DK169213B1

DK169213B1 - Anvendelse af et additiv til voksholdigt, destilleret brændsel til regulering af størrelsen af de vokskrystaller, som dannes i de destillerede brændsler, og destilleret brændsel indeholdende additivet

Info

Publication number: DK169213B1
Application number: DK502787A
Authority: DK
Inventors: Kenneth Lewtas
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1986-09-24
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1994-09-12
Also published as: JP2539847B2; NO173395B; SE8801905L; FI90348C; BR8704929A; FI90348B; GB2231584A; ATA902587A; NO874002D0; DK502787A; SE8801905D0; NO874002L; KR950005688B1; SE466454B; ATE124988T1; IN173485B; DK502787D0; CA1329623C; KR880004071A; MX169409B

Description

i DK 169213 B1

Den foreliggende opfindelse angår anvendelse af et additiv til vokshol dig, destilleret brændsel til regulering af størrelsen af vokskrystallerne i de destillerede brændsler. Opfindelsen angår endvidere et destilleret brændsel indeholdende additivet.

5

Mineralolier, som indeholder paraffinvoks, såsom de destillerede brændsler, der anvendes som diesel brændstof og opvarmningsolie, har den egenskab, at de bliver mindre flydende, når temperaturen af olien falder. Dette fald i fluiditet skyldes, at voksen krystalli-10 seres til pladelignende krystaller, som til sidst danner en svampe-agtig masse, som omslutter olien, hvor den temperatur, ved hvilken vokskrystallerne begynder at dannes, kaldes uklarhedspunktet, og den temperatur, hvor voksen forhindrer, at man hælder olien, kaldes flydepunktet.

15

Det har længe været kendt, at forskellige additiver virker som flydepunktssænkende midler, når de blandes med voksholdige mineralolier. Disse sammensætninger modificerer størrelsen og formen af vokskrystallerne og nedsætter sammenhængskrafterne mellem krystal-20 lerne og mellem voksen og olien på en sådan måde, at olien forbliver flydende ved en lavere temperatur og således kan hældes og er i stand til at passere grove filtre.

I litteraturen er beskrevet forskellige flydepunktssænkende midler, 25 og adskillige af disse er i kommericiel brug. I f.eks. US patent nr. 3.048.479 belæres om anvendelsen af copolymerer af ethylen og Cj-Cg-vinylestere, f.eks. vinylacetat, som flydepunktssænkende midler til brændsler, navnlig opvarmningsolier, dieselbrændstof og jet-brændstof. Der kendes også flydepunktsænkende, polymere carbonhy-30 dridforbindelser baseret på ethylen og højere a-olefiner, f.eks. propyl en. US patent nr. 3.252.771 angår anvendelsen af polymerer af C16’C18~ a-olefiner med al umi niumtrichlorid/al kyl hal idkatalysatorer som flydepunktssænkende midler i destillerede brændsler af den "bredt kogende" type, som er let at behandle og tilgængelig i USA i 35 begyndelsen af 1960'erne.

I slutningen af 1960'erne og begyndelsen af 1970'erne lagde man større vægt på at forbedre filtrerbarheden af olier ved temperaturer mellem uklarhedspunktet og flydepunktet bestemt ved den skrappere DK 169213 B1 2 test (IP 309/80) for koldfiltertilstopningspunkt (CFPP), og der er siden blevet udstedt mange patenter, som angår additiver til at forbedre brændslets formåenhed ved denne afprøvning. I US patent nr. 3.961.916 belæres om anvendelsen af en blanding af copolymerer til 5 at styre størrelsen af vokskrystallerne. I engelsk patent nr. 1.263.152 foreslås det, at størrelsen af vokskrystallerne kan styres ved at anvende en copolymer med en lavere grad af sidekædeforgre-ning.

10 Det er også i f.eks. UK patent nr. 1.469.016 blevet foreslået, at de copolymerer af di-n-alkylfumarater og vinyl acetat, som tidligere er blevet anvendt som flydepunktssænkende midler i smøreolier, kan anvendes som coadditiver sammen med ethylen/vinylacetatcopolymerer ved behandling af destillerede brændsler med høje slutkogepunkter 15 for at forbedre deres flydeegenskaber ved lav temperatur.

Det er også blevet foreslået at anvende additiver, som er baseret på olefin/maleinsyreanhydridcopolymerer. F.eks. anvendes i US patent nr. 2.542.542 copolymerer af olefiner, såsom octadecen, og malein-20 syreanhydrid forestret med en alkohol, såsom 1aurylal kohol, som flydepunktssænkende midler, og i UK patent nr. 1.468.588 anvendes copolymerer af C22 -Cgg-olefioer og maleinsyreanhydrid forestret med behenylal kohol, som coadditiver for destillerede brændsler. I japansk patentpublikation nr. 5.654.037 anvendes på lignende måde 25 olefin/maleinsyreanhydridcopolymerer, som har reageret med aminer, som flydepunktssænkende midler.

I japansk patentpublikation nr. 5.654.038 anvendes derivaterne af olefin/maleinsyreanhydridcopolymerer sammen med traditionelle 30 flydepunktsforbedrende midler til mellemdestillater, såsom ethylen-vinylacetatcopolymerer. I japansk patentpublikation nr. 5.540.640 omtales anvendelsen af olefin/maleinsyreanhydridcopolymerer (ikke forestrede), og det anføres, at de anvendte olefiner bør indeholde mere end 20 carbonatomer for at opnå CFPP-aktivitet. I UK patentpub-35 likation nr. 2.192.012 anvendes blandinger af visse forestrede olefin/maleinsyreanhydridcopolymerer og lavmolekylær polyethylen, hvor de forestrede copolymerer er ineffektive, når de anvendes som eneste additiver.

3 DK 169213 B1

Den i disse patenter opnåede forbedring af CFPP-aktivitet ved tilsætning af additiverne opnås ved at modificere størrelsen og formen af de dannede vokskrystaller til frembringelse af for det meste nålelignende krystaller, som generelt har en partikelstørrelse 5 på 10 /zm eller større, typisk fra 30 til 100 /zm. Ved drift i dieselmotorer ved lave temperaturer passerer disse krystaller ikke gennem køretøjers papirbrændstoffiltre, men danner en permeabel kage på filteret, hvilket tillader det flydende brændstof at passere, hvorefter vokskrystallerne vil blive opløst efterhånden som motoren 10 og brændstoffet opvarmes, hvilken opløsning kan ske ved at hovedbrændstoffet opvarmes af recirkuleret brændstof. En ophobning af voks kan imidlertid blokere filtrene, hvilket fører til startproblemer med dieselkøretøjer og problemer i begyndelsen af kørsel i koldt vejr eller svigt af opvarmningssystemer.

15

Ved hjælp af en computer er det muligt at beregne den nøjagtige geometri af n-alkanvokskrystalgitteret og den energetisk foretrukne geometri af et potentielt additivmolekyle på en simpel og meget bekvem måde. Resultaterne bliver navnlig tydelige, når de efterfølg-20 ende gengives grafisk ved hjælp af en plotter eller en grafisk terminal. Denne metode kaldes "molekylmodellering".

Computerprogrammer, som er nyttige til dette formål, fås kommercielt, og en speciel brugbar programserie destribueres af firmaet 25 Chemical Design Ltd., Oxford, England (teknisk leder: E.K.Davies) under betegnelsen "Chem-X".

Væksten af paraffinkrystall er finder sted ved at knytte enkelte paraffinmolekyler med deres langside til kanten af en eksisterende 30 paraffinplade, hvilket er vist skematisk i figur 1. Tilknytningen til toppen eller bundsiden af pladen er energetisk ufavorabel, eftersom kun den ene ende af paraffinkædemolekylet vil vekselvirke med den eksisterende krystal i dette tilfælde. Tilknytningen sker hovedsagelig i det krystallografiske (001) plan (sammenlign fig.2).

35 (001)-pianet indeholder det største antal af de stærkeste intermole- kylære bindinger og dominerer således krystallen til at danne store, flade, rhombeformede plader (fig. 3). Den næstmest stabile flade på krystallen er (lix) (f.eks. (110)). Den intermolekylære associering er stærkest, når n-alkanmolekylerne er nærmest hinanden, således er DK 169213 B1 4 (110)-pladen stærkere end (100)-pladen.

Krystallen vokser ved at udstrække (001)-pianet. Det er således vigtigt at bemærke, at kanterne af dette plan er de hurtigt fremad-5 skridende flader og disse er (lix) (f.eks. (110)) og i mindre udstrækning (100). Følgelig styres væksten mest ved fremadrykning af (lix)-pi anet.

Eftersom "hoved-til-hoved"-bi ndi ngerne er forholdsvis svage, ser vi 10 almindeligvis kun på et molekylært (001)-pian, hvorfor vi kan antage, at (110)-pianet, (111)-pianet m.fl. er ækvivalente for vort formål, eftersom gitterspringene og de relative orienteringer af molekyler, som er anbragt side ved side, er de samme (figur 4).

15 Figur 3, som er et fotografi af en vokskrystal plade, viser, at pladernes makroskopiske udseende er domineret af (OOl)-planet. Det er disse plader, som kan blokere filtre i brændstofledninger i f.eks. biler.

20 Ifølge den foreliggende opfindelse overvindes dette problem ved at hæmme eller i det mindste stærkt nedsætte krystalvæksten i (001)-planet og i (110)- og (111)-retningerne.

Dette kan frembringe vokshol dige brændstoffer med vokskrystaller som 25 ved lave temperaturer har en tilstrækkelig lille størrelse til, at de kan passere gennem filtre, der typisk anvendes i dieselmotorer og i opvarmningsoliesystemer, og dette opnås ved tilsætningen af bestemte additiver.

30 Den foreliggende opfindelse er rettet mod en afhjælpning af manglerne ved den kendte teknik og angår således anvendelse af et additiv til vokshol dig, destilleret brændsel til regulering af størrelsen af de vokskry stall er, som dannes i de destillerede brændsler, hvilket additiv er ejendommeligt ved, at addtivet omfatter en forbindelse, 35 som indeholder mindst to substituentgrupper, der findes i en sådan afstand fra hinanden og har en sådan konfiguration, at de kan optage voksmolekylepositionerne i skæringen mellem (OOl)-planet og (lix)-planerne, f.eks. (llO)-planet og/eller (111)-pianet, i vokskrystaller, hvorhos substituentgrupperne er al kyl, alkoxyalkyl eller _ _ __i 5 DK 169213 B1 polyalkoxyalkyl, som indeholder mindst 10 carbonatomer i hovedkæden, og hvor forbindelsen indeholder mindst 2 n-al kyl grupper med mere end 2 carbonatomer, hvor afstanden mellem dem i en energetisk tilgængelig konformation er af størrelsesordenen fra 4,5 til 5,5 A, og hvor 5 2-plansvinklen mellem de lokale symmetri pi aner i de to n-alkylgrup-per er fra 75° til 90°.

Den foreliggende opfindelse angår endvidere et destilleret brændsel, der er ejendommeligt ved, at det indeholder ovennævnte additiv.

10

Indtagelsen af planerne i krystallen kan forklares under henvisning til figur 4, som viser et forstørret billede set fra oven af krystalgitteret i en paraffinplade. Synsretningen svarer til den lange akse af paraffinkæderne. Der kan ses to carbonatomer og 4 hydrogen-15 atomer (sidstnævnte kun vist 1 gang) af hvert paraffinmolekyle, eftersom de andre atomer ligger under de viste atomer, da alle carbonatomer i et molekyle ligger i ét molekyl symmetri pi an. Det fremgår af figur 4, at afstandene mellem to molekyler i (100)-pianet henholdsvis (110)-pianet er praktisk talt den samme.

20

Disse afstande er betegnet "b" og "d" i figur 4, og b = 4,9 A og d = 4,5 Å. Hovedforskellen mellem (lOO)-planet og (llO)-planet (eller mere rigoristisk (llx)-planet, hvor x er 0 eller et helt tal) er den relative orientering af paraffinmolekyler, som ligger ved siden af 25 hinanden. I (100)-pi anet er molekyl symmetri pi anerne i enkeltmolekyler parallelle med hinanden, dvs. at toplansvinklen er 0°. I det krystallografiske (110)-pi an er toplansvinklen mellem molekyl symmetriplanerne i molekyler, der ligger ved siden af hinanden, ca. 82°.

30 Ifølge opfindelsen skal additiverne optage paraffinmolekylepositio-nerne, som er vist ved "C" og "D" i figur 4. Dette er kun muligt, hvis afstanden mellem substituenterne er ca. fra 4,5 til 5,0 A i en energetisk tilgængelig konformation, og toplansvinklen mellem de lokale symmetri pi aner i de to substituenter er ca. 82°, fortrinsvis 35 fra 75° til 90°.

Et molekyle kan formes ved enten at indlæse dets kendte atomkoordinat i en computer eller ved at bygge strukturen ifølge de kemiskfysiske regler ved hjælp af computeren. Strukturen kan derefter 6 DK 169213 B1 forfines ved f.eks.: (a) beregning af delladningerne på hvert atom ud fra elektronega-tivitetforskelle (kraftfeltmetoden) eller ved kvantemekaniske 5 metoder (f.eks. CNDO, Q.C.P.E. 141, Indiana Universitet); (b) optimering af strukturen ved at anvende molekylteknik (sammenlign "Molecular Mechanics", U.Burkert og N.L.Allinger, ACS, 1982); 10 (c) formindske den samlede energi ved at optimere konformationen, dvs. ved rotation omkring roterende bindinger. Her må man passe på, at miljøet omkring vokskrystaloverfladen er forskellig fra miljøet i gasfasen eller i opløsning, og det er muligt, at 15 additivmolekylet cokrystalli serer med paraffinen i en konforma- tion, som ikke er den energetisk mest favorable konformati on i gasfasen. Der må også tages hensyn til den kendsgerning, at additivet ikke kan antage en konformation, som er forhindret på grund af steriske eller elektroniske faktorer.

20

Under anvendelse af følgende kriterier kan det undersøges, om et additivmolekyle passer ind i (OOl)-planet i paraffinkrystalgitteret i de ønskede positioner C og D, eftersom: 25 (l) afstanden mellem substituenterne i molekylet skal være cirka lig med afstanden mellem to naboliggende paraffinmolekyler i det (OOl)-plan, som skærer (llx)-planet, dvs. ca. 4,5 Å. Den relative orientering af substituenterne skal være afpasset med anbringelsen af n-al kanerne i (110)-retningen, dvs. at to- 30 plansvinklen mellem de lokale symmetri pi aner i substituenten bør være ca. 82°. Afstanden og vinklen kan let måles ved at anvende computerprogrammerne.

(2) når additivmolekylet passer ind i vokskrystalstrukturen og 35 "dokker" i to frie gitterpladser.

Forbindelser, der tidligere er foreslået som additiver, er visse derivater af phthalsyre, maleinsyre, ravsyre og vinylidenolefiner.

Ingen af de angivne forbindelser opfylder ovenfor beskrevne 7 DK 169213 B1 kriterium (1). Dette illustreres med følgende udvalgte eksempler.

(a) phthalsyredi amid antager i det bedste tilfælde den i figur 5 viste konformation, i hvilken afstanden mellem substituenterne 5 er for lille og tokantsvinklen er for lille. Konformationen er energetisk ufavorabel på grund af sterisk hindring. Reminime-ring fører til den forstyrrede konformation vist i figur 6.

(b) Situationen er lignende for maleinsyrediamid, hvilket fremgår 10 af figur 7. På grund af sterisk hindring fører reminimering til den forstyrrede konformation i figur 8.

(c) På grund af sterisk hindring kan ravsyre ikke antage en konformation, som kommer nær den sfæriske opbygning ifølge opfindel- 15 sen (sammenlign figur 9). Ved rotation omkring en C-C enkelt binding vipper ravsyren over til den i figur 10 viste konformation.

Forbedringen af CFPP ved inkorporering af fra patenter kendte 20 additiver opnås ved at modificere størrelsen og formen af de dannede vokskrystaller til frembringelse af for det meste nålelignende krystaller, som generelt har en partikelstørrelse på 10.000 nm eller mere, typisk fra 30.000 til 100.000 nm. Ved drift af dieselmotorer ved lave temperaturer passerer disse krystaller ikke køretøjets 25 papirbrændstoffiltre, men danner en permeabel kage på filteret, som tillader det flydende brændstof at passere, hvorefter vokskrystallerne vil blive opløst efterhånden som motoren og brændstoffet bliver varmet op, hvilket kan ske ved at bulkbrændstoffet opvarmes af recirkuleret brændstof. En opbygning af voks kan imidlertid 30 blokere filtrene, hvilket fører til startproblemer med dieselkøretøjer og problemer i starten ved kørsel i koldt vejr, ligesom det kan føre til at brændselsopvarmningssystemer svigter.

I forbindelse med den foreliggende ansøgning anvendes følgende 35 undersøgelsesmetoder.

Brændslets vokstilsynekomsttemperatur (WAT) måles ved differentiel scanningskalorimetri (DSC). Ved denne prøve afkøles en lille brændstofprøve (25 mi kroliter) med 2°C/minut sammen med en referenceprøve 8 DK 169213 B1 med lignende termisk kapacitet, men som ikke vil præcipitere voks i det temperaturområde, som har interesse (såsom kerosen). Der observeres en exotherm, når krystallisering begynder i prøven. Brændslets WAT kan f.eks. måles ved ekstrapoleringsmåden på Mettler ΤΑ 2000B.

5

Brændslets voksindhold bestemmes ud fra DSC-sporet ved at integrere det areal, som er omsluttet af basislinien og exothermen ned til den specificerede temperatur. Kalibreringen er tidligere blevet udført på en kendt mængde krystalliserende voks.

10

Den gennemsnitlige partikelstørrelse af vokskrystallen måles ved at analysere et scanningselektronmikrogram af en brændsel prøve ved en forstørrelse på mellem 4000 og 8000 gange og måle den længste dimension på mindst 40 ud af 88 punkter på et forudfasti agt gitter.

15 Vi finder, at forudsat at gennemsnitsstørrelsen er mindre end 4000 nm, vil voksen begynde at passere gennem de typiske papirfiltre, der anvendes i dieselmotorer, sammen med brændstoffet, skønt vi foretrækker, at størrelsen er under 3000 nm, fortrinsvis under 2500, men fortrinsvis under 2000 nm og mest fortrinsvis under 1000 nm, hvor de 20 virkelige fordele ved passage af krystallerne gennem papirbrændstof-filtrene opnås. Den faktisk opnåelige størrelse afhænger af brændslets oprindelige natur samt naturen og mængden af det anvendte additiv, men vi har fundet, at det er muligt at opnå disse størrelser og mindre størrelser.

25

Under anvendelse af additiverne ifølge den foreliggende opfindelse er det muligt at opnå sådanne små vokskrystaller i brændstoffet, hvilket resulterer i væsentlige fordele med hensyn til dieselmotordrift. Dette kan demonstreres ved at pumpe omrørt brændstof gennem 30 et dieselfilterpapir, som anvendes i en VW Golf eller Cummins dieselmotor, med fra 8 til 15 ml/sekund og 1,0 til 2,4 liter pr. minut pr. kvadratmeter filteroverfladeareal ved en temperatur, som er mindst 5°C under vokstilsynekomsttemperaturen, og hvor mindst 0,5 vægt% af brændstoffet er tilstede i form af fast voks. Både brænd-35 stoffet og voksen betragtes at passere vellykket gennem filteret, hvis en eller flere af følgende kriterier er opfyldt: (i) Når 18-20 liter brændstof har passeret gennem filteret overstiger trykfaldet over filteret ikke 50 kiloPascal (kPa), 9 DK 169213 B1 fortrinsvis 25 kPa, mere fortrinsvis 10 kPa, mest fortrinsvis 5 kPa.

(ii) Mindst 60%, fortrinsvis mindst 80%, mere fortrinsvis mindst 90 5 vægt% af den voks, som er tilstede i det oprindelige brænd stof, hvilket er bestemt ved den ovenfor beskrevne DSC-test, findes at være tilstede i det brændstof, som forlader filter et.

10 (iii) Medens 18-20 liter brændstof pumpes gennem filteret, forbliver flowhastigheden altid over 60% af den oprindelige flowhastig-hed og fortrinsvis over 80%.

Den mængde krystaller, som passerer gennem køretøjets filter, og de 15 driftsfordele, som opstår på grund af små krystaller, er meget afhængig af krystallængde, skønt krystal formen også er væsentlig. Vi finder, at terningformede krystaller har tendens til at passere lettere gennem filtrene end flade krystaller, og når de ikke passerer giver de mindre modstand mod brændstofstrømmen. Ikke desto 20 mindre er den foretrukne krystal form en flad form, hvilket i princippet muliggør, at mere voks kan sætte sig, efterhånden som temperaturen falder, og mere voks præcipiterer, før den kritiske krystallængde nås end det er tilfældet med en krystal af den samme længde i terningform.

25

De brændsler, som opnås ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse, har enestående fordele sammenlignet med kendte destillerede brændsler, hvis koldflydeegenskaber er forbedret ved tilsætning af traditionelle additiver. Brændslerne kan f.eks. bruges ved 30 temperaturer nær flydepunktet og er ikke begrænset af den manglende evne til at passere CFPP-testen, eftersom de enten vil passere CFPP-testen ved en væsentlig lavere temperatur, eller eliminerer behovet for at passere denne test. Brændslerne har også forbedret koldstartsformåenhed ved lave temperaturer, en formåenhed, som ikke 35 bygger på recirkulering af varmt brændsel til fjernelse af uønskede voksaflejringer. Ydermere har vokskrystallerne tendens til at forblive i suspension i stedet for at bundfældes og danne vokshol-dige lag i oplagringstanke, som det sker med brændsler behandlet med traditionelle additiver.

10 DK 169213 B1

Destilleret brændsel inden for den generelle klasse af de brændsler, som koger fra 120°C til 500°C, varierer væsentlig med hensyn til kogepunktsegenskaber, n-alkanfordelinger og voksindhold. Brændsler fra Nordeuropa har almindeligvis lavere slutkogepunkter og uklar-5 hedspunkter end brændslerne i Sydeuropa. Voksindholdet er almindeligvis større end 1,5% (ved 10°C under WAT). Lignende brændsler fra andre lande rundt i verden varierer på samme måde under hensyntagen til klimaet, men voksindholdet afhænger også af råoliekilden. Et brændsel hidrørende fra en råolie fra Mellemøsten har sandsynligvis 10 et lavere voksindhold end en hidrørende fra de voksholdige råolier, såsom råolierne fra Kina og Australien.

Den udstrækning, i hvilken det er muligt at opnå meget små krystaller, afhænger af naturen af selve brændslet, og i nogle brændsler er 15 det ikke muligt at frembringe yderst små krystaller. Hvis denne situation opstår, kan brændstofegenskaberne modificeres, så det er muligt at opnå sådanne små krystaller ved f.eks. at justere raffineringsbetingelserne og blandingen, så det er muligt at anvende egnede additiver.

20

Det meste af den voks, som præcipiterer fra destilleret brændsel er normale al kaner, som krystalliserer i en orthorhombisk enhedscelle via en rotatorform eller en hexagonal form som omtalt i litteraturen af f.eks. A.Muller i Proc.Roy.Soc.A. 114» 542 (1927), samme 120.

25 437, (1928), samme 127, 417, (1930), samme 138, 514, (1932), A.E.

Smith i J.Chem.Phys. 21, 2229 (1953) og P.W.Teare i Acta.Cryst., 12, 294, (1959). Som nævnt er der to faktorer, som er vigtige, når additivmolekylet skal tilpasses vokskrystalstrukturen; for det første separationen mellem n-al kankæderne i udvalgte krystal pi aner, 30 hvor de vigtigste afstande, som skal passe sammen, er afstanden i (llO)-planet eller -retningen og (111)-pianet eller -retningen mv. og i en mindre udstrækning i (100)-pianet.

Additivkæderne skal optage gitterstederne (mere end et) i positioner 35 på de akser, der står vinkelret på aksen i n-alkankæderne i krystallen. Disse afstande er af størrelsesordenen fra 4,5 til 5,5 Å, og jo tættere kæderne på additiverne er på disse afstande, desto mere effektiv er additivet. For det andet, skønt det muligvis er mindre vigtigt, passer de relative orienteringer af DK 169213 B1 π additivmolekyl kæderne fortrinsvis til orienteringerne af n-alkanerne i krystallen. n-Alkyl kæderne på additivet skal være i stand til at passe nært sammen med de intermolekylære afstande mellem n-alkanerne i vokskrystallen langs (100)-pi anet og/eller (110)-pi anet og 5 (111)-pianet, hvor de skærer med (001)-pianet, og være i stand til at opnå konformationer, som gør kæderne i stand til at orientere dem selv med lignende vinkler som vinklerne for n-alkanerne i de ovennævnte krystal pi aner. Det har vist sig, at disse afstande og orienteringer af kæderne på additivmolekylet bedst kan opnås ved at 10 anbringe dem på naboliggende carbonatomer i en cyklisk forbindelse eller en ethylenisk umættet forbindelse forudsat, at de er i en cisorientering.

Matchningen opnås fortrinsvis også langs længden af n-al kankæderne i 15 voksen, og den totale kædelængde af additivet er fortrinsvis af samme størrelsesorden som den gennemsnitlige kædelængde i voksen.

Den voks, som præcipiterer fra brændslet eller olien, er almindeligvis en række af n-al kaner og derfor refereres til gennemsnitsdimensioner.

20

Additiverne indeholder derfor almindeligvis alkylkæder, fortrinsvis n-al kyl kæder eller -kædesegmenter, som kan cokrystallisere med voksen. Vi har fundet, at der bør være 2 eller flere sådanne kæder pr. molekyle, og at disse bør være anbragt på den samme side af 25 additivmolekylet. Det er ønskeligt, at additivmolekylet har to forskellige "sider". Den ene "side" vil indeholde de cokrystalliser-bare alkylkæder, og den anden "side" vil indeholde det mindst mulige antal carbonhydridgrupper for at blokere eller forhindre yderligere krystallisering efter at additivmolekylet er cokrystalliseret ind i 30 n-alkangitterstederne på vokskrystallerne. Det er også ønskeligt, at denne "blokerende" gruppe er anbragt halvvejs eller cirka halvvejs nede af de cokrystalliserbare n-alkylkæder på additivet.

De additiver, som vi foretrækker at anvende, har formlen: 35 12 DK 169213 B1 -Ri 5 c B'^Y— r2 10 hvor -Y-R2 betegner S03(")(+)NR3R2, -S03(_}(+)HNR3R2, -S03(-)(+)H2NR3R2, -SO^'^OR2, -S0,NR3R2 eller -SCLR2; -X-R1 er -Y-R2 eller -CONR3R , -CO^^NR^R1, -CoJ'^HNRgR1, -002("^+)Η^ν, -Co/'^+^NR1, -R4-COORp -NR^COR1, rW, -rVoR1, -R4R1, -N(COR^)R1 eller Z^^NR^R1; 15 -Z^ betegner S03^ eller -C02^; R1 og R2 betegner al kyl, alkoxyalkyl eller pol yal koxyal kyl, som indeholder mindst 10 carbonatomer i hovedkæden; 3 3 R betegner hydrocarbyl, og hvert R kan være ens eller forskellige, 4 20 og R er ingenting eller betegner Cj- til Cg-alkylen, og i: k<__ 25 c

C

B-----^ er carbon-carbon-bindingen (C-C) enten a) ethylenisk umættet, når A 30 og B kan være alkyl, alkenyl eller substituerede hydrocarbylgrupper, eller b) en del af en cyklisk struktur, som kan være aromatisk, polynukleær aromatisk eller cykloaliphatisk.

Ringatomerne i en sådan cyklisk forbindelse er fortrinsvis carbon-35 atomer, men kan imidlertid inkludere et N-, S- eller 0-ringatom til dannelse af en heterocykli sk forbindelse.

Eksempler på en aromatisk baseret forbindelse, ud fra hvilken additiverne kan fremstilles, er 13 DK 169213 B1 @c!> o o

Den aromatiske gruppe i forbindelsen kan være substitueret.

10

Alternativt kan de opnås ud fra polycykliske forbindelser, hvilket er de forbindelser, som har to eller flere ringstrukturer, der kan antage forskellige former. De kan være (a) kondenserede benzenstrukturer, (b) kondenserede ringstrukturer, hvor ingen eller alle 15 ringene er benzen, (c) ringe bundet sammen "ende-mod-ende", (d) heterocykliske forbindelser, (e) ikke-aromatiske ringsystemer eller delvis mættede ringsystemer eller (f) tredimensionelle ringstruktu rer.

20 Kondenserede benzenstrukturer, hvorfra forbindelserne kan afledes, inkluderer f.eks. naphthalen, anthracen, phenanthren og pyren.

De kondenserede ringstrukturer, hvor ingen eller alle ringene er benzen, inkluderer f.eks. Azulen, Inden, Hydroinden, Fluoren, 25 Diphenyl en. Forbindelser, hvor ringene er sluttet sammen ende-mod-ende, inkluderer f.eks. diphenyl. Egnede heterocykliske forbindelser, hvorfra additiverne kan afledes, inkluderer f.eks. Quinolin, Pyridin, Indol, 2:3 dihydroindol, benzofuran, coumarin, isocoumarin, benzothiophen, carbazol og thi odi phenylamin. Egnede ikke-aromatiske 30 ringsystemer eller delvis mættede ringsystemer inkluderer decal in (decahydronaphthalen), a-Pinen, cadinen, bornylen. Egnede 3-dimen-sionale forbindelser inkluderer f.eks. norbornen, bicycloheptan (norbornan), bicyclooctan og bicycloocten.

35 De to substituenter X og Y skal være skal være fastgjort til ringatomer, som støder op til hinanden i ringen, når der kun er én ring, eller til ringatomer, som støder op til hinanden i én af ringene, hvor forbindelsen er polycyklisk. I sidstnævnte tilfælde betyder dette, at hvis man vil anvende naphthalen, kan disse substituenter 14 DK 169213 B1 ikke fastgøres til 1,8- eller 4,5-positionerne, men skal fastgøres til 1,2-, 2,3-, 3,4-, 5,6-, 6,7- eller 7,8-positionerne.

Disse forbindelser omsættes til dannelse af estere, aminer, amider, 5 halvestere/halvamider, halvethere eller salte, der anvendes som additiverne. Foretrukne additiver er saltene af en sekundær amin, som indeholder en hydrogen- og carbonholdig gruppe eller grupper, som indeholder mindst 10 carbonatomer, fortrinsvis mindst 12 carbon-atomer. Sådanne aminer eller salte kan fremstilles ved at omsætte 10 den tidligere omtalte syre eller anhydrid med en amin eller ved at omsætte et sekundært aminderivat med carboxylsyrer eller anhydrider. Fjernelse af vand og opvarmning er sædvanligvis nødvendig til fremstilling af amiderne ud fra syrerne. Alternativt kan carboxylsyren omsættes med en alkohol, som indeholder mindst 10 carbonatomer, 15 eller en blanding af en alkohol og en amin.

De hydrogen- og carbonholdige grupper i substituenterne er fortrinsvis hydrocarbylgrupper, skønt halogenerede hydrocarbylgrupper kan anvendes, fortrinsvis kun med et lille indhold af halogenatomer 20 (f.eks. chloratomer), f.eks. mindre end 20 vægt%. Hydrocarbylgrupperne er fortrinsvis aliphatiske, f.eks. al kyl en. De er fortrinsvis uforgrenede. Umættede hydrocarbylgrupper, f.eks. alkenyl, kan anvendes, men de foretrækkes ikke.

25 Al kylgrupperne indeholder fortrinsvis mindst 10 carbonatomer, fortrinsvis fra 10 til 22 carbonatomer, f.eks. fra 14 til 20 carbonatomer, og er fortrinsvis uforgrenede eller forgrenede i 1- eller 2-stillingerne. Hvis der eksisterer forgrening i over 20% af al kyl-kæderne, skal forgreningerne være methyl. De andre hydrogen- og 30 carbonholdige grupper kan være kortere, f.eks. mindre end 6 carbonatomer, eller kan om ønsket indeholde mindst 10 carbonatomer. Egnede al kyl grupper inkluderer methyl, ethyl, propyl, hexyl, decyl, dode-cyl, tetradecyl, eicosyl og docosyl (behenyl). Egnede alkylengrupper inkluderer hexylen, octylen, dodecylen og hexadecylen, men disse 35 foretrækkes ikke.

Ved den foretrukne udførelsesform, hvor mellemproduktet omsættes med en sekundær amin, vil én af substituenterne fortrinsvis være et amid og den anden vil være en amin eller et di al kyl ammoniumsalt ~f den 15 DK 169213 B1 sekundære amin.

De specielt foretrukne additiver er amiderne og aminsaltene af sekundære aminer.

5 !

Til opnåelse af brændslet ifølge den foreliggende opfindelse anvendes disse additiver almindeligvis sammen med andre additiver, og eksempler på de andre additiver inkluderer de forbindelser, der kaldes "kam"-polymerer, som har den almene formel: 10 < i Γ

D H J H

• i t ( *--C— C--C’— c -

l ' II

1C E G K L

L J v.

m n hvor D = R, CO-OR, OCO-R, R'CO-OR eller OR E = H eller CH^ eller D eller R'

20 G = H eller D

m = 1,0 (homopolymer) til 0,4 (molforhold) J = H, R', aryl eller en heterocyklisk gruppe, R'CO-OR K = H, CO-OR', OCO-R', OR', COgH L = H, R', CO-OR', OCO-R', aryl, C02H 25 n = 0,0 til 0,6 (molforhold) R = C10 R'* Cj

Endnu en monomer kan terpolymeriseres, om nødvendigt.

30 Når disse andre additiver er copolymerer af a-olefiner og maleinsy-reanhydrid kan de bekvemt fremstilles ved at polymerisere monomererne uden opløsningsmiddel eller i en opløsning af et carbonhydridop-løsningsmiddel, såsom heptan, benzen, cyclohexan eller hvid olie, 35 ved en temperatur, der almindeligvis ligger i området fra 20°C til 150°C,· og sædvanligsis fremmet af en katalysator af peroxidtypen eller azotypen, såsom benzoyl peroxid eller azo-di-isobutyrnitril, under et tæppe af en inert gas, såsom nitrogen eller carbondioxid, for at udelukke oxygen. Det foretrækkes, men det er ikke væsentligt, 16 DK 169213 B1 at der anvendes ækvimolære mængder af olefinen og maleinsyreanhy-dridet, skønt mol mængder i området fra 2:1 til 1:2 er egnede. Eksempler på olefiner, som kan copolymeriseres med maleinsyreanhy-drid, er: 1-decen, 1-dodecen, 1-tetradecen, 1-hexadecen, 1-octade-5 een.

Copolymeren af olefinen og maleinsyreanhydridet kan forestres ved hjælp af en egnet teknik, og skønt det foretrækkes at maleinsyrean-hydrid er mindst 50% forestret, er det ikke essentielt. Eksempler på 10 alkoholer, som kan anvendes, inkluderer n-decan-l-ol, n-dodecan-1- ol, n-tetradecan-l-ol, n-hexadecan-l-ol, n-octadecan-l-ol. Alkoholerne kan også inkludere op til 1 methyl forgrening pr. kæde, f.eks.

1-methylpentadecan-l-ol, 2-methyltridecan-l-ol. Alkoholen kan være en blanding af normale alkoholer og alkoholer med en enkelt methyl-15 forgrening. Hver alkohol kan anvendes til at forestre copolymerer af maleinsyreanhydrid og en hvilken som helst af olefinerne. Det foretrækkes at anvende rene alkoholer i stedet for de kommercielt tilgængelige al kohol bl åndinger, men hvis der anvendes blandinger, refererer R1 til det gennemsnitlige antal carbonatomer i alkylgrup-20 pen, hvis der anvendes alkoholer, som indeholder en forgrening ved 1- eller 2-stillingen, refererer R* til det uforgrenede kædeskelet-segment af alkoholen. Når der anvendes blandinger, er det vigtigt, at ikke over 15% af R^-grupperne har værdien R*+2. Valget af alkoholen vil selvfølgelig afhænge af valget af den olefin, som copoly-25 meriseres med maleinsyreanhydridet, således at R + R* ligger inden for området fra 18 til 38. Den foretrukne værdi for R + R* kan afhænge af kogepunktsegenskaberne for det brændsel, i hvilket additivet skal anvendes.

30 Disse "kam"-polymerer kan også være fumaratpolymerer og copolymerer, såsom de forbindelser, der er beskrevet i vor europæiske patentansøgninger nr. 153.176, 153.177, 85.301.047 og 85.301.048. Andre egnede "kam”-polymerer er polymererne og copolymererne af a-olefiner og de forestrede copolymerer af styren og maleinsyreanhydrid.

35

Eksempler på andre additiver, som kan anvendes sammen med den cykliske forbindelse, er polyoxyalkyl enesterne, -etherne, -es-ter/etherne og blandinger heraf, navnlig de additiver, som indeholder mindst én, fortrinsvis mindst 2 uforgrenede, mættede Μ I * 1 1 1 ............

17 DK 169213 B1

Cio-C3o-al kyl grupper og en polyoxyalkylenglycolgruppe med en molekylvægt på fra 100 til 5000, fortrinsvis fra 200 til 5000, hvor alkylgruppen i polyoxyalkylenglycollen indeholder fra 1 til 4 carbonatomer. Disse materialer omtales i europæisk patent nr. 61.895 5 B. Andre sådanne additiver omtales i US patent nr. 4.491.455.

De foretrukne estere, ethere eller ester/ethere, som er nyttige i forbindelse med den foreliggende opfindelse, kan afbildes strukturelt ved formlen: 10 R-0(A)-0-R" hvor R og R" er ens eller forskellige og kan være i) n-al kyl 15 ii) n-alkyl-C(=0) iii) n-alkyl-0-C(=0)-(CH2)n- iv) n-al kyl-0-C(=0)-(CH2)n-C(=0)- 20 hvor alkylgruppen er uforgrenet og mættet og indeholder fra 10 til 30 carbonatomer, og A betegner polyoxyalkylensegmentet i glycollen, hvor alkylengruppen indeholder fra 1 til 4 carbonatomer, såsom polyoxymethylen-, polyoxyethylen- eller polyoxytrimethylenenheden, 25 som er i det væsentlige uforgrenet; nogen grad af forgrening med siderkæder af lavere al kyl (såsom i polyoxypropylenglycol) kan tolereres, men det foretrækkes, at glycollen er i det væsentlige uforgrenet, A kan også indeholde nitrogen.

30 Egnede glycoller er generelt de stort set uforgrenede polyethylen-glycoller (PEG) og polypropylenglycoller (PPG), som har en molekylvægt på fra ca. 100 til 5000, fortrinsvis fra ca. 200 til 2000. Estere foretrækkes, og fedtsyrer, som indeholder 10 til 30 carbonatomer, er brugbare til omsætning med glycollerne til dannelse af 35 esteradditiverne, og det foretrækkes at anvende en Cjg-C^-fedtsyre, navnlig behensyrer. Esterne kan også fremstilles ved at forestre polyethoxylerede fedtsyrer eller polyethoxylerede alkoholer.

Polyoxyalkylendiestere, -diethere, -ether/estere og blandinger heraf 18 DK 169213 B1 er egnede som additiver, hvor diesterne foretrækkes til brug i destillater med et snævert kogepunktsområde, skønt mindre mængder af monoethere og monoestere også kan være til stede og ofte dannes ved fremstillingsprocessen. Det er vigtigt for additivets formåenhed, at 5 en væsenlig mængde af di al kyl forbindelsen er til stede. Navnlig stearinsyre- og behensyrediestere eller polyethylenglycol, polypropyl englycol eller polyethylen/polypropylenglycolbl åndinger foretrækkes.

10 De anvendte additiver kan også indeholde ethyl en-umættede, flydeevneforbedrende estercopolymerer. De umættede monomerer, som kan være copolymeriseret med ethyl en, inkluderer umættede mono- og di estere med den almene formel: 15

H

c = c 20 R5^^ r7 hvor Rg betegner hydrogen eller methyl, Rg betegner en -OOCRg-grup-pe, hvor Rg betegner hydrogen eller en uforgrenet eller forgrenet 25 Cj-C^-al kyl gruppe, sædvanligvis en Cj-C^-alkylgruppe og fortrinsvis en Cj-Cg-alkylcjruppe, eller Rg betegner en -COORg-gruppe, hvor Rg har den tidligere angivne betydning, men ikke er hydrogen, og Ry er hydrogen eller -COORg, som ovenfor defineret. Monomeren, når Rg og R7 betegner hydrogen og Rg betegner -00CRg, inkluderer vinyl alko-30 hol estere af C1”C29 -monocarboxylsyrer, sædvanligvis Cj-Cjg-monocar-boxylsyrer og fortrinsvis C2“C2g-monocarboxylsyrer, sædvanligvis Ci-Cig-monocarboxylsyrer og fortrinsvis C2-Cg-monocarboxylsyrer. Eksempler på vinylestere, som kan copolymeriseres med ethyl en, inkluderer vinyl acetat, vinylpropionat og vinylbutyrat eller -isobu-35 tyrat, hvor vinyl acetat foretrækkes. Når disse anvendes, foretrækker vi, at copolymererne indeholder fra 5 til 40 vægt% af vinylesteren, mere fortrinsvis fra 10 til 35 vægt% af vinylesteren. De kan også være blandinger af to copolymerer, såsom de, der er beskrevet i US patent nr. 3.961.916. Det foretrækkes, at disse copolymerer har en 19 DK 169213 B1 middel antalsmolekylvægt målt ved dampfaseosmometri på fra 1000 til 10.000, fortrinsvis fra 1000 til 5000.

De anvendte additiver kan også indeholde andre polære forbindelser, 5 enten ioniske eller ikke-ioniske, som i brændsler har evnen til at fungere som vokskrystal vækstinhibitorer. Polære, nitrogenholdige forbindelser har vist sig at være specielt effektive, når de anvendes sammen med glycolesterne, -etherne eller -esterne/etherne. Disse polære forbindelser er almindeligvis aminsalte og/eller amider 10 dannet ved omsætning af mindst ét mol hydrocarbylsubstituerede aminer med ét mol hydrocarbyl syre, som indeholder fra 1 til 4 carboxyl syregrupper, eller anhydrider heraf; der kan også anvendes estere/amider, som ialt indeholder fra 30 til 300 carbonatomer, fortrinsvis fra 50 til 150 carbonatomer. Disse nitrogenforbindelser 15 beskrives i US patent nr. 4.211.534. Egnede aminer er sædvanligvis langkædede, primære, sekundære, tertiære eller kvaternære C^-C^q-aminer eller blandinger heraf, men aminer med kortere kæder kan anvendes, forudsat at den pågældende nitrogenforbindelse er olieopløselig og derfor normalt ialt indeholder fra 30 til 300 carbonatom-20 er. Nitrogenforbindelsen indeholder fortrinsvis mindst ét uforgrenet Cg-C24-alkyl segment.

Egnede aminer inkluderer primære, sekundære, tertiære eller kvaternære aminer, men sekundære foretrækkes. Tertiære og kvaternære 25 aminer kan kun danne aminsalte. Eksempler på aminer inkluderer tetradecylamin, cocoamin, hydrogeneret talgamin og lignende. Eksempler på sekundære aminer inkluderer dioctacedylamin, methylbehe-nylamin og lignende. Aminblandinger er også egnede, og mange aminer hidrørende fra naturlige materialer, er blandinger. Den foretrukne 30 amin er en sekundær, hydrogeneret talgamin med formlen HNRjRg, hvor Rj og R2 betegner alkylgrupper hidrørende fra hydrogeneret talgfedt sammensat af ca. 4% Cj^, 31% Cjg og 59% Cjg.

Eksempler på egnede carboxyl syrer (og anhydrider heraf) til frem-35 stilling af disse nitrogenforbindelser inkluderer cyclohexan-1,2-di-carboxyl syre, cyclohexen-1,2-di carboxyl syre, cyclopentan-1,2-di carboxylsyre, naphtha!endicarboxyl syre og lignende. Almindeligvis vil disse syrer have ca. 5-13 carbonatomer i den cykliske del. Foretrukne syrer, som er nyttige ved den foreliggende opfindelse, er 20 DK 169213 B1 benzendicarboxyl syrer, såsom phthalsyre, isophthalsyre og terephthalsyre. Phthalsyre og dets anhydrid foretrækkes navnlig. Den specielt foretrukne forbindelse er det amid-aminsalt, som dannes ved omsætning af 1 mol phthalsyreanhydrid med 2 mol di hydrogeneret 5 talgamin. En anden foretrukken forbindelse er det di amid, som dannes ved at dehydratisere dette amid-amin salt.

Carbonhydridpolymerer kan også anvendes som en del af additivkombinationen til fremstilling af brændslerne ifølge opfindelsen. Disse 10 kan gengives ved følgende almene formel: r 1 Γ ^

T H UH

- C— C--C —C-- 15

T T HU

L J L

V V

Hvor T = H eller R' 20 U = Η, T eller aryl v = 1,0 til 0,0 (molforhold) w = 0,0 til 1,0 (molforhold) hvor R' betegner al kyl.

25

Disse polymerer kan fremstilles direkte ud fra ethylenisk umættede monomerer eller indirekte ved f.eks. at hydrogenere den polymer, som er fremstillet ud fra andre monomerer, såsom i sopren og butadien.

30 En specielt foretrukken carbonhydridpolymer er en copolymer af ethyl en og propyl en med et ethyl enindhold, som fortrinsvis ligger mellem 50 og 60% (vægt/vægt).

Den mængde additiv, som er nødvendig til at fremstille den desti 1 -35 lerede brændselsolie ifølge den foreliggende opfindelse, vil variere afhængig af brændslet, men er almindeligvis fra 0,001 til 0,5 vægt%, f.eks. fra 0,01 til 0,1 vægt% (aktiv stof) baseret på vægten af brændslet. Additivet kan hensigtsmæssigt opløses i et egnet opløsningsmiddel til dannelse af et koncentrat på fra 20 til 90 vægt%, 21 DK 169213 B1 f.eks. fra 30 til 80 vægt% i opløsningsmidlet. Egnede opløsningsmidler inkluderer kerosen, aromatiske naphtha'er, mineral smøreoli er osv.

5 Den foreliggende opfindelse illustreres ved de efterfølgende ek sempler, hvor størrelsen af vokskrystallerne i brændslet er målt ved at anbringe prøver af brændsel i 57 g flasker i kolde kasser holdt ved 8°C over brændselsuklarhedspunktet i 1 time, medens brændselstemperaturen stabiliserer sig. Kassen bliver derefter afkølet med 10 l°C i timen ned til afprøvningstemperaturen, hvor den derefter holdes.

En på forhånd fremstillet filterbærer, som bestod af en sintret ring med en diameter på 10 mm omgivet af en 1 mm bred ringformet metal -15 ring, som støtter et sølvmembranfilter klassificeret til 200 nm, hvilket filter holdes på plads af to lodrette nåle, anbringes derefter på en vakuumenhed. Der påføres et vakuum på mindst 80 kPa, og det afkølede brændstof dryppes på membranen fra en ren dryppedi-pette, indtil en lille kuppelformet pøl netop dækker membranen.

20 Brændstoffet pådryppes langsomt for at opretholde pølen i nogle få minutter; efter at ca. 10-20 dråber brændstof var blevet påført, får pølen lov til at dræne bort efterladende et tyndt, mat lag af fugtig brændstof voks kage på membranen. Et tykt lag voks vil ikke kunne afvaskes acceptabelt, og et meget tyndt lag kan afvaskes. Den 25 optimale lagtykkelse er en funktion af krystal formen, hvor "bladag-tige" krystaller behøver tyndere lag end "småknudrede" krystaller.

Det er vigtigt, at den endelige kage har et mat udseende. En "skinnende" kage indikerer overskydende restbrændstof og krystal-"smearing" og bør kasseres.

30

Kagen vaskes derefter med nogle få dråber methyl ethyl keton, som får lov til at dræne fuldstændig væk. Processen gentages en række gange.

Når vasken er færdig, vil methyl ethyl ketonen forsvinde meget hurtigt efterladende en "brilliant-mathvid" overflade, som vil blive grå ved 35 påføring af endnu en dråbe methyl ethyl keton.

Den vaskede prøve blev derefter anbragt i en kold desiccator og holdt der indtil belægning i SEM-analysen. Det kan være nødvendigt at holde prøven afkølet for at bevare voksen, i hvilket tilfælde den 22 DK 169213 B1 bør opbevares i en kold kasse forud for overføring (i en egnet prøveoverføringsbeholder) til SEM-analysen for at undgå iskrystal-dannelsen på prøveoverfladen.

5 Under belægningen skal prøven holdes så koldt som muligt for at mindske skaden på krystallerne. Elektrisk kontakt med objektbordet tilvejebringes bedst med en holdeskrue, som presser ringen mod siden af en brønd i objektbordet, som er udformet således, at prøveoverfladen kan ligge i instrumentbrændplanet. Der kan også anvendes en 10 elektrisk ledende belægning. Efter belægning opnås mi krogrammerne på traditionel måde på scanningselektronmikroskopet. Fotomi krogrammerne blev analyseret for at bestemme den gennemsnitlige krystalstørrelse ved at fæstne et gennemsigtigt ark med 88 punkter (som pletter) ved skæringerne i et regelmæssigt, jævnt fordelt gitter med 8 rækker og 15 11 søjler til et egnet mikrogram. Forstørrelsen bør være således, at kun nogle få af de største krystaller berøres af mere end en plet, og en forstørrelse på 4000 - 8000 gange har vist sig at være egnet.

Ved hvert gitterpunkt, hvor pletten berører en krystal, hvis form let kan afgrænses, kan krystallen måles. Et mål for "spredning" i 20 form af en Gaussisk standardafvigelse på krystallængden under anvendelse af Bessel-korrektion tages også.

Voksindholdet før og efter filteret blev målt ved at anvende et differentiel scanningskalorimeter DSC (såsom du Pont 9900 serierne), 25 som er i stand til at frembringe en afbildning med et areal på ca.

2 100 cm /1% voks i brændslet med en støj induceret instrumentoutputva-riation med en standardafvigelse på mindre end 2% af middel outputsignalet.

30 DSC'en blev kalibreret ved at anvende et additiv til dannelse af store krystaller, som man var sikker på blev fjernet af filteret, undersøge dette kalibreringsbrændsel ved undersøgelsestemperaturen i udstyret og måle vokstilsynekomsttemperaturen af det således afvok-sede brændsel på DSC'en. De prøver med tankbrændsel og brændsel 35 efter filtrering, som skal undersøges, analyseres derefter på DSC'en, og for hvert brændsel blev arealet over basislinien ned til vokstilsynekomsttemperaturen for kalibreringsbrændslet bestemt.

rnv.Lnlf1o+ DSC-areal for prøven efter filtrering 1nfW Forho1det DSC-areal for tankprøven x 100/° 23 DK 169213 B1 er den procent voks, som er tilbage efter filteret.

Uklarhedspunktet for de destillerede brændsler blev bestemt ved uklarhedsstandardprøven (IP-219 eller ASTM-D 2500), og andre mål for 5 begyndende krystallisering er testen for vokstilsynekomstpunktet (WAP) (ASTM D.3117-72), og vokstiIsynekomsttemperaturen (WAT) måles ved differentiel scanningskalorimetri under anvendelse af et Mettler ΤΑ 2000B differentiel scanningkalorimeter.

10 Brændslets evne til at passere gennem et hovedfilter i en dieselbil blev bestemt i et apparat, som består af et typisk hovedfilter i en dieselbil anbragt i en standardsamling i en brændselsledning; Bosch-typen som anvendes i en 1980 VW Golf di esel passagerbil og en Cummins FF105 som anvendes i Cummins NTC-motorserierne er hensigts-15 mæssige. Et reservoir- og fødesystem, som er i stand til at forsyne halvdelen af en normal brændstoftank med brændstof, og som er koblet til en brændstofinjektionspumpe som anvendt i VW Golf'en, blev anvendt til at trække brændstof gennem filteret fra tanken ved en konstant strømhastighed som i bilen. Der er anbragt instrumenter til 20 at måle trykfaldet over filteret, strømhastigheden fra injektionspumpen og enhedstemperaturerne. Der er anbragt beholdere til at modtage det pumpede brændstof, både det "injicerede" brændstof og overskudsbrændstof.

25 Ved af prøveningen blev tanken fylde med 19 kg brændstof og blev lækagetestet. Når dette var tilfredsstillende, blev temperaturen stabiliseret ved en lufttemperatur på 8°C over brændstofuklarheds-punktet. Enheden blev derefter afkølet ved 3°C/time til den ønskede afprøvningstemperatur og blev holdt der i mindst 3 timer for at 30 stabilisere brændstoftemperaturen. Tanken rystes kraftigt for helt at dispergere det tilstedeværende voks; der tages en prøve fra tanken, og 1 liter brændstof fjernes gennem et prøvetagningspunkt på udføringsledningen umiddelbart efter tanken og føres tilbage til tanken. Pumpen startes igen med pumpens omdrejninger pr. minut sat 35 til lig med omdrejninger pr. minut for pumpen ved en vejhastighed på 110 km/timen (110 kph). I tilfældet med VW Golf'en er dette 1900 omdrejninger pr. minut, hvilket svarer til en motorhastighed på 3800 omdrejninger pr. minut. Trykfald over filteret og strømhastigheden af brændstof fra injektionspumpen måles, indtil brændstoffet er 24 DK 169213 B1 opbrugt, typisk fra 30 til 35 minutter.

Forudsat at brændstoftilførslen til injektorerne kan holdes ved 2 ml/sek. (overskydende brændstof vil være ca. 6,5 - 7 ml/sek.) er re-5 sultatet "PASSERET". Et fald i fødebrændstofstrømmen til injektorer ne angiver et "GRÆNSELINIE"-resultat; ingen strøm et "MISLYKKET".

Et resultat med "PASSERET" er typisk forbundet med et stigende trykfald over filteret, som kan stige til så meget som 60 kPa.

10 Generelt må betragtelige mængder af voks passere filteret for at der kan opnås et sådant resultat. Et "GOD PASSAGE" er karakteriseret ved et forløb, hvor trykfaldet over filteret ikke overstiger 10 kPa og er den første indikation på, at det meste af voksen er passeret gennem filteret, et udmærket resultat har et trykfald på under 5 15 kPa.

Ydermere tages der brændstofprøver fra "overskuds"-brændstoffet og "injektionsføde"-brændstoffet, ideelt hvert 4. minut under afprøvningen. Disse prøver sammenlignes sammen med prøver fra tanken før 20 afprøvningen ved DSC for at fastslå den andel af voksen, som er passeret gennem filteret. Der tages også prøver fra brændstoffet før afprøvningen, og SEM-prøver fremstilles ud fra dem efter afprøvningen for at sammenligne vokskrystalstørrelse og -type med faktisk formåenhed.

25 Følgende additiver blev anvendt.

Additiv 1 30 N,N-di al kyl ammoniumsaltet af 2-dial kylamidobenzensulfonat, hvor al kyl grupperne er nCjgjg ^33.37» som er fremstillet ved at omsætte 1 mol cyklisk anhydrid af ortho-sulfobenzoesyre med 2 mol di-(hydrogeneret) talgamin i et xylenopløsningsmiddel ved en koncentration på 50% (vægt/ vægt). Reaktionsblandingen blev omrørt mellem 100°C og 35 tilbagesvalingstemperaturen. Opløsningsmidlet og kemikalierne bør opbevares så tørt som muligt, så ikke anhydridet hydrolyseres.

Produktet blev analyseret ved 500 MHz kernemagnetisk resonansspek-troskopi, hvilket bekræftede, at strukturen var: 25 DK 169213 B1 0 C-N(CH2-(CH2)14/16CH3)2 ' .....

S03^NH( + >( (CH2(-CH2)14/16CH3)2 10

Molekyl model len for denne forbindelse er vist i figur 11.

Additiv 2

En copolymer af ethyl en og 17 vægt% vinyl acetat havde en molekylvægt 15 på 3500 og en sidekædeforgreningsgrad på 8 methylgrupper pr. 100 methylengrupper målt ved 500 MHz NMR.

Additiv 3

En styren-dialkylmaleatcopolymer fremstillet ved forestring af en 20 styren-maleinsyreanhydridcopolymer (molforhold 1:1) med 2 mol af en blanding af C12H25OH og C14^2901^ (m°lf°rhold 1:1) pr. mol anhydrid-gruppe (et lille overskud, 5% alkohol blev anvendt) under anvendelse af p-toluensulfonsyre som katalysator (1/10 mol) i xylenopløsnings-middel, hvilket gav en molekylvægt (middelantals) på 50.000 og et 25 indhold på 3% (vægt/vægt) uomsat alkohol.

Additiv 4

Di al kyl ammoniumsal tene af 2-N,N-dialkylamidobenzoat, som er frem-30 stillet ved at blande 1 mol phthalsyreanhydrid med 2 mol dihydroge-ret tal gamin ved 60°C.

Resultaterne var følgende: 35 DK 169213 Bl 26

Eksempel 1 Brændselsegenskaber

Uklarhedspunkt -14°C

5 Voksti lsynekomsttemperatur -18,6°C

Begyndelseskogepunkt 178°C

20% 230°C

90% 318°C

Slutkogepunkt 355°C

10 Voksindhold ved -25°C 1,1 vægt% 250 ppm af hver af additiverne 1, 2 og 3 blev tilsat til brændslet, og afprøvningstemperaturen var -25°C. Vokskrystallerne fandtes at have en længde på 1200 nm, og over 90 vægt% af voksen passerede 15 gennem Cummins FF105-filteret.

Under afprøvningen blev passagen af voks yderligere påvist ved at observere trykfaldet over filteret, hvilket kun steg med 2,2 kPa.

20 Eksempel 2

Eksempel 1 blev gentaget, og vokskrystalstørrelsen fandtes at være 1300 nm, og det maximale endelige trykfald over filteret var 3,4 kPa.

25 Eksempel 3

Brændsel segenskaber.

Uklarhedspunkt 0°C

30 Vokstilsynekomsttemperatur -2,5°C

Begyndelseskogepunkt 182°C

20% 220°C

90% 354°C

Slutkogepunkt 385°C

35 Voksindhold ved afprøvningstemperaturen 1,6 vægt% 250 ppm af hver af additiverne 1, 2 og 3 blev anvendt, og vokskrystal størrelsen fandtes at være 1500 nm, og ca. 75 vægt% af voksen var passeret gennem Bosch 145434106-filteret ved 27 DK 169213 B1 afprøvningstemperaturen på -8,5°C. Det maximale trykfald over filteret var 6,5 kPa.

Eksempel 4 5 Eksempel 3 blev gentaget og fandtes at give en vokskrystalstørrelse på 2000 nm, og ca. 50 vægt% af voksen passerede gennem filteret, hvilket gav et maximalt trykfald på 35,3 kPa.

Eksempel 5 10 Det i eksempel 3 anvendte brændsel blev behandlet med 400 ppm

Additiv 1 og 100 ppm af en blanding af Additiv 2 og blev afprøvet som i eksempel 3 ved -8°C, ved hvilken temperatur voksindholdet var 1,4 vægt%. Vokskrystalstørrelsen fandtes at være 2500 nm, og 50 vægt% af voksen passerede gennem filteret med et maximalt 15 sluttrykfald på 67,1 kPa.

Når dette brændsel blev anvendt i afprøvningsudstyret, steg trykfaldet temmelig hurtigt, og afprøvningen mislykkedes. Vi tror, at dette skyldes, at krystallerne som vist på fotografiet, er flade, og 20 at flade krystaller, som ikke passerer gennem filteret, har tendens til at dække filteret med et tyndt uigennemtrængeligt lag. "Terningsformede" (eller "knudeformede") krystaller samler sig på den anden side, når de ikke passerer gennem filtrene, i en forholdsvis løs "kage", hvorigennem brændslet stadig kan passere, indtil massen 25 bliver så stor, at filteret blive fyldt op, og den totale tykkelse af voks-"kagen" er så stor, at trykfaldet igen er for stor.

Eksempel 6 (Sammenligningseksempel)

Det i eksempel 3 anvendte brændstof blev behandlet med 500 ppm af en 30 blanding af 4 dele additiv 4 og 1 del additiv 2 og blev afprøvet ved -8°C, hvor vokskrystalstørrelsen fandtes at være 6300 nm, og 13 vægt% af voksen havde passeret gennem filteret.

Dette eksempel er blandt de allerbedste eksempler inden for den 35 kendte teknik, hvor der opnås udmærkede resultater uden krystalpassage.

Et scanningselektronmi krografi af de vokskrystaller, som dannes i brændstofferne i eksemplerne 1 til 6, er gengivet i figurerne 1 til 6.

28 DK 169213 B1

Eksemplerne 1-4 viser derfor, at krystaller kan passere gennem filteret på pålidelig måde, og at udmærket formåenhed ved kold 5 temperatur kan udstrækkes til meget højere voksindhold i brændslet end der hidtil har kunnet praktiseres, og også ved temperaturer, som ligger yderligere under vokstilsynekomstpunktet end man hidtil har kunnet praktisere. Dette gælder uden hensyntagen til brændselssystemet, såsom den mulighed, at recirkuleret brændstof fra motoren kan 10 opvarme det fødebrændstof, som tages fra brændstoftanken, forholdet mellem fødebrændstofstrømmen og recirkuleret brændstof, forholdet mellem hovedfilteroverfladearealet og fødebrændstofstrømmen samt størrelsen og positionen af forfilter og sigter.

15 Disse eksempler viser, at for de afprøvede filtre resulterer krystallængder på under ca. 1800 nm i en betydelig forbedret brændselsformåenhed.

Eksempel 7 20 I dette eksempel blev Additiv 1 tilsat til et destilleret brændsel med følgende egenskaber:

Begyndelseskogepunkt 180°C

20% 223°C

25 90% 336°C

Slutkogepunkt 355°C

Voksti1synekomsttemperatur 5,5°C

Uklarhedspunkt -3,5°C

30 For at kunne sammenligne blev følgende additiver også tilsat til det destillerede brændsel:

Additiv A: En blanding af ethylen/vinylacetatcopolymerer, hvoraf den ene var additiv 2 (1 vægtdel) og den anden (3 vægtdele) havde et 35 vinyl acetatindhold på 36 vægt%, en molekylvægt (middel antal) på 2000, en sidekædeforgreningsgrad på mellem 2 og 3 methyl grupper pr.

100 methylengrupper målt ved 500 MHz NMR.

Additiv B: En blanding af additiverne 4 og 2, hvor molforholdet var 5 4:1.

29 DK 169213 B1

Additiv C: Dibehenatet af en polyethyl englycol bl ånding med en gennemsnitsmolekylvægt på 600.

Additiv D: En ethylen/propylen-copolymer, hvor ethylenindholdet var 56 vægt%, og middel antalsmolekyl vægten var ca. 60.000.

Additiverne blev tilsat i de i den efterfølgende tabel viste mæng-10 der, og afprøvningerne blev udført ifølge PCT, hvor detaljerne er som følger:

Programmeret afkølinastest (PCT)

Dette er en langsom afkølingstest, som er udformet til at korrelere 15 med pumpningen af en oplagret opvarmningsolie. Koldflydeegenskaberne af det brændsel, som indeholder additiverne, bestemmes ved PCT'en på følgende måde: 300 ml brændsel afkøles liniært med l°C/time til testtemperaturen, og temperaturen holdes derefter konstant. Efter to timer ved testtemperaturen fjernes ca. 20 ml af overfladelaget ved 20 opsugning for at forhindre, at testen bliver påvirket af de unormalt store vokskrystaller, som har tendens til at dannes på grænsefladen mellem olie og luft under afkøling.

Voks, som er bundfældet i flasken, dispergeres ved forsigtig omrør-25 ing, hvorefter en CFPPT^-filterenhed indsættes. Hanen åbnes til påføring af et vakuum på 500 mm Hg og lukkes, når 200 ml brændsel har passeret gennem filteret ind i den graderede modtagerbeholder:

Et "PASSERET" angives, hvis de 200 ml er opsamlet i løbet af 10 sekunder gennem en given maskestørrelse, eller et "MISLYKKET", hvis 30 strømhastigheden er lille, hvilket indikerer, at filteret er blevet blokeret.

Det masketal, som er passeret ved afprøvningstemperaturen, angives.

35 (l) CFPPT - Koldfiltertilstopningspunkttest (CFPPT) beskrevet i detaljer i "Journal of the Institute of Petroleum", bd.52, nr.510, juni 1966, s.173-185.

30 DK 169213 B1

Eksempel 8

Det brændstof, som blev anvendt i dette eksempel, havde følgende egenskaber: 5 (ASTM-D86)

Begyndelseskogepunkt 190°C

20% 246°C

90% 346°C

Slutkogepunkt 374°C

10 Voksti Isynekomsttemperatur -1,5°C

Uklarhedspunkt +2,0°C

Det blev behandlet med 1000 dele pr. million aktive bestanddele af følgende additiver: 15 (E) En blanding af additiv 2 (1 vægtdel) og additiv 4 (9 vægtdele).

(F) Det kommercielle ethylenvinylacetatcopolymeradditiv, som forhandles af Exxon Chemicals som ECA 5920.

20 (G) En blanding af: 1 del additiv 1 1 del additiv 3

1 del additiv D

25 1 del additiv K

(H) Det kommercielle ethylenvinylacetatcopolymeradditiv, som forhandles af Amoco som 2042E.

30 (i) Det kommercielle ethylenvinylpropionatcopolymeradditiv, som forhandles af BASF som Keroflux 5486.

(J) Intet additiv 35 (K) Reaktionsproduktet fra reaktionen mellem 4 mol di hydrogeneret tal gamin og 1 mol pyromellitsyreanhydrid. Reaktionen blev gennemført uden opløsningsmiddel ved 150°C med omrøring under nitrogen i 6 timer.

31 DK 169213 B1 Følgende funktionsegenskaber hos disse brændstoffer blev derefter målt: (i) Brændstoffets evne til at passere gennem di esel brændstofhoved-5 filteret ved -9°C, og procentdelen af voks, som passerede gennem filteret var følgende:

Additiv Tid indtil svigt % voks som passerer E 11 minutter 18-30% 10 F 16 minutter 30% G Svigtede ikke 90-100% H 15 minutter 25% I 12 minutter 25% J 9 minutter 10% 15 (II) Trykfaldet over hovedfilteret afbildet mod tiden, og resultaterne er vist grafisk i figur 12.

(iii) Voksbundfældning i brændstofferne blev målt ved at afkøle 100 20 ml brændstof i en graderet målebeholder. Beholderen blev afkølet med l°C/time fra en temperatur, som fortrisvis lå 10°C over brændstoffets uklarhedspunkt, men ikke mindre end 5°C over brændstoffets uklarhedspunkt, indtil afprøvningstemperaturen, som blev holdt i den foreskrevne tid. Afprøvningstemperaturen og temperaturudiigningstid-25 en afhang af anvendelsen, dvs. dieselbrændstof og opvarmingsolie.

Det foretrækkes, at afprøvningstemperaturen er mindst 5°C under uklarhedspunktet, og at den minimale kuldeudligningstid ved afprøvningstemperaturen er mindst 4 timer. Afprøvningstemperaturen bør fortrinsvis mindst være 10°C eller mere under brændstoffets uklar-30 hedspunkt og temperaturudligningsperioden bør være 24 timer eller mere.

Efter temperaturudligningsperioden undersøgtes målebeholderen, og mængden af vokskrystal bundfældning blev målt visuelt som højden af ethvert vokslag over bunden af beholderen (0 ml) og blev udtrykt 35 i % af total volumen (100 ml). Klar brændstof kan ses over de bundfældede vokskrystaller, og denne måleform er ofte tilstrækkelig til at vurdere voksbundfældningen.

Undertiden er brændstoffet uklart over et bundfældet vokskry-stallag, eller det kan ses, at vokskrystallerne synligt er tættere, 32 DK 169213 B1 når de nærmer sig bunden af beholderen. I dette tilfælde anvendes en mere kvantitativ analysemetode. Her opsuges de øverste 5% (5 ml) af brændstoffet omhyggeligt og opbevares, de næste 45% opsuges og kasseres, de næste 5% opsuges og opbevares, de næste 35% opsuges og 5 kasseres, og endelig opsamles de 10% i bunden efter opvarmning til opløsning af vokskrystallerne. Disse opbevarede prøver vil derfor blive omtalt som top-, midt- henholdsvis bundprøver. Det er vigtigt, at det påførte vakuum til fjernelse af prøverne er temmelig lav, dvs. 200 mm vandtryk, og at toppen af pipetten er anbragt netop på 10 overfladen af brændstoffet for at undgå strømninger i væsken, som kunne forstyrre koncentrationen af voks i forskellige lag i beholderen. Prøverne opvarmes derefter til 60°C i 15 minutter og undersøges for voksindhold ved differentiel scanningkalorimetri (DSC) som tidligere beskrevet.

15 I dette tilfælde blev der anvendt en Mettler ΤΑ 2000B DSC-maskine.

En 25 ml prøve blev anbragt i prøvecellen og almindelig kerosen i referencecellen, hvorefter de blev afkølet ved 22°C/minut fra 60°C til mindst 10°C over voksti 1synekomsttemperaturen (WAT), men for-20 trinsvis 20°C over denne temperatur, derefter afkøles de ved 2°C/-minut til ca. 20°C under voksti 1synekomsttemperaturen. Der må undersøges en reference af det ikke-bundfældede, uafkølede, behandlede brændstof. Graden af voksbundfældning korrel erer derefter med voksti 1 synekomsttemperaturen (eller WWAT = WAT i bundfældet prøve -25 WAT oprindelig). Negative værdier indikerer afvoksning af brændstoffet, og positive værdier indikerer voksberigelse under bundfældning. Voksindholdet kan også anvendes som et mål for bundfældning fra disse prøver. Dette illusteres ved % voks eller W % voks (W% voks = % voks i bundfældet prøve - % voks oprindelig), og endnu engang 30 indikerer negative værdier afvoksnings af brændstoffet, og positive værdier indikerer voksberigelse ved bundfældning.

I dette eksempel blev brændstoffet afkølet ved l°C/time fra +10°C ned til -9°C og blev kuldeudlignet i 48 timer forud for afprøvning.

35 Resultaterne var følgende: 33 DK 169213 B1

Voksti 1synekomsttemperatur

Visuel voks- _(°C) i bundfældede prøver_

Additiv bundfældninq Øverste 5% Midterste 5% Nederste 10% E uklart -10,80 -4,00 -3,15 5 helt igennem Tættere ved bunden F 50% klar -13,35 -0,80 -0,40 over G 100% -7,85 -7,40 -7,50 10 H 35% klar -13,05 -8,50 +0,50 over I 65% klar over J 100% semi-gel -6,20 -6,25 -6,40 15 (resultaterne er også vist grafisk i figur 13).

Oprindelig vokstilsyne- 20 komsttemperatur Vokstilsynekomsttemperatur (ikke-bundfældet _(°C) (bundfældede prøver)_ brændstof) Øverste 5% Midterste 5% Nederste 10% E -6,00 -4,80 +2,00 +2,85 F -5,15 -8,20 +4,35 +4,75 25 G -7,75 -0,10 +0,35 +0,25 H -5,00 -8,05 -3,50 +4,50 J -6,20 0,00 -0,05 -0,20 (bemærk, at der kan opnås en væsentlig sænkning af vokstilsynekomst-30 temperaturen ved hjælp af det mest effektive additiv (G)).

_% Voks (bundfældede prøver)_ Øverste 5% Midterste 5% Nederste 10% E -0,7 +0,8 +0,9 35 f -0,8 +2,1 +2,2 G %0,0 +0,3 +0,1 H -1,3 -0,2 +1,1 J -0,1 ±0,0 ±0,1 34 DK 169213 B1

Disse resultater viste, at når krystalstørrelsen blev nedsat ved tilstedeværelse af additiverne, bundfældedes vokskrystallerne forholdsvis hurtigt. F.eks. har ubehandlede brændstoffer, når de afkøles under deres uklarhedspunkt, tendens til at vise liden 5 vokskrystal bundfældning, fordi de pladelignende krystaller griber ind i hinanden og ikke kan falde frit i væsken, og der opbygges en gellignende struktur, men når der tilsættes et flydepunktsforbed-rende middel, kan krystallerne blive modificeret således, at de har mindre tilbøjelighed til at danne plader og har tendens til at danne 10 nåle med størrelser i nærheden af et tital af mikrometer, og som kan bevæge sig frit i væsken og bundfælde sig forholdsvis hurtigt. Denne vokskrystal bundfældning kan fremkalde problemer i opbevaringstanke og bilsystemer. Der kan uventet blive aftrukket koncentrerede vokslag, navnlig når brændstofniveauet er lavt, eller tanken bliver 15 forstyrret (f.eks. når en bil kører om hjørner), og filterblokering kan finde sted.

Hvis vokskrystalstørrelsen kan nedsættes yderligere til under 10 nm, bundfælder krystallerne sig forholdsvis langsomt, og der kan ske en 20 voksantibundfældning, som giver fordele ved brændstoffets funktion sammenlignet med et brændstof med bundfældede vokskrystaller. Hvis vokskrystalstørrelsen kan nedsættes til under ca. 4 nm, er krystallernes tendens til at bundfælde sig næsten elimineret inden for den tid, brændstoffet opbevares. Hvis krystalstørrelsen nedsættes til 25 den foretrukne størrelse på under 2 nm forbliver vokskrystallerne suspenderet i brændstoffet i de mange uger, som er nødvendigt i nogle opbevaringssystemer, og bundfældningsproblemerne er i det væsentlige elimineret.

30 (iv) Der opnås følgende resultater med hensyn til CFPP:

Additiv CFPP-temperatur f°Cl CFPP-sænknino E -14 11 F -20 17 35 G -20 17 H -20 17 I -19 16 J -3 35 DK 169213 B1 (v) Den gennemsnitlige krystalstørrelse blev fundet at være:

Additiv Størrelse (nanometer) E 4400 5 F 10400 G 2600 H 10800 I 8400 J Tynde plader på over 10 50000.

15 20 25 30 35

Claims

36 DK 169213 B1

1. Anvendelse af et addtiv til voksholdig, destilleret brændsel til regulering af størrelsen af de vokskrystaller, som dannes i de 5 destillerede brændsler, kendetegnet ved, at addtivet omfatter en forbindelse, som indeholder mindst to substituentgrup-per, der findes i en sådan afstand fra hinanden og har en sådan konfiguration, at de kan optage voksmolekylepositionerne i skæringen mellem (001)-pianet og (llx)-planerne, f.eks. (llO)-planet og/eller 10 (111)-pi anet, i vokskrystaller, hvorhos substituentgrupperne er al kyl, alkoxyalkyl eller polyalkoxyalkyl, som indeholder mindst 10 carbonatomer i hovedkæden, og hvor forbindelsen indeholder mindst 2 n-al kyl grupper med mere end 2 carbonatomer, hvor afstanden mellem dem i en energetisk tilgængelig konformation er af størrelsesordenen 15 fra 4,5 til 5,5 Å, og hvor 2-plansvinklen mellem de lokale symmetriplaner i de to n-al kyl grupper er fra 75° til 90°.

2. Destilleret brændsel, kendetegnet ved, at det indeholder et additiv ifølge krav 1. 20 25 30 35