JPS63165486A - 改良された燃料添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （従来の技術） パラフィンワックス、例えば蒸留物燃料を含み、ディー
ゼル燃料および加熱油として使用される鉱油は核油の温
度が低下するにつれて流動性が低下するという特性を有
している。この流動性の喪失はワックスが板状結晶に結
晶化し、場合によっては内部に油を取り込んだスポンジ
状の塊を形成することによるものであり、このワックス
結晶が形成され始める温度は曇点として知られ、このワ
ックスが油注入を妨害する温度は流動点として知られて
いる。

長い間、ワックス状鉱油と配合した際に種々の添加剤が
流動点降下剤として作用することが知られていた。これ
らの組成物は、ワックス結晶の寸法および形状を変え、
かつワックス結晶間並びにワックスと核油との間の凝集
力を低下させて、核油が低温においても流動性を保ち、
従って注入可能であり、しかも目の粗いフィルターを通
過できるようにする。

様々な流動点降下剤が文献に記載されており、そのいく
つかは工業的に利用されている。例えば、米国特許第３
．０４８．４７９号はエチレンとＣ＋　　Ｃｓビニルエ
ステル、例えばビニルアセテートとのコポリマーを、燃
料特に加熱油、ディーゼルおよびジェット燃料用の流動
点降下剤として使用することを教示している。エチレン
と高級α−オレフィン、例えばプロピレンを主成分とす
る炭化水素ポリマー流動点降下剤も公知である。米国特
許第３．２５２．７７１号は、１９６０年代初期の米国
において人手できた取扱い容易型の“沸点範囲の広い（
ｂｒｏａｄ　ｂｏｉｌｉｎｇ）″。

蒸留物燃料用の流動点降下剤として、アルミニウムトリ
クロリド／アルキルハラ゛イド触媒によるｃｐｓ〜Ｃ＋
ａα−オレフィンのポリマーを使用することに関連して
いる。

１９６０年代の後期および１９７０年代初期には、より
厳密な低温フィルタプラグ形成点（ＣｏｌｄＦｉｌｔｅ
ｒ　Ｐｌｕｇｇｉｎｇ　Ｐｏ１ｎｔ　　：　ＣＦ　Ｐ　
Ｐ）テスト（ＩＦ５０９／８０）で測定された流動点と
曇点との間の温度における油の流動性の改良に、より一
層の主眼がおかれていた。また、それ以来、このテスト
での燃料特性を改良するための添加剤に係る多（の特許
が発行された。米国特許第３．９６１．９１６号はコポ
リマー混合物を使用することによりワックス結晶の寸法
を調節することを教示している。英国特許第１．２６３
．１５２号は、このワックス結晶の寸法が低い側鎖分岐
度をもつコポリマーを使用することにより調節できるこ
とを示唆している。

また、例えば英国特許第１．４６９．０１６号には、以
前潤滑油用の流動点降下剤として用いられていたジ−ｎ
−アルキルフマレートとビニルアセテートとのコポリマ
ーが、高い最終沸点をもつ蒸留物燃料を処理してこれら
の低温流動特性を改善する際に、エチレン／ビニルアセ
テートコポリマーと共に使用する添加剤として用いるこ
とが可能であることも提案されている。

また、オレフィン／無水マレイン酸コポリマーを主成分
とする添加剤の使用も提案されている。

例えば、米国特許第２．５４２．５４２号はアルコール
例えばラウリルアルコールでエステル化された無水マレ
イン酸とオレフィン、例えばオクタデセンとのコポリマ
ーを、流動点降下剤として使用し、英５特許第１．４６
８．５８３号はベヘニルアルコールでエステル化された
無水マレイン酸と０２□−Ｃ２８オレフインとのコポリ
マーを、蒸留物燃料用補助添加剤として使用している。

同様に、特公昭５６−５４０３７号ではアミンと反応さ
せたオレフィン／無水マレイン酸コポリマーを流動点降
下剤として使用している。

特公昭５６−５４０３８号はオレフィン／無水マレイン
酸コポリマーの誘導体を、公知の中間蒸留物流動性改良
剤、例えばエチレン／ビニルアセテートコポリマーと共
に使用している。特公昭５５−４０６４０号はオレフィ
ン／無水マレイン酸コポリマー（エステル化されていな
い）の使用を開示し、該使用したオレフィンがＣＦＰＰ
活性を得るためには２０個以上の炭素原子を含むべきで
あることを述べている。英国特許第２．１９２．０１２
号はあるエステル化されたオレフィン／無水マレイン酸
コポリマーと低分子量のポリテンとの混合物を使用して
おり、該エステル化コポリマーは単独で添加剤として使
用した場合には効果を示さない。

これら特許の添加物を配合することによるＣＦＰＰ活性
の改良は、形成されるワックス結晶の寸法並びに形状を
改善して、一般に１０μ以上、典型的には３０〜１００
μの粒径をもつほとんど針状の結晶を生成することによ
り達成される。低温度下でディーゼルエンジンを動作さ
せる場合、これらの結晶は自動車の紙燃料フィルタを通
過しないが、フィルタ上に透過性ケーキを形成して液体
燃料を通過させる。このワックス結晶は後にエンジンお
よび燃料が加熱されるにつれて溶解する。これは循環燃
料により加熱されるバルク燃料により達成される。しか
しながら、ワックスの堆積はフィルタを詰まらせ、ディ
ーゼル自動車の始動の問題および寒冷季の始動の問題ま
たは加熱系の破損の問題を生ずる。

コンピユータを用いることにより、簡単かつ最も有利な
方法でｎ−アルカンワックス結晶格子の幾何および可能
な添加物分子のエネルギー的に好ましい幾何を正確に計
算することが可能となる。

この結果は後にプロッタまたはグラフィックターミナル
を用いてグラフとして表示した場合に特に明白なものと
なる。この方法は“分子モデル化（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ
　ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ）”として知られている。

この目的のために有用なコンビニ−タブログラムは市販
品として入手でき、特に有用な一連のプログラムは“ケ
ムーＸ　（Ｃｈｅｍ−Ｘ）”なる名称でケミカルブサイ
ン社（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｅｓｉｇｎ　Ｌｔｄ、　；
オックスフォード、イングランド）により販売されてい
る。

パラフィン結晶の成長は、第１図に模式的に示したよう
に、単一のパラフィン分子がその長尺の側面において、
存在するパラフィン小板（ｐｌａｔｅｌｅｔ）の端部に
結合することにより起こる。この小板の頂部または底部
の側面への結合はエネルギー的に不適当である。という
のは、この場合パラフィン分子鋼の一端のみが存在する
結晶と相互作用するにすぎないからである。この結合は
主として００１結晶面で生ずる（ｃｆ、第２図）。この
００１面は最大数の最強分子間結合を含み、従って結晶
形は支配的に大きな平形菱面体晶板　（第３図）となる
。この結晶上の次に安定な面は１１ｘ１例えば１１０面
である。この分子間結合はｎ−アルカン分子が最近接状
態にあるところで最強となり、かくして１１０切片は１
００切片よりも強力である。

この結晶は００１面を拡張することにより成長する。従
って、この面の端部が急速に前進する面であり、かつこ
れらが１１Ｘ面、例えば１１０面であり、１００面は殆
ど拡大されない。結局、成長は１１Ｘ面の前進によって
主として調節される。

−へラド　トウーヘッド（ｈｅａｄ　ｔｏ　ｈｅａｄ）
”結合が比較的弱くなるにつれて、一般に一つの分子面
１１０のみを考慮すればよく、従って結晶面１１０．１
１１などが本発明の目的にとって格子バネ（ｌａｔｔｉ
ｃｅ　ｓｐｒｉｎｇ）として等価となり、かつ側面間し
で結合した隣接分子の相対的配向は同一となる（第４図
）。

ワックス結晶板の写真を示す第３図は該小板の巨視的外
観は面００１により支配されることを示している。燃料
系、例えば自動車の燃料ライン中のフィルタを塞ぐのは
これらの小板である。

本発明によれば、この問題は００１面および１１０並び
に１１１方向における結晶成長を阻害あるいは少なくと
も大巾に減することにより克服される。

これにより、低温で十分に小さな寸法をもち、一般にデ
ィーゼルエンジンおよび加熱油系で使用されるフィルタ
を通過するワックス結晶を含むワックス状燃料を得るこ
とができる。また、これはある種の添加剤の添加により
達成される。

〔発明の構成〕

従って、本発明は、少なくとも２個の置換基を含み、こ
れら置換基がワックス結晶の００１面と１１０、＃よび
／または１１１面との交点におけるワックス分子の位置
を占め得るような間隔および立体配置を有する化合物の
、ワックス含有蒸留物燃料の添加物としての使用に関し
、上記置換基はその主鎖に少なくとも１０個の原子をも
つアルキル、アルコキシアルキルまたはポリアルコキシ
アルキル基である。

この結晶面の占有は第４図を参照することにより説明で
きる。ここで第４図はパラフィン小板の結晶格子の拡大
平面図である。この図の方向はパラフィン鎖の長袖に対
応する。各パラフィン分子の２つの炭素原子と４つの水
素原子のみが見え（後者は一度に限り図示した）、これ
は−分子のすべての炭素原子が一つの分子対称面内にあ
るので、他の原子は図示された原子の下部にあるからで
ある。第４図から、１００面と１１０面にある２つの分
子間の距離が夫々はぼ同じであることがわかる。

これら距離は第４図において“ｂ″および′ｄ“で示さ
れ、ｂ　＝　４．９人およびｄ　＝　４．５人である。

１００面および１１０面（より厳密には１１Ｘ面；ここ
でＸは０または整数である）の主な違いは、隣接パラフ
ィン分子の相対的配向である。１００面内において、単
−分子同じの分子対称面は相互に平行、即ち二面角は０
°である。１１０結晶面において、隣接分子の分子対称
面間の二面角は約８２°である。

本発明によれば、添加剤は第４図において“Ｃ”および
“Ｄ”で示されるパラフィン分子の位置を占めるべきで
ある。これは、置換基間の距離が約４．５〜５．０人の
エネルギー的にを利な立体配座にあり、かつこれら２つ
の置換基の局部的な対称面間の二面角が約８２°、好ま
しくは７５°〜９０゜である場合に限り可能である。

一つの分子はその公知の原子の座標をコンピュータに記
録するかあるいはコンビ二一夕によって化学物理の規則
に従ってその構造を組立てることによりモデル化できる
。次いで、該構造は例えば以下のようにして改善できる
。

（ａ）　　電気陰性度の差〔力場の方法（ｆｏｒｃｅ　
ｆｉｅｌｄｍｅｔｈｏｄ）あるいは量子力学的方法（例
えばＣＮＤＯｏＱ、Ｃ，Ｐ、Ｅ、１４１、インディアナ
大学）から各原子の部分電荷を計算する； （ハ）分子力学（ｃｆ、　　”モレキュラーメカニック
ス（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｍｅｃｈａｎｉｃｓ）″、Ｕ
、バーカート（Ｂｕｒｋｅｒｔ）　＆Ｎ、　　Ｌ、アー
リンジａ、　−（Ａｌｌｉｎｇｅｔ）。

ＡＣ３，１９８２）を利用して構造を最適化する； （Ｃ）　　文体配座を最適化、即ち回転し得る結合の周
りに回転させることにより全体としてのエネルギーを最
少化する。ここで、ワックス結晶表面上の環境がガス相
または溶液における環境とは異っており、添加剤分子が
ガス相でのエネルギー的に好ましい立体配座ではない立
体配座のパラフィンと共晶を形成し得ることに注意しな
ければならない。また、添加剤は立体的因子または電子
的因子により妨害される立体配座を取り得ないという事
実は認めねばならない。

以下の基準に従って、添加剤分子が所定の位置Ｃおよび
Ｄにおけるパラフィン結晶格子の００１面に適合してい
るか否かを調べることができる。

（１）分子中の置換基間の距離はｌｌｘ面と交叉する０
０１面内の２つの隣接パラフィン分子間の距離、即ち約
４．５人にほぼ等しくなければならない。これら置換基
の相対的配向は１１０方向のｎ−アルカンの配列と整合
しているべきであり、即ちこれら置換基の局部的対称面
間の二面角は約８２６でなければならない。この距離お
よび角度はコンビニ−タブログラムを用いて容易に求め
ることができる。

（２）添加剤分子はワックス結晶格子構造と適合すべき
であり、かつ２つの突格子サイトに“収容（ｄｏｃｋ）
　′″されていなければならない。

以前添加剤として示唆された化合物はフタル酸、マレイ
ン酸、コハク酸およびビニリデンオレフィン類のある誘
導体である。例示したいずれの化合物も上述の基準（１
〕を満足しない。この事実は以下の選ばれた例について
示される。

（ａ）　　フタル酸ジアミドはその最良の場合には第５
図に示す立体配座をとり、第５図では置換基間の距離お
よび二面角は小さすぎる。この文体配座は立体障碍のた
めにエネルギー的に不利である。再最小化は第６図に示
された歪んだ文体配座を結果する。

（５）この状況は第７図にみることができるように、マ
レイン酸ジアミドは類似している。立体障碍のため、再
最小化は第８図の歪んだ立体配座に導く。

（Ｃ）　　ｉ体障碍のために、コハク酸は本発明による
特別の配列（ｃｆ、第９図）に近い立体配座をとること
はできない。Ｃ−Ｃ単結合の回りの回転により、コハク
酸は第１Ｏ図に示された立体配座に転換される。

これら特許の上述既存の添加剤の配合によるＣＦＰＰ活
性の改良は、ワックス結晶形成時の寸法および形状を改
善して一般に粒径１１００００ｎ以上、典型的には３０
０００〜１１０００００ｎの殆ど針状の結晶を形成する
ことにより達成される。

低温でディーゼルエンジンを動作させる場合、これらの
結晶は自動車の紙製燃料フィルタを通過せずに該フィル
タ上で透過性のケーキを形成して液体燃料を通過させ、
このワックス結晶は後にエンジンおよび燃料が加熱され
るにつれて溶解する。

これは再循環される燃料によって加熱されるバルク燃料
により可能となる。しかしながら、フックスの堆積はフ
ィルタの閉塞を生じ、そのためディーゼル自動車の始動
の問題および寒冷季の始動の際の問題を生じ、同様に燃
料加熱系の破損を生ずる恐れがある。

本出願では以下のテスト法を用いる。

燃料のワックス出現温度ＣＷａｘ　Ａｐｐｅａｒｅｎｃ
ｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　　（ＷＡＴ）　）は走査型
示差熱分析（ＤＳＣ）により測定する。このテストにお
いて、小量の燃料サンプル（２５μＩりを、同様な熱容
量をもつが問題とする温度範囲でワックスを沈澱させな
い基準サンプル（例えば灯油）と共に２℃／分の速度で
冷却する。該サンプル中で結晶化が開始されると発熱が
みられる。例えば、この燃料のＷＡＴはメトラー（Ｍｅ
ｔｔｌｅｒ）　ＴＡ　２００　ＯＢ上での外挿法により
測定できる。

この燃料のワックス含量はベースラインと指定された温
度までの発熱とで囲まれる領域を積分することにより、
ＤＳＣトレースから得られる。予め既知量のワックスの
結晶化について検量されている。

ワックス結晶の平均粒径は、４０００〜８００００倍率
で燃料サンプルの走査型電子顕微鏡写真を分析し、予め
定めた格子上の８８点から少なくとも４０点の最長寸法
を測定することにより決定される。平均サイズが４００
ｎｍ以下であると仮定すると、ワックスは典型的なディ
ーゼルエンジンで使われている紙フィルタを燃料と共に
通過することがわかるが、咳サイズは３０００ｎｍ以下
であることが好ましく、より好ましくは２５００ｎｍ以
下、最も好ましくは２０００ｎｍ以下、特に１１０００
ｎ以下であり、この場合に、結晶が該紙燃料フィルタを
通過するという実際の利点が達成される。達成できる実
際のサイズは燃料の固有の性質および使用した添加剤の
性質および１量に依存するが、これらのサイズ並びによ
り小さなサイズが達成し得ることを見出した。

本発明の添加剤を使用すれば、燃料中での小さなワック
ス結晶を得ることができ、これによりディーゼルエンジ
ンの動作性における重要な利益が得られる。このことは
、Ｖ、　Ｗ、ゴルフ（Ｇｏｌｆ）またはクミンズ（Ｃｕ
ｍｍｉｎｓ）ディーゼルエンジンで使われているような
ディーゼルフィルタ紙に、８〜１５ｒｎｌ／秒の割合で
、フィルタ表面積１ｍｌ当たり１．０〜２．４ｆｌ１分
の量で、ＷＡＴよりも少な（とも５℃低い温度で撹拌さ
れた燃料をポンプ輸送することにより証明できる。ここ
で、燃料の少なくとも０．５ｗｔ％は固形ワックスとし
て存在する。燃料およびワックスの両者は、以下の基準
の１または２以上が満たされれば、フィルタを継続的に
通過すると考えられる。

（１）１８〜２０Ｉｌの燃料をフィルタに通した場合、
このフィルタを横切る圧力降下は５０ｋＰａ、好ましく
は２５ｋＰａ、より好ましくは１０ｋＰａ、最も好まし
くは５　ｋＰａを越えない。

（ｉｉ）　　ＤＳＣテストで測定されるような元の燃料
中に存在するワックスの少なくとも６０％、好ましくは
少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９量ｗｔ
％が濾過後の燃料中に存在することがわかる。

（ｉｉｉ）１８〜２０１の燃料をフィルタにポンプで通
すと、流量は常に初期流量の６０％以上、好ましくは８
０％以上に保たれる。

自動車のフィルタを通過する結晶部分および結晶が小さ
いことから生ずる動作性の利益は結晶の長さに大きく依
存するが、結晶の形状も重要である。立方体状の結晶は
平板状結晶よりもわずかに容易にフィルタを通過する傾
向があり、これらがフィルタを通過しない場合にも、燃
料の流動に対してより低抵抗である。それにも拘わらず
、好ましい結晶形は平板形であり、原理的には温度が下
がるにつれてより多くのワックスを堆積することを可能
とし、同じ長さの立方体状の結晶よりもより多くのワッ
クスが臨界的結晶長に達する前に沈澱する。

本発明の技術により得られる燃料は、公知の添加物の添
加により低温流動特性が改良された以前の蒸留物燃料と
比較して顕著な利益を有する。例えば、この燃料はより
流動点に近接する温度で動作可能とし、ＣＦＰＰテスト
に不合格となることによる制限を受けない。というのは
、これらが著しく低い温度でＣＦＰＰテストに合格する
か、あるいは該テストに合格する必要性を不要とするか
らである。これら燃料は、また加温燃料を再循環して不
要なワックスの堆積を排除することなく、低温での改良
された低温始動特性を有する。更に、ワックス結晶は沈
降するというよりも懸濁状態に維持され、貯蔵タンク中
でワックス状層を形成する傾向をもち、これは従来の添
加剤で処理した燃料にみられる。

沸点範囲１２０〜５００℃をもつ一般的組の蒸留物燃料
はその沸騰特性、ｎ−アルカンの分布およびワックス含
量において大巾に変化する。北欧産の燃料は一般に南欧
産のものよりも低い最終沸点および曇点をもつ。ワック
ス含量は、一般に（ＷＡＴより１０℃低い温度で）１．
５％よりも多い。同様に、はぼ世界的に他の国で産する
燃料は夫々の気候に応じて上記と同様に変化するが、ワ
ックス含量も原油の起源に依存する。中東産原油起源の
燃料は中国およびオーストラリア産などのワックス状原
油の一つを起源とするものよりも低いワックス含量をも
つ傾向がある。

どの程度小さな結晶が得られるかは該燃料自体の特性に
依存し、いくつかの燃料では極めて小さな結晶をつくる
ことができないかも知れない。このような状況が生じた
場合には、例えば精製条件を調節し、配合することによ
りこのような小さな結晶を得ることを可能とし、また適
当な添加剤の使用を可能とするように、燃料特性を改善
することができる。

蒸留物燃料から沈澱するワックスは殆どすべてが直鎖ア
ルカンであり、これらは回転子または六方晶形を介して
斜方晶系単位格子で結晶化する。

これは、例えばＡ、ミニラー（Ｍｕｌｌｅｒ）　　（プ
ロシーデインダス　オブ　ロイヤル　ソサイアティー（
Ｐｒｏｃ、　Ｒｏｙ、Ｓｏｃ、　）　Ａ、　、１９２７
．１１４．５４２；同、１９２７．１２０．４３７；同
、１９３０．１２７．４１７；同、１９３２．１３８．
５１４）；Ａ、Ｅ、スミス（Ｓｍｉｔｈ）　　Ｃジャー
ナルオブ　ケミカル　フィジックス（Ｊ、Ｃｈｅｍ、　
Ｐｈｙｓ、）、１９５３．２１．２２２９：］および　
］Ｐ、Ｗ、テアーＴｅａｒｅ）　（アクタ　クリスタル
ズ（Ａｃｔａ、Ｃｒｙｓｔ、）。

１９５９．１２．２９４〕などの文献に報告されている
。上記のように、添加剤分子をワックス結晶構造に適合
させるのに重要な２つの因子があり、その第１は選ばれ
た結晶面におけるｎ−アルカン網間の距離であり、そこ
で適合に重要な距離は１１０および１１１などの面また
は方向におけるものであり、およびそれ程重要ではない
が１００面における距離である。

添加剤の鎖は、結晶中のｎ−アルカン鎮の軸に直交する
軸上の位置の（１以上の）格子サイトを占有しなければ
ならない。これらの距離は４．５〜５．５Å程度であり
、添加剤の鋼量の間隔がこれらの距離に近ければ近い程
、該添加剤の効果も高くなる。第２に、それ程重要では
ないかも知れないが、添加剤分子鎖の相対的配向が結晶
中のｎ−アルカンの配向と一致することが好ましい。添
加物上のｎ−アルカン鎖は、００１面と交叉している１
００および／または１１１面に沿ったワックス結晶中の
ｎ−アルカンの分子間距離に厳密に一致できるものでな
ければならず、かつ該鎖自体が上記結晶面内のｎ−アル
カンの角度と同様な角で配向することを可能とする立体
配座を達成できるものである必要がある。添加剤分子上
の鎖の上記間隔および配向は、これらがシス配向であれ
ば、環式またはエチレン性不飽和化合物中の隣接炭素原
子上に置くことにより最も良く達成することができる。

この適合は、またワックスのｎ−アルカン鎮の長さに沿
って達成することが好ましく、かつ添加剤の全鎖長はワ
ックス中の平均鎖長と同程度であることが好ましい。燃
料または油からのワックスの沈澱は一般に一連のｎ−ア
ルカンであり、従って平均寸法を意味している。

従って、一般に添加剤はアルキル、好ましくはｎ−アル
キル鎖を含みあるいはワックスと共に共晶形成し得る鎖
部分を含む。一分子当たり１または２以上のかかる鎖が
存在すべきであり、これらは添加剤分子の同じ側に局在
すべきであることを見出した。添加剤分子は２つの明確
な“側部”をもつことが望ましい。一つの“側部”は共
晶形成可能なアルキル鎖を含み、他方の“側部”は、ワ
ックス結晶上のｎ−アルカン格子サイトに添加剤分子が
共晶形成した後に更に結晶化することを阻止即ち防止す
ることを可能とする最小数の炭化水素基を含むであろう
。また、該“阻止”基は添加剤上の共晶可能なｎ−アル
キル鎖の中間またはほぼ中間に位置することが望ましい
。

好ましく使用される添加剤は以下の式：％式％ たは−ＣＤ□（−）であり、Ｒ′およびＲ２はアルキ／
に、アルコキシアルキルまたはポリアルコキシアルキル
であって主鎖中に少なくとも１０個の原子を含むもので
あり、Ｒ３はハイドロカルビルであり、各Ｒ３は同一で
も異っていてもよく；Ｒ４は何も表されないか、Ｃ，−
、−Ｃ，のアルキレンであり、かつ において炭素−炭素＜ｃＬｃ＞結合はａ）ＡおよびＢが
アルキル、アルケニルまたは置換ハイドロカルビル基で
あり得る場合にはエチレン性不飽和状態にあるか、ある
いはｂ）芳香族、多環式芳香族または脂環式環萩構造の
一部のいずれかであり、Ｘ−Ｒ’およびＹ−Ｒ”はこれ
らの間に少なくとも３種のアルキノペアルコキシアルキ
ルまたはポリアルコキシアルキル基を含むことが好まし
い、 で示されるものである。

このような環状化合物中の環構成原子は炭素原子である
ことが好ましいが、Ｎ、Ｓまたは０を含んでいて複素環
式化合物を与えるものであってもよい。

この添加剤を調製できる芳香族基を主体とする化合物の
例は以下のようなものである。

ここで、芳香族基は置換されていてもよい。

また、これらは多環式化合物、即ち種々の形状をとるこ
とのできる２またはそれ以上の環構造を有するものから
得ることができる。このような構造は（ａｌ縮合ベンゼ
ン構造、中）全ての環がベンゼンでないあるいは一部が
ベンゼンである縮合環状構造、（Ｃ）１対向状（ｅｎｄ
−ｏｎ）″に結合した環、（ｄ）複素環式化合物、（８
）非芳香族または部分的に飽和された環系または（ｆ）
三次元構造であり得る。

上記化合物が誘導できる縮合ベンゼン構造は、例えばナ
フタレン、アントラセン、フェナントレンおよびピレン
を含む。

ベンゼンを全く含まないあるいは一部ベンゼンを含む縮
合環構造は、例えばアズレン、インデン、ヒドロインデ
ン、フルオレンおよびジフェニレンを含む、環が対向状
に結合している化合物は、例えばジフェニルを含む、上
記化合物を誘導できる適当な複素環式化合物は、例えば
キノリン、ピリジン、インドール、２：３−ジヒドロイ
ンドール、ベンゾフラン、クマリン、イソクマリン、ベ
ンゾチオフェン、カルバゾールおよびチオジフェニルア
ミンを含む。適当な非芳香族または部分的飽和環系はデ
カリン（デカヒドロナフタレン）、α−ピネン、カジネ
ン、ボルニレンを含む、適当な３−次元化合物は、例え
ばノルボルネン、ビシクロヘプタン（ノルボルナン）、
ビシクロオクタンおよびビシクロオクチンを含む。

２つの置換基ＸおよびＹは、唯一つの環が存在する場合
には線環の隣接環原子にあるいは化合物が多環式である
場合には線環の一つ、における隣接原子に結合していな
ければならない、後者の場合、このことは、ナフタレン
を用いる場合にはこれらの置換基が１．８−または４．
５−位には結合できないが、１．２−１３．４−２５．
６−１６゜７−または７．８−位に結合していなければ
ならないことを意味する。

これら化合物は反応してエステル、アミン、アミド、半
エステル／半アミド、半エーテルまたは塩を与え、添加
剤として使用される。好ましい添加剤は、水素および炭
素含有基または少なくとも１０個、好ましくは少なくと
も１２個の炭素原子を含む基をもつ第２アミンの塩であ
る。このようなアミンまたは塩は、上記の酸または酸無
水物とアミンとを反応させることにより、あるいは第２
アミン誘導体をカルボン酸またはその無水物と反応させ
ることにより調製できる。水の除去および加熱が一般に
必要であり、これにより酸からアミドが調製される。ま
た、カルボン酸は少なくとも１０個の炭素原子を含むア
ルコール、またはアルコールとアミンとの混合物と反応
させることが可能である。

上記置換基における水素および炭素含有基はハイドロカ
ルビル基であることが好ましいが、ハロゲン化ハイドロ
カルビル基が使用でき、好ましくは低いハロゲン原子（
例えば塩素）含有率、例えば２０ｗｔ％以下のものであ
る。これらのハイドロカルビル基は脂肪族、例えばアル
ケンであることが好ましい。これらは直鎖状であること
が好ましい、不飽和ハイドロカルビル基、例えばアルケ
ニルを使用できるが、好ましくない。

アルキル基は少なくとも１０個、好ましくは１０〜２２
個、例えば１４〜２０個の炭素原子をもつことが好まし
く、かつ直鎖または１−もしくは２−位で分岐したもの
であることが好ましい。

分岐がアルキル鎖の２０％を越えて存在する場合、該分
岐はメチルでなければならない。他の水素−および炭素
−含有基は短鎖、例えば６以下の炭素原子のものであり
得、あるいは場合によっては少なくとも１０個の炭素原
子をもつものであってもよい、適当なアルキル基はメチ
ル、エチル、プロピル、ヘキシル、デシル、ドデシル、
テトラデシル、エイコシルおよびトコシル（ベヘニル）
を包含する。適当なアルケンはヘキシレン、オクチレン
、ドデシレンおよびヘキサデシレンを含むが、これらは
好ましくない。

中間体が第２アミンと反応される好ましい態様において
、置換基の一つはアミドであることが好ましく、他方は
アミンまたは第２アミンのジアルキルアンモニウム塩で
ある。

特に好ましい添加剤は第２アミンのアミン塩およびアミ
ドである。

本発明の燃料を得るために、これら添加剤を一般に他の
添加剤と組合せて使用し、この他の添加剤の例は以下の
一般式： を有する“＜　シ（ｃｏｍｂ）　　”形ポリマーと呼ば
れるものを含む。該一般式において Ｄ　−Ｒ５ＣＯＯＲ，０ＣＯＲ，Ｒ’　Ｃ０ＯＲまたは
ＯＲ。

Ｅ＝ＨまたはＣ）１３またはＤもしくはＲ′；Ｇ＝Ｈ，
またはＤ； ｍ＝１．０（ホモポリマー）〜０．４（モル比）；Ｊ＝
Ｈ，Ｒ’、アリールまたは複素環式基、Ｒ’　Ｃ０ＯＲ
； Ｋ”Ｈ，、Ｃ０ＯＲ’　、０ＣＯＲ’　、ＯＲ’　、Ｃ
ｏ！Ｈ：Ｌ＝Ｈ，Ｒ’　、Ｃ０ＯＲ’　、０ＣＯＲ’　
、アリール、ＣＯ！Ｈ： ｎ　＝　０．０〜０．６（モル比）； Ｒ＞　Ｃｒ。；および Ｒ’＞ＣＩ である。

他のモノマーを必要に応じてターポリマー化できる。

これらの他の添加剤がα−オレフィンと無水マレイン酸
とのコポリマーである場合、これらは溶媒の不在下であ
るいは炭化水素溶媒、例えばヘプタン、ベンゼン、シク
ロヘキサンまたはホワイト油の溶液として、一般に２０
〜１５０℃の温度にて、通常パーオキシドまたはアゾ形
触媒、例えばベンゾイルパーオキシドまたはアゾ−ジ−
イソブチロニトリルで促進しつつ、酸素を排除するため
に窒素または二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気下で七
ツマ−を重合することにより有利に調製できる０等モル
量のオレフィンと無水マレイン酸を使用することが好ま
しいが、これは本質的ではなく、２：１〜１；２の範囲
のモル比が適している。

無水マレイン酸と共重合できるオレフィンの例はｌ−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−へキサデ
センおよびｌ−オクトデセンである。

オレフィンと無水マレイン酸とのコポリマーは任意の適
当な技術によりエステル化でき、無水マレイン酸が少な
くとも５０％エステル化されていることが好ましいが、
これは本質的ではない、使用できるアルコールの例はｎ
−デカン−１−オール、ｎ−ドデカン−１−オール、ｎ
−テトラデカン−１−オール、ｎ−ヘキサデカン−１−
オール、ｎ−オクタデカン−１−オールである。また、
これらのアルコールは鎖当たり１こまでのメチル分岐鎖
を含むことができ、例えば１−メチルペンタデカン−１
−オール、２−メチルトリデカン−１−オールなどであ
る。このアルコールは直鎖アルコールと一個のメチル基
が分岐したアルコールとの混合物であってもよい、各ア
ルコールはマレイン酸無水物と任意のオレフィンとのコ
ポリマーをエステル化するのに使用することができる。

市販品として入手できるアルコール混合物よりもむしろ
純粋なアルコールを使用することが好ましいが、混合物
を使用する場合にはＲ′はアルキル基中の平均炭素原子
数で表され、１−または２−位に分岐を含むアルコール
を用いる場合、Ｒ１はアルコールの直鎖骨格部分に相当
する。混合物を用いる場合、Ｒ１基の１５％以下がＲ’
＋２の値をもつことが重要である。アルコールの選択は
勿論無水マレイン酸と共重合されるオレフィンの選択に
依存し、その結果Ｒ＋Ｒ’は１８〜３８の範囲内にある
。Ｒ＋Ｒ’の好ましい値は、添加剤を使用しようとする
燃料の沸騰特性に依存するはずである。

これらのくし状ポリマーは、またフマレートポリマーお
よび本出願人の欧州特許出願第０１５３１７６．０１５
３１７？　、８５３０１０４７および８５３０１０４８
号に記載されているようなコポリマーであってもよい。

他の適当な（し状ポリマーはα−オレフィンのコポリマ
ーおよびスチレンと無水マレイン酸とのエステル化され
たコポリマーである。

上記環状化合物と共に使用できる他の添加剤の例はポリ
オキシアルキレンエステル、エーテル、エステル／エー
テルおよびこれらの混合物であり、特に、少なくとも１
つ、好ましくは少なくとも２つのＣＩ（１〜Ｃ１゜直鎖
飽和アルキル基および分子量１００〜５０００、好まし
くは２００〜５０００のポリオキシアルキレングリコー
ル基（このボリオキシアルキレングリコールのアルキレ
ン基は１〜４個の炭素原子を含む）を含むものである。

これらの物質は欧州特許第０．０６１．８９５　Ｂ号の
要旨をなす。このような他の添加剤は米国特許第４、４
９１．４５５号に記載されている。

本発明において有用な好ましいエステル／エーテルまた
はエステル／エーテルは以下の式により構造的に描写で
きる。

Ｒ−０（Ａ）−０−Ｒ’ 但し、ＲおよびＲ′は同一であっても異っていてもよく
、１）ｎ−アルキル、１ｉ）ｎ−アであり得、アルキル
基は直鎮かつ飽和で１０〜３０個の炭素原子を含むこと
ができ、Ａはグリコールのポリオキシアルキレン部分を
表し、ここでアルキレン基は炭素原子数１〜４をもち、
例えばポリオキシメチレン、ポリオキシエチレンまたは
ポリオキシトリメチレン部分（これらは実質的に直鎖で
ある）であり、ある程度の低級アルキル側鎖（例えばポ
リオキシプロピレングリコールにおけるように）で分岐
されていてもよいがグリコールは実質的に直鎖であるこ
とが好ましく、Ａはまた窒素を含むことができる。

適当なグリコールは、分子量約１００〜５０００、好ま
しくは約２００〜２０００の実質的に線状のポリエステ
ルグリコール（ＰＥＧ）およびポリプロピレングリコー
ル（Ｐ　Ｐ　Ｇ）である。エステルが好ましく、炭素原
子数１０〜３０の脂肪酸がグリコールと反応させてエス
テル添加剤を形成するのに有用であり、ｃ＋ｓ”’ｃｚ
ａの脂肪酸、特にベヘン酸を使用することが好ましい。

これらエステルも、ポリエトキシル化脂肪酸またはポリ
エトキシル化アルコールをエステル化することにより調
製できる。

ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテ
ル／エステルおよびこれらの混合物は添加剤として好ま
しく、狭い沸点範囲の蒸留物においてはジエステルを用
いることが好ましく、一方少量のモノエーテルおよびモ
ノエステルも存在でき、これらはしばしば製造工程で形
成される。多量のジアルキル化合物が存在することは添
加剤特性にとって重要である。特に、ステアリン酸ジエ
ステルまたはベヘン酸ジエステルもしくはポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールまたはポリエチ
レン／ポリプロピレングリコール混合物が好ましい。

使用する添加剤は、また流動性改良剤としてエチレンー
不飽和エステルコポリマーを含むことができる。このエ
チレンと共重合できる不飽和モノマーは以下の一般式： 但し、Ｒ６は水素またはメチルであり、Ｒ５は一０ＯＣ
Ｒ，（Ｃ，：、テＲ８１！水素またハＣ＋　〜Ｃ２ａ、
より一般的にはＣ１〜Ｃ，、好ましくはＣｒ　−Ｃａの
直鎖または分岐鎖アルキル基である）で示される基であ
り、またＲ５は−ＣＯＯＲａ基（ここでＲ８は上記定義
通りであるが水素ではない）であり、Ｒ７は水素または
−ＣＤＯＲ，基（Ｒ，は上記定義通りである）を表す、 で示される不飽和モノマーおよびジ−エステルを含む。

Ｒ６およびＲ１が水素であり、Ｒ５が一０口ＣＲｓのモ
ノマーは、Ｃ１〜Ｃ２９、より一般的にはＣ３〜Ｃ１ａ
のモノカルボン酸のビニルアルコールエステル、好まし
くはＣ２〜Ｃｓのモノカルボン酸のビニルアルコールエ
ステルを含む。エチレンと共重合可能なビニルエステル
の例は酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニ
ルまたはイソ酪酸ビニルを含み、酢酸ビニルが好ましい
。

これらを使用する場合、コポリマーは好ましくは５〜４
Ｑｗｔ％、より好ましくは１０〜３５ｗｔ％のビニルエ
ステルを含むことが好ましい。また、これらは、米国特
許第３．９６１．９１６号に記載されているような２つ
のコポリマーの混合物であってもよい。これらコポリマ
ーは蒸気圧浸透圧法による数平均分子量１．　ＯＯＯ〜
１０．０ＣＩＯ１好ましくは１、０００〜５．　ＯＯＯ
をもつことが好ましい。

使用した添加剤は、またイオン性または非イオン性の他
の極性化合物を含むことができ、これらは燃料中でワッ
クスの結晶成長阻害剤として使用する能力をもつ。極性
窒素含有化合物は、グリコールエステル、エーテルまた
はエステル／エーテルと組合せて使用した場合に特別有
効であることがわかっている。これらの極性化合物は、
一般に少なくとも１モルの割合のハイドロカルビルで置
換されたアミンと１モルの割合の１〜４個のカルボン酸
基を有するハイドロカルビル酸またはその無水物とを反
応させることにより形成されるアミン塩およびまたはア
ミドであり、エステル／アミドも使用でき、これらは３
０〜３００、好ましくは５０〜１５０個の全炭素原子を
含む。これらの窒素含有化合物は米国特許第４．２１１
．５３４号に記載されている。適当なアミンは通常長鎖
Ｃ１２〜Ｃ４０１級、２級、３級または４級アミンまた
はその混合物であるが、得られる窒素含有化合物が油溶
性であれば短鎖アミンも使用でき、従って通常は全炭素
原子数約３０〜３００を含む。この窒素含有化合物は少
なくとも一つの直鎖Ｃ８〜Ｃ２４アルキル部分を含むこ
とが好ましい。

一適当なアミンは一級、二級、三級または四級アミンを
含むが、２級アミンが好ましい。三級および四級アミン
のみがアミン塩を形成する。アミンの例はテトラデシル
アミン、ヤシ油アミン（ｃｏｃｏａｍｉｎｅ）　、水素
化牛脂アミンなどを含む。二級アミンの例はジオクタデ
シルアミン、メチル−ベヘニルアミンなどである。アミ
ン混合物も適しており、天然物起源の多くのアミンは混
合物である。好ましいアミンは式：　ＨＮＲ，Ｒ２の二
級水素化牛脂アミン（ここでＲ１およびＲ２は約４％の
ＣＩ４．３１％のＣ１８，５９％のＣ１ａを含む水素化
牛脂由来のアルキル基である）である。

これらの窒素含有化合物を調製するのに適したカルボン
酸（およびその無水物）の例はシクロヘキサン１，２−
ジカルボン酸、シクロヘキセン１゜２−ジカルボン酸、
シクロペンタン１．２−ジカルボン酸、ナフタレンジカ
ルボン酸などを包含する。一般に、これらの酸は環部分
に約５〜１３個の炭素原子を有する。本発明において有
用な好ましい酸はベンゼンジカルボン酸、例えばフター
ル酸、イソフタール酸およびテレフタール酸である。

フタール酸またはその無水物が特に好ましい。特に好ま
しい化合物は、１モル量の無水フタール酸と２モル量の
ジー水素化牛脂アミンとの反応により形成されるアミド
−アミン塩である。他の好ましい化合物は上記アミド−
アミン塩の脱水により得られるジアミドである。

炭化水素ポリマーも、添加剤の一部として組合せで使用
し、本発明の燃料を生成できる。これらのポリマーは以
下の一般式： ここで、Ｔ＝ＨまたはＲ’（Ｒ’はアルキル基）；Ｕ＝
Ｈ，Ｔまたはアリール； ｖ　＝　１．０〜０．０（モル比）： Ｗ　＝　Ｏ，Ｏ〜１．０（モル比） で表すことができる。

これらポリマーはエチレン系不飽和モノマーから直接あ
るいは、例えば他のモノマー、例えばイソプレンおよび
ブタジェンから形成されたポリマーを水素化することに
より間接的に作ることができる。

特に好ましい炭素水素ポリマーはエチレン含量好ましく
は５０〜６０％（Ｗ／Ｗ）を有するエチレンとプロピレ
ンとのコポリマーである。

本発明の蒸留物燃料油を得るのに必要な添加剤の量は燃
料に応じて変化するが一般には燃料の重量基準で０．０
０１〜０．５ｗｔ％、例えば０．０１〜０．１１％（活
性物質）である。この添加剤は適当な溶媒中に溶解して
２０〜９０、例えば３０〜８０ｗｔ％の溶媒中での濃厚
物を形成することが有利であり得る。適当な溶媒はケロ
セン、芳香族ナフサ、無機潤滑油などを包含する。

本発明は以下の実施例により例示され、該実施例におい
て燃料中のワックス結晶のサイズは、燃料の曇点よりも
約８℃高い温度に保たれた冷ボックス中に２オンスピン
中の燃料サンプルを１時間入れ、一方燃料温度を一定と
することにより測定した。このボックスを次に１℃／時
でテスト温度まで冷却し、この温度で保持する。

径１０鶴の焼結リングからなり、幅１ｍの環状金属リン
グで囲まれ、評価値２００ｎｍの銀膜フィルタ（これは
２本の垂直なピンにより所定の位置に保たれている）を
支持している予め調製されたフィルタ担体を次に真空装
置に取付ける。少なくとも８０ｋＰａの真空をかけ、小
さな半球形の液滴が丁度酸膜を覆うまで冷した燃料を清
浄な滴下ピペットから膜上に滴下した。この燃料を上記
液滴が数分間維持されるように徐々に滴下し、約１０〜
２０滴の燃料を適用した後、該液滴を排液させて薄い燃
料の湿潤ワックスケーキの光沢のないマット層を該膜上
に残す。ワックスの厚い層は十分に洗浄されず、また極
めて薄い膜は洗い流されてしまう。この層の最適な厚さ
は結晶形の関数であり、“葉状（ｌｅａｆｙ　）　　”
結晶は“団塊状（ｎｏｄｕｌａｒ）”結晶よりもより薄
い層とする必要がある。最終的なケーキがマント状の外
観をもつことが重要である。“光沢のある（ｓｈｉｎｙ
　）　　”ケーキは過剰の残留燃料があることおよび結
晶の“表面亀裂（ｓｍｅａｒｉｎｇ）　　”の存在を示
し、捨てるべきである。

次いで、このケーキを数滴のメチルエチルケトンで洗う
、この際、メチルエチルケトンが完全に排液されるよう
にする。この工程を数回繰返す。

洗浄が完全であると、メチルエチルケトンは速やかに消
失する。この時、もう−滴のメチルエチルケトンを加え
ると灰色に変化する表面の“光沢のあるマットホワイト
（ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　＋ｓａｔ　５ｖｈｉｔｅ）　”
が残される。

次に、洗浄したサンプルを低温デシケータに入れ、被覆
してＳＥＭにかけるのに十分となるまで保持する。この
サンプルを冷却してワックスを保存することが必要であ
り、この場合（適当なサンプル運搬容器内で）ＳＥＭに
移すまえに低温ボックス中で保存して、サンプル表面に
氷の結晶が形成されないようにすべきである。

被覆中、該サンプルをできる限り低温に維持して、結晶
に対する損傷を最小化しなければならない、サンプル表
面を装置の焦面に置（ように設計されたステージ内のウ
ェルの側部に上記環状リングを押圧するようにネジを保
つことにより、最良のステージとの電気的接触がもたら
される。電気導電性塗料も使用できる。

一旦被覆すると、走査形電子顕微鏡で公知方法により顕
微鏡写真が得られる。この顕微鏡写真を解析して、適当
な顕微鏡写真に、寸法が規則的な等間隔の８行１１列の
格子の交点にドツトとして印された８８点をもつ透明シ
ートを固定することにより、平均結晶サイズを測定する
。倍率は、最大結晶の数個のみが１ドツト以上を接する
ようにすべきであり、４０００〜８０００倍が適当であ
ると立証された。各格子点において、ドツトが形状を明
白に規定できる結晶の広がりと接触する場合に、結晶サ
イズが測定できる。適用されたベッセル相関々数による
、結晶の長さのガウス標準偏差としての“ばらつき（ｓ
ｃａｔｔｅｒ）”の程度も考慮する。

濾過前後のワックス含量は走査型示差熱量計ＤＳＣ（例
えば、デニポン（ｄｕ　Ｐａｎｔ）　９９００　シリー
ズ）を用いて測定され、この装置はワックス状の燃料１
％につき約１００ｃａｆの面積のプロットを与えること
ができ、平均出力信号の２％未満の標準偏差での装置ノ
イズに起因する出力変動を有する。

このＤＳＣは、フィルタにより確実に除去される大きな
結晶を形成する添加物を用い、この較正用燃料をリグ内
でテスト温度で流し、ＤＳＣ上でかくしてワックスの除
かれた燃料のＷＡＴを測定することにより較正される。

タンク燃料およびテストすべき濾過後の燃料サンプルを
次にＤＳＣで分析し、各燃料につき、ベースライン上の
較正用燃料のＷＡＴまでの面積を測定する。

（濾過後のサンプルのＤＳＣ面積）÷（タンクサンプル
のＤＳＣ面積）Ｘ１００％が濾過後のワックスの割合（
％）である。　□ 蒸留物燃料の曇点は標準曇点テス）　（ＩＰ−２１９ま
たはＡＳＴＭ−Ｄ２５００）で測定した。

結晶化出現の他の尺度はワックス出現点（ＷＡＰ）テス
ト（ＡＳＴＭ−Ｄ３１１７−７２）であり、またワック
ス出現温度（ＷＡＴ）は走査型示差熱分析（メト５−（
Ｍｅｔｔｌｅｒ）　ＴＡ　２００　ＯＢ走査型示差熱量
計を使用）により測定する。

燃料がディーゼル自動車の主フィルタを通過する能力は
、燃料系における標準ハウジング内に取付けられた典型
的なディーゼル自動車の主フィルタからなる装置内で測
定された。１９８０ＶＷゴルフ（Ｇｏｌｆ）ディーゼル
乗用車で使用されているボッシュ型（Ｂｏｓｃｈ　Ｔｙ
ｐｅ）およびり？　ン（Ｃｕｍｍｉｎｓ）ＮＴＣエンジ
ンシリーズにおいて使用されているようなりマンＦＦ１
０５が適当である。ＶＷゴルフに使用されているような
燃料注入ポンプに接続された通常の燃料タンクの半分を
供給できるリザーバおよび供給系は自動車におけるよう
に一定の流量でタンクから燃料をフィルタに通すために
用いられる。フィルタを横切る圧力降下、該注入ポンプ
からの流量および装置温度を測定する装置が備えられて
いる。ポンプ輸送された燃料、“注入燃料”右よび過剰
燃料を受は取る受けが設けられている。

このテストにおいて、タンクは１９ｋｇの燃料で満たさ
れ、もれテストに付されている。要件が満たされたら、
温度を燃料曇点よりも８℃高い空気温度に安定させる。

次いで、この装置を所定のテスト温度まで３℃／時の割
合で冷却し、この温度で少なくとも３時間維持して燃料
温度を安定させる。タンクは存在するワックスを十分に
分散させるために激しく振盪する。サンプルをタンクか
ら取り出し、１１ｌの燃料をタンクの直後の放出ライン
上のサンプル点を介して取り出し、タンクに戻す。次い
で、ポンプを始動させ、ポンプ回転数（ｒｐｍ）を１１
０ｋｐｈ負荷速度でのポンプ回転数（ｒｐｍ）に等しく
なるように設定される。ＶＷゴルフの場合においては、
これは１９００ｒｐｍであり、これはエンジン速度３８
００ｒｐｍに対応する。フィルタを横切る圧力降下およ
び注入ポンプからの燃料の流量は、燃料が枯かつするま
で、典型的には３０〜３５分監視する。

インジェクタへの燃料供給量を２ｒｎ！／秒に維持でき
た場合（過剰燃料は約６．５〜７−７秒である）、結果
は“合格（ＰＡＳＳ）”である。インジェクタに対する
供給燃料流における降下は“境界領域的（ＢＯＲＤＥＲ
ＬＩＮＥ）”結果を示し、零流動は“不合格（ＦＡＩＬ
）”である。

典型的に“合格”の結果はフィルタを横切る圧力降下の
増大と関連し、これは６０ｋＰａ程度まで上昇し得る。

一般に、ワックスのかなりの割合がこのような結果を達
成するために、フィルタを通過しなければならない。′
良好な通過（Ｇ００口ＰＡＳＳ）　”は、フィルタを横
切る圧力降下が１０ｋＰａを越えない工程により特徴付
けられ、かつワックスの殆どがフィルタを通過したこと
の最初の徴候であり、優れた結果は５　ｋＰａ以下の圧
力降下を有する。

また、燃料サンプルは“過剰”燃料および“インジェク
タ供給”燃料から、理想的にはテスト全体を通じて４分
毎に採取される。これらのサンプルをテスト前のタンク
サンプルと共にＤＳＣにより比較して、フィルタを通過
した供給ワックスの割合を決定する。テスト前の燃料の
サンプルも採取しこれらからテスト後にＳＥＭサンプル
を調製し、ワックスの結晶サイズと型を実際の性能と比
較する。

使用した添加剤は以下の通りである。

添加剤１ これは２−ジアルキルアミドベンゼンスルホネートのＮ
、Ｎ−ジアルキルアンモニウム塩であり、そのアルキル
基はｎ　Ｃ，、、、Ｈ，３−、、であり、１モルの割合
のオルト−スルホ安息香酸の環状無水物と２モルの割合
のジー（水素化）牛脂アミンとのキシレン溶媒中での、
５０％（Ｗ／Ｗ）濃度での反応により調製される。この
反応混合物は１００℃〜還流温度にて攪拌した。この溶
媒および化学薬品は可能な限り無水状態に保って、無水
物の加水分解が起こらないようにする。

この生成物を５００ＭＢｇのＮＭＲ分光法で分析したと
ころ、以下のような構造であることが確認された。

この化合物の分子モデルは第１１図に示されている。

添加剤２ これはエチレンと酢酸ビニルとのコポリマーであり、酢
酸ビニル含量１７−ｔ％、分子量３５００および側鎖分
岐度１００メチレン基当たり８メチル基であることが５
００ＭＩ（ｇ　ＮＭＲで確認された。

添加剤３ モル比１：１のスチレン−無水マレイン酸コポリマーを
無水基１モルにつき２モルの１：１モル比のＣ＋Ｊｚｓ
ＯＨとＣ１，１１□９０Ｈとの混合物でエステル化する
ことにより得られるスチレン−ジアルキルマレエートコ
ポリマーを、触媒としてｐ−１−ルエンスルホン酸（１
／１０モル）を用い、キシレン溶媒中でのエステル化（
わずかに過剰；５％アルコール使用）工程で使用し、こ
れにより分子量（Ｍｎ）＝５０．０００および未反応ア
ルコール３％（Ｗ／Ｗ）を含むものが得られた。

添加剤４ １モル割合の無水フタール酸と２モル割合のジー水素化
牛脂アミンとを６０℃で混合して形成される２−Ｎ、Ｎ
−ジアルキルアミドベンゾエートのジアルキルアンモニ
ウム塩。

結果は以下の通りである。

実施例１ 燃料特性 易さ　　　　　　　　　　　　　−１４℃ワックス出現
温度　　　　　　−１８，６℃初期沸点　　　　　　　
　　　１７８℃２０％　　　　　　　　　　　２３０℃
９０％　　　　　　　　　　　３１８℃最終沸点　　　
　　　　　　　３５５℃−２５℃でのワックス含量　　
　１．１　ｗｔ％各添加剤１．２および３の２５０ｐｐ
ｍをこの燃料中に配合した。テスト温度は一２５℃であ
った。

ワックス結晶サイズは長さ１２００ｎｍであり、９０−
ｔ％以上のワックスがクミン（Ｃｕｍｍｉｎｓ　）　Ｆ
Ｆ１０５フイルタを通過した。

テスト中、ワックスの通過はフィルタを横切る圧力降下
を観察することにより更に立証され、圧力降下は２．２
　ｋＰａだけ増大した。

実施例２ 実施例１を繰返したワックス結晶サイズは１３００ｎ−
であり、最大最終圧力降下（フィルタを横切る）は３．
４　ｋＰａであった。

実施例３ 燃料特性 合点　　　　　　　　　　　　　　０℃ワックス出出湯
温（ＷＡＴ）　　　　　　−２，５℃初期沸点　　　　
　　　　　　　１８２℃２０％　　　　　　　　　　　
　２２０℃９０％　　　　　　　　　　　　３５４℃最
終沸点　　　　　　　　　　　３８５℃テスト温度での
ワックス含量　　　１．６　ｗｔ％各添加剤１．２およ
び３を２５０ｐｐｍ使用した。

ワックス結晶のサイズは１５００ｎｍであり、約７５−
ｔ％のワックスがテスト温度−８，５℃でボッシュ（Ｂ
ｏｓｃｈ　）　　１４５４３４１０６フイルタを通過し
た。フィルタを横切る最大圧力降下は６．５　ｋＰａで
あった。

実施例４ 実施例３を繰返した。ワックス結晶サイズは長さ２ＱＯ
Ｏｎａ＋であり、その約５０ｗｔ％がフィルタを通過し
、最大圧力降下は３５．３　ｋＰａであった。

実施例５ 実施例３で用いた燃料を４００ｐｐｍの添加剤１および
１００ｐｐｎ＋の添加剤２の混合物で処理し、−８℃で
実施例３のようにテストした。この温度でワックス含量
は１．４ｗｔ％であった。このワックスの結晶サイズは
２５００ｎｍであり、５０−ｔ％のワックスがフィルタ
を通過し、最大最終圧力降下は６７．１　ｋＰａであっ
た。

この燃料をテストリグ内で使用すると、圧力降下はむし
ろ急激に上昇し、テストは失敗であった。

これは、写真で示したように、結晶が平板状であり、フ
ィルタを通過できない平板状結晶が薄い不透過性の層と
してフィルタを覆う傾向をもつことに起因するものと思
われる。一方“立方体形”（または“団塊状”）結晶は
フィルタを通過しなかった場合、比較的粗な“ケーキ”
として集合し、これを通して燃料は、この塊状物が非常
に大きくてフィルタを満たしてしまうまで、かつ全ワッ
クス“ケーキ”の厚さが極めて厚くて圧力降下が過度に
なるまで通過できる。

実施例６（比較例） 実施例３で用いた燃料を５００ｐｐｍの、４部の添加剤
４と１部の添加剤２との混合物で処理し、−８℃でテス
トした。このワックスの結晶サイズは６３００ｎｍであ
り、その１３−ｔ％がフィルタを通過した。

この例は従来技術の最良の例゛″の−っである。ここで
は結晶の通過なしに優れた結果を達成している。

実施例１〜６の燃料中に形成されたワックス結晶の走査
電子顕微鏡写真を第１４〜１９図に示した。

かくして、実施例１〜４は、結晶がフィルタを信頬性良
く通過できるかどうか、および優れた低温特性がこれま
で実施できた以上のより高い燃料ワックス含量にまで拡
張できるかどうかまた従来可能であったよりも更にワッ
クス出現点を下げることができるかどうかを示している
。これは、例えば燃料タンクから引き出される供給燃料
を温めるための、エンジンからの再循環燃料の能力、供
給燃料流量対再循環燃料の比、主フイルタ表面積対供給
燃料流量の比および予備フィルタおよびスクリーンの寸
法並びに位置などの燃料系を考慮していない。

これら実施例はフィルタに対して約１８００ｎｍ以下の
テストされた結晶長さがいかに良好な燃料特性を与える
かを示すものである。

実施例７ 本例では、以下の特性をもつ蒸留物燃料に添加剤１を加
えた。

ＩＢＰ　（初期沸点）１８０℃ ２０％　　　　　　　　　　　　２２３℃９０％　　　
　　　　　　　　　３３６℃ＦＢＰ　（最終沸点）３６
５℃ ＷＡＰ　　　　　　　　　　　　−５，５℃曇点　　　
　　　　　　　　　−３，５℃また、比較のために、こ
の蒸留物燃料に以下のような添加剤を加えた。

Ｗ人：エチレン／酢酸ビニルコポリマーの混合物。その
一つは添加剤１　（１重量部）であり、他方（３重量部
）は酢酸ビニル含量３５ｗｔ％、分子量（Ｍｎ）　＝２
０００、側鎖分岐度＝１００メチレン基当たり２〜３メ
チル（５００Ｍ１１ｇ　ＮＭＲで測定）であった。

添加剤Ｂ：添加剤４と２　（モル比＝４　二１）の混合
物。

添加剤Ｃ：平均分子量６００の、ポリエチレングリコー
ル混合物のジベヘネート。

添加剤Ｄ＝エチレン／プロピレンコポリマー。

エチレン含量＝５５ｗｔ％；数平均分子量＝約６０．０
００゜ これら添加剤を以下の表に示す量で加え、ＰＣＴに従っ
てテストした。ＰＣＴの詳細は以下の通りである。

プログラムした冷却テスト（ＰＣＴ） これは、貯蔵された加熱オイルのポンプ輸送と関連する
ように設計された緩徐冷却テストである。

添加剤を含有する燃料の低温流動特性はＰＣＴにより以
下のように測定される。３００ｒｎｌの燃料をテスト温
度まで１℃／時の速度で線形的に冷却し、次いで温度を
一定に保つ。テスト温度に２時間保った後、約２０ｍｊ
！の表面層を吸引により除去して、冷却中に油／空気界
面に形成される傾向をもつ異常に大きなワックス結晶に
よりこのテストが影響されるのを回避する。ボトル内に
沈降したワックスを緩かに撹拌することにより分散させ
、次いでＣＦＰＰＴ（’）　　フィルタアセンブリを挿
入する。

コックを開いて５００ｍｍＨｇの真空状態とし、２００
ｍ１の燃料がフィルタを通過して目盛付受器に収容され
た時にコックを閉じる。２００部ｍｌ！の燃料が所定の
メッシユのフィルタを通して１０秒以内に捕集された場
合には合格（ＰＡＳＳ）が記録され、流速が余りに遅く
フィルタが閉塞されたことを示す場合には不合格（ＦＡ
ＩＬ）が記録される。

テスト温度で合格したメツシュ番号を記録する。

＊（１）：ＣＦＰＰＴ−低温フィルタブラグ形成点テス
ト。これはジャーナル　オブ　ザ　インスチチニート　
　オブ　ペトロリウム（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ
Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）　、
５２−５１０．１９６６年６月、ｐｐ１７３−１８５に
詳細に記載されている。

表 Ａ　　　　　　　　　　　　　　１００　　　　　　２
００４／Ｃ（９／１）　　　　　　　　　１５０　　　
　　　２５０１／Ｃ（９／ｌ）　　　　　　　　　２５
０　　　　　　３５０４／Ｄ　　（９／１）　　　　　
　　　　１５０　　　　　　３５０１／Ｄ　　（９／１
）　　　　　　　　　３５０　　　　　　３５０かくし
て、一種のみの添加剤を使用した場合には、添加剤ｌに
より最良の結果が得られ、また一対の添加剤を用いた場
合には、該対の一つとして添加剤１を用いた場合に最良
の結果が得られることが理解できる。

実施例８ 本例で使用した燃料は以下の特性を有していた。

（、へ　ＳＴＭ−Ｄ８６） Ｉ　Ｂ　Ｐ　　　　　　　　　１９０℃２０％　　　　
　　　　２４６℃ ９０％　　　　　　　　３４６℃ Ｆ　Ｂ　Ｐ　　　　　　　　　３７４℃ＷＡＴ　　　　
　　　　−１，５℃ 曇点　　　　　　　　＋２．０℃ これを以下の添加剤としての活性成分１１０００ｐｐで
処理した。

（Ｅ）ｉ抽剤２　（１重量部）と添加剤４（９重量部）
との混合物； （Ｆ）！クソンケミカルズ（ＢＸＸＯＮ　Ｃｈｏｍｉｃ
ａｌｓ　）社によりＥＣＡ３９２０として市販されてい
るエチレン−ビニルアセテートコポリマー添加剤；（Ｇ
）１部の添加剤１．１部の添加剤３．１部の添加剤りお
よび１部の添加剤にの混合物；（Ｈ）アモコ（Ａｍｏｃ
ｏ　）社により２０４２Ｅとして市販されているエチレ
ン−ビニルアセテートコポリマー添加剤； Ｈ）バスフ（ＢＡＳＦ）　社によりケロフラックス（Ｋ
ｅｒｏｆｌｕｘ）　５４８６として市販されているエチ
レンービニルプロピオネートコボリマ−！抽剤；（Ｊ）
添加剤ナシ； （Ｋ）４モルのジー水素化牛脂アミンと１モルの無水ピ
ロメリット酸との反応生成物。この反応は溶媒を用いず
に１５０”Ｃにて、窒素雰囲気下で６時間攪拌して行う
。

次いで、以下のような諸性能をこれら燃料について測定
した。

（ｉ）　−９℃テップイーゼル燃料主フイルタを、該燃
料が通過する能力およびこのフィルタを通過するワック
スの割合、結果は以下の通りであった。

Ｅ　　　　　１１分　　　　　１８〜３０％Ｆ　　　　
　１６分　　　　　　３０％Ｇ　　　不良とならない　
　　　９０〜１００％Ｈ１５分　　　　　　２５％ Ｉ　　　　　１２分　　　　　　　２５％Ｊ　　　　　
９分　　　　　　　１０％（ｉｉ）主フィルタを横切る
圧力降下（経時変化）。

結果は第１２図にグラフで示した。

（ｉｉｉ　）目盛付計量シリンダ内の１００ｓｌの燃料
を冷却することにより、該燃料中で沈降するワックスの
量を測定した。このシリンダを１℃／時の速度で、好ま
しくは燃料の合点よりも１０℃高い（該合点との差が５
℃以下であってはならない）温度からテスト温度まで冷
却する０次いで、予め決めた時間維持する。このテスト
温度およびソーキング時間は用途に依存する。即ち、デ
ィーゼル燃料であるか、加熱油であるか等に応じて変化
する。このテスト温度は合点よりも少なくとも５℃低い
温度であり、また該テスト温度での最小低温ソーキング
時間は少なくとも４時間であることが好ましい。このテ
スト温度は燃料の合点よりも１０℃またはそれ以上低い
ことが好ましく、またソーキング時間は２４時間または
それ以上であるべきである。

ソーキング時間の経過後、計量シリンダを調べ、ワック
ス結晶の沈降の程度は、目視でシリンダ底部（Ｏｗｌ）
上方の全ワックス層の高さとして測定し、全容量（１０
０Ｉｌｌｌ）に対する割合として表示した。透明な燃料
が沈降ワックス結晶上にみられ、この測定法はしばしば
ワックスの沈降に関する判定を行うのに十分である。

この燃料は沈降ワックス層の上方でしばしば濁っており
、あるいはこのワックス結晶はシリンダの底部に近ずく
程見掛は１高密度であるように思われる。この場合、よ
り定量的な分析法を利用する。ここでは、燃料の上部５
％（５ｍＡ）を注意深く吸い取って貯蔵し、次の４５％
を吸い取って捨て、次の５％を吸い取り貯蔵し、次の３
５％を吸い取って捨て、最後に底部の１０％をワックス
結晶を加熱により溶解してから捕集する。これらの貯蔵
したサンプルを夫々トップ、ミドルおよびボトムサンプ
ルと呼ぶ。サンプルを取出すために掛ける真空度はかな
り低い、即ち２００龍水圧程度であり、かつピペットの
上部が丁度燃料表面上にあって、シリンダ内の異る層の
ワックス濃度を乱す可能性のある液体中の流動の発生を
回避することが重要である。次いで、これらサンプルを
６０℃にて１５分間加温し、上記の如く走査型示差熱分
析（Ｄ　Ｓ　Ｃ）によりワックス含量を調べた。

このために、メトソー（Ｍｅｔｔｌｅｒ　）　ＴＡ２０
００ＢＤＳＣ装置を使用した。２５μｌのサンプルをサ
ンプルセル内に配置し、参照セル中にレギュラーケロシ
ンを入れ、次いでこれらを６０℃から少なくとも１０℃
、好ましくはＶＡＴより２０℃高い温度まで２２℃／分
の割合で冷却し、次いで２℃／分の割合でＷＡＴよりも
約２０℃低い温度まで冷却する。基準は沈降のない、冷
却しない処理燃料について行われねばならない、ワック
スの沈降の程度を、次にＷＡＴ　（あるいはΔＷＡＴ＝
沈降サンプルのＷＡＴ−元のＷＡＴ）と関連付ける。

負の値は燃料からのワックスの分離を示し、正の値は沈
降によるワックスの富化を示す。このワックス含量もこ
れらサンプルからの沈降の尺度として利用できる。これ
は％ワックス（％ＷＡＸ）またはΔ％ＷＡＸ（Δ％ＷＡ
Ｘ＝沈降サンプルの％ＷＡＸ−元の％ＷＡＸ）で示され
、これによっても負の値は燃料のワックス分離を示し、
かつ正の値は沈降によるワックス富化を示す。

本例において、燃料は＋１０℃から一９℃まで１℃／時
の速度で冷却し、低温ソーキングはテスト前４８時間行
った。結果は以下の通りであった。

添加剤　目視ワックス沈降　沈降サンプルのＷＡＴ（ｔ
）データＦ　　上部５０％透明　　−１３，３５−０，
８０−０，４０Ｇ　　１００％透明　　　−７，８５−
７，４０−７，５０Ｈ上部３５％透明　　−１３，０５
−８，５０＋０．５ＯＩ　　上Ｂ６５％透明 ３１００％半ゲル状　　−６，２０−６，２５−６，４
０（結果はまた第１３図にグラフで示しである。）Ｅ−
６，ＱＯ−４，８０＋２．ＯＯ＋２．８５Ｆ−５，１５
−８，２０＋４．３５　　　＋４．７５Ｇ　　−７，７
５−０，１０＋０．３５　　　＋０．２５Ｈ−５，００
−８，０５−３，５０＋４．５０Ｊ−６，２００，００
−０，０５−０，２０（最もを効な添加剤ＧによってＷ
ＡＴの著しい降下が達成できることに注目すべきである
。）Ｅ　　　　　　　　　−０，７＋０．８　　　　＋
０．９Ｆ　　　　　　　　　−０，８＋２．１　　　　
÷２．２Ｇ　　　　　　　　±０．０　　　＋０．３　
　　　＋０．ＩＨ−１，３−０，２＋１．Ｉ Ｊ　　　　　　　　　−０，１±０．０　　　±０．１
これらの結果は、添加剤の存在のために結晶サイズが減
少するにつれて、ワックス結晶は比較的急速に沈降する
ことを示している０例えば、未処理の燃料はその合点以
下に冷却された場合、ワックス結晶を殆ど沈降させない
傾向を示す。というのは板状結晶がかみ合って、液体中
で自由に回転できないためであり、またゲル状構造が形
成されるが、流動性改良剤を加えた場合には結晶が改善
され結果としてこれらの晶癖は板状ではなくなって、数
十μｍ程度の寸法の針状晶を形成する。これは液体中で
自由で運動でき、かつ比較的急速に沈降する。この沈降
するワックス結晶は貯蔵タンクおよび自動車システム内
での諸問題点を生ずる。

濃厚ワックス層は、特に燃料レベルが低いかあるいはタ
ンクが乱された場合に予想外にも汲み出され、フィルタ
の閉塞を生ずる恐れがある。

ワックスの結晶サイズが更に１００００ｎａ＋以下に減
じることができる場合、該結晶は比較的ゆっくり沈降し
、かつ沈降しないワックスは、沈降したワックス結晶を
含む燃料の場合と比較して、燃料性能の点で利益をもた
らす、このワックス結晶サイズが約４０００ｎｍ以下に
低下し得る場合、結晶が沈降する傾向は燃料の貯蔵時間
内で殆ど排除される。この結晶サイズが２０００ｎｍ以
下の好ましいサイズまで低下されると、ワックス結晶は
いくつかの貯蔵系で必要とされる何週間にも亘り燃料中
に懸濁状態で維持され、沈降の問題は実質的に排除され
る。

（ｉｖ）ＣＦＰＰ性能は以下の通りであった。

垂凱五　　旦ヱヱｆｆｉΩリ　旦旦旦旦！工Ｅ　　　　
　　　　−１４１１ Ｆ　　　　　　　　　−２０１７ Ｇ　　　　　　　　−２０１７ Ｈ−２０１７ Ｊ　　　　　　　　−３− （Ｖ）平均結晶サイズは以下の通りであった。

至凱■　　　　サイズ（ｎｍ） Ｅ　　　　　　　　　　　４４００ Ｆ　　　　　　　　　　　１０４００ Ｇ　　　　　　　　　　　２６００ Ｈ１０８００ Ｉ　　　　　　　　　　　　８４００ Ｊ　　　　　　　　５０，０００以上の薄い板状

【図面の簡単な説明】

第１図はパラフィン結晶の成長の様子を模式的に示した
図であり、 第２図は結晶成長の際の結合が主として結晶学的面（０
０１）で起こることを説明するための図であり、 第３図は菱面体晶系の面を示す図であり、また下の図は
ワックス結晶の構造を示す電子顕微鏡写真であり、 第４図はパラフィン小板の結晶格子の拡大平面図であり
、 第５図はフタール酸ジアミドの最良の場合として想定し
た立体配座を示す図であり、 第６図は再最小化により生ずる歪んだ立体配座を示す図
であり、 第７図はマレイン酸ジアミドの場合の第５図と同様な図
であり、 第８図は立体障碍のために再最小化により生ずる歪んだ
立体配座を示す図であり、 第９図は立体障碍のために、コハク酸が本発明の特定の
配置に近い配列をとれないことを示す図であり、 第１０図はＣ−Ｃ単結合の回りに回転させることにより
コハク酸がとり得る立体配座を示した図であり、 第１１図は添加剤１の分子モデルを示す図であり、 第１２図は主フィルタを横切る圧力降下を時間に対して
プロットしたグラフであり、および第１３図はサンプル
ＥＳＦＳＧ、ＨおよびＪにつきＷＡＴを測定した結果を
グラフで示した図である。 第１４図〜第１９図は、実施例１〜６の燃料中に形成さ
れたワックス結晶の構造を示す。 Ｌ５ １ふ− Ｕコ ロ □ 端間距離ｄ＝４．０八 ＦＩＧ、８ 手続補正書（方式） １．事件の表示　　　昭和６２年特許願第２３９９２５
号２、発明の名称　　　改良された燃料添加剤３、補正
をする者 事件との関係　　出願人 ４、代理人 牙１−七渦ｉダη７１ゝ５１デ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも２個の置換基を含み、該置換基がワッ
   クス結晶の（００１）面と（１１Ｘ）面、例えば（１１
   ０）および／または（１１１）面との交点における該ワ
   ックス分子の位置を占めるような間隔並びに立体配置を
   もつ化合物を含み、上記置換基が主鎖に少なくとも１０
   個の原子を有するアルキル、アルコキシアルキルまたは
   ポリアルコキシアルキルであることを特徴とするワック
   ス含有蒸留物燃料用添加剤。
2. （２）２以上の炭素原子をもつ少なくとも２個のｎ−ア
   ルキル基を含み、該アルキル基間の距離が４．５〜５．
   ５Å程度である特許請求の範囲第（１）項記載の添加剤
   。
3. （３）上記２個のｎ−アルキル基の局部的対称面間の２
   面角が７５°〜９０°の範囲内である特許請求の範囲第
   （１）項または第（２）項に記載の添加剤。
4. （４）上記特許請求の範囲のいずれか１項に記載の添加
   剤を含有する蒸留物燃料。