NL8720511A - Middendestillaat-composities met verminderde waskristalgrootte. - Google Patents

Description

* 8720511 VO 1137

Middendestillaat-composities met verminderde waskristalgrootte.

De uitvinding heeft betrekking op verbeterde destillaat- brandstofolie.

Minerale oliën, die paraffinewas bevatten, zoals de als dieselbrandstof en verwarmingsolie gebruikte destillaat-brandstof-5 fen, hebben de eigenschap dat zij minder vloeibaar worden naarmate de temperatuur van de olie daalt. Dit vloeibaarheidsverlies is een gevolg van de kristallisatie van de was in de vorm van plaatachtige kristallen, die uiteindelijk een sponsachtige massa vormen, waarin de olie wordt ingesloten, De temperatuur, waarbij de waskristallen zich beginnen te vor-10 men, staat bekend als het "troebelingspunt" en de temperatuur, waarbij de was het gieten van de olie verhindert, als het "gietpunt".

Het is reeds lang bekend dat diverse toevoegsels funge-: ren als gietpunt-verlagende middelen, wanneer gemengd met paraffinewas-bevattende minerale oliën. Deze composities modificeren de grootte en 15 de vorm van waskristallen en verminderen de cohesiekrachten tussen de kristallen en tussen de was en de olie op zodanige wijze, dat de olie bij lagere temperatuur vloeibaar kan blijven en daardoor gietbaar blijft en door grove filters kan passeren.

In de literatuur zijn diverse gietpunt-verlagende mid-20 delen beschreven en sommige daarvan worden commercieel toegepast. Zo leert bijvoorbeeld US octrooischrift 3.048.479 het gebruik van copoly-meren van etheen en C^-C^ vinylesters, bijvoorbeeld vinylacetaat, als gietpunt-verlagende middelen voor brandstoffen, in het bijzonder ver-warmingsoliën, diesel- en straalbrandstoffen. Ook zijn koolwaterstof-25 polymere gietpunt-verlagende middelen op basis van etheen en hogere alkenen- 1, bijvoorbeeld propeen, bekend. US octrooischrift 3.252.771 heeft betrekking op het gebruik van polymeren van C^g-C^g alkenen-1 met aluminiumtrichloride/alkylhalogenide-katalysatoren als gietpunt-verlagende middelen in destillaat-brandstoffen van de "breed kokende" gemakke-30 lijk te behandelen typen, die in de vroege jaren '60 in de Verenigde

Staten beschikbaar waren. In de latere jaren '60 en de vroege jaren '70 werd grotere nadruk gelegd op verbetering van de filtreerbaarheid van 6 §72 OS 1 f « 2 oliën bij temperaturen tussen het troebelingspunt en het gietpunt, zoals bepaald door de strengere Cold Filter Plugging Point (CFPP) Test (IP 309/80), en sindsdien zijn vele octrooien verleend, die betrekking hebben op toevoegsels ter verbetering van het brandstofgedrag in deze 5 proef. US octrooischrift 3.961.916 leert het gebruik van een mengsel van copolymeren ter beheersing van de grootte van de waskristallen. In UK octrooischrift 1.263.152 wordt voorgesteld dat de grootte van de waskristallen kan worden beheerst door toepassing van een copolymeer met een geringere mate van zijketenvertakking.

10 Ook werd in bijvoorbeeld UK octrooischrift 1.469.016 voorgesteld dat de copolymeren van di-n-alkylfumaraten en vinylacetaat, die vroeger werden gebruikt als gietpunt-verlagende middelen voor smeeroliën, zouden worden gebruikt als hulptoevoegsels met etheen/vinyl-acetaat-copolymeren bij de behandeling van destillaat-brandstoffen met 15 hoge eindkookpunten ter verbetering van hun gloei-eigenschappen bij_lage temperatuur.

Ook is voorgesteld toevoegsels te gebruiken, gebaseerd op alkeen/malexnezuuranhydride-copolymeren. Zo worden bijvoorbeeld volgens US octrooischrift 2.542.542 copolymeren van alkenen, zoals octa-20 deceen, met maleïnezuur-anhydride, veresterd met een alcohol zoals lau-rylalcohol, gebruikt als gietpunt-verlagende middelen en volgens UK octrooischrift 1.468.588 worden copolymeren van C22-C28 a^^enen met maleïne-zuuranhydride, veresterd met behenylalcoholen, gebruikt als hulptoevoeg-sels voor destillaat-brandstoffen. Evenzo worden volgens de Japanse 25 octrooipublicatie 5.654.037 alkeen/maleïnezuuranhydride-copolymeren, die tot reactie zijn gebracht met aminen, gebruikt als gietpunt-verlagende middelen.

Volgens de Japanse octrooipublicatie 5.654.038 worden de derivaten van de alkeen/malelnezuuranhydride-copolymeren tezamen 30 toegepast met conventionele vloeiverbeterende middelen voor middendestil-laten, zoals etheen/vinylacetaat-copolymeren. De Japanse octrooipublicatie 5.540.640 beschrijft het gebruik van alkeen/maleïnezuuranhydride-co-polymeren (niet veresterd) en stelt dat de gebruikte alkenen meer dan 20 koolstofatomen zouden moeten bevatten ter verkrijging van CFPP acti-35 viteit. Volgens het UK octrooischrift 2.192.012 worden mengsels gebruikt van bepaalde veresterde alkeen/maleïnezuuranhydride-copolymeren en laag-moleculair polyetheen, welke veresterde copolymeren niet effectief zijn T «fr Λ K f $ c te» ^ £L v' é I I;· 3 wanneer zij ‘als de enige toevoegsels worden gebruikt.

- De verbetering in CFPP activiteit, die door toepassing van de toevoegsels volgens de genoemde octrooischrift wordt verkregen, wordt bereikt door modificatie van de afmetingen en de vorm van de 5 zich vormende waskristallen tot meestal naaldachtige kristallen, in het algemeen met een deeltjesgrootte van 10.000 nanometer of meer, typisch 30.000 - 100.000 nanometer. Tijdens het bedrijf van dieselmotoren bij lage temperaturen worden deze kristallen niet door de papieren brand-stoffilters doorgelaten, maar vormen deze kristallen een permeabele 10 koek op het filter, die de vloeibare brandstof doorlaat, welke waskristallen later zullen oplossen als de motor en de brandstof warmer wordt, zoals het geval kan zijn door opwarmen van de brandstofmassa door gerecirculeerde brandstof. De opeenhoping van was kan echter de filters blokkeren, hetgeen leidt tot startproblemen van het dieselvoertuig en 15 problemen bij het begin van het rijden in koud weer, en kan eveneens, leiden tot het falen van brandstof-verwarmingssystemen.

Er werd nu verrassenderwijze gevonden dat paraffinewas-bevattende brandstoffen met waskristallen van voldoende geringe grootte bij lage temperaturen om door papieren hoofdfilters, die typisch in die-20 selmotoren worden toegepast, te worden doorgelaten kunnen worden verkregen door de toevoeging van zekere toevoegsels.

De uitvinding verschaft derhalve destillaat-brandstof-olie, kokende in het traject van 120°C tot 500°C, die een wasgehalte van tenminste 0,5 gew.% heeft bij een temperatuur van 10°C onder de 25 Wax Appearance Temperature, welke waskristallen bij die temperatuur een gemiddelde deeltjesgrootte hebben van minder dan 4000 nanometer.

De Wax Appearance Temperature (WAT) van de brandstof wordt gemeten door differentiële scanning calorimetrie (DSC). Bij deze proef wordt een klein brandstofmonster (25 microliter) afgekoeld met 30 een snelheid van 2°C/min tezamen met een referentiemonster met een soortgelijke thermische capaciteit, dat echter in het van belang zijnde tempe-ratuurtraject geen was precipiteert (bijvoorbeeld kerosine). Een exotherm wordt waargenomen wanneer de kristallisatie in het monster begint.

De WAT van de brandstof kan bijvoorbeeld worden gemeten volgens de extra-35 polatietechniek op een Mettler TA 2000B Differential Scanning Calorimeter.

Het wasgehalte van de brandstof wordt afgeleid uit de DSC grafiek door integreren van het oppervlak, omsloten door de basis- e£71Ö 5 1 t 4 lijn en de exotherm tot de gespecificeerde temperatuur. De ijking is tevoren uitgevoerd op een bekende hoeveelheid kristalliserende was.

De gemiddelde deeltjesgrootte van de waskristallen wordt gemeten door analyse van een Scanning Electron Micrograph van een brand-5 stofmonster bij een vergroting tussen 4000 en 8000, waarbij de langste afmeting van tenminste 40 uit 88 punten op een tevoren gekozen rooster wordt gemeten. Gevonden werd dat bij een gemiddelde grootte van minder dan 4000 nanometer de was door de typische papieren filters, die in dieselmotoren worden toegepast, begint te passeren tezamen met de brand-10 stof, maar bij voorkeur is de grootte minder dan 3000 nanometer, liever nog minder dan 2000 nanometer, in het bijzonder zelfs minder dan 1500 nanometer en het liefst minder dan 1000 nanometer, waar het werkelijke voordeel van doorgang van de kristallen door de papieren brandstoffil-.* ters wordt bereikt. De reëel bereikbare grootte is afhankelijk van de 15 oorsprong van de brandstof en de aard en hoeveelheid van het gebruikte toevoegsel, maar gevonden werd dat deze afmetingen en kleiner bereikbaar zijn.

De mogelijkheid om dergelijke kleine waskristallen in de brandstof te verkrijgen resulteert in een belangrijk voordeel in de bruik-20 baarheid van dieselmotoren. Dit kan worden getoond door het pompen van geroerde brandstof door een diesel-filtreerpapier, zoals gebruikt in een Volkswagen Golf of Cummins dieselmotor in een hoeveelheid van 8-15 ml/sec en 1,0 - 2,4 1 per min per mz filteroppervlak bij een temperatuur van tenminste 5°C beneden de WAT met tenminste 0,5 gew.% van de brand-25 stof aanwezig in de vorm van vaste was. Brandstof en was worden geacht met succes door het filter te worden doorgelaten indien aan één of meer van de volgende criteria is voldaan.

(i) Wanneer 18 - 20 1 brandstof door het filter is doorgelaten is het drukverval over het filter niet groter dan 50 kPa, 30 bij voorkeur niet groter dan 25 kPa, in het bijzonder niet groter dan 10 kPa, liefst niet groter dan 5 kPa.

(ii) Tenminste 60 gew.%, bij voorkeur tenminste 80 gew.%, in het bijzonder tenminste 90 gew„% van de in de oorspronkelijke brandstof aanwezige was, bepaald volgens de eerderbeschreven DSC proef, is 35 aanwezig in de brandstof, die het filter verlaat.

(iii) Tijdens het- pompen van 18 - 20 1 brandstof door *» 872 05 1 1 5 het filter blijft de stroomsnelheid altijd boven 60% en bij voorkeur boven-80% van de oorspronkelijke stroomsnelheid.

Het deel van de kristallen, dat door het filter van het voertuig wordt doorgelaten, en het bruikbaarheidsvoordeel, dat uit kleine 5 kristallen voortvloeit, zijn in hoge mate afhankelijk van kristallengte, hoewel oo- kristalvorm belangrijk is. Gevonden werd dat kubusachtige kristallen wat gemakkelijker door filters worden doorgelaten dan platte kristallen en, wanneer zij niet worden doorgelaten, minder weerstand bieden aan brandstofstroming. Niettemin is de kristalvorm, waaraan de 10 voorkeur wordt gegeven, een platte vorm, die in principe toelaat dat meer was wordt afgezet als de temperatuur daalt, zodat meer was precipiteert voordat de kritieke kristallengte wordt bereikt dan het geval is bij een kristal van dezelfde lengte in kubusachtige vorm.

De brandstoffen volgens de uitvinding hebben bijzondere 15 voordelen in vergelijking met vroegere destillaatbrandstoffen, die in hun koude vloei-eigenschappen zijn verbeterd door de toevoeging van conventionele toevoegsels. De brandstoffen vertonen ook een verbeterde koude start bij lage temperaturen, die niet afhankelijk is van recirculatie van warme brandstof ter verwijdering van ongewenste wasafzettingen.

20 Verder hebben de waskristallen de neiging in suspensie te blijven en niet te bezinken en wasachtige lagen in opslagtanks te vormen, zoals het geval is met brandstoffen, die met conventionele toevoegsels behandeld zijn, zodat verdelingsvoordelen worden verkregen. Bovendien hebben de brandstoffen dikwijls een verbeterde bruikbaarheid in de Cold Climate 25 Chassis Dynamometer Test in vergelijking met brandstof, die conventionele toevoegsels bevat. In vele gevallen vertonen de brandstoffen ook een verbeterd CFPP gedrag.

Destillaat-brandstoffen in de algemene klasse van zulke, die tussen 120 en 500°C koken, verschillen aanmerkelijk in hun kook-30 eigenschappen, n-alkaan-distributie en wasgehalten. Brandstoffen uit

Noord-Europa hebben in het algemeen lagere eindkookpunten en troebelings-punten dan brandstoffen in Zuid-Europa. De wasgehalten zijn in het algemeen groter dan 1,5% (bij 10°C beneden de WAT). Evenzo variëren brandstoffen uit andere landen in de wereld op dezelfde wijze met hun respectie-35 velijke klimaten, maar het wasgehalte is ook afhankelijk van de bron van de ruwe olie. Een brandstof, die afkomstig is uit een ruwe olie uit o, 1120511 6 het Midden-Oosten zal een lager wasgehalte hebben dan een brandstof, afkomstig uit één van de paraffinewas-bevattende ruwe oliën uit China en Australië.

De mate waarin de zeer kleine kristallen kunnen worden 5 verkregen is afhankelijk van de aard van de brandstof zelf en het kan zijn dat het in sommige brandstoffen niet mogelijk is de uitermate kleine kristallen te verkrijgen, die volgens de uitvinding vereist zijn. Indien deze situatie zich voordoet kunnen de brandstof-eigenschappen echter zodanig worden gemodificeerd dat zulke kleine kristallen kunnen 10 worden verkregen, bijvoorbeeld door aanpassing van de raffinage-omstan-digheden en menging teneinde het gebruik van geschikte toevoegsels mogelijk te maken.

De bij voorkeur te gebruiken toevoegsels zijn verbindih-gen met de op het formuleblad afgebeelde algemene formule 1 , waarin 15 -Y-R2 is CO (+)NR3R2, -SO, (-^+)HNR3R2 J 3 ^ 2 qn (-) (+)„ „3.2 ςη (-) (+)_ 2 -SO^ H2NR R ' ~S°3 H^NR ' 3 2 2 -S02NR R of “S03R ; 1 2 3 1 -X-R is -Y-R of -CONR R , -co2(-)(+)nr3r1, -co2(_)(+)hnr3r1, 20 -co2(+)h2nr3r1, -co2(-)(+)h3nr1, -r4-coor1, -nr3cor1, 4 1 4 1 4 1 R OR , -R OCOR , -R R , -N(C0R3)R1 of Z(_) ^NR^R1; -Z{_) is S03(_) of -C02(-); 1 2 25 R en R alkyl, alkoxyalkyl of polyalkoxyalkyl met tenminste 10 koolstof atomen in de hoofdketen voorstellen; 3 3 R een koolwaterstofgroep is, waarbij elke R gelijk of verschillend kan 4 zijn, en R niets of C -Cj. alkyleen voorstelt, en in het molecuulgedeel-te met formule 2 de koolstof-koolstof (C-C) binding hetzij a) ethyle-30 nisch onverzadigd is wanneer A en B alkyl-, alkenyl- of gesubstitueeerde koolwaterstofgroepen zijn, of b) deel zijn van een cyclische structuur, die aromatisch, meerkernig aromatisch of cycloalifatisch kan zijn, waar- r. 8 J l O 5 ΐ 1 7 1 2 bij het de voorkeur verdient dat X-R en Y-R tezamen tenminste drie al-kyl-,~alkoxyalkyl- of polyalkoxyalkylgroepen bevatten.

De ringatomen in een dergelijke cyclische verbinding zijn bij voorkeur koolstofatomen, maar kunnen echter een ring-stikstof-, 5 zwavel- of zuurstofatoom bevatten onder vorming van een heterocyclische verbinding.

Voorbeelden van op aromaat gebaseerde verbindingen, waaruit de toevoegsels kunnen worden bereid, zijn verbindingen met formule 3, waarin de aromatische groep gesubstitueerd kan zijn.

10 Ook kunnen zij worden verkregen uit polycyclische ver bindingen, d.w.z. zulke met twee of meer ringstructuren, die verschillende vormen kunnen hebben. Zij kunnen (a) gecondenseerde benzeenstructuren zijn, (b) gecondenseerde ringstructuren waarin geen ring of niet r alle ringen benzeen zijn, (c) aan elkaar gekoppelde ringen, (d) hetero-15 cyclische verbindingen, (e) niet-aromatische of gedeeltelijk verzadigde ringsystemen of (f) driedimensionale structuren.

Gecondenseerde benzeenstructuren, waarvan de verbindingen kunnen zijn afgeleid, zijn bijvoorbeeld naftaleen, anthraceen, fenanthreen en pyreen.

20 De gecondenseerde ringstructuren, waarin geen ring of niet alle ringen benzeen zijn, zijn bijvoorbeeld azuleen, indeen, hydro-indeen, fluoreen, difenyleen. Verbindingen waarin ringen aan elkaar zijn gekoppeld, omvatten bijvoorbeeld difenyl. Geschikte heterocyclische verbindingen, waarvan zij kunnen zijn afgeleid, zijn bijvoorbeeld chino-25 line, pyrindine, indool, 2 : 3 dihydroïndool, benzofuran, cumarien, isocumarien, benzothiofeen, carbazool en thiodifenylamine. Geschikte niet-aromatische of gedeeltelijk verzadigde ringsystemen zijn bijvoorbeeld. decalien (decahydronaftaleen), o-pineen, cadineen, bornyleen. Geschikte driedimensionale verbindingen zijn bijvoorbeeld norborneen, 30 bicycloheptaan (norbornaan), bicyclo-octaan en bicyclo-octeen.

De twee substituenten X en Y moeten gehecht zijn aan aan elkaar grenzende ringatomen in de ring, wanneer er slechts één ring is, of aan elkaar grenzende ringatomen in één van de ringen, wanneer de verbinding polycyclische is, in het laatstgenoemde geval betekent 35 dit dat indien naftaleen wordt gebruikt, deze substituenten niet kunnen zijn gehecht aan de 1,8- of 4,5-posities, maar gehecht moeten zijn aan de 1,2-, 2,3-, 3,4-, 5,6-, 6,7- of 7,8-posities.

V. 172 05 1 1 8

Deze verbindingen worden tot reactie gebracht onder vorming van de esters, aminen, amiden, halfesters/halfamiden, halfethers of zouten, gebruikt als de toevoegsels. Bij voorkeur te gebruiken toevoegsels zijn de zouten van een secundair amine met een waterstof- en 5 koolstof-bevattende groep of groepen, die tenminste 10 en bij voorkeur tenminste 12 koolstofatomen bevatten. Zulke aminen of zouten kunnen worden bereid door reactie van het eerderbeschreven zuur of anhydride met een amine of door reactie van een secundair aminederivaat met carbonzu-ren of anhydriden. Verwijdering van water en verhitting zijn in het al-10 gemeen noodzakelijk ter bereiding van de amiden uit de zuren. Ook kan het carbonzuur tot reactie worden gebracht met een alcohol, die tenminste 10 koolstofatomen bevat, of met een mengsel van een alcohol en een amine. r

De waterstof- en koolstof-bevattende groepen in de sub-15 stituenten zijn bij voorkeur koolwaterstofgroepen, hoewel ook gehalor, geneerde koolwaterstofgroepen kunnen worden gebruikt, die bij voorkeur slechts eai geringe hoeveelheid halogeenatomen (bijvoorbeeld chloorato-men) bevatten, bijvoorbeeld minder dan 20 gew.%. De koolwaterstofgroe-pen zijn bij voorkeur alifatisch, bijvoorbeeld alkyleen. Zij zijn bij 20 voorkeur lineair. Onverzadigde koolwaterstofgroepen, bijvoorbeeld alkenyl, kunnen worden gebruikt, maar zij hebben niet de voorkeur.

De alkylgroepen bevatten bij voorkeur tenminste 10 koolstofatomen, bij voorkeur 12 - 22 koolstofatomen, bijvoorbeeld 14 - 20 koolstofatomen, en zijn bij voorkeur lineair of vertakt op de 1- of 2-25 posities. Indien vertakking aanwezig is in meer dan 20% van de alkylke-tens, dienen de vertakkingen uit methyl te bestaan. De andere waterstof-en koolstof-bevattende groepen kunnen korter zijn, bijvoorbeeld minder dan 6 koolstofatomen bevatten, of kunnen desgewenst tenminste 10 koolstofatomen bevatten. Voorbeelden van geschikte alkylgroepen zijn methyl, 30 ethyl, propyl, hexyl, de'cyl, dodecyl, tetradecyl, eicosyl en docosyl (behenyl)„ Geschikte alkyleengroepen zijn hexyleen, octyleen, dodecyleen en hexadecyleen, maar deze hebben niet de voorkeur.

In de voorkeursuitvoeringsvorm, waarin het tussenprodukt tot reactie wordt gebracht met het secundair amine, zal één van de sub-35 stituenten bij voorkeur een amide zijn en zal de andere een amine of dialkylammoniumzout van het secundaire amine zijn. De toevoegsels, die c§72011 1 9 bijzondere voorkeur verdienen, zijn de amiden en aminezouten van secundaire aminen.

Ter verkrijging van de brandstoffen volgens de uitvinding worden deze toevoegsels in het algemeen gebruikt in combinatie met ande-5 re toevoegsels, en voorbeelden van de andere toevoegsels zijn zulke, aangeduid als "kam" polymeren met de algemene formule 4, waarin D = R, CO.OR, OCO.R, R'CO.OR of OR E = H of CH3 of D of R'

G = H, Of D

10 m = 1,0 (homopolymeer) tot 0,4 (molverhouding) J = H, R', aryl of heterocyclische groep, R'CO.OR K = H, CO.OR', OCO.R', OR', C02H L = H, R', CO.OR', OCO.R', aryl, C02h n = 0,0 tot 0,6 (molverhouding)

15 R < c1Q

E'<Cj

Zo nodig kan een ander monomeer ge-terpolymeriseerd zijn.

Indien deze andere toevoegsels copolymeren zijn van 20 alkenen-1 en maleïnezuuranhydride, kunnen zij op geschikte wijze worden bereid door polymerisatie van de monomeren zonder oplosmiddel of in een oplossing in een koolwaterstofoplosmiddel, zoals heptaan, benzeen, cyclohexeen of witte olie, bij een temperatuur die in het algemeen in het traject van 20 - 150°C is gelegen, en gewoonlijk met een peroxyde 25 of een azo-type katalysator als promotor, zoals benzoylperoxyde of azo-diïsobutyronitrile, onder een deken van een inert gas, zoals stikstof of kooldioxyde, teneinde zuurstof buiten te sluiten. Bij voorkeur, maar niet noodzakelijk, worden equimoleculaire hoeveelheden van het al-keen en maleïnezuuranhydride gebruikt, hoewel ook molverhoudingen in het 30 traject van 2 : 1 en 1 : 2 geschikt zijn. Voorbeelden van alkenen, die met maleïnezuur-anhydride kunnen worden gecopolymeriseerd, zijn deceen-1, dodeceen-1, tetradeceen-1, hexadeceen-1, octodeceen-1.

Het copolymeer van het alkeen en maleïnezuuranhydride kunnen volgens elke geschikte techniek worden veresterd en bij voorkeur, 35 maar niet noodzakelijk, is het maleïnezuuranhydride voor tenminste 50% veresterd. Voorbeelden van alcoholen, die kunnen worden gebruikt, zijn ; 172 65 1 1 10 n-decanol-1, n-dodecanol-1, n-tetradecanol-1, n-hexadecanol-1, n-octa-decanol-1. De alcoholen kunnen ook ten hoogste één methylvertakking per keten bevatten, bijvoorbeeld 1-methylpentadecanol-l, 2-methyltrideca-nol-1. De alcohol kan een mengsel van normale en enkelvoudig methyl-5 vertakte alcoholen zijn. Voor de verestering van copolymeren van malei-nezuur met een der alkenen kan elke alcohol worden gebruikt. Bij voorkeur worden zuivere alcoholen gebruikt en niet de in de handel verkrijg- bare alcoholmengsels, maar worden mengsels gebruikt, dan heeft R betrekking op het gemiddelde aantal koolstofatomen in de alkylgroep; indien 10 alcoholen worden gebruikt, die een vertakking in de 1- of 2-positie be- vatten, heeft R betrekking op het lineaire ruggegraat-segment van de alcohol. Wanneer mengsels worden gebruikt is het van belang dat niet 1 1 meer dan 15% van de groepen R een waarde heeft van R + 2. De keuze van de alcohol zal uiteraard afhankelijk zijn van de met maleïnezuur- 15 anhydride gecopolymeriseerde alkeen, zodanig dat R + R een waarde " heeft van 18 tot 38. De voorkeurswaarde van R + R* kan afhankelijk zijn van de kookeigenschappen van de brandstof, waarin het toevoegsel moet worden gebruikt.

De kam-polymeren kunnen ook fumaraatpolymeren en -copoly-20 meren zijn, zoals beschreven in de Europese octrooiaanvragen 0153176, 0153177, 85301047 en 85301048. Andere geschikte kam-polymeren zijn de polymeren en copolymeren van alkenen-1 en de veresterde copolymeren van styreen en maleInezuuranhydride.

Voorbeelden van andere toevoegsels, die tezamen met de 25 cyclische verbinding kunnen worden toegepast, zijn de polyoxyalkyleen-esters, ethers, ester/ethers en mengsels daarvan, in het bijzonder bevattende tenminste één, bij voorkeur tenminste twee C^q-C^q lineaire verzadigde alkylgroepen en een polyoxyalkyleenglycolgroep met een mole-cuulgewicht van 100-5000, bij voorkeur 200 - 5000, waarbij de alkyl-30 groep in de polyoxyalkyleenglycol 1-4 koolstofatomen bevat. Deze materialen vormen het onderwerp van EU octrooischrift 61.895 B. Andere dergelijke toevoegsels zijn beschreven in US octrooischrift 4.491.455.

De bij voorkeur te gebruiken esters, ethers of ester/ ethers, die volgens de uitvinding geschikt zijn, kunnen structureel wor-35 den voorgesteld door de formule R - 0(A) - O - R" „,872. §5 11 11 waarin R en R" gelijk of verschillend zijn en n-alkyl of een groep met formule 5, 6 of 7 voorstellen, waarin de alkylgroep lineair en verzadigd is en 10 - 30 koolstofatomen bevat, en A het polyoxyalkyleen-segment van het glycol voorstelt, waarin de alkyleengroep 1-4 koolstofatomen 5 bevat, zoals polyoxymethyleen, polyoxyethyleen of polyoxytrimethyleen molecuulgedeelte, dat praktisch lineair is; enige mate van vertakking met lagere alkyl-zijketens (zoals in polyoxypropyleenglycol) kan worden toegelaten, maar bij voorkeur is het glycol praktisch lineair; A kan ook stikstof bevatten.

10 Geschikte glycolen zijn in het algemeen de nagenoeg lineaire polyethyleenglycolen (PEG) en polypropyleenglycolen (PPG) met een molecuulgewicht van 100 - 5000, bij voorkeur 200 - 2000. Esters hebben de voorkeur en vetzuren met 10-30 koolstofatomen zijn geschikt voor reactie met de glycolen onder vorming van de estertoevoegsels, waar-15 voor bij voorkeur een C^g-C24 vetzuur wordt gebruikt, in het bijzonder beheenzuren. De esters kunnen ook worden bereid door verestering van poly-geëthoxyleerde vetzuren of poly-geëthoxyleerde alcoholen.

Polyoxyalkyleen-diësters, -diëthers, -ether/esters en mengsels daarvan zijn geschikt als toevoegsels, waarbij diësters de 20 voorkeur hebben voor toepassing in nauw kokende destillaten, terwijl ondergeschikte hoeveelheden monoëthers en monoësters ook aanwezig kunnen zijn en dikwijls tijdens het bereidingsproces worden gevormd. Voor het gedrag van het toèvoegsel is het van belang dat een overwegende hoeveelheid van de dialkylverbinding aanwezig is. In het bijzonder hebben stea-25 rinezuur- of beheenzuur-diësters van polyethyleenglycol, polypropyleen-glycol of mengsels van polyethyleen- en polypropyleenglycol de voorkeur.

De te gebruiken toevoegsels kunnen ook copolymeren van etheen en onverzadigde esters als vloeiverbeteraars bevatten. De onverzadigde monomeren, die met etheen kunnen worden gecopolymeriseerd, 30 omvatten onverzadigde mono- en diësters met de algemene formule 8, waarin Rg waterstof of methyl voorstelt, Rg een -OOCRg groep is, waarin Rg waterstof of een C^-C28' 9ewoon·*·^·^ ci-ci7 en kij voorkeur een crc8 lineaire of vertakte alkylgroep voorstelt, of waarin Rg een -COORg groep is, waarin R0 de eerdergenoemde betekenis heeft, maar geen water-

O

35 stof voorstelt, en R^ waterstof of -COORg, zoals eerder gedefinieerd, voorstelt. Wanneer Rg en waterstof voorstellen en Rg -OOCRg is, „872 05 1 1 12 omvat het monomeer vinylalcoholesters van gewoonlijk C^-C^g mono- carbonzuur en bij voorkeur C2~C29' 9ewoonHjk C1-C18 monocarfr°nzuur en bij voorkeur C2~CS monocar^onzuur· Voorbeelden van vinylesters, die met etheen kunnen worden gecopolymeriseerd, zijn vinylacetaat, vinyl-5 propionaat en vinylbutyraat of -isobutyraat, waarvan vinylacetaat de voorkeur heeft. Wanneer deze worden gebruikt, bevatten de copolymeren bij voorkeur 5-40 gew.% van de vinylester, in het bijzonder 10 - 35 gew.% vinylester. Zij kunnen ook mengsels zijn van twee copolymeren, zoals beschreven in US octrooischrift 3.961.916. Bij voorkeur hebben 10 deze copolymeren een getalsgemiddeld molecuulgewicht, gemeten door damp-fase-osmometrie, van 1000 - 10.000, bij voorkeur 1000 - 5000.

De gebruikte toevoegsels kunnen ook andere polaire verbindingen bevatten, zowel ionogene als niet-ionogene, die het vermogen* bezitten in brandstoffen als inhibitors van de waskristalgroei te fun-15 geren. Polaire stikstof-bevattende verbindingen zijn bijzonder doelmatig gebleken in combinatie met de glycolesters, -ethers of -ester/ethers. Deze polaire verbindingen zijn in het algemeen aminezouten en/of amiden, gevormd door reactie van tenminste één molaire hoeveelheid hydrocarbyl-gesubstitueerde aminen met een molaire hoeveelheid hydrocarbylzuur met 20 1-4 carboxylzuurgroepen of hun anhydriden; ook kunnen ester/amiden wor den gebruikt, die in totaal- 30 - 300, bij voorkeur 50 - 150 koolstof-atomen bevatten. Deze stikstofverbindingen zijn beschreven in US octrooischrift 4.211.534. Geschikte aminen zijn gewoonlijk primaire, secundaire, tertiaire of quaternaire aminen met lange keten of mengsels 25 daarvan, hoewel ook aminen met kortere keten gebruikt kunnen worden,·.-mits de resulterende stikstofverbinding in olie oplosbaar is en daardoor normaliter in totaal ongeveer 30 - 300 koolstofatomen bevat. De stikstofverbinding bevat bij voorkeur tenminste één C3-C24 alkyl-seg-ment met lineaire keten.

30 Geschikte aminen zijn primair, secundair, tertiair of quaternair, maar zijn bij voorkeur secundair. Tertiaire en quaternaire aminen kunnen alleen aminezouten vormen. Voorbeelden van aminen zijn tetradecylamine, cocoamine, gehydrogeneerde tallo-amine en dergelijke. Voorbeelden van secundaire aminen zijn dioctadecylamine, methyl-behenyl-35 amine en dergelijke. Ook kunnen mengsels van aminen worden gebruikt en vele aminen, die van natuurlijke materialen afkomstig zijn, zijn mengsels.

.8J205 1 1 13

Het geprefereerde amine is een secundaire gehydrogeneerde tallo-amine met de- formule HNR^ï^, waarin R^ en R2 alkylgroepen zijn, afgeleid van gehydrogeneerd tallo-vet, samengesteld uit ongeveer 4% C^, 31% C^g en 59% c10.

5 Voorbeelden van geschikte carbonzuren (en hun anhydriden) voor de bereiding van deze stikstofverbindingen zijn cyclohexaan 1,2-dicarbonzuur, cyclohexeen 1,2-dicarbonzuur, cyclopentaan 1,2-dicarbon-zuur, naftaleen-dicarbonzuur en dergelijke. In het algemeen bevatten deze zuren ongeveer 5 - 13 koolstofatomen in het cyclische molecuulge-10 deelte. Geprefereerde zuren, die volgens de uitvinding bruikbaar zijn, zijn benzeendicarbonzuren, zoals ftaalzuur, isoftaalzuur en tereftaal-zuur.. Ftaalzuur of het anhydride daarvan verdient bijzondere voorkeur. De bijzonder geprefereerde verbinding is het amide-aminezout, gevormd door. reactie van 1 moldeel ftaalzuuranhydride met 2 moldelen di-gehydro-15 geneerd tallo-amine. Een andere geprefereerde verbinding is het di-amide, gevormd door dehydratering van dit amide-aminezout.

Koolwaterstofpolymeren kunnen eveneens worden gebruikt als deel van de toevoegselcombinatie ter vorming van de brandstoffen volgens de uitvinding. Zij kunnen worden voorgesteld door de algemene 20 formule 9, waarin T = H of R', U = Η, T of aryl, v = 1,0 - 0,0 (mol- verhouding), w = 0,0 - 1,0 (molverhouding) en R een normale alkylgroep met meer dan 10 koolstofatomen voorstelt.

Deze polymeren kunnen direct worden bereid uit ethyle-nisch onverzadigde monomeren of indirect door bijvoorbeeld hydrogene-25 ring van het polymeer, bereid uit andere monomeren, zoals isopreen en butadieen.

Een bijzonder geprefereerd koolwaterstofpolymeer is een copolymeer van etheen eropeen met een etheengehalte van bij voorkeur 50 - 60% (gew./gew.).

30 De hoeveelheid toevoegsel, die voor bereiding van de destillaat-brandstofolie volgens de uitvinding nodig is, zal variëren in afhankelijkheid van de brandstof, maar bedraagt in het algemeen 0,001 -0,5 gew.%, bijvoorbeeld 0,01 - 0,1 gew.% (actieve stof), berekend op het gewicht van de brandstof. Het toevoegsel kan gemakshalve zijn opge-35 lost in een geschikt oplosmiddel tot een concentraat van 20 - 90 gew.%, bijvoorbeeld 30 - 80 gew.% in het oplosmiddel. Geschikte oplosmiddelen .1720511 14 zijn kerosine, aromatische nafta's, minerale smeeroliën enz.

" De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de vol gende voorbeelden, waarin de grootte van de waskristallen in de brandstof werd gemeten door plaatsing van brandstofmonsters in flessen van 5 ongeveer 60 cm3 in koelboxen, waarin zij gedurende 1 uur op ongeveer 8°C boven het troebelingspunt van de brandstof werden gehouden terwijl de brandstoftemperatuur zich stabiliseerde. Vervolgens werd de box met een snelheid van l°C/uur tot de proeftemperatuur afgekoeld en daarop gehouden.

10 Een tevoren vervaardigde filterdrager, bestaande uit een gesinterde ring met een diameter van 10 mm, omgeven door een 1 mm brede ringvormige metalen ring, die een 200 nanometer geklasseerde zilvermem-braan-filter draagt, die door twee verticale pennen op zijn plaats r wordt gehouden, wordt vervolgens op een vacuum-eenheid geplaatst. Er 15 wordt een vacuum van tenminste 80 kPa getrokken en de gekoelde brandstof wordt vanuit een schone druppel-pipet op het membraan gedruppeld, totdat een klein bol plasje het membraan juist bedekt. De brandstof wordt langzaam toegedruppeld teneinde het plasje in stand te houden; nadat ongeveer 10 - 20 druppels brandstof zijn toegevoegd, krijgt het plasje gele-20 genheid door het filter af te vloeien onder achterlating van een dunne doffe laag met brandstof bevochtigde waskoek op het membraan. Een dikke laag was is niet op aanvaardbare wijze te wassen en een dunne laag kan worden weggewassen. De optimale laagdikte is een functie van de kristalvorm, waarbij "bladachtige" kristallen dunnere lagen vereisen dan "nodu-25 laire" kristallen. Het is van belang dat de uiteindelijke koek een dof uiterlijk heeft. Een "glanzende" koek wijst op overmatige brandstof-resten en kristal "smering" en dient te worden geëcarteerd.

Vervolgens wordt de koek gewassen met enige druppels methylethylketon, die geheel kan afvloeien. Dit proces wordt enige malen 30 herhaald. Wanneer het wassen is voltooid zal het methylethylketon zeer snel verdwijnen onder achterlating van een "glanzend dof wit" oppervlak, dat grijs wordt bij toevoeging van nog een druppel methylethylketon.

Het gewassen monster wordt vervolgens in een koude exsiccator geplaatst en daarin gehouden tot het gereed is voor bekleding in 35 de SEMo Het kan nodig zijn cat het monster gekoeld wordt teneinde de was te behouden, in welk geval het monster in een koelbox moet worden be- r, § J 2 8 & 1 i 4 15 waard voordat het wordt overgebracht (in een geschikt monstertransport-vat) naar de SEM teneinde ijskristalvorming op het oppervlak van het monster te voorkomen.

Tijdens de bekleding moet het monster zo koud mogelijk 5 worden gehouden teneinde beschadiging van de kristallen tot een minimum te beperken. In electrisch contact met de "stage" wordt het beste voorzien door een borgschroef, die de ringvormige ring drukt tegen de zijkant van een put in de "stage", die zodanig is uitgevoerd dat het mon-steroppervlak kan liggen op het beeldvlak van het instrument. Ook kan 10 electrisch geleidende verf worden gebruikt.

Eenmaal bekleed worden de micrografieën op conventionele wijze verkregen op de Scanning Electron Microscope (SEM). De foto-micrografieën worden geanalyseerd ter bepaling van de gemiddelde deel- * tjesgrootte door bevestiging aan een geschikte micrografie van een door-15 zichtig vel, waarbij 88 punten (als stippen) zijn aangebracht op de snijpunten van een regelmatig rooster, dat 8 rijen en 11 kolommen op gelijke afstanden bevat. De vergroting dient zodanig te zijn dat slechts enkele van de grootste kristallen door meer dan één stip worden geraakt; een vergroting van 4000 - 800 x is geschikt gebleken. Op elk roosterpunt 20 kan, indien de stip een kristalafmeting raakt, waarvan de vorm duidelijk kan worden gedefinieerd, het kristal worden gemeten. Ook wordt "verstrooiing" gemeten in de vorm van de Gauss standaard-deviatie van de kristallengte met Bessel correctie.

Het wasgehalte vóór en na het filter wordt gemeten met 25 behulp van een Differential Scanning Calorimeter DSC (zoals de du Pont 9900 reeks), die een grafiek kan vormen met een oppervlak van ongeveer 100 cm2/l% brandstof in de vorm van was met een door instrumentruis-geïnduceerde uitgangsvariatie met een standaard-deviatie van minder dan 2% van het gemiddelde uitgangssignaal.

30 De DSC wordt gecalibreerd met behulp van een toevoegsel, dat grote kristallen vormt, die zeker door het filter worden verwijderd, waarbij deze calibreringsbrandstof bij de testtemperatuur in de opstelling wordt gevoerd en de WAT van de aldus ontparaffineerde brandstof op de DSC wordt gemeten. De monsters te beproeven tankbrandstof en brandstof 35 na het filter worden vervolgens op de DSC geanalyseerd en voor elke brandstof wordt het oppervlak boven de basislijn tot de WAT van de cali- . 872 65 1 1 16 breringsbrandstof bepaald. De verhouding DSC oppervlak voor het monster na hetrfilter/DSC oppervlak voor het tankmonster x 100% is het percentage was, dat na het filter is achtergebleven.

Het troebelingspunt van destillaat-brandstoffen werd 5 bepaald volgens de standaard Cloud Point Test (IP-219 of ASTM-D 2500); andere metingen van het begin van kristallisatie zijn de Wax Appearance Point (WAP) Test (ASTM D.3117-72) en de Wax Appearance Temperature (WAT), welke worden gemeten door DSC met behulp van een Mettler TA 2000B Differential Scanning calorimeter.

10 Het vermogen van de brandstof om door het hoofdfilter van een dieselvoertuig te passeren werd bepaald in een apparatuur, bestaande uit een typisch hoofdfilter van een dieselvoertuig, gemonteerd in een standaard-huis in een brandstofleiding; het Bosch type, zoals . toegepast in een 1980 Volkswagen Golf diesel-persoonsauto en een 15 Cummins FF105, zoals toegepast in de Cummins NTC motorreeks, zijn ge-, schikt. Een reservoir en een toevoersysteem, in staat tot toevoer van de helft van de brandstof in een normale brandstoftank, verbonden met een brandstofinjectiepomp, zoals toegepast in de Volkswagen Golf, worden gebruikt om brandstof met een constante stroomsnelheid door het filter 20 vanuit de tank te pompen, zoals ook in het voertuig het geval is. Er is voorzien in instrumenten voor de meting van het drukverval over het filter, de stroomsnelheid vanuit de injectiepomp en van de temperaturen in de eenheid. Er is voorzien in bakken voor het opvangen van de gepompte brandstof, zowel "geïnjecteerde" brandstof als de overmaat brandstof. 25 Voor de proef wordt de tank gevuld met 19 kg brandstof en beproefd op lekkage. Indien bevredigend, wordt de temperatuur gestabiliseerd op een luchttemperatuur 8°c boven het troebelingspunt van de brandstof. Vervolgens wordt de eenheid met een snelheid van 3°C/uur afgekoeld tot de gewenste testtemperatuur en daarop gedurende tenminste 30 3 uur gehouden ten behoeve van stabilisatie van de temperatuur van de brandstof. De tank wordt krachtig geschud om de aanwezige was volledig te dispergeren; uit de tank wordt een monster genomen en 1 1 brandstof wordt verwijderd via een monsternemingspunt in de afvoerleiding onmiddellijk achter de tank en vervolgens naar de tank teruggevoerd. De pomp 35 wordt op gang gebracht en het toerental van de pomp wordt ingesteld aan het toerental bij een wegsnelheid van 110 km/uur. Voor een Volkswagen * £ 7 2 C 5 11 17

Golf is dit 1900 toeren/min, overeenkomend met een motorsnelheid van 3800 töeren/min. Het drukverval over het filter en de stroomsnelheid van de brandstof vanuit de injectiepomp worden bewaakt totdat de brandstof is uitgeput, typisch 30-35 min.

5 Indien de brandstoftoevoer aan de injector op 2 ml/sec kan worden gehouden (de overmaat brandstof zal ongeveer 6,5-7 ml/sec bedragen) is het resultaat "geslaagd". Een daling in de brandstoftoevoer aan de injectors duidt op een "grensgeval"; nul-stroming betekent "gefaald" .

10 Een "geslaagd" resultaat kan typisch gepaard gaan met een toenemend drukverval over het filter, dat wel tot 60 kPa kan stijgen. In het algemeen moeten aanmerkelijke hoeveelheden door het filter worden doorgelaten om een dergelijk resultaat te kunnen bereiken. "Goed geslaagd" is een proef, waarbij het drukverval over het filter niet boven 15 10 kPa stijgt en is de eerste aanwijzing dat het grootste gedeelte van de was door het filter is doorgelaten; een uitstekend resultaat heeft een drukverval van minder dan 5 kPa.

Verder werden brandstofmonsters genomen van de "overmaat" brandstof en de "injectortoevoer" brandstof, in het ideale geval 20 elke 4 min tijdens de gehele proef. Deze monsters worden tezamen met de vóór de proef genomen tankmonsters vergeleken door DSC ter vaststelling van de hoeveelheid toevoerwas, die door het filter is doorgelaten. Ook worden vóór de proef brandstofmonsters genomen en worden daaruit na de proef SEM monsters bereid ter vergelijking van waskristalgrootte en 25 -type met het feitelijke gedrag.

De volgende toevoegsels werden gebruikt:

Toevoegsel 1

Dit is het Ν,Ν-dialkylammoniumzout van 2-dialkylamido-benzeensulfonaat, waarin de alkylgroepen n-C^_^g 833 37 zi-3nr bereid 30 door reactie van 1 mol ortho-sulfobenzoëzuur cyclisch anhydride met 2 mol di-(gehydrogeneerd) tallo-amine in een xyleen-oplosmiddel in een concentratie van 50% (gew./gew.). Het reactiemengsel werd geroerd bij een temperatuur tussen 100°C en de refluxtemperatuur. Het oplosmiddel en de chemicaliën dienen zo droog mogelijk te worden gehouden teneinde 35 hydrolyse van het anhydride te voorkomen.

Analyse van het produkt door NMR spectroscopie (500 MHz) . 872 05 1 1 18 bevestigde de structuur als die van formule 10.

Toevoegsel 2

Dit is een copolymeer van etheen en vinylacetaat met een vinylacetaatgehalte van 17 gew.%, een molecuulgewicht van 3500 en een 5 mate van zijketenvertakking van 8 methylgroepen per 100 methyleengroepen, gemeten door NMR' (500 MHz) .

Toevoegsel 3

Dit is een styreen-dialkylmaleaat-copolymeer, bereid door verestering van een 1 : 1 molair styreen-maleinezuuranhydride-co-10 polymeer met 2 mol van een 1 : 1 molair mengsel van C^2H25°H en C14H290H per mol anhydridegroepen, gebruikt bij de verestering (geringe overmaat, 5% alcohol gebruikt) onder toepassing van p-tolueensulfonzuur als katalysator (1/10 mol) in xyleen-oplosmiddel, hetgeen een getalsgemid-. deld molecuulgewicht van 50.000 opleverde en een produkt, dat 3% (gew./ 15 gew.) onomgezette alcohol bevatte.

Toevoegsel 4

Dialkylammoniumzouten van 2-N,N-dialkylamido-benzoaat, gevormd door menging van 1 mol-deel ftaalzuuranhydride met 2 mol-delen di-gehydrogeneerd tallo-amine bij 60°C.

20 De resultaten waren als volgt.

Voorbeeld 1

Brandstofe igenschappen

Troebelingspunt -14°C

WAT -18,6°C

^ Beginkookpunt 178°C

20% 230°C

90% 318°C

Eindkookpunt 355°C

Wasgehalte bij -25°C 1,1 gew.% 30

Van elk van de toevoegsels 1, 2 en 3 werd 250 delen per miljoen in de brandstof opgenomen; de proeftemperatuur bedroeg -25°C.

De waskristalgrootte bleek 1200 nanometer (lengte) te bedragen en meer dan 90 gew.% van de was passeerde door het Cummins FF105 filter.

De doorgang van was bleek verder bij waarneming tijdens 35 de proef van het drukverval over het filter, dat slechts met 2,2 kPa steeg.

<·. I?I 0511 19

Voorbeeld 2 - Voorbeeld 1 werd herhaald, waarbij de waskristalgrootte 1300 nanometer bedroeg en het maximum uiteindelijke drukverval over het filter 3,4 kPa.

5 Voorbeeld 3

Brands tofe igens chappen

Troebelingspunt 0°C

WAT -2,5°C

Beginkookpunt 182°C

10 20% 220°C

90% 354°C

Eindkookpunt 385°C

Wasgehalte bij de proeftemperatuur 1,6 gew.%

Van elk van de toevoegsels 1, 2 en 3 werd 250 delen per 15 miljoen gebruikt; de waskristalgrootte bleek 1500 nanometer te bedragen en ongeveer 75 gew.% van de was werd bij de proeftemperatuur van -8,5°C door het Bosch 145434106 filter doorgelaten. Het maximale drukverval over het filter bedroeg 6,5 kPa.

Voorbeeld 4 20 Voorbeeld 3 werd herhaald, waarbij de waskristalgrootte 2000 nanometer (lengte) bedroeg, waarvan ongeveer 50 gew.% door het filter werd doorgelaten, resulterend in een maximum drukverval van 35,3 kPa.

Voorbeeld 5 25 De in voorbeeld 3 gebruikte brandstof werd behandeld met 400 dpm van toevoegsel 1 en 100 dpm van een mengsel van toevoegsel 2 en beproefd zoals in voorbeeld 3 bij -8°C, bij welke temperatuur het wasgehalte 1,4 gew.% bedroeg. De waskristalgrootte bleek 2500 nanometer te bedragen en 50% van de was werd door het filter doorgelaten, resulte-30 rend in een maximum uiteindelijk drukverval van 67,1 kPa.

Vergelijkend voorbeeld 6

De in voorbeeld 3 gebruikte brandstof werd behandeld met 500 delen per miljoen van een mengsel van 4 delen toevoegsel 4 en 1 deel toevoegsel 2 en beproefd bij -80°C; de waskristalgrootte bleek 35 6300 nanometer te bedragen en 13 gew.% van de was werd door het filter doorgelaten. Dit voorbeeld is een van de allerbeste van de stand van de .8710511 20 techniek, waarbij in het geheel geen kristaldoorgang optrad.

— In de figuren 1-6 zijn "scanning electron micrograph" van de zich in de brandstof van voorbeelden 1-6 vormende waskristallen afgebeeld.

5 De voorbeelden 1-4 tonen dat kristallen op betrouwbare wijze door het filter kunnen worden doorgelaten en dat het uitstekende gedrag bij lage temperatuur kan worden uitgestrekt tot brandstoffen met hogere wasgehalten dan tot nu toe mogelijk was en ook bij temperaturen, die verder beneden de WAT van de brandstof zijn gelegen, dan tot nu toe 10 mogelijk was. Dit geldt ongeacht overwegingen met betrekking tot het brandstofsysteem, zoals de mogelijkheid om brandstof uit de motor te recirculeren ter opwarming van de brandstoftoevoer, die uit de brandstoftank wordt gepompt, de verhouding van de brandstoftoevoerstroom tot de recirculaat-brandstof, de verhouding van het oppervlak van het hoofd-15 filter tot de brandstoftoevoerstroom en de plaats en grootte van voor-filters en zeefgazen.

De voorbeelden 1-3 tonen dat voor de beproefde filters kristallengten van minder dan ongeveer 1800 nanometer resulteren in een dramatisch beter brandstofgedrag.

20 Voorbeeld 7

In dit voorbeeld wordt toevoegsel 1 toegevoegd aan een destillaat-brandstof met de volgende eigenschappen:

Beginkookpunt 180°C

20% 223°C

25 90% 336°C

Eindkookpunt 365°C

WAT -5,5°C

Troebelingspunt -3,5°C

Voor vergelijkingsdoeleinden werden de volgende toevoeg-30 seis eveneens aan de destillaat-brandstof toegevoegd:

Toevoegsel A:

Een mengsel van etheen/vinylacetaat-copolymeren, waarvan de één bestond uit toevoegsel 2 (1 gew.deel) en de andere (3 gew.delen) met een vinylacetaatgehalte van 36 gew.%, een getalsgemiddeld molecuul-35 gewicht van 2000 en een mate van zijketenvertakking tussen 2 en 3 methyl-groepen per 100 methyleengroepen, gemeten door NMR bij 500 MHz.

,.872 05 1 1 21

Toevoegsel B: — Een mengsel van toevoegsels 4 en 2 in een molverhouding van 4:1.

Toevoegsel C: 5 Het dibehenaat van een polyethyleenglycolmengsel met een gemiddeld molecuulgewicht van 600.

Toevoegsel D:

Een etheen/propeen-copolymeer met een etheengehalte van 56 gew.% en een getalsgemiddeld molecuulgewicht van ongeveer 60.000.

10 De toevoegsels werden toegevoegd in de hoeveelheden zo als vermeld in onderstaande tabel en er werden proeven uitgevoerd volgens de PCT, waarvan de details als volgt zijn: "Programmed Cooling Test"(PCT) τ

Dit is een langzame afkoelproef, bedoeld om verband te 15 leggen met het verpompen van een opgeslagen verwarmingsolie. De koude, vloei-eigenschappen van de brandstof, die de toevoegsels bevat, worden volgens de PCT als volgt bepaald. 300 ml Brandstof wordt lineair met een snelheid van l°c/uur afgekoeld tot de proeftemperatuur, waarna de temperatuur constant wordt gehouden. Na 2 uur verblijf op de proeftempera-20 tuur wordt ongeveer 20 ml van de oppervlaktelaag verwijderd door zuigen om te voorkomen dat de proef wordt beïnvloed door de abnormaal grote waskristallen, die zich tijdens de afkkoeling aan het grensvlak olie/ lucht kunnen vormen. Was, die in de fles is bezonken, wordt door zacht roeren gedispergeerd, waarna een CFPPT^ filtersamenstel wordt inge-25 stoken. De kraan wordt geopend voor het aanleggen van een vacuum van 500 mm kwikdruk en wordt gesloten wanneer 200 ml brandstof door het filter is gevoerd in het opvangvat, dat van een maatverdeling is voorzien: het resultaat is "geslaagd" indien de 200 ml binnen 10 sec door een gegeven zeefmaat is verzameld, of "gefaald" indien de stroomsnelheid te langzaam 30 is, hetgeen erop wijst dat het filter geblokkeerd is geraakt.

De zeefmaat, die bij de proeftemperatuur is gepasseerd, wordt genoteerd.

(1) CFPPT - "Cold Filter Plugging Point Test" (CFPPT), gedetailleerd beschreven in "Journal of the Institute of Petroleum", 35 52 (Nr. 510), juli 1966, 173 - 185.

c i Ί 2 δ 5 1 1 22

TABEL

Toevoegsel Fijnste zeefgaas (mm), gepasseerd bij (molverhouding) -11°C_______ 150 dpm 250 dpm (actief be- ________standdeel 5 A 0,150 0,074 4 0,250 0,125 1 0,074 0,040 4/2 (4/1) 0,150 0,040 1/2 (4/1) 0,040 0,040 10 4/C (9/1) 0,100 0,060 1/C (9/1) 0,060 0,040 r 4/D (9/1) 0,100 0,040 1/D (9/1) 0,040 0,040

Het blijkt dat wanneer slechts één toevoegsel wordt toe-15 gevoegd, de beste resultaten worden bereikt met toevoegsel 1, en dat wanneer paren van toevoegsels worden gebruikt, de beste resultaten worden bereikt als toevoegsel 1 deel uitmaakt van het paar.

Voorbeeld 8

De in dit voorbeeld gebruikte brandstof had de volgende 20 eigenschappen: (ASTM-D86)

Beginkookpunt 190°C

20% 246°C

90% 346°C

25 Eindkookpunt 374°C

WAT -1,5°C

Troebelingspunt +2,0°c

De brandstof werd behandeld met 1000 delen per miljoen actief bestanddeel van de volgende toevoegsels: 30 (E) Een mengsel van toevoegsel 2 (1 gew.deel) en toe voegsel 4 (9 gew.delen).

(F) Het in de handel verkrijgbare etheen/vinylacetaat- ,1/15511 23 copolymeer-toevoegsel, door Exxon Chemicals in de handel gebracht als ECA 5920.

(G) Een mengsel van: 1 deel toevoegsel 1 5 1 deel toevoegsel 3

1 deel toevoegsel D 1 deel toevoegsel K

(H) Het in de handel verkrijgbare etheen/vinylacetaat-copölymeer-toevoegsel, door Amoco in de handel gebracht als 2042E.

10 (I) Het in de handel verkrijgbare etheen/vinylpropionaat- copolymeer-toevoegsel, in de handel gebracht door BASF als Keroflux 5486.

(J) Geen toevoegsel.

(K) Het reactieprodukt van 4 mol di-gehydrogeneerd tallo-amine en 1 mol pyromellietzuur-anhydride. De reactie wordt gedurende 15 6 uur onder roeren zonder oplosmiddel uitgevoerd bij 150°C onder stik stof.

Van deze brandstoffen werden de volgende gedragseigen-schappen gemeten.

(i) Het vermogen van de brandstof om bij -9°C het hoofd-20 filter voor de dieselbrandstof te passeren en het percentage was, dat door het filter wordt doorgelaten, waarbij de volgende resultaten werden verkregen:

Toevoegsel Tijd tot falen % doorgelaten was E 11 min 18 - 30% 25 F 16 min 30% G geen falen 90 - 100% H 15 min 25% I 12 min 25% J 9 min 10% 30 (ii) Het drukverval over het hoofdfilter tegen de tijd; de resultaten worden in fig. 7 grafisch getoond.

(iii) De in de brandstoffen bezinkende was werd gemeten door afkoeling van brandstof in een maatcilinder van 100 ml, welk topniveau overeenkomt met 100% van de hoogte van de brandstof. De cilinder 35 wordt met een snelheid van l°C/uur vanaf een temperatuur, die bij voor- c 172, 05 1 1 24 keur 10°C boven het troebelingspunt van de brandstof maar niet minder dan 5°C boven het troebelingspunt van de brandstof is gelegen, afgekoeld tot de proeftemperatuur, die dan gedurende een voorgeschreven tijd wordt gehandhaafd. De proeftemperatuur en de verblijfduur zijn afhanke-5 lijk van de toepassing, d.w.z. dieselbrandstof en verwarmingsolie. De proeftemperatuur is in het algemeen tenminste 5°C beneden het troebelingspunt en de minimum verblijfperiode in de koude bij de proeftemperatuur is tenminste 4 uur. Bij voorkeur ligt de proeftemperatuur 10°C of meer beneden het troebelingspunt van de brandstof en is de verblijfperiode 10 24 uur of meer.

Na het einde van de verblijfperiode wordt de maatcilinder geïnspecteerd en wordt de mate van waskristalbezinking visueel gemeten als de hoogte van de waslaag boven de bodem van de cilinder (0 ml), r uitgedrukt in termen van een percentage van het totale volume (100 ml).

15 Als boven de bezonken waskristallen een heldere brandstof te zien isr-is deze vorm van meting dikwijls voldoende voor de vorming van een oordeel over de bezinkende was. Dikwijls is de brandstof boven een bezonken waskristallaag troebel of valt waar te nemen dat de waskristallen zichtbaar dichter zijn naarmate zij dichter bij de bodem van de cilinder lig-20 gen. In dat geval wordt een meer kwantitatieve analysemethode toegepast. Hierbij wordt de bovenste 5% (5 ml( brandstof zorgvuldig afgezogen en bewaard, wordt de volgende 45% afgezogen en geëcarteerd, wordt de volgende 5% afgezogen en bewaard, wordt de volgende 35% afgezogen en geëcarteerd en wordt tenslotte de onderste 10% na verwarming voor oplos-25 sing van de waskristallen verzameld. De bewaarde monsters worden verder aangeduid als het bovenste, middelste en onderste monster. Het is van belang dat het aangelegde vacuum betrekkelijk gering is, met name 200 mm waterdruk, en dat de top van de pipet juist op het oppervlak van de brandstof wordt geplaatst ter voorkoming van stromingen in de vloeistof, 30 die de wasconcentratie op verschillende plaatsen binnen de cilinder zouden kunnen verstoren. De monsters worden dan 15 min tot 60°C verwarmd en onderzocht door Differential Scanning Calorimetry (DSC), zoals elders in deze tekst beschreven.

De DSC techniek omvat het gebruik van een inrichting, 35 zoals de Dupont 9900 reeks of de Mettler TA 2000b. In dit geval werd de laatstgenoemde inrichting gebruikt. Een monster van 25 microliter wordt .8119511 25 in de monstercel geplaatst, terwijl gewone kerosine in de referentiecel wordt-geplaatst, waarna beiden met een snelheid van 22°C/min worden af-gekoeld vanaf 60°C tot tenminste 10°C, maar bij voorkeur 20°C boven de WAT, en vervolgens met een snelheid van 2°c/min worden afgekoeld 5 tot ongeveer 20°C beneden de WAT. Een referentieproef moet worden uitgevoerd met de onbezonken, ongekoelde behandelde brandstof. De mate van wasbezinking houdt dan verband met de WAT (of WAT = WAT bezonken monster -WAT oorspronkelijk). Negatieve waarden duiden op ontparaffinering van de brandstof en positieve waarden duiden op verrijking met was tijdens 10 de bezinking. Het wasgehalte kan ook worden gebruikt als een maat voor bezinking uit deze monsters. Dit wordt getoond door % Was (% Was = %

Was bezonken monster - % Was oorspronkelijk) en ook hier duiden negatieve waarden op ontparaffinering van de brandstof en positieve waarden op verrijking met was tijdens de bezinking. Deze wasgehalten worden ver-15 kregen door meting van het oppervlak onder de DSC curve tot een gespecificeerde temperatuur.

De brandstofwas werd met een snelheid van l°C/uur afgekoeld van +10°C tot -9°C en vervolgens 48 uur koud bewaard alvorens te worden beproefd. De resultaten waren als volgt: 20

Toevoegsel Visuele waarneming WAT °C gegevens wasbezinking Bovenste Middelste Onderste _ 5% 5% 10% E geheel troebel -10,80 -4,00 -3,15 dichter bij de bodem 25 F 50% helder -13,35 -0,80 -0,40 boven G 100% -7,85 -7,40 -7,50 H 35% helder -13,05 -8,50 +0,50 boven 30 I 65% helder boven J 100% semi-gel -6,20 -6,25 -6,40 (De resultaten worden tevens grafisch getoond in fig. 8).

c 8 7 2 0 5 1 1 > 26 WAT oorspronkelijk WAT (°C) (bezonken monsters) ((onbezonken brandstof) Bovenste 5% Middelste Onderste _ _ 5% 10% E -6,00 -4,80 +2,00 +2,85 5 F -5,15 -8,20 +4,35 +4,75 G -7,75 -0,10 +0,35 +0,25 H -5,00 -8,05 -3,50 +4,50 J -6,20 0,00 -0,05 -0,20 (Te zien valt dat een aanmerkelijke verlaging van de 10 WAT kan worden bereikt door het doelmatigste toevoegsel (G)).

% Was (bezonken monsters)

Bovenste 5% Middelste 5% Onderste 10% E -0,7 +0,8 +0,9 F -0,8 +2,1 +2,2 15 H -1,3 -0,2 +1,1 G ±0,0 +0,3 +0,1 J -0,1 ±0,0 ±0,1 (% Was wordt gemeten door verlenging van de oorspronkelijke basislijn en meting van het oppervlak van de WAT tot in dit geval 20 -25°C. Tevoren is een calibrering uitgevoerd op een bekende hoeveelheid kristalliserende was).

Deze resultaten tonen dat als de kristalgrootte door de aanwezigheid van toevoegsels wordt verminderd, de waskristallen betrekkelijk snel bezinken. Zo vertonen bijvoorbeeld onbehandelde brandstof-25 fen bij afkoeling beneden hun troebelingspunten weinig waskristalbezin-king omdat de plaatachtige kristallen in elkaar sluiten en niet vrijelijk in de vloeistof kunnen tuimelen, zodat zich een gelachtige structuur vormt. Wanneer echter een vloeiverbeteraar wordt toegevoegd kunnen de kristallen zodanig worden gemodificeerd, dat hun habitus minder plaat-30 achtig wordt en meer naaldachtig met afmetingen in het gebied van tienden van micrometers, welke naaldjes vrijelijk in de vloeistof kunnen bewegen en betrekkelijk snel bezinken. Dit bezinken van waskristallen kan problemen veroorzaken in opslagtanks en voertuigsystemen. Geconcentreerde waslagen kunnen onverwacht worden verpompt, in het bijzonder 35 wanneer het brandstofniveau laag is of de tank wordt verstoord (bijvoorbeeld wanneer een voertuig een hoek omgaat), waarbij blokkering van het oIJ2 05 11 27 filter kan optreden.

— Indien de waskristalgrootte nog verder kan worden ver minderd tot beneden 10.000 nanometer, bezinken de kristallen betrekkelijk langzaam en kan anti-wasbezinking resulteren, hetgeen voordelen in het 5 brandstofgedrag oplevert in vergelijking met het geval van een brandstof met bezonken waskristallen. Indien de waskristalgrootte kan worden verlaagd tot beneden ongeveer 4000 nanometer wordt de neiging van de kristallen om te bezinken vrijwel voor de duur van de brandstofopslag geëlimineerd. Indien de kristalafmetingen optimaal worden gereduceerd 10 blijven de waskristallen in de brandstof gesuspendeerd gedurende de vele weken, die in sommige opslagsystemen vereist zijn, en worden de problemen doelmatig geëlimineerd.

(iv) Het CFPP gedrag, dat als volgt was: ?

Toevoegsel CFPP Temperatuur CFPP Verlaging 15 E -14 11 F -20 17 G -20 17 H -20 17 I -19 16 20 J -3 (v) De gemiddelde kristalgrootte werd als volgt vastgesteld:

Toevoegsel Afmeting (nm) E 4400 25 F 10400 G 2600 H 10800 I 8400 J dunne plaatjes ca. 50.000 e 872 05 1 1

Claims (5)

1. Destillaatbrandstofolie, kokende in het traject van 120 - 500°C, met een wasgehalte van tenminste 0,3 gew.% bij een temperatuur, die 10°C beneden de Wax Appearance Temperature is gelegen, welke waskristallen bij die temperatuur een gemiddelde deeltjesgrootte 5 van minder dan 4000 nanometer hebben.

2. Destillaatbrandstof volgens conclusie 1, waarin de waskristallen een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 3000 nanometer hebben.

3. Destillaatbrandstof volgens conclusie 1, waarin de was-10 kristallen een gemiddelde grootte van minder dan 2000 nanometer hebben.r

4. Destillaatbrandstof volgens conclusie 1, waarin de waskristallen een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 1500 nanometer hebben.

5. Destillaatbrandstof volgens conclusie 1, waarin de was-15 kristallen een gemiddelde deeltjesgrootte van minder dan 1000 nanometer hebben. ,172051!