무수 말레인산과 중합된 올레핀의 선택에 의존한다. R+R'의 바람직한 값은 부가제가 사용될 연료의 비등 특성에 의존할 수 있다.
적합한 코움 중합체의 예에는 우리의 유럽 특허출원 제0153176, 0153177, 85301047호 및 제85301048호에 기재된 푸마레이트 중합체 및 공중합체가 있다.
본 발명의 화합물과 함께 사용될 기타 부가제의 예로는 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테스/에테르 및 이들 혼합물, 특히 최소한 하나 바람직하게는 최소한 두개의 C10-C30선형 포화알킬그룹 및 분자량이 100-5,000, 바람직하게는 200-5,000인 폴리옥시알킬렌 글리콜 그룹을 함유하며, 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜내의 알킬그룹이 C1-4를 함유하는 화합물이 있다. 이들 물질들이 유럽 특허 공고 제0,061,895 B호의 목적을 구성한다. 이러한 기타 부가제들이 미합중국, 특허 제4,491,455호에 기재되었다.
사용될 수 있는 바람직한 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르의 구조는 다음 일반식으로 표시된다.
R-O(A)-O-R"
식중, R 및 R"는 상이하거나 또는 동일한바,
ⅰ) n-알킬
Figure kpo00005
알킬그룹은 C10-30을 함유하는 포화된 선형이며, A는 실제로 한 부분이 선형이며 약간의 저급알킬측쇄로 분지된(폴리옥시프로필렌 글리콜내에서 같이) 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시트리메틸렌과 같은 C1-4을 갖는 알킬렌이 실제로 선형인 글리콜내에 있는 글리콜의 폴리옥시알킬렌 단편을 나타내며 또한 A가 질소를 함유할 수 있다.
적합한 글리콜을 일반적으로 분자량이 약 100-5,000, 바람직하게 약 200-2,000인 선형 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리에틸렌글리콜(PEG)이다. 에스테르가 바람직하며 C10-30를 함유하는 지방산이 글리콜과 반응하여 에스테르 부가제를 형성하기에 유용하며 C18-C24지방산 특히, 베헨산을 사용하는것이 바람직하다. 폴리에톡시화 지방산 또는 폴리에톡시화 알콜을 에스테르화하여 에스테르를 제조할 수 있다.
미량의 모노에테르 및 에테르/에스테르 및 이들 혼합물들이 비등점이 좁은 유출 연료에서 바람직한 디에스테르와 함께 부가제로써 적합하다. 부가제 성능에 있어서 중요한 것은 주된 양의 디알킬 화합물이 존재하는 것이다. 특히, 폴리에틸렌 글리콜의 스테아르산 또는 베헨산 디에스테르, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 화합물이 바람직하다.
사용된 부가제는 또한 에틸렌 불포화에스테르 궁중합체 유동성 개선제와 함께 이용된다. 에틸렌과 공중합되는 불포화단량체에는 다음 일반식의 불포화 모노 및 디에스테르가 포함된다.
Figure kpo00006
식중, R6는 수소 또는 메틸, R5는 R8가 수소포르메이트 또는 C1-C8, 더 일반적으로 C1-C17, 바람직하게는 C1-C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬그룹인 -OOCR8그룹 또는 R8가 상기한 것과 같으나 수소가 아닌 -COOR8이며, R7는 수소 또는 상기한 바와같은 -COOR8, R6및 R7가 수소이며 R5가 -OOCR8일때 단량체에는 C1-C29, 일반적으로 C1-C5의 비닐 알콜 에스테르, 모노카르복실산 및 바람직하게 C2-C29, 좀더 일반적으로 C1-C5모노 카르복실산 및 바람직하게 C2-C5모노카르복실산이 포함된다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 비닐 에스테르에는 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트 및 비닐부티레이트 또는 이소부티레이티, 비닐아세테이트 등이 바람직하게 포함된다. 비닐에스테르 5-40wt%, 바람직하게는 10-30wt% 함유하는 공중합체가 바람직하다. 이들은 또한 미합중국, 특허 제3,961,916호에 기재된 바와같은 두 공중합체의 혼합물 형태로도 가능하다. 이들 공중합체의 수 평균 분자량이 증기상 삼투압계(Vapourphase Osmometry)로 측정하여 1,000-10,000, 바람직하게는 1,000-5,000인 것이 좋다.
사용된 부가제는 왁스 결정 성장 억제제로서 작용하는 연료내 능력을 지닌 이온성 또는 비이온성들중 하나의 기타 극성 화합물을 또한 포함한다. 극성 질소를 포함하는 화합물이 글리세롤 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르와 공동하여 사용될 때 특히 효과적임이 발견되었다. 이들 극성 화합물은 일반적으로 최소 1몰 부분의 하이드로카빌 치환된 아민이 1-4카르복실산 그룹 또는 그것의 무수물을 갖는 1몰 부분의 하이드로카빌산과 반응하여 형성된 아민염 및/또는 아미드이고 30-300, 바람직하게 50-150전체 탄소원자를 함유하는 에스테르/아미드가 또한 사용될 수 있다. 이들 질소 화합물이 미합중국 특허 제4,211,534호에 기재되어 있다. 적당한 아민은 보통 장쇄 C12-C401차, 2차, 3차 또는 4차 아민이거나 그것의 혼합물이지만 결과의 질소 화합물이 오일에 가용성이고 이로인해 보통 약 30-300전체 탄소원자를 함유한다면 더 짧은 사슬아민이 사용될 수 있다. 질소 화합물은 바람직하게 최소 하나의 직쇄 C8-C24알킬 부분을 포함한다.
적당한 아민은 1차, 2차, 3차 또는 4차이지만, 2차가 바람직하다. 3차 및 4차 아민이 단지 아민염을 형성할 수 있다. 아민의 예는 테트라데실아민, 코코아민, 수소첨가된 수지(tallow)아민 및 이와같은 것을 포함한다. 2차 아민의 예는 디옥타세딜 아민, 메틸-비헤닐 아민 및 이와같은 것을 포함한다. 아민 혼합물이 또한 적당하며 천연 물질로부터 유도된 많은 아민이 혼합물이다. 바람직한 아민은 구조식 HNR1R2의 2차 수소 첨가된 수지 아민인데 R1및 R2는 대략 4% C14, 31% C16, 59% C18로 이루어진 수소첨가된 수지 지방으로부터 유도된 알킬그룹이다.
이들 질소 화합물을 제조하는데 적당한 카복실산(및 그것의 무수물)의 예는 사이클로헥산 1,2 디카복실산, 사이클로헥센 1,2 디카복실산, 사이클로펜탄 1,2 디카복실산, 나프탈렌 디카복실산 및 이와같은 것을 포함한다. 일반적으로, 이들 산은 환 부분에 약 5-13탄소 원자를 가질 것이다. 본 발명에 유용한 바람직한 산은 프탈산, 이소프탈산, 및 테르프탈산 같은 벤젠 디카복실산이다. 프탈산 또는 그것의 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 1몰 부분의 무수 프탈산이 2몰 부분의 디-수소첨가된 수지아민과 반응하여 형성된 아미드-아민염이다. 또 다른 바람직한 화합물은 이 아민-아민염을 탈수하여 형성된 디아미드이다.
탄화수소 중합체가 본 발명의 연료를 생산하기 위해 부가결합체의 부분으로서 또한 사용될 수 있다. 이것은 다음 일반식으로 표시될 수 있다.
Figure kpo00007
식중, T=H 또는 R1
U=H, T 또는 아릴
V=1.0-0.0(몰비)
W=0.0-1.0(몰비)
R1은 10이상의 탄소원자를 포함하는 노말 알킬그룹 이들 중합체는 에틸렌적으로 불포화된 단량체로 부터 직접 제조될 수 있거나 또는 예를 들어 수소첨가에 의해 간적적으로 이소프렌 및 부타디엔 같은 기타 단량체로 부터 중합체가 제조될 수 있다.
특히 바람직한 탄화수소 중합체는 바람직하게 50 및 60%(w/w)의 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.
본 발명의 유출 연료 오일을 생산하는데 필요한 부가제의 양은 연료에 따라 변할 것이지만 일반적으로 연료 중량에 기초하여 0.001-0.5중량%, 예를들어 0.01-0.1중량%(활성물질)이다. 부가제는 편리하게 적당한 용매에 용해되어 용매내 20-90, 예를들어 30-80중량%의 농축물을 형성할 수 있다. 적당한 용매는 케로센, 방향족 납사, 광물 윤활유 등을 포함한다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 설명되는데 연료내 왁스 결정의 크기는 2.OZ. 명내 연료 샘플을 약 8℃이상의 연료 연무점이 유지된 차게한 박스에 1시간 동안 놓아두는 한편 연료 온도가 안정화되는 것에 의해 측정된다. 박스가 1℃에서 1시간동안 테스트 온도까지 냉각된 다음 유지된다.
10㎜직경 소결된 링으로 구성되고, 1㎜폭의 환상의 금속 링으로 둘러 싸여지며, 두 개의 수직핀으로 위치가 유지되는 200나노미터의 은막 여과기를 지지하는 미리 준비된 여과기 캐리어가 진공 단위에서 놓여진다. 최소 80kPa의 진공이 사용되고,
작은 반추형 푸들(puddle)이 막을 덮을 때까지 깨끗한 적하 피펫으로 냉각된 연료를 막에 떨어뜨렸다. 몇분 동안 푸들을 지속시키기 위해 연료가 천천히 떨어뜨려지고 약 10-20방울의 연료가 사용된 후에 막상의 연료의 축축한 왁스 케이크의 매우 얇고 흐린층을 남기면서 푸들이 소모된다. 왁스의 두꺼운 층이 허용 가능하게 세척되지 않으며 매우 얇은 층이 세척될 수 있다. 최적 층 두께는 "결정모양"결정보다 더 얇은 층을 필요로하는 "잎모양"결정과 함께 결정 형태의 기능이다. 최종 케이크가 흐린 외관을 갖는 것이 중요하다. "윤나는"케이크는 초과의 잔류 연료 및 "기름을 바른"결정을 나타내며 제거되어야 한다.
그 다음에 케이크가 완전하게 흘러 없어지게 되는 몇방울의 메틸 에틸 케톤으로 세척된다. 이 과정이 여러 차례 반복된다. 세척이 완결될 때 또 몇방울의 메틸 에틸 케톤의 사용에서 회색으로 변할 "빛나는 흐린 흰색" 표면이 남으면서, 메틸 에틸 케톤이 매우 빠르게 소멸할 것이다.
세척된 샘플이 차게한 데시케이터에 놓아지고 SEM내 피복하는 것이 준비될 때까지 유지된다. 샘플이 냉장되어 왁스를 보존하는 것이 필요할 수 있으며, 이 경우 샘플 표면상에 얼음결정 형성을 막기 위해 그것이 SEM에 운반(적당한 샘플 운반용기에서)되기에 앞서 차게한 박스에 저장되어야 한다.
피복하는 동안, 결정에 대한 손상을 최소화하기 위해 샘플이 가능한한 차게 유지되어야 한다. 샘플 표면을 기계 초점면 상에 놓아 두는 것을 표시한 단계에서 웰(well)의 측면에 대한 환상의 링을 유지 나사에 의해 압력을 가하는 것에 대해 그 단계와의 전기적 접촉이 제공된다. 전기적으로 전도성 페인트가 또한 사용될 수 있다.
일단 피복되면, 통상적인 방법으로 주사 전자 현미경 상에서 현미경 사진이 얻어진다. 고르고 일정하게 고정된 8줄 11컬럼으로 구성된 88개의 점이 표시된 현미경 사진에 적합한 투명한 종이가 부착된 현미경 사진으로 평균 결정 크기를 측정할 수 있다. 배율은 소수의 가장 큰 결정이 하나 이상의 점에 의해 인접되는 것이어야 하는데 4,000-8,000배가 적당한 것으로 증명되었다. 각 격자점에서, 만약 점이 명백하게 정의될 수 있는 형태의 결정 크기에 닿는다면, 결정이 측정될 수 있다. 사용된 Bessel조정과 함께 결정의 Gaussian 표준 편차의 형태로 "산포"의 측정이 취해진다.
여과하기 전 및 여과 후의 왁스 함량이 보통 생산물 시그날의 2%보다 작은 표준 편차와 함께 기계의 소음으로 유도된 생산물 변화가 있는 왁스의 형태에서 약 100㎠면적 1%연료로 도면을 형성할 수 있는 시차주사 열량계 DSC(du Pont 9900)시리즈와 같은)을 사용하여 측정된다.
여과기에 의해 제거될 혹종의 큰 결정을 생산하기 위해 부가제를 사용하고, 기계내 테스트 온도에서 측정된 연료를 작동시키며, DSC에서 탈왁스된 연료의 WAT를 측정하는 것에 의해 DSC가 재어진다. 그 다음에 탱크 연료의 샘플 및 테스트될 여과후의 연료가 DSC에서 분석되고, 각 연료에 대해 측정된 연료 WAT쪽으로 내려간 기본선 위쪽의 면적이 결정된다.
Figure kpo00008
×100%의 비율은 여과한 후 남은 왁스%이다.
유출 연료의 연무점은 표준 연무점 테스트(IP-219 또는 ASTM-D 2500)에 의해 결정되며 결정화 시작의 기타 측정은 왁스 출현점(WAP) 테스트(ASTM D. 3117-72)이고 왁스 출현 온도(WAT)는 Mettler TA 2000B 시차 주사 열량계를 사용하는 시차 주사 열량측정에 의해 측정된다.
디젤 차량의 주요 여과기를 통과하는 연료의 능력이 연료 라인의 표준 툴에 설치된 특징적인 디젤 차량의 주요 여과기로 구성되는 장치로 결정되었고 1980VW Golf 디젤 승용차에 사용된 바와 같은 Bosch형태, 및 Cummins NTC 엔진 계열에 사용된 바와 같은 Cummins FF105가 적당하다. VW Golf에 사용된 것처럼 연료 주입 펌프에 연결된 연료의 보통 연료 탱크만을 공급할 수 있는 저장소 및 공급 시스템이 차량에서 처럼 일정한 유속으로 탱크로부터 연료를 여과기를 통해 끌어 당기는데 사용된다. 기계가 여과기의 압력차이, 주입 펄프로 부터의 유속 및 단위 온도를 측정하는데 제공된다. 펌프된 연료, 즉 "주입된" 연료 및 과잉 연료를 받아 들이는데 수용기가 제공된다.
테스트에서 탱크는 19킬로그램의 연료로 채워지고 새는곳이 테스트된다. 만족할 때, 온도는 공기 온도 8℃ 이상의 연료 연무점에서 안정된다. 단위가 3℃/시간에서 원하는 테스트 온도로 냉각되고, 연료 온도를 안정화시키기 위해 최소 3시간 동안 유지된다. 탱크는 왁스 존재를 완전하게 분산하기 위해 강력하게 흔들어 지며, 샘플을 탱크로부터 취하고 1리터의 연료를 유출라인상의 샘플 지점을 통해 빼낸 후 즉시 탱크로 다시 넣는다. 펌프는 110kph 로드(road)속도에서의 펌프 rpm에 동등하게 맞춘 펌프 rpm으로 시작된다. VW Golf의 경우에, 이것은 3,800rpm의 엔진 속도에 상응하는 1900rpm이다. 여과기의 압력차이 및 주입펌프로 부터의 연료 유속은 연료가 다 소모될 때까지, 특징적으로 30-35분까지 검사된다.
연료를 주입기에 공급하는 것이 2㎖/초(과잉 연료는 약 6.5-7㎖초)에서 유지될 수 있으면 결과는 "PASS"이다. 주입기로의 공급 연료 흐름이 떨어지면 "BORDERLINE" 결과를 표시하고 제로 흐름은 "FAIL"를 표시한다.
특징적으로, "PASS"결과가 증가하는 여과기 압력차이와 연합될 수 있고 60KPA만큼 높게 상승될 수 있다. 일반적으로 왁스의 상당한 부분이 이루어질 이러한 결과를 위해 여과기를 통과해야만 한다. "GOOD PASS"는 여과기의 압력 차이가 10kPa 이상 상승하지 않는 작동에 의해 특징되며, 대부분의 왁스가 여과기를 통과했다는 첫번째 표시이고, 뛰어난 결과는 5kPa이하의 압력 차이를 갖는다.
부가적으로, 연료 샘플이 테스트를 통해 이상적으로 4분마다 "과잉"연료 및 "주입기 공급"연료로부터 취해진다. 테스트하기 전 탱크 샘플과 함께 이들 샘플이 여과기를 통과했던 공급 왁스의 비율을 확증하기 위해 DSC에 의해 비교된다. 테스트하기 전의 연료 샘플이 또한 취해지고 SEM샘플은 왁스 결정의 크기 및 형태를 실제 기능과 비교하는 테스트 후에 그것으로 부터 준비된다.
사용된 부가제는 다음과 같았다.
[부가제 1]
1몰의 오로토-설포벤조산 환식 무수물을 50%(w/w)농도의 크실렌 용매내 2몰의 디-(수소첨가된)수지아민과 반응시켜 알킬그룹이nC16-118H33-37인 2-다이알킬아미도 벤젠 설포네이트의 N, N-디알킬 암모늄 염을 제조하였다. 반응 혼합물을 100℃ 및 환류 온도 사이에서 교반하였다. 용매 및 화학 약품은 무수물의 가수분해가 가능하지 않게 하기 위해 가능한 건조하게 유지되어야 한다.
다음 구조를 확인했던 500㎒핵 자기 공명 분광학에 의해 생성물이 분석되었다.
Figure kpo00009
[부가제 2]
500㎒ NMR에 의해 측정된 것으로서 100메틸렌 그룹당 8메틸의 측쇄 분지정도, 분자량 3500 및 17중량% 함량의 비닐아세테이트 및 에틸렌의 공중합체.
[부가제 3]
1 : 1몰 시트렌-무수 알레인산 공중합체를 무수물 그룹의 몰당 C12H25OH 및 C14H29OH의 1 : 1몰 혼합물 2몰로 에스테르화하여 제조된 스티렌-디알킬 말러에이트 공중합체는 분자량(Mn) 50,000 및 3%(w/w) 비처리된 알콜을 포함하는 크실렌 용매내 촉매(1/10몰)로서 p-톨루엔 설폰산을 사용하는 에스테르화(다소초과, 5%알콜 사용)에 사용되었다.
[부가제 4]
60℃에서 1몰 부분의 무수 프탈산을 2몰 부분의 디-수소첨가된 수지 아민과 반응시켜 형성된 2-N, N-디알킬아미도 벤조에이트의 디알킬-암모늄 염
결과는 다음과 같다.
[실시예 1]
연료 특성
연무점 -40℃
왁스 출현 온도 -18.6℃
초기 비등점 178℃
20% 230℃
90% 318℃
최종 비등점 355℃
-25℃에서 왁스 함량 1.1중량%
부가제 1, 2 및 3 각각의 250p.p.m을 연료에 함침하였고 테스트 온도는 -250℃였다. 왁스 결정 크기가 1200나노미터 길이임을 발견하였고 상기 90중량%의 왁스가 Cummins FF 105여과기를 통과하였다. 테스트 동안에 여과기의 압력 차이를 관찰하여 왁스의 통과를 입증하였으며 단지 2.2kPa로 증가하였다.
[실시예 2]
실시예 1을 반복하였고 왁스 결정 크기가 100나노미터임을 발견하였으며 최대의 마지막 여과기의 압력 차이는 3.4kPa였다.
[실시예 3]
연료 특성
연무점 0℃
왁스 출현 온도 -2.5℃
초기 비등점 182℃
20% 220℃
90% 354℃
최종 비등점 385℃
테스트 온도에서 왁스 함량 1.6중량%
부가제 1, 2 및 3 각각의 250p.p.m을 사용하였고 왁스 결정 크기가 1500나노미터 임을 발견하였으며 약 75중량%의 왁스가 -8.5℃의 테스트 온도에서 Bosch 145434106여과기를 통과하였다. 여과기의 최대 압력 차이는 6.5kPa였다.
[실시예 4]
실시예 3을 반복하였고 왁스 결정 크기가 2000나노미터 길이이고 약 50중량%의 왁스가 여과기를 통과하여 35.3kPa의 최대 압력 차이가 제공됨을 발견하였다.
[실시예 5]
실시예 3에서 사용된 연료는 400ppm의 부가제 1 및 100ppm의 부가제 2 혼합물로 처리하고 실시예 3에서 처럼 왁스함량이 1.4중량%인 온도 -8℃에서 테스트하였다. 왁스 결정 크기가 2500나노미터이고 67.1kPa의 최대의 최종 압력 차이와 함께 50중량%의 왁스가 여과기를 통과한다는 것을 발견하였다.
[비교실시예 6]
실시예 3에서 사용된 연료를 4부의 부가제 4 및 1부의 부가제 2 혼합물 500ppm으로 처리하고 -8℃에서 테스트하여, 왁스 결정 크기가 6300나노미터이고 13중량%의 왁스가 여과기를 통과했음을 발견하였다.
본 실시예는 기존 기술의 매우 우수한 실시예중의 하나이며 우수한 결과를 결정 통과없이 성취한다.
실시예 1 내지 6연료에서 형성하는 왁스 결정의 전자 주사현미경 사진은 제1도 내지 제6도이다.
그러므로, 실시예 1-4는 촉매가 확실히 여과기를 통과한다면 연료 탱크로 부터 나온 공급 연료를 데우기 위한 엔진으로 부터의 연료의 순환 성능, 공급 연료 흐름대 순환 연료의 비, 주된 여과기 표면적 대 공급연료 흐름의 비, 크기 및 선여과기의 크기 및 위치, 스크린 등과 같은 연료 시스템의 고려에 상관하지 않고 이전에 실행했던것 보다 연료 왁스 출현 온도 아래의 온도에서 또 보다 높은 연료 왁스 함량에 대해 훌륭한 저온에서의 성능을 나타낸다.
실시예 1-3은 여과기에 대해 테스트된 약 1800나노미터 이하의 결정 길이가 극적으로 더 좋은 연료 성능의 결과로 됨을 나타낸다.
[실시예 7]
본 실시예에서 부가제 1을 다음 특성을 갖는 유출 연료에 부가하였다.
IBP(초기 비등점) 180℃
20% 223℃
90% 336℃
FBP(최종 비등점) 365℃
왁스 출현 온도 5.5℃
연무점 -3.5℃
비교 목적을 위해 다음 부가제를 유출 연료에 또한 부가하였다.
[부가제 A]
에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 혼합물인데, 이것의 하나는 부가제 2(1중량부)이고 그 나머지(3중량부)는 500㎒ NMR에 의해 측정된 것으로서 100메틸렌 그룹당 2 및 3 메틸 사이의 측쇄 분지의 정도, 2000의 분자량(Mn), 36중량% 함량의 비닐아세테이트를 갖는다.
[부가제 B]
몰비가 4 : 1인 부가제 4 및 2의 혼합물
[부가제 C]
평균 분자량 600을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 혼합물의 디베헨에이트
[부가제 D]
에틸렌 함량이 56중량%이고, 평균 분자량수가 대략 60,000인, 에틸렌/프로필렌 공중합체.
다음 표에 표시된 양으로 부가제를 부가하였고 PCT에 따라 테스트를 실행하였으며 상세한 것은 다음과 같다.
[프로그램에 의한 냉각 테스트(PCT)]
이것은 저장된 가열 오일의 펌핑(pumping)과 상관하여 고안된 느린 냉각 테스트이다. 부가제를 함유하는 연료의 냉각 흐름 성질을 다음과 같이 PCT에 의해 결정한다. 300㎖의 연료를 1℃/시간에서 테스트 온도까지 직선으로 냉각하고 그 다음에 온도를 일정하게 유지시킨다. 테스트 온도에서 2시간 후, 대략 20㎖의 표면층을 흡입에 의해 제거하여 냉각하는 동안에 오일/공기 공유 영역에 형성되는 비정상적으로 큰 왁스결정에 의해 영향받는 테스트를 방지한다.
병내에 놓아둔 왁스를 완만하게 교반하는 것에 의해 분산시키고, 그 다음에 CFPPT(1)여과기 조립품을 끼운다. 마개를 열어 500㎜ 수은의 진공을 사용하고 200㎖의 연료가 여과기를 통해 눈금박인 수용기내로 통과했을때 마개를 닫는다 : 만약 200㎖을 주어진 체 크기를 통해 10초내에 수집한다면 PASS를 기록하거나 만약 유속이 너무 느려 여과기를 막게 되면 FAIL을 기록한다.
테스트 온도에서 통과된 체수를 기록한다.
(1) CFPPT-"Journal of the Institute of Petrdeum", Vol. 52, No. 510, June 1966, pp. 173-185에서 상세하게 기술된 냉각 여과기 막힘점 테스트(CFTTP)
[표]
Figure kpo00010
그러므로, 단지 하나의 부가제를 사용할 때 가장 좋은 결과가 부가제 1에 의해 얻어지고, 부가제의 쌍들을 사용할때 가장 좋은 결과는 부가제 1이 그 쌍의 하나일때 얻어진다.
[실시예 8]
본 실시예에서 사용될 연료는 다음과 같은 특성을 갖는다.
(ASTM-D86)
IBP(초기 비등점) 190℃
20% 246℃
90% 346℃
FBP(최종 비등점) 374℃
왁스 출현 온도 -1.5℃
연무점 +2.0℃
이것을 다음 부가제의 활성성분 1000ppm으로 처리하였다.
(E) 부가제 2(1질량부)와 부가제 4(9질량부)의 혼합물.
(F) ECA 5920으로 엑손 케미칼에서 시판되는 상품으로 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 부가제
(G) 1부의 부가제 1, 1부의 부가제 3, 1부의 부가제 D, 1부의 부가제 K의 혼합물
(H) 2042E로 Amoco에서 시판되는 상품으로 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 부가제
(I) BASF에서 시판되는 keroflux 5486으로 에틸렌 비닐 프로피오네이트 공중합체 부가제
(J) 부가제 없음
(K) 4몰의 디-수소화 탈로우아민과 1몰의 피로멜리트산 무수물의 반응생성물, 반응은 150℃에서 용매없이 질소하에서 6시간 동안 교반하면서 실행한다. 이들 연료의 다음과 같은 성능 특성이 측정되었다.
(ⅰ) -9℃에서 디젤연료의 주된 여과기를 통과하는 연료의 성능과 여과기를 통과하는 왁스의 퍼센트는 다음과 같다.
부가제 정지할때까지의 시간 통과한 왁스의 %
E 11분 18-30%
F 16분 30%
G 정지하지 않은 90-100%
H 15분 25%
I 12분 25%
J 9분 10%
(ⅱ) 시간에 대한 주된 여과기의 압력 감소 및 결과를 제7도에 그래프적으로 표시한다.
(ⅲ) 연료내에 침적된 왁스는 100mls 및 100%의 연료에 상응하는 최고 수준을 포함하는 눈금이 매겨진 실린더에 연료를 냉각시켜 측정할 수 있다. 바람직하게 연료의 연무점 보다 10℃위의 온도에서 그러나 5℃이하로는 안되며, 실린더를 시험 온도까지 시간당 1℃씩 냉각한 뒤 상술한 시간 동안 유지시켰다. 시험 온도와 흡수시간(soak time)은 예컨대 디젤 연료와 가열 오일처럼 경우에 따라 다르다. 시험 온도가 일반적으로 최소한 연무점 보다 5℃아래이고 이점에서 최소 냉각 흡수 시간이 최소한 4시간이다. 바람직하게 시험 온도는 10℃ 또는 그 이상으로 연료의 연무점보다 낮아야하고 흡수 시간은 24시간이상이어야 한다. 흡수시간이 끝난후 측정 실린더를 시험하여 실린더의 바닥 위에 왁스층의 두께로서 육안으로 측정되는데 이는 총 부피(100㎖)의 퍼센테이지로 나타낸다. 침적된 왁스결정의 위에 맑은 연료가 보이고 이것의 측정은 왁스 침적을 판정하기에 때로 충분하다. 때때로 침적된 왁스 결정층 윗부분이 뿌옇거나 왁스 결정이 실린더의 바닥쪽으로 갈수록 농후하게 보인다. 이 경우 좀더 정량적인 분석방법이 필요하다. 연료의 윗부분 5%(5㎖)을 조심스럽게 뽑아내어 저장한 뒤 다음 45%를 뽑아 버리고 다음 5%를 뽑아서 저장하고 또 다음 35%를 뽑아 버리고 마지막으로 밑바닥의 10%를 왁스 결정을 용해하기 위해 데운 후에 수집하였다. 이들 저장한 샘플을 이제부터는 상단 중, 하단 샘플로 각각 언급한다. 샘플을 제거하기 위해 매우 낮은 예컨대 수앙 200㎜정도의 진공을 거는 것이 중요하며 실린더 내에 있는 다른 층에 있는 왁스의 농도를 흐트리게하는 액체의 흐름을 피하기 위해 피펫의 상단을 연료의 표면위에 장치하는 것이 중요하다. 샘플을 15분 동안 60℃로 데우고 본 원에 상술한대로 시차 주사 열량계(DSC)로 왁스의 함량을 측정하였다.
DSC기술은 Dupont 9900시리즈 또는 Mettler TA2000B같은 기기의 사용을 포함한다. 후자의 기기를 본원에 사용하였다. 샘플 셀(cell)안에 25㎕의 샘플을 넣고 기준 셀에 규격등유를 넣어 이것들을 60℃에서 시작하여 왁스 출현 온도(WAT)보다 최소한 10℃, 바람직하게는 20℃위의 온도까지 1분당 2℃씩 냉각시킨 다음 WAT보다 약 20℃ 낮은 온도까지 1분당 2℃씩 냉각시켰다. 기준은 침적되지 않은 냉각되지 않은 처리된연료로 실행해야만 한다. 침적된 왁스의 양은 WAT(또는 WAT=침적된 샘플의 WAT-고유의 WAT)와 관계가 있다. 음의 값은 연료가 탈 왁스되었고 양의 값은 침적을 통해 왁스가 증강됐다는 것을 나타냈다. 왁스 함량은 또한 이들 샘플로부터 침적된 양을 측정하는데 이용된다. 이는 %WAX 또는 △%WAX(△%WAX=침적된 샘플의 왁스%-원래의 왁스%)로 나타내며 다시 음의 값은 연료의 탈 왁스를 양의 값은 침적을 통한 왁스 증강을 표시한다. 특정된 온도까지의 DSC곡선 아래의 면적을 측정하여 이들 왁스 함량을 유도한다. 연료를 +10℃에서 -9℃까지 시간당 1℃씩 냉각시키고 시험하기 위해 48시간 동안 냉각 흡수시켰다. 결과는 다음과 같다.
Figure kpo00011
(결과는 또한 제8도의 그래프로 표시된다)
Figure kpo00012
(WAT의 주목할 만한 감소는 가장 효과적인 부가제(G)에 의한 것이다)
Figure kpo00013
(원래의 기본선을 늘리고 WAT에서-25℃까지의 면적을 측정하여 왁스 %를 측정한다)
이 결과는 부가제에 의해 왁스 결정 크기가 작아질수록 왁스 결정이 상대적으로 빠르게 침적한다는 것을 보여준다. 예컨대, 연무점 아래까지 냉각될 때 처리하지 않은 연료는 판형의 결정이 서로 맞물려 있고 액체내에서 자유롭게 이동하지 못하여 겔형 구조를 형성하기 때문에 거의 왁스 결정이 침적되지 않는 반면 유동성 개선제가 부가되면 결정이 변형되어 이들의 행동이 판형같이 되지 않고 크기가 마이크로미터인 비늘형을 형성하는데 이 비늘형은 액체내에서 자유롭게 움직이고 상대적으로 빠르게 침적하는 경향을 보인다. 이러한 왁스 결정은 저장 탱크와 동체(vehicle)시스템 내에서 문제를 일으키는 요인이다. 농축된 왁스층은 돌연히 빠지며 특히 연료의 질이 낮거나 또는 탱크가 요동되면(예컨대 동체의 구석일때)여과기가 막히게 된다.
만일 왁스 결정의 크기가 10000나노미터 이하로 더욱 감소될 수 있다면 결정의 침적은 비교적 느려지며 왁스의 침적 방지는 왁스 결정이 침적된 연료의 경우와 비교해볼 때 연료의 성능에 잇점을 주는 결과를 낸다. 만일 왁스 결정의 크기가 약 4000나노미터이하로 감소될 수 있다면 왁스의 침적 경향은 연료의 저장 시간내에 거의 제거할 수 있다. 만일 왁스 결정의 크기를 최적 청구범위까지 감소시킬 수 있다면 왁스 결정은 어떤 저장 시스템 내에서 수주일 동안 저장되는 연료내에 분산되어 남아있고 침적 문제가 효과적으로 제거된다.
(ⅳ) CFPP성능은 다음과 같다.
Figure kpo00014
(ⅴ) 평균 결정 크기는 다음과 같다.
Figure kpo00015

Claims (5)

  1. 왁스가 만들어지는 출현온도보다 10℃ 낮은 온도에서 평균입자 크기가 4000nm 미만인 왁스결정의 함량이 최소한 0.3wt%인, 120°-150℃에서 비등하는 유출 연료유.
  2. 제1항에 있어서, 왁스 결정이 3000 나노미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 유출 연료.
  3. 제1항에 있어서, 왁스 결정이 2000 나노미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 유출 연료.
  4. 제1항에 있어서, 왁스 결정이 1500 나노미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 유출 연료.
  5. 제1항에 있어서, 왁스 결정이 1000 나노미터 미만의 평균 입자 크기를 갖는 유출 연료.
KR1019870010579A 1986-09-24 1987-09-24 감소된 왁스 결정 크기의 중간 유출 조성물 KR950005689B1 (ko)

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