KR950005688B1 - 개량된 연료 부가제 - Google Patents

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켄네트 류타스
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엑손 케미칼 페이턴츠 아이엔씨
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Abstract

내용 없음.

Description

개량된 연료 부가제
제1, 2도는 파라핀 결정의 성장을 나타낸다.
제3도는 왁스 결정판의 사진이다.
제4도는 파라핀 판상 결정 격자의 확대된 평면도이다.
제5도 및 제6도는 프탈산 디아미드의 구조 및 뒤틀린 구조이다.
제7도 및 제8도는 말레인산 디아미드의 구조 및 뒤틀린 구조이다.
제9도 및 제10도는 숙신산의 구조 및 전환 구조이다.
제11도는 부가제 1의 분자 모델이다.
제12도는 부가제에 따르는 시간 대 주 여과기의 압력 감소 그래프이다.
제13도는 실시예 8의 결과를 그래프로 도시한 것이다.
디젤 연료 및 가열유로서 사용된 유출 연료같은 파라핀 왁스를 함유하는 광유는 오일의 온도가 하강됨에 따라 유동성이 작아진다. 유동성 손실은 기름에 다공성 덩어리를 형성하는 판 모양의 결정으로 왁스가 결정화됨에 기인하는데, 왁스 결정이 형성되기 시작하는 온도가 연무점, 왁스가 오일 유동을 막는 온도가 유동점으로 공지되어 있다.
여러 부가제가 왁스 광유와 혼합될 때 유동점 강하제로 작용함이 오래전부터 공지되어 있다. 이 조성물은 왁스 결정의 크기 및 모양을 변형시키고 낮은 온도에서 오일의 유동성이 남아 있고 거친 여과기를 통과하도록 오일 및 왁스 사이 및 결정 사이의 응집력을 감소시킨다.
여러 유동점 강하제가 문헌에 기재되어 있고 상업적으로 유용하다. 예를 들면 미합중국 특허 제3,048,479호에 연료, 특히 가열유, 디젤 및 젯트 연료의 유동점 강하제로서, 비닐 아세테이트 같은 C1-5비닐 에스테르 및 에틸렌의 공중합체를 사용하는 것이 기재되어 있다. 프로필렌 같은 고급의 알파-올레핀 및 에틸렌에 기초한 탄화수소 중합체의 유동점 강하제도 공지되어 있다. 미합중국 특허 제3,252,771호는 1960년대 초 미합중국에서 처리가 쉬운 형태로 사용되었던 "넓은 범위 비등점"의 유출 연료내의 유동점 강하제로서 알루미늄 트리클로라이드/알킬 할라이드 촉매와 C16-18알파-올레핀의 중합체 사용에 관한 것이다.
1960년대 말기 및 1970년대 초기에는 더 정확한 냉각 여과기 막힘 점(CEPP) 테스트(IP 309/80)에 의하여 결정된 바와 같이 유동점 및 연무점 사이 온도에서 오일의 여과성을 개량하는 것이 중요하였고 그 아래 이 테스트에서 연료의 성능을 개량하는 부가제에 관한 많은 특허가 허여되었다. 미합중국 특허 제3,961,916호는 왁스 결정의 크기를 조절하는 공중합체 혼합물의 사용에 관한 것이다. 영국 특허 제1,263,152호에서는 왁스 결정의 크기가 작은 측쇄 분지를 가지는 공중합체를 사용하여 조절됨이 제안되었다.
예를 들면 영국 특허 제1,469,016호에는 윤활유의 유동점 강하제로 전에 사용된 비닐 아세테이트 및 디-n-알킬 퓨마레이트의 공중합체가 저온 유동성을 개량하기 위해 높은 최종 비등점을 가지는 유출 연료 처리에서 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 혼합-부가제로서 사용될 수 있음이 기재되어 있다.
올레핀/무수 말레인산 공중합체에 기초한 부가제 사용도 제안되었다. 예를 들면 미합중국 특허 제2,542,542호에서는 유동점 강하제로서 라우릴 알콜같은 알콜로 에스테르화된 무수 말레인산과 옥타데센 같은 올레핀의 공중합체를 사용하고, 영구 특허 제1,468,588호에서는 유출 연료의 혼합 부가제로서 베헤닐 알콜로 에스테르화된 무수 말레인산과 C22-28올레핀의 공중합체를 사용하였다. 유사하게 일본국 특허 공개 제5,654,037호에서는 유동점 강하제로서 아민과 반응된 올레핀/무수 말레인산 공중합체를 사용하였다.
일본국 특허 공개 제5,654,038호에서는 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체와 같은 통상적인 중간 유출 유동 개선제와 함께 올레핀/무수 말레인산 공중합체 유도체를 사용하였다.
일본국 특허 공개 제5,540,640호에는 올레핀/무수 말레인산 공중합체(에스테르화되지 않은)를 사용하였고 사용되는 올레핀은 CEPP 활성을 얻기 위하여 C20이상을 포함해야 한다고 기재되어 있다. 영국 특허 제2,192,012호에서는 혹종의 에스테르화된 올레핀/무수 말레인산 공중합체 및 저분자량 폴리텐의 혼합물을 사용하였는데, 부가제만으로서 사용될 때 에스테르화된 공중합체는 비효과적이다.
이들 특허의 부가제 혼입으로 CEPP 활성의 개량은 왁스 결정의 크기 및 형태를 변형하여 10 미크론 또는 30-100 미크론 이상 입자 크기의 니들형 결정을 형성하게 되었다.
낮은 온도의 디젤 엔진 작동으로 이들 결정은 부형지 연료 여과기는 통과하지 못하지만 액체 연료를 통과하게 하는 여과기 상에 침투 가능한 케이크를 형성하고, 왁스 결정은 결과적으로 엔진 및 벌크 연료로 가열 가능하고 재순환 연료로 가열되는 연료 가열로 용해될 것이다.
그러나 형성된 왁스가 여과기를 막아서, 디젤 기관 출발 문제 및 차가운 날씨에 가동 개시 문제 또는 가열 시스템의 실패에 이른다.
콤퓨터의 도움으로 n-알칸 왁스 결정 격자의 기하학 및 단순하고 가장 편리한 방법으로 효력있는 부가제 분자의 효과적으로 바람직한 기하학을 정확하게 계산할 수 있다. 결과는 곡선기 또는 크래프 단말기로 그래프로 표시될 때 명확해진다.
이 방법은 "분자 모델링(modelling)"으로 공지되었다.
이 목적에 유용한 콤퓨터 프로그램은 상업적으로 얻고 특히 유용한 일련의 프로그램은 "Chem-X"로 영국, 옥스포드의 Chemical Design Ltd.(기술부장:E. K. Davies)에서 얻는다.
파라핀 결정의 성장을 제1도에 도시된 바와 같이 존재하는 파라핀 판형의 모서리에 긴 쪽의 단일 파라핀 분자가 연합하여 생긴다. 판형 상부 또는 하부에의 연합은 파라핀 쇄 분지의 한쪽 말단이 존재하는 결정과 상호 작용을 하기 때문에 만족스럽지 못하다. 이 연합은 주로 결정학 (001)면에서 일어난다(비교 제2도). (001)면은 가장 많은 수의 강한 분자간 결합을 포함하고 프로(fro) 형태의 크고 판판한 능면체 판의 결정이 지배적으로 된다(제3도). 결정상의 다음으로 안정한 면은 (11x)(예를 들면 (110))이다.
분자간 연합은 n-알칸 분자가 가장 가까운 경우에 가장 강해서, (110) 슬라이스(Slice)는 (100) 슬라이스보다 강하다.
결정은 (001)면으로 확장하여 성장한다. 그러므로 면의 모서리가 빨리 확장되는 면이어서 이것은 (11x)(예를 들면 (110))이고 (100)은 적게 확장됨이 중요하다. 결과적으로 성장은 (11x)면 확장으로 조절된다.
"머리 대 머리" 결합이 상대적으로 약하므로 일 분자 (001)면만 고려되어 (110), (111)등의 면은 격자 도약으로서의 목적과 동등하고 측에서 측으로 근접 분자의 상대 배향이 동일하다(제4도).
왁스 결정 판의 사진인 제3도는 판상의 거시적인 외관이 (001)면에 의해 지배됨을 보인다. 차량같은 연료 라인내에서 여과기를 막는 것이 이 판상이다.
본 발명에 따라 (001)면 및 (110) 및 (111)방향으로 생장하는 결정을 최소한 강하게 감소시키거나 또는 억제함에 의해 문제점이 극복된다.
디젤 엔진 및 가열유 시스템에 전형적으로 사용된 여과기를 통과하기에 낮은 온도에서 충분히 작은 크기의 왁스 결정을 가지는 왁스 연료가 생산되었고 이것은 혹종의 부가제 부가로 이루어진다.
그러므로 본 발명은 왁스 결정내에 (110) 및/또는 (111)면과 교차하는 (001)면내의 왁스 분자 위치를 채우도록 배열 및 공간을 가지는 최소한 2 치환체 그룹을 포함하는 화합물의 유출 연료 함유 왁스에 부가제 사용을 제공하는데, 치환체 그룹은 주쇄에 최소한 10원자를 가지는 알킬, 알콕시 알킬 또는 폴리알콕시 알킬이다.
결정면의 채움은 파라핀 판상 결정 격자의 확대 도면인 제4도로 설명될 수 있다. 도면의 방향은 파라핀 쇄의 긴 축과 상응된다. 각 파라핀 분자에서, 두 탄소 원자 및 네 수소원자(하나로 나타냄)만이 분자의 모든 탄소원자는 한 분자 대칭 면에 놓이기 때문에 보이는 원자 밑에 기타 원자가 있으므로 보여진다. (100)면 및 (110)면내의 두 분자 사이 거리가 동일함을 제4도에서 알 수 있다.
이들 거리는 제4도에 "b" 및 "d"로 표시하였는데 b=4.9Å이고 d=4.5Å이다. (100) 및 (110)(또는 X가 0 또는 정수인 경우에 (11x)) 면 사이의 주된 차이는 근접 파라핀 분자의 상대 배향이다. (100)면내에서, 단일 분자의 분자 대칭 면은 기타 면과 평행하여 이면각은 0°이다.
결정학 (110)면에서, 근접 분자의 분자 대칭 면사이의 이면각은 약 80°이다.
본 발명의 부가제는 제4도에 "C" 및 "D"로 표시된 파라핀 분자 위치를 채운다. 이것은 배열내에서 치환체 사이의 거리가 약 4.5-5.0Å이고 두 치환체의 국분 대칭 면사이의 이면각이 약 82°, 바람직하게 75-90°이어야 가능하다.
분자는 공지의 원자 혼성 배향을 콤퓨터로 읽거나 또는 콤퓨터의 도움으로 물리화학 법칙에 따른 구조를 세워 모델화된다. 계속적으로 구조는 (a) 음전하 차이(힘장 방법) 또는 양자 역학 기술(예를 들면 Indiana University의 CNDO, Q.C.P.E. 141)로 모든 원자의 분류 전하를 계산하고; (b) 분자 역학(U. Burkert 및 N. L. Allinger, ACS, 1982의 "Molecular Mechanics"와 비교)을 사용하여 구조를 최적화 하고; (c) 회전 결합 주위의 회전으로 배열을 최적화 함에 의해 전체 에너지를 최소화 하여 정밀하게 된다.
기체상 또는 용액내에서 왁스 결정 표면 상의 환경이 다르다는데 주의가 필요하고 부가제 분자가 기체상에 가장 적합하지 않게 파라핀과 공결정화 되는 것이 가능하다. 또한 부가제는 입체 인자 또는 전기 인자에 의해 방해되는 배열이 아니라는 것이 수락된다.
다음 기준을 사용하여, 부가제 분자가 원하는 위치 C 및 D내의 파라핀 결정 격자의 (001)면에 맞는지를 관찰한다 : (1) 분자내 치환체 사이의 거리는 (11x)면과 교차하는 (001)면내 두 근접 파라핀 분자 사이의 거리 즉 약 4.5Å과 대략 동일해야 한다. 치환체의 상대 배향은 (110) 방향내 n-알칸의 배열과 맞아야 하는데 즉 치환체의 국부적인 대칭 면 사이의 이면각은 대략 82°이어야 한다. 거리 및 각은 콤퓨터 프로그램으로 쉽게 측정된다.
(2) 부가제 분자가 두 빈 격자 자리에 들어가고, 왁스 결정 격자 구조에 맞아야 한다.
부가제로서 제안된 화합물은 프탈산, 말레인산, 숙신산 및 비닐리덴 올레핀의 유도체이다. 어떤 화합물도 상기 기준(1)에 맞지 않는다. 이것은 다음의 선택된 실시예로 상술된다.
(a) 가장 좋은 경우의 프탈산 디아미드는 제5도의 배열을 가지는데 치환체 사이의 거리 및 이면각은 너무 작다.
입체 방해때문에 구조가 바람직하지 않다. 레미니미세이션(reminimisation)으로 제6도와 같이 뒤틀린 구조가 된다.
(b) 말레인산 디아미드로 제7도에서 보듯이 상태가 비슷하다. 입체 방해때문에 레미니미세이션으로 제8도의 뒤틀린 구조가 된다.
(c) 입체 방해로 숙신산은 본 발명의 배열과 유사한 구조를 가지지 못한다(제9도와 비교). C-C 단일 결합 주위의 회전에 의해 숙신산은 제10도의 구조로 전환된다.
이들 특허의 부가제를 포함하여 개선된 CEPP 활성은 왁스 결정의 크기와 모양을 조절하여 일반적으로 입자 크기가 10000 나노미터 또는 이보다 큰 30000-100000 나노미터 정도의 바늘 모양으로 만들므로서 이루어진다. 저온에서의 가열 시스템 또는 디젤 엔진을 조작하는데 있어서, 이들 결정들은 일반적으로 여과기를 통과하지 못하나 액체 연료를 통과시키게 하는 여과기 상의 침투 가능한 덩어리를 형성하고, 왁스 결정은 순환되는 연료에 의해 가열된 벌크 연료에 의해 엔진과 연료가 가열될때 연속하여 용해될 것이다.
그러나, 결과적으로 왁스 결정은 여과기를 막아버리고 추운 날씨에 운전을 시작할때의 문제를 일으키거나 또는 연료 가열 시스템을 파손시키게 된다.
적용에 있어 다음 테스트 방법이 사용된다.
연료의 왁스 출현 온도(WAT)는 시차 주사 열량계(DSC)로 측정된다. 이 시험에서 문제의 온도 범위내에서 왁스가 침전하지 않으며 샘플과 유사한 열 용량을 갖는 기본 샘플(등유와 같은)과 연료의 샘플 소량(25㎕)을 함께 1분당 2℃씩 냉각시킨다. 샘플에서 결정화가 일어나기 시작할때 발열이 측정된다. 예컨대, 연료의 WAT는 Metter TA 2000 B의 외삽법을 이용하여 측정할 수 있다.
왁스 함량은 베이스라인으로 싸인 면적을 적분하므로서 DSC 추적으로부터 유도되며 발열은 특정한 온도까지 내려간다.
상기한 계산법으로 결정화된 왁스의 양을 알 수 있다.
왁스 결정의 평균 입자 크기는 연료 샘플을 4000-8000×배로 확대하고 미리 결정된 격자중 축이 가장 긴 결정 50개를 뽑아 전자 주사 현미경 사진으로 분석하여 측정한다. 우리는 비록 평균 크기가 3000 나노미터, 바람직하게 2000 미만, 가장 바람직하게 1000 나노미터 미만인 것이 좋지만 4000 미만이면 왁스가 연료와 함께 디젤 엔진에 사용되는 대표적인 종이 여과기를 통과하기 시작한다는 것을 발견하였고, 우리가 얻을 수 있는 실제 크기는 연료의 기본 성질과 사용된 부가제의 성질과 양에 따라 달라지나 이러한 크기와 이보다 작은 크기로 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 부가제 사용으로 디젤 엔진 성능에 유익한, 연료내의 작은 왁스 결정을 얻었다.
이는 고체 왁스가 최소한 0.5wt% 존재하는 연료를 WAT의 최소한 5℃ 이하에서 초당 8-15㎖, 여과기 면적 당 1분에 1.0-2.41가 통과하는 V. W. Gdf 또는 Cummins 디젤 엔진에 사용된 바와 같이 디젤 여과기를 통과하는 연료의 침적된 왁스의 효과를 제거하기 위해 교반하고 펌프하는 것으로 나타낸다.
두 연료와 왁스는 만일 다음과 같은 조건이 만족된다면 여과기를 통해 연속적으로 통과할 것으로 생각된다.
(ⅰ) 18-201의 연료가 여과기를 통과할때 여과기에서의 압력 차이가 50kpa, 바람직하게 25kpa, 10kpa, 특히 5kpa를 초과하지 않는다.
(ⅱ) DSC로 시험하여 최소한 60%, 바람직하게 최소한 80%, 특히 90wt%의 연료내에 존재하는 왁스가 여과기를 통과한다.
(ⅲ) 18-201의 연료가 여과기를 통과하며 펌프되는 동안 유속은 항상 초기 유속의 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상을 유지해야 한다.
기관 여과기를 통과하는 결정의 부분 및 소결정으로부터 일어나는 작동 이점은 결정 형태도 중요하지만 결정 길이에 크게 의존한다. 입방체 같은 결정은 평평한 결정보다 더 쉽게 여과기를 통과하는 경향이 있고, 통과하지 못할 때는 연료 유동에 저항이 작다. 그럼에도 불구하고 바람직한 결정 형태는 평평한 형태이고, 원리상 온도가 떨어짐에 따라 왁스가 남아 있고 임계의 결정 길이가 입방체 형태의 동일 길이 결정보다 도달하기 전에 왁스가 침전된다.
본 발명 기술로 얻은 연료는 통상적인 부가제 부가로 냉각 유동성이 개선된 증류 연료보다 뛰어난 장점을 가진다.
예를 들면 연료는 유동점 근처 온도에서 작동되고 매우 낮은 온도에서 CEPP 테스트를 통과하거나 테스트를 통과하는데 필요한 점을 피하기 때문에 CEPP 테스트를 통과하는 불가능에 의해 제한되지 않는다. 연료는 바라지 않는 왁스 부착을 제거하기 위한 따뜻한 연료의 재순환에 의존하지 않고 저온에서 개량된 냉각 출발 성능을 가진다. 또한 왁스 결정은 통상적인 부가제로 처리된 연료로 일어남에 따라 저장 탱크내에 왁스 층을 형성하고 고착되기 보다는 현탁액에 남아 있는 경향이 있다.
120-500℃에서 비등하는 일반적 부류의 유출 연료는 비등 특성, n-알칸 분배 및 왁스 함량에 따라 변한다.
북유럽의 연료는 남유럽의 연료보다 낮은 최종 비등점 및 연무점을 가진다. 왁스 함량은 1.5%(10℃에서 WAT 이하)보다 많다. 유사하게 다른 나라의 연료는 기후와 동일하게 변하지만 왁스 함량은 원유에 의존한다. 중동 원유에서 얻은 연료는 중국 및 호주에서 얻은 왁스 원료보다 왁스 함량이 적다.
매우 작은 결정의 정도는 연료 자체의 성질에 의존하고, 어떤 연료에서는 극히 작은 결정이 생기는 것이 가능하지 않을 수 있다. 이 상태라면 연료 특성은 정제 조건의 적용 및 적당한 부가제 사용을 가능하게 하는 혼합에 의해 얻을 소결정으로 변형될 수 있다.
유출 연료로부터 침전되는 왁스가 모두 n-알칸이므로 예를 들면 A. Muller의 Proc. Roy. Soc. A.
Figure kpo00001
542, (1927), ibid.
Figure kpo00002
437, (1928 ibid.),
Figure kpo00003
417, (1930), ibid,
Figure kpo00004
514, (1932), A. E. Smith의 J. Chem. Phys.,
Figure kpo00005
2229, (1953) 및 P. W. Teare의 Acta. Cryst.,
Figure kpo00006
294, (1959)에 기록된 바와 같이 회전기를 거쳐 오르토능면 단위 결자 또는 육각형 형태로 결정화 된다. 상기된 바와 같이 왁스 결정 구조에 부가 분자가 맞는데 중요한 두 인자가 있는데; 맞은 중요 거리가 (110) 및 (111) 등의 면 또는 방향의 것이고 (100)면에 적게 맞는 경우에 n-알칸 쇄 사이의 분리는 결정 면에서 선택된다.
부가제의 쇄는 결정내 n-알칸 쇄의 축에 직각하여 축상 위치내의 격자 자리(하나 이상)를 채워야 한다. 이들 분리는 4.5-5.5Å이고 부가제상의 쇄가 이들 거리에 가까울수록 부가제는 더 효과적이다. 두번째로 덜 중요하지만, 부가제 분자 쇄의 상대 배향은 바람직하게 결정내 n-알칸의 것과 일치되어야 한다. 부가제의 n-알킬 쇄는 (001)면으로 교차되는 (110) 및 (111)면 및/또는 (100)을 따라 왁스 결정내 n-알칸의 분자간 공간과 밀접하게 맞아야 하고, 상기 결정 면내 n-알칸의 것과 유사한 각에 비향하는 쇄의 구조를 갖는다.
부가 분자내 쇄의 공간 및 배향은 시스 배향이라면 환식 또는 에틸렌성 불포화 화합물내 근접 탄소원자상에 놓임에 의해 얻는다.
왁스의 n-알칸 쇄 길이에 따라 바람직하게 일치하고 부가제의 총 쇄 길이는 왁스내 평균 길이에 따라 바람직하게 동일 크기이다. 연료 또는 오일로부터의 왁스 침전은 n-알칸 범위이고 평균 크기를 참고한다.
그러므로 부가제는 왁스와 같이 결정화 되는 쇄 단편 또는 알킬 바람직하게 n-알킬 쇄를 일반적으로 포함한다.
분자 당 2 이상의 쇄이어야 하고 부가제 분자의 동일쪽에 위치하여야 함을 발견하였다. 부가제 분자가 두분리 "쪽"을 가지는 것이 좋다. 한 "쪽"은 공결정화 가능한 알킬 쇄를 포함할 것이고 기타 "쪽"은 부가제 분자가 왁스 결정상 n-알칸 격자 자리에 공결정화된 후에 더 이상의 결정화를 방지 또는 차폐하기 위해 탄화수소 그룹의 최소한 수를 포함할 것이다.
이 "차폐" 그룹이 반으로 위치하거나 또는 부가제상에 공결정화 가능한 n-알킬에 대략 반으로 위치하는 것이 좋다.
사용하기에 바람직한 부가제는 다음 일반식을 가진다.
Figure kpo00007
식중, -Y-R2는 SO3 (-)(+)NR
Figure kpo00008
R2, -SO3 (-)(+)HNR
Figure kpo00009
R2, -SO3 (-)(+)H2NR3R2, -SO3 (-)(+)H3NR2, -SO2NR3R2또는 -SO3R2; -X-R1는 -Y-R2또는 -CONR3R1, -CO2 (-)(+)NR
Figure kpo00010
R1, -CO2 (-)(+)HNR
Figure kpo00011
R1, -CO2 (-)(+)H2NR3R1, -CO2 (-)(+)H3NR1, -R4-COOR1, -NR3COR1, R4OR1, -R4OCOR1, -R4R1, -N(COR3)R1또는 Z(-)(+)NR
Figure kpo00012
R1; -Z(-)는 SO3(-) 또는 -CO2(-); R1및 R2는 알킬, 알콕시알킬 또는 주 쇄내에 최소한 C10을 함유하는 폴리알콕시알킬 R3는 각각 동일하거나 상이한 바 하이드로카빌이며 R4는 없거나 또는 C1-C5알킬렌내의 탄소-탄소
Figure kpo00013
(C-C) 결합은 a) A 및 B가 알킬 알케닐 또는 치환된 하이드로카빌 그룹일때 에틸렌적으로 불포화되거나 또는 b) 방향족, 다핵의 방향족 또는 환식 지방족인 환식 구조의 일부분이다.
이러한 환식 화합물내의 고리원자가 탄소원자인 것이 바람직하나 가능하다면 헤테로 환식 화합물을 만드는 고리 N, S 또는 O 원자를 포함할 수 있다.
제조된 부가제의 기초가 되는 방향족 화합물의 예로는
Figure kpo00014
이 있는데 방향족 그룹은 치환될 것이다.
한편 이들은 여러가지 형태를 갖는 둘 이상의 고리 구조를 갖는 다환식 화합물로부터 얻을 수 있다. 이들 구조는 (a) 응축된 벤젠 구조(b) 전부 또는 일부가 벤젠이 아닌 응축된 고리 구조(c) 말단에 연결된 고리(d) 헤테로 환식 화합물(e) 비-방향족 또는 부분적으로 포화된 고리 시스템 또는(f) 3차 구조일 수 있다.
유도될 수 있는 응축된 벤젠 구조의 화합물에는 나프탈렌, 안트라센, 페나트렌 및 피렌이 포함된다. 전부 또는 일부가 벤젠이 아닌 응축된 고리 구조에는 예컨대 아줄렌, 인덴, 하이드로인덴, 플루오렌, 디페닐렌이 포함된다. 고리가 말단에 연결된 화합물에는 디페닐이 포함된다.
유도될 수 있는 적합한 헤테로 환식 화합물에는 퀴놀린, 인돌, 2:3 디하이드로인돌, 벤조푸란, 쿠마린 및 이소쿠마린, 벤조티오펜, 카바졸 및 티오디페닐아민이 포함된다.
적합한 비-방향족 또는 부분적으로 포화된 고리 시스템에는 데칼린(데카하이드로나프탈렌), α-피넨, 카디넨, 보르닐렌이 포함된다. 적합한 3-차원 화합물에는 노보넨, 이환식 헵탄(노보난), 이환식 옥탄 및 이환식 옥텐이 포함된다.
두 치환체는 단지 하나의 고리가 있을때 고리내의 인접한 고리원자에 붙어야 하며 또는 화합물이 다환식일 경우 한 고리중의 인접한 고리원자에 붙어야 한다. 후자의 경우나 나프탈렌이 이용된다면 이들 치환체들은 1,8- 또는 4,5-위치에 붙지 못하나 1,2-, 2,3-, 3,4-, 5,6-, 6,7- 또는 7,8-위치에 붙일 수 있다.
본 발명의 화합물은 이들 화합물의 두 기능 그룹이 아민, 알콜, 4차 암모늄염 등과 반응하여 제조된다. 화합물이 아미드 또는 아민 염일 경우 수소 및 최소한 C10을 함유하는 탄소를 함유하는 2차 아민이 바람직하다. 이러한 아미드 또는 염은 산 또는 무수물을 2차 아민과 반응시키거나 또는 아민 유도체를 카르복실산 또는 이의 무수물과 반응시켜 제조된다. 산으로부터 아미드를 제조하는데 일반적으로 물을 제거하고 가열하는 것이 필요하다. 한편 카르복실산을 최소한 C10을 함유하는 알콜과 반응시키거나 또는 알콜과 아민의 혼합물과 반응시킬 수 있다.
치환체내의 수소- 및 탄소-함유 그룹은 바람직하게 하이드로카빌 그룹인데, 20중량% 미만으로 소량의 할로겐 원자(염소)만을 바람직하게 포함하는 할로겐화 하이드로카빌 그룹도 사용 가능하다. 하이드로카빌 그룹은 바람직하게 지방족 즉 알킬렌이다.
바람직하게 직쇄이다. 알케닐 같은 불포화 하이드로카빌 그룹도 바람직하지는 않지만 사용된다.
알킬 그룹은 바람직하게 최소한 C10, 바람직하게 C10-22'예를 들면 C14-20을 가지고 바람직하게 1 또는 2위치에서 분지된 쇄 또는 직쇄이다. 분지가 20% 알킬 쇄에 존재한다면 분지는 메틸이어야 한다. 기타 수소- 및 탄소-함유 그룹은 C6미만으로 짧을 수 있거나 또는 최소한 C10을 가진다. 적당한 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 데실, 도데실, 테트라데실, 에이코실 및 도데실(베헤닐)을 포함한다.
적당한 알킬렌 그룹은 헥실렌, 옥틸렌, 도데실렌 및 헥사데실렌을 포함하지만 바람직하지는 않다.
중간체가 2차 아민과 반응되는 바람직한 구체예에서 하나의 치환체는 바람직하게 아미드일 것이고 나머지는 아민 또는 2차 아민의 디알킬암모늄 염일 것이다.
특히 바람직한 부가제는 아미드 및 2차 아민의 아민 염이다.
본 발명의 연료를 얻기 위하여 이들 부가제는 기타 부가제와 함께 사용될 것이고 기타 부가제는 다음 일반식의 "코움(comb)" 중합체를 포함한다:
Figure kpo00015
식중, D=R, CO.OR, OCO.R, R'CO.OR 또는 OR E=H 또는 CH3또는 D 또는 R' G=H, 또는 D, m=1.0(호모 중합체)-0.4(몰 비율), J=H, R', 아릴 또는 헤테로 환식 그룹, R'CO.OR K=H, CO.OR', OCO.R', OR', CO2H, L=H, R', CO.OR', OCO.R', 아릴, CO2H, n=0.0-0.6(몰 비율), R≫C10, R'≫C1.
필요하다면 기타 단량체가 삼중합될 수 있다.
기타 부가제가 알파 올레핀 및 무수 말레인산의 공중합체인 경우에 산소를 제거하기 위해 또는 이산화탄소 또는 질소 같은 불활성 기체의 블랭킷하에, 아조-디-이소부티로-니트릴 또는 과산화벤조일 같은 아조 또는 과산화물 형태 촉매로 촉진되는데, 20-150℃ 온도에서, 헵탄, 벤젠, 사이클로헥산 같은 탄화수소 용매, 또는 백색유 용액내 또는 용매가 없을 때 단량체를 중합하여 편리하게 제조될 수 있다. 2:1 및 1:2몰비가 적합하지만 올레핀 및 무수 말레인산의 동몰량도 사용된다.
무수 말레인산과 공중합 가능한 올레핀의 예는 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센이다.
올레핀 및 무수 말레인산의 공중합체는 적당한 기술로 에스테르화 되는데 무수 말레인산은 최소한 50%에스테르화 된다. 사용될 수 있는 알콜의 예는 n-데칸-1-올, n-도데칸-1-올, n-테트라데칸-1-올, n-헥사데칸-1-올, n-옥타데칸-1-올을 포함한다. 알콜은 쇄 당 하나의 메틸 분지를 포함하는데, 예를 들면 1-메틸, 펜타데칸-1-올, 2-메틸, 트리데칸-1-올이다. 알콜은 n- 및 단일 메틸 분지된 알콜의 혼합물일 수 있다. 각 알콜은 올레핀으로 무수 말레인산의 공중합체를 에스테르화 하는데 사용될 수 있다. 상업적으로 얻는 알콜 혼합물 보다 순수한 알콜을 사용하는 것이 바람직하지만, 혼합물이 사용된다면, R1은 알킬 그룹내 탄소원자의 평균 수를 참고하고, 1 또는 2 위치에 분지된 알콜을 사용한다면 R1은 알콜의 직쇄 골격 단편을 참고한다.
혼합물이 사용될 때, R1 그룹의 최대한 15%가 r'+2임이 중요하다. 알콜의 선택은 R+R1이 18-38이도록 무수 말레인산과 중합된 올레핀의 선택에 의존한다. R+R1의 바람직한 값은 부가제가 사용될 연료의 비등 특성에 의존할 수 있다.
적합한 코움 중합체의 예에는 특히 우리의 유럽 특허 출원 제0153176, 0153177, 85301047 및 85301048호에 기재된 푸마레이트 중합체 및 공중합체가 있다.
본 발명의 화합물과 함께 사용될 기타 부가제의 예로는 폴리옥시알킬렌 에스테르, 에테르, 에스테르/에테르 및 이들 혼합물, 특히 최소한 하나 바람직하게는 최소한 두개의 C10-C30선형 포화 알킬 그룹 및 분자량이 100-5,000, 바람직하게는 200-5,000인 폴리옥시알킬렌 글리콜 그룹을 함유하며, 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜내의 알킬 그룹이 C1-4를 함유하는 화합물이 있다. 이들 물질들이 유럽 특허 공고 제0,061,892 A2호의 목적을 구성한다.
이러한 기타 부가제들이 미합중국 특허 제4,491,455호에 기재되었다.
사용될 수 있는 바람직한 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르의 구조는 다음 일반식으로 묘사된다.
R-O(A)-O-R"
식중, R 및 R"는 상이하거나 또는 동일한 바 알킬 그룹은 C10-30을 함유하는 포화된 선형이며, A는 실제로 한 부분이 선형이며 약간의 저급 알킬 측쇄로 분지된(폴리옥시프로필렌 글리콜내에서 같이) 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시트리메틸렌과 같은 C1-4을 갖는 알킬렌이 실제로 선형인 글리콜내에 있는 글리콜의 폴리옥시알킬렌 단편을 나타내며 또한 A가 질소를 함유할 수 있다.
적합한 글리콜은 일반적으로 분자량이 약 100-5,000, 바람직하게는 약 200-2,000인 선형 폴리프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)이다. 에스테르가 바람직하며 C10-30을 함유하는 지방산이 글리콜과 반응하여 에스테르 부가제를 형성하기에 유용하며 C18-C24지방산 특히, 베헨산을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에톡시화 지방산 또는 폴리에톡시화 알콜을 에스테르화 하여 에스테르를 제조할 수 있다.
미량의 모노에테르 및 모노에스테르가 또한 존재하고 종종 제조과정 중에 형성되는 반면에 폴리옥시알킬렌 디에스테르, 디에테르, 에테르/에스테르 및 이들 혼합물들이 비등점이 좁은 유출 연료에서 바람직한 디에스테르와 함께 부가제로서 적합하다.
부가제 성능이 있어서 중요한 것은 주된 양의 디알킬 화합물이 존재하는 것이다. 특히, 폴리에틸렌 글리콜의 스테아르산 또는 베헨산 디에스테르, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜 혼합물이 바람직하다.
사용된 부가제는 또한 에틸렌 불포화 에스테르 공중합체 유동성 개선제와 함께 이용된다. 에틸렌과 공중합되는 불포화 단량체에는 다음 일반식의 불포화 모노 및 디에스테르가 포함된다.
Figure kpo00016
식중, R6는 수소 또는 메틸 R5는 R8가 수소 포르메이트 또는 C1-C28, 더 일반적으로는 C1-C17바람직하게는 C1-C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 그룹인 -OOCR8그룹 또는 R8가 상기한 것과 같으나 수소가 아닌 -COOR8이며 R7는 수소 또는 상기한 바와 같은 -COOR8.
R6및 R7가 수소이며 R5가 -OOCR8일 때 단량체에는 C1-C29, 일반적으로 C1-C5의 비닐알콜 에스테르, 모노카르복실산 및 바람직하게 C2-C29좀더 일반적으로 C1-C5모노카르복실산, 및 바람직하게 C2-C5모노카르복실산이 포함된다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 비닐 에스테르에는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트 또는 이소부티레이트, 비닐 아세테이트 등이 바람직하게 포함된다. 비닐 에스테르 5-40wt% 바람직하게는 10-30wt% 함유하는 공중합체가 바람직하다. 이들은 또한 미합중국 특허 제3,961,916호에 기재된 바와 같은 두 공중합체의 혼합물 형태로도 가능하다. 이들 공중합체의 수 평균 분자량이 증기상 삼투압계(Vapor phase osmometry)로 측정하여 1,000-10,000, 바람직하게는 1,000-5,000인 것이 좋다.
사용된 부가제는 왁스 결정 성장 억제제로서 작용하는 연료내 능력을 지닌, 이온성 또는 비이온성 둘중 하나의 기타 극성 화합물을 또한 포함한다. 극성 질소를 포함하는 화합물이 글리세롤 에스테르, 에테르 또는 에스테르/에테르와 공동하여 사용될 때 특히 효과적임이 발견되었다. 이들 극성 화합물은 일반적으로 최소 1몰 부분의 하이드로카빌 치환된 아민이 1-4 카르복실산 그룹 또는 그것의 무수물을 갖는 1몰 부분의 하이드로카빌 산과 반응하여 형성된 아민 염 및/또는 아미드이고 30-300, 바람직하게 50-150 전체 탄소원자를 함유하는 에스테르/아미드가 또한 사용될 수 있다. 이들 질소 화합물이 미합중국 특허 제4,211,534호에 기재되어 있다. 적당한 아민은 보통 장쇄 C12-C401차, 2차, 3차 또는 4차 아민이거나 그것의 혼합물이지만 결과의 질소 화합물이 오일에 가용성이고 이로 인해 보통 약 30-300 전체 탄소원자를 함유한다면 더 짧은 사슬 아민이 사용될 수 있다. 질소 화합물은 바람직하게 최소 하나의 직쇄 C8-C24알킬 부분을 포함한다.
적당한 아민은 1차, 2차, 3차 또는 4차이지만, 2차가 바람직하다. 3차 및 4차 아민이 단지 아민 염을 형성할 수 있다. 아민의 예는 테트라데실아민, 코코아민, 수소 첨가된 수지(tallow) 아민 및 이와 같은 것을 포함한다.
2차 아민의 예는 디옥타 세딜 아민, 메틸-비헤닐 아민 및 이와 같은 것을 포함한다. 아민 혼합물이 또한 적당하며 천연 물질로부터 유도된 많은 아민이 혼합물이다.
바람직한 아민은 구조식 HNR1R2의 2차 수소 첨가된 수지 아민인데 R1및 R2는 대략 4% C14, 31% C16, 59% C18로 이루어진 수소 첨가된 수지 지방으로부터 유도된 알킬 그룹이다.
이들 질소 화합물을 제조하는데 적당한 카복실산(및 그것의 무수물)의 예는 사이클로헥산 1,2 디카복실산, 사이클로헥센 1,2 디카복실산, 사이클로펜탄 1,2 디카복실산, 나프탈렌 디카복실산 및 이와 같은 것을 포함한다. 일반적으로, 이들 산은 환 부분에 약 5-13 탄소원자를 가질 것이다. 본 발명에 유용한 바람직한 산은 프탈산, 이소프탈산, 및 테르프탈산 같은 벤젠 디카복실산이다. 프탈산 또는 그것의 무수물이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 1몰 부분의 무수 프탈산이 2몰 부분의 디-수소 첨가된 수지 아민과 반응하여 형성된 아미드-아민 염이다. 또 다른 바람직한 화합물은 이 아민-아민 염을 탈수하여 형성된 디아미드이다.
탄화수소 중합체가 본 발명의 연료를 생산하기 위해 부가 결합체의 부분으로서 또한 사용될 수 있다.
이것은 다음 일반식으로 표시될 수 있다.
Figure kpo00017
식중, T=H 또는 R1, U=H, T 또는 아릴, V=1.0-0.0(몰비), W=0.0-1.0(몰비), R1은 알킬.
이들 중합체는 에틸렌적으로 불포화된 단량체로부터 직접 제조될 수 있거나 또는 예를 들어 수소 첨가에 의해 간접적으로 이소프렌 및 부타디엔 같은 기타 단량체로부터 중합체가 제조될 수 있다.
특히 바람직한 탄화수소 중합체는 바람직하게 50 및 60%(w/w)의 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌 및 에틸렌의 공중합체이다.
본 발명의 유출 연료 오일을 생산하는데 필요한 부가제의 양은 연료에 따라 변할 것이지만 일반적으로 연료 중량에 기초하여 0.001-0.5중량%, 예를 들어 0.01-0.1중량%(활성 물질)이다. 부가제는 편리하게 적당한 용매에 용해되어 용매내 20-90, 예를 들어 30-80중량%의 농축물을 형성할 수 있다.
적당한 용매는 케로센, 방향족 납사, 광물 윤활유 등을 포함한다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 설명되는데 연료내 왁스 결정의 크기는 2 oz. 병내 연료 샘플을 약 8℃ 이상의 연료 연무점이 유지된 차게한 박스에 1시간 동안 놓아두는 한편 연료 온도가 안정화되는 것에 의해 측정된다. 박스가 1℃에서 1시간 동안 테스트 온도까지 냉각된 다음 유지된다.
10mm 직경 소결된 링으로 구성되고, 1mm 폭의 환상의 금속 링으로 둘러싸여지며, 두개의 수직 핀으로 위치가 유지되는 200 나노미터의 은막 여과기를 지지하는 미리 준비된 여과기 캐리어가 진공 단위에서 놓여진다. 최소 80kPa의 진공이 사용되고, 작은 반추형 푸들(puddle)이 막을 덮을 때까지 깨끗한 적하 피펫으로 냉각된 연료를 막에 떨어뜨렸다. 몇분 동안 푸들을 지속시키기 위해 연료가 천천히 떨어뜨려지고 약 10-20 방울의 연료가 사용된 후에 막상의 연료의 축축한 왁스 케이크의 매우 얇고 흐린 층을 남기면서 푸들이 소모된다.
왁스의 두꺼운 층이 허용 가능하게 세척되지 않으며 매우 얇은 층이 세척될 수 있다. 최적 층 두께는 "결절 모양" 결정보다 더 얇은 층을 필요로 하는 "잎모양" 결정과 함께 결정 형태의 기능이다. 최종 케이크가 흐른 외관을 갖는 것이 중요하다. "윤나는" 케이크는 초과의 잔류 연료 및 "기름을 바른" 결정을 나타내며 제거되어야 한다.
그 다음에 케이크가 완전하게 흘러 없어지게 되는 몇방울의 메틸 에틸 케톤으로 세척된다. 이 과정이 여러 차례 반복된다. 세척이 완결될 때 또 몇방울의 메틸 에틸 케톤의 사용에서 회색으로 변할 "빛나는 흐린 흰색" 표면이 남으면서 메틸 에틸 케톤이 매우 빠르게 소멸할 것이다.
세척된 샘플이 차게한 데시케이터에 놓아지고 SEM내 피복하는 것이 준비될 때까지 유지된다. 샘플이 냉장되어 왁스를 보존하는 것이 필요할 수 있으며, 이 경우에 샘플 표면상에 얼음 결정 형성을 막기 위해 그것이 SEM에 운반(적당한 샘플 운반 용기에서)되기에 앞서 차게한 박스에 저장되어야 한다.
피복하는 동안, 결정에 대한 손상을 최소화 하기 위해 샘플이 가능한한 차게 유지되어야 한다. 샘플 표면을 기계 초점면 상에 놓아 두는 것을 표시한 단계에서 웰(well)의 측면에 대한 환상의 링을 유지 나사에 의해 압력을 가하는 것에 대해 그 단계와의 전기적 접촉이 제공된다. 전기적으로 전도성 페인트가 또한 사용될 수 있다.
일단 피복되면, 통상적인 방법으로 주사 전자 현미경 상에서 현미경 사진이 얻어진다. 고르고 일정하게 고정된 8줄 11 칼럼으로 구성된 88개의 점이 표시된 현미경 사진에 적합한 투명한 종이가 부착된 현미경 사진으로 평균 결정 크기를 측정할 수 있다.
배율은 소수의 가장 큰 결정이 하나 이상의 점에 의해 인접되는 것이어야 하는데 4000-8000배가 적당한 것으로 증명되었다. 각 격자점에서, 만약 점이 명백하게 정의될 수 있는 형태의 결정 크기에 닿는다면, 결정이 측정될 수 있다. 사용된 Bess의 조정과 함께 결정의 Gaussian 표준 편차의 형태로 "산포"의 측정이 취해진다.
여과하기 전 및 여과 후의 왁스 함량이 보통 생산물 시그날의 2% 보다 작은 표준 편차와 함께 기계의 소음으로 유도된 생산물 변화가 있는 왁스의 형태에서 약 100㎠ 면적1% 연료로 도면을 형성할 수 있는 시차 주사 열량계 DSC(du Pont 9900 시리즈와 같은)을 이용하여 측정된다.
여과기에 의해 제거될 혹종의 큰 결정을 생산하기 위해 부가제를 사용하고, 기계내 테스트 온도에서 측정된 연료를 작동시키며, DSC에서 탈 왁스된 연료의 WAT를 측정하는 것에 의해 DSC가 재어진다. 그 다음에 탱크 연료의 샘플 및 테스트될 여과후의 연료가 DSC에서 분석되고, 각 연료에 대해 측정된 연료 WAT쪽으로 내려간 기본선 위쪽의 면적이 결정된다.
Figure kpo00018
의 비율은 여과한 후 남은 왁스 %이다.
유출 연료의 연무점은 표준 연무점 테스트(IP-219 또는 ASTM-D 2500)에 의해 결정되며 결정화 시작의 기타 측정은 왁스 출현점(WAP) 테스트(ASTM D. 3117-72)이고 왁스 출현 온도(WAT)는 Mettler TA 2000B 시차 주사 열량계를 사용하는 시차 주사 열량 측정에 의해 측정된다.
디젤 차량의 주요 여과기를 통과하는 연료의 능력이 연료 라인의 표준 틀에 설치된 특징적인 디젤 차량의 주요 여과기로 구성되는 장치로 결정되었고 1980 VW Golf 디젤 승용차에 사용된 바와 같은 Bosch 형태, 및 Cummins NTC 엔진 계열에 사용된 바와 같은 Cummins FF105가 적당하다. VW Golf에 사용된 것처럼 연료 주입 펌프에 연결된 연료의 보통 연료 탱크 반을 공급할 수 있는 저장소 및 공급 시스템이 차량에서 처럼 일정한 유속으로 탱크로부터 연료를 여과기를 통해 끌어 당기는데 사용된다. 기계가 여과기의 압력 차이 주입 펌프로부터의 유속 및 단위 온도를 측정하는데 제공된다. 펌프된 연료, 즉 "주입된" 연료 및 과잉 연료를 받아 들이는데 수용기가 제공된다.
테스트에서 탱크는 19 킬로그램의 연료로 채워지고 새는 곳이 테스트 된다. 만족할 때, 온도는 공기 온도 8℃ 이상의 연료 연무점에서 안정된다. 단위가 3℃/ 시간에서 원하는 테스트 온도로 냉각되고, 연료 온도를 안정화시키기 위해 최소 3시간 동안 유지된다. 탱크는 왁스 존재를 완전하게 분산하기 위해 강력하게 흔들어지며, 샘플을 탱크로부터 취하고 1리터의 연료를 유출 라인상의 샘플 지점을 통해 빼낸 후 즉시 탱크로 다시 넣는다. 펌프는 110kph 로드(road) 속도에서의 펌프 rpm에 동등하게 맞춘 펌프 rpm으로 시작된다.
VW Golf의 경우에, 이것은 3800rpm의 엔진 속도에 상응하는 1900rpm이다. 여과기의 압력 차이 및 주입 펌프로부터의 연료 유속은 연료가 다 소모될 때까지, 특징적으로 30-35분까지 검사된다.
연료를 주입기에 공급하는 것이 2ml/초(과잉 연료는 약 6.5-7ml/초)에서 유지될 수 있으면 결과는 "PASS"이다.
주입기로의 공급 연료 흐름이 떨어지면 "BORDERLINE" 결과를 표시하고 제로 흐름은 "FAIL"를 표시한다.
특징적으로. "PASS" 결과가 증가하는 여과기 압력 차이와 연합될 수 있고 60KPA 만큼 높게 상승될 수 있다.
일반적으로 왁스의 상당한 부분이 이루어질 이러한 결과를 위해 여과기를 통과해야만 한다. "GOOD PASS"는 여과기의 압력 차이가 10kPa 이상 상승하지 않는 작동에 의해 특징되며, 대부분의 왁스가 여과기를 통과했다는 첫번째 표시이고, 뛰어난 결과는 5kPa 이하의 압력 차이를 갖는다.
부가적으로, 연료 샘플이 테스트를 통해 이상적으로 4분마다 "과잉" 연료 및 "주입기 공급" 연료로부터 취해진다.
테스트 하기전 탱크 샘플과 함께 이들 샘플이 여과기를 통과했던 공급 왁스의 비율을 확증하기 위해 DSC에 의해 비교된다.
테스트 하기 전의 연료 샘플이 또한 취해지고 SEM 샘플은 왁스 결정의 크기 및 형태를 실제 기능과 비교하는 테스트 후에 그것으로부터 준비된다.
사용된 부가제는 다음과 같았다.
[부가제 1]
1몰의 오로토-설포벤조산 환식 무수물을 50%(w/w) 농도의 크실렌 용매내 2몰의 디-(수소 첨가된) 수지 아민과 반응시켜 알킬 그룹이nC16-18H33-37인 2-다이알킬아미도 벤젠 설포네이트의 N,N-디알킬 암모늄 염을 제조하였다. 반응 혼합물을 100℃ 및 환류 온도 사이에서 교반하였다.
용매 및 화학 약품은 무수물의 가수분해가 가능하지 않게 하기 위해 가능한 건조하게 유지되어야 한다.
다음 구조를 확인했던 500MHz 핵 자기 공명 분광학에 의해 생성물이 분석되었다.
Figure kpo00019
이 화합물의 분자 모델이 제11도에 주어진다.
[부가제 2]
500MHz NMR에 의해 측정된 것으로서 100 메틸렌 그룹당 8 메틸의 측쇄 분지 정도, 분자량 3500 및 17중량% 함량의 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 공중합체.
[부가제 3]
1 : 1 몰 시트렌-무수 말레인산 공중합체를 무수물 그룹의 몰당 C12H25OH 및 C14H29OH의 1 : 1 몰 혼합물 2몰로 에스테르화 하여 제조된 스티렌-디알킬 말러에이트 공중합체는 분자량(Mn) 50,000 및 3%(w/w) 비처리된 알콜을 포함하는 크실렌 용매내 촉매(1/10몰)로서 p-톨루엔 설폰산을 사용하는 에스테르화(다소 초과, 5% 알콜 사용)에 사용되었다.
[부가제 4]
60℃에서 1몰 부분의 무수 프탈산을 2몰 부분의 디-수소 첨가된 수지 아민과 반응시켜 형성된 2-N,N 디알킬아미도 벤조에이트의 디알킬-암모늄 염.
결과는 다음과 같았다.
[실시예 1]
연료 특성
연무점 -14℃
왁스 출현 온도 -18.6℃
초기 비등점 178℃
20% 230℃
90% 318℃
최종 비등점 355℃
-25℃에서 왁스 함량 1.1중량%
부가제 1, 2 및 3 각각의 250p.p.m을 연료에 함침하였고, 테스트 온도는 -250℃였다. 왁스 결정 크기가 1200 나노미터 길이임을 발견하였고 상기 중량 90중량%의 왁스가 Cummins FF 105 여과기를 통과하였다. 테스트 동안에, 여과기의 압력 차이를 관찰하여 왁스의 통과를 입증하였으며 단지 2.2kPa로 증가하였다.
[실시예 2]
실시예 1을 반복하였고 왁스 결정 크기가 1300 나노미터임을 발견하였으며 최대의 마지막 여과기의 압력 차이는 3.4kPa였다.
[실시예 3]
연료 특성
연무점 0℃
왁스 출현 온도 -2.5℃
초기 비등점 182℃
20% 220℃
90% 354℃
최종 비등점 385℃
테스트 온도에서 왁스 함량 1.6중량%
부가제 1, 2 및 3 각각의 250p.p.m을 사용하였고 왁스 결정 크기가 1500 나노미터임을 발견하였으며 약 75중량%의 왁스가 -8.5℃의 테스트 온도에서 Bosch 145434106 여과기를 통과하였다. 여과기의 최대 압력 차이는 6.5kPa였다.
[실시예 4]
실시예 3을 반복하였고 왁스 결정 크기가 2000 나노미터 길이이고 약 50중량%의 왁스가 여과기를 통과하여 35.3kPa의 최대 압력 차이가 제공됨을 발견하였다.
[실시예 5]
실시예 3에서 사용된 연료를 400ppm의 부가제 1 및 100ppm의 부가제 2 혼합물로 처리하고 실시예 3에서 처럼 왁스 함량이 1.4중량%인 온도 -8℃에서 테스트하였다.
왁스 결정 크기가 2500 나노미터이고 67.1kPa의 최대의 최종 압력 차이와 함께 50중량%의 왁스가 여과기를 통과한다는 것을 발견하였다.
테스트 기계에서 이 연료를 사용할때, 압력 차이가 다소 빠르게 상승하여 테스트를 실패하였다. 이것은 사진에 표시된 것처럼 결정이 납작하여 여과기를 통과하지 못한 납작한 결정이 얇은 불침투성 층으로 여과기를 덮는 경향이 있기 때문이라고 믿는다. 다른 한편으로 여과기를 통과하지 않을때 "입방체 같은"(또는 "결절 모양") 결정을 비교적 푸석푸석한 "케이크"에 수집하며, 이것을 통해 여과기가 채워질 만큼 질량이 크게 되고 압력 차이가 다시 초과적일 만큼 왁스의 전체 두께가 크게 될때까지 연료는 계속 통과할 수 있다.
[실시예 6(비교)]
실시예 3에서 사용된 연료를 4부의 부가제 4 및 1부의 부가제 2 혼합물 500ppm으로 처리하고 -8℃에서 테스트하여, 왁스 결정 크기가 6300 나노미터이고 13중량%의 왁스가 여과기를 통과했음을 발견하였다.
본 실시예는 기존 기술의 매우 우수한 실시예중의 하나이며 우수한 결과를 결정 통과없이 성취한다.
실시예 1 내지 6 연료에서 형성하는 왁스 결정의 전자 주사 현미경 사진은 제1도 내지 제6도이다.
그러므로 실시예 1-4는 촉매가 확실히 여과기를 통과한다면, 연료 탱크로부터 나온 공급 연료를 데우기 위한 엔진으로부터의 연료의 순환 성능, 공급 연료 흐름 대 순환 연료의 비, 주된 여과기 표면적 대 공급 연료 흐름의 비, 크기 및 선 여과기의 크기 및 위치, 스크린 등과 같은 연료 시스템의 고려에 상관하지 않고 이전에 실행했던것 보다 연료 왁스 출현 온도 아래의 온도에서 또 보다 높은 연료 왁스 함량에 대해 훌륭한 저온에서의 성능을 나타낸다.
이 실시예들이 여과기에 대해 테스트된 약 1800 나노미터 이하의 결정 길이가 극적으로 더 좋은 연료 성능의 결과로 됨을 나타낸다.
[실시예 7]
본 실시예에서 부가제 1을 다음 특성을 갖는 유출 연료에 부가하였다.
IBP 180℃
20% 223℃
90% 336℃
FBP 365℃
왁스 출현 온도 5.5℃
연무점 -3.5℃
비교 목적을 위해 다음 부가제를 유출 연료에 또한 부가하였다.
[부가제 A]
에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 혼합물인데, 이것의 하나는 부가제 2(1중량부)이고 그 나머지(3중량부)는 500MHz NMR에 의해 측정된 것으로서 100 메틸렌 그룹당 2 및 3 메틸 사이의 측쇄 분지의 정도, 2000의 분자량(Mn), 36중량% 함량의 비닐 아세테이트를 갖는다.
[부가제 B]
몰비가 4 : 1인 부가제 4 및 2의 혼합물.
[부가제 C]
평균 분자량 600을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 혼합물의 디베헨에이트.
[부가제 D]
에틸렌 함량이 56중량%이고, 평균 분자량 수가 대략 60,000인, 에틸렌/프로필렌 공중합체.
다음 표에 표시된 양으로 부가제를 부가하였고 PCT에 따라 테스트를 실행하였으며 상세한 것은 다음과 같다.
[프로그램에 의한 냉각 테스트(PCT)]
이것은 저장된 가열 오일의 펌핑(pumping)과 상관하여 고안된 느린 냉각 테스트이다. 부가제를 함유하는 연료의 냉각 흐름 성질을 다음과 같이 PCT에 의해 결정된다.
300ml의 연료를 1℃/시간에서 테스트 온도까지 직선으로 냉각하고 그 다음에 온도를 일정하게 유지시킨다. 테스트 온도에서 2시간 후, 대략 20ml의 표면층을 흡입에 의해 제거하여 냉각하는 동안에 오일/공기 공유 영역에 형성되는 비정상적으로 큰 왁스 결정에 의해 영향받는 테스트를 방지한다.
병내에 놓아둔 왁스를 완만하게 교반하는 것에 의해 분산시키고, 그 다음에 CFPPT(1) 여과기 조립품을 끼운다.
마개를 열어 500㎜ 수은의 진공을 사용하고, 200㎖의 연료가 여과기를 통해 눈금박인 수용기내로 통과했을때 마개를 닫는다: 만약 200㎖을 주어진 체 크기를 통해 10초로 수집한다면 PASS를 기록하고 만약 유속이 너무 느려 여과기를 막게 되면 FAIL을 기록한다.
테스트 온도에서 통과된 체수를 기록한다.
(1) CEPPT-"Journal of the Institute of Petrdeum", Vol. 52, No. 510, June 1966, pp. 173-185에서 상세하게 기술된 냉각 여과기 막힘점 테스트(CFPPT).
[실시예 8]
본 실시예에서 사용될 연료는 다음과 같은 특성을 갖는다.
(ASTM-D86)
IBP(초기 비등점) 190℃
20% 246℃
90% 346℃
FBP(최종 비등점) 374℃
왁스 출현 온도 -1.5℃
연무점 +2.0℃
이것은 다음 부가제의 활성 성분 1000ppm으로 처리하였다.
(E) 부가제 2(1 질량부)와 부가제 4(9 질량부)의 혼합물.
(F) ECA 5920으로 엑손 케미칼에서 시판되는 상품으로 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 부가제.
(G) 1부의 부가제 1, 1부의 부가제 3, 1부의 부가제 D, 1부의 부가제 K의 혼합물.
(H) 2042E로 Amoco에서 시판되는 상품으로 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 부가제.
(I) BASF에서 시판되는 Keroflux 5486으로 에틸렌 비닐 프로피오네이트 공중합체 부가제.
(J) 부가제가 없음.
(K) 4몰의 디-수소화 팔로우아민과 1몰의 피로멜리트산 무수물의 반응 생성물, 반응은 150℃에서 용매없이 질소하에서 6시간 동안 교반하면서 실행한다.
이들 연료의 다음과 같은 성능 특성이 측정되었다.
(ⅰ) -9℃에서 디젤 연료의 주된 여과기를 통과하는 연료의 성능과 여과기를 통과하는 왁스의 퍼센트는 다음과 같다.
부가제 정지할때까지의 시간 통과한 왁스의 %
E 11분 18-30%
F 16분 30%
G 정지하지 않음 90-100%
H 15분 25%
I 12분 25%
J 9분 10%
(ⅱ) 시간에 대한 주된 여과기의 압력 감소 및 결과를 제12도에 그래프적으로 표시한다.
(ⅲ) 연료내에 침적된 왁스는 눈금이 매겨진 실린더에 100㎖의 연료를 냉각시켜 측정할 수 있다. 바람직하게 연료의 연무점 보다 10℃ 위의 온도에서 그러나 5℃ 이하로는 안되며, 실린더를 시험 온도까지 시간당 1℃씩 냉각한 뒤 상술한 시간 동안 유지시켰다. 시험 온도와 흡수 시간(soak time)은 예컨대 디젤 연료와 가열 오일처럼 경우에 따라 다르다. 시험 온도가 최소한 연무점 보다 5℃ 아래이고 이점에서 최소 냉각 흡수 시간이 최소한 4시간인 것이 바람직하다. 바람직하게 시험 온도는 10℃ 또는 그 이상으로 연료의 연무점보다 낮아야 하고 흡수 시간은 24시간 이상이어야 한다.
흡수 시간이 끝난 후 측정 실린더를 시험하여 실린더의 바닥 위에 왁스 층의 두께로서 육안으로 측정되는데 이는 총 부피(100㎖)의 퍼센테이지로 나타낸다.
침적된 왁스 결정의 위에 맑은 연료가 보이고 이것의 측정을 왁스 침적을 판정하기에 때로 충분하다. 때때로 침적된 왁스 결정 층 윗부분이 뿌옇거나 왁스 결정이 실린더의 바닥쪽으로 갈수록 농후하게 보인다. 이 경우 좀더 정량적인 분석 방법이 필요하다.
연료의 윗부분 5%(5㎖)을 조심스럽게 뽑아내어 저장한 뒤 다음 45%를 뽑아버리고 다음 5%를 뽑아서 저장하고 또 다음 35%를 뽑아버리고 마지막으로 밑바닥의 10%를 왁스 결정을 용해하기 위해 데운 후에 수집하였다. 이들 저항한 샘플을 이제부터는 상단중, 하단 샘플로 각각 언급한다. 샘플을 제거하기 위해 매우 낮은 예컨대 수앙 200㎜ 정도의 진공을 거는 것이 중요하며 실린더내에 있는 다른 층에 있는 왁스의 농도를 흐트리게 하는 액체의 흐름을 피하기 위해 피펫의 상단을 연료의 표면 위에 장치하는 것이 중요하다. 샘플을 15분 동안 60℃로 데우고 상술한 데로 시차 주사 열량계(DSC)의 왁스의 함량을 측정하였다.
이 경우 Mettler TA 2000 B DSC 기기가 사용되었다.
샘플 셀(cell) 안에 25㎕의 샘플을 넣고 기준 셀에 규격 등유를 넣어 이것들을 60℃에서 시작하여 왁스 출현 온도(WAT) 보다 최소한 10℃, 바람직하게는 20℃ 위의 온도까지 1분당 2℃씩 냉각시킨 다음 WAT보다 약 20℃ 낮은 온도까지 1분당 2℃씩 냉각시켰다. 기준은 침적되지 않은 냉각되지 않은 처리된 연료로 실행해야만 한다. 침적된 왁스의 양은 WAT(또는 WAT=침적된 샘플의 WAT-고유의 WAT)와 관계가 있다. 음의 값은 연료가 탈 왁스되었고 양의 값은 침적을 통해 왁스가 증강됐다는 것을 나타낸다. 왁스 함량은 또한 이들 샘플로부터 침적된 양을 측정하는데 이용된다.
이는 % WAX 또는 △% WAX(△% Wax=침적된 샘플의 왁스%-원래의 왁스%)로 나타내며 다시 음의 값은 연료의 탈 왁스를 양의 값은 침적을 통한 왁스 증강을 표시한다.
본 실시예에서 연료를 +10℃에서 -9℃까지 시간당 1℃씩 냉각시키고 시험하기 위해 48시간 동안 냉각 흡수시켰다.
결과는 다음과 같다.
Figure kpo00020
결과는 또한 제13도의 그래프로 표시된다.
Figure kpo00021
(WAT의 주목할 만한 감소는 가장 효과적인 부가제(G)에 의한다)
Figure kpo00022
이 결과는 부가제에 의해 왁스 결정 크기가 작아질수록 왁스 결정이 상대적으로 빠르게 침적한다는 것을 보여준다.
예컨대, 연무점 아래까지 냉각될때 처리하지 않은 연료는 판형의 결정이 서로 맞물려 있고 액체내에서 자유롭게 이동하지 못하며 겔형 구조를 형성하기 때문에 거의 왁스 결정이 침적되지 않는 반면 유동성 개선제가 부가되면 결정이 변형되어 이들의 행동이 판형같이 되지 않고 크기가 마이크로미터인 바늘형을 형성하는데 이 바늘형은 액체내에서 자유롭게 움직이고 상대적으로 빠르게 침적하는 경향을 보인다. 이러한 왁스 결정은 저장 탱크와 동체(vehicle) 시스템내에서 문제를 일으키는 요인이다. 농축된 왁스 층은 돌연히 빠지며 특히 연료의 질이 낮거나 또는 탱크가 요동되면(예컨대 동체의 구석일때) 여과기가 막히게 된다.
만일 왁스 결정의 크기가 10 나노미터 이하로 더욱 감소될 수 있다면 결정의 침적은 비교적 느려지며 왁스의 침적 방지는 왁스 결정이 침적된 연료의 경우와 비교해 볼 때 연료의 성능에 이점을 주는 결과를 낸다. 만일 왁스 결정의 크기가 약 4 나노미터 이하로 감소될 수 있다면 왁스의 침적 경향은 연료의 저장 시간내에 거의 제거할 수 있다. 만일 왁스 결정의 크기를 청구 범위의 나노미터 이하로 바람직하게 감소시킬 수 있다면 왁스 결정은 어떤 저항 시스템내에서 수주일 동안 저장되는 연료내에 분산되어 남아 있고 침적문제가 실제적으로 제거된다.
(ⅳ) CEPP 성능은 다음과 같다.
Figure kpo00023
(ⅴ) 평균 결정 크기는 다음과 같다.
Figure kpo00024

Claims (4)

  1. 주 쇄내에 최소한 10개의 탄소원자를 가지고 있는 폴리알콜시 알킬, 알콕시 알킬 또는 알킬 그룹인 치환제를 최소한 2개 함유하며 왁스 결정의 (001)면과 (11X)면(예를 들면 (110) 및/또는 (111)면)이 교차하는 지점을 점령할 수 있도록 하는 공간적 구조를 갖는 화합물의 왁스 함유 유출 연료용 부가제로서의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 화합물이 2 이상의 탄소원자를 갖는 최소한 2개의 n-알킬 그룹을 함유하며 4.5-5.5Å으로 분리되는 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2개의 n-알킬 그룹의 국부적 대칭면 간의 이면각이 75。-90。인 용도.
  4. 제1항 부가제를 함유하는 유출 연료.
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