JP5147550B2 - ディーゼルエンジン用燃料油組成物 - Google Patents
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
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Description
本発明は、コモンレール式燃料噴射装置、ユニットインジェクタ式燃料噴射装置などの、燃料高圧噴射式のディーゼルエンジンに用いられる燃料油組成物に関するものである。
近年、環境問題から自動車から排出される排気ガスの低減や熱効率の向上が求められている。ディーゼル車は、ガソリン車に比べ熱効率に優れ、ＣＯ２排出が少ないものの、燃焼がディーゼル特有の拡散燃焼であることに起因する粒子状物質（ＰＭ）の排出やＮＯｘの排出などによる人体への影響の懸念や環境に対する悪影響が問題となっている。
これらディーゼル車から排出されるＰＭやＮＯｘの問題に対し、燃焼形態を改善するため、コモンレール式燃料噴射装置や、ユニットインジェクタ方式に代表される燃料高圧噴射装置の導入が進んでいる。燃料の高圧噴射は、エンジン筒内に噴射される燃料の微粒化を促進し、かつ、筒内空気との混合を促進することにより、燃焼形態を改善することができる。コモンレール式燃料噴射装置や、ユニットインジェクタ式燃料噴射装置による最大燃料噴射圧力は、従来車の代表である列型噴射装置の噴射圧力が５０ＭＰａ程度であるのに対し、１６０〜２００ＭＰａ程度と非常に高く、その高圧化は更に進んでいる。また、これら燃料高圧噴射装置は、電子制御により、これまでのエンジン回転数に応じた燃料噴射圧力ではなく、あらかじめ高圧化された燃料をプールしておき、運転条件により最適な燃料噴射圧力を判断し、噴射圧力を調整して噴射する方式となっているため、全運転領域において最適な燃焼状態の維持が可能となっている。更に、上記の高圧噴射型の車輌においては、インジェクタノズル噴射孔のサイズもこれまでより小さくなっており、噴射燃料の微細化の一助となっている。
このような燃料噴射装置の導入により、燃焼形態が大幅に改善され、ＰＭ排出量やＮＯｘ排出量が大きく低減された。そしてエンジンアウトでの排出ガスが低減されたことにより、従来のエンジンから排出されるＰＭ、ＮＯｘ量では装着できなかったエンジン後段の各種後処理装置（ＤＰＦ、ＤＰＮＲ等）も併用可能となり、ＰＭ、ＮＯｘの大幅な低減の達成がなされている。
しかしながら、物質の三態図を考えた場合、常温、常圧で液体の物質であっても、２００ＭＰａのような超高圧状態にさらされた場合には固体へと状態変化を起こしてしまう。新型の燃料噴射装置は従来のものと比べ、最高圧力では３倍以上、かつ最低でも５０ＭＰａ以上の圧力が常時燃料にかかっていることから、高圧下でプールされた燃料の固化・ゲル化といったものが懸念される。燃料の固化・ゲル化は、燃料が液体であることを想定されて設計されている燃料噴射の噴霧形状に大きな影響を与えることは明らかであり、かつ、固体またはゲル状態のものが２００ＭＰａのような超高圧で噴射された場合、インジェクタのノズルホールがより小さくなっているような高圧噴射型の車両においてはこれらの箇所が破損する可能性が懸念される。そのため、高圧噴射装置で使用されるような超高圧下においても燃料の状態を液体状態として保持でき、燃料噴霧形態を維持することにより、適切な燃焼状態を保持できると共に、インジェクタのノズルホール破損などのトラブルを回避できるディーゼルエンジン用の燃料油組成物を提供することを目的とした技術の報告がなされている。（例えば特許文献１）
しかしながら、特許文献１に示される技術では、n−パラフィン燃料で課題となる曇り点の高さ（常圧での結晶析出）に加え、高圧下での特性を維持するため、溶解力の高い芳香族類、ナフテン類、イソパラフィン類を含む軽油組成物と混合して課題の解決を図っているが、ｎ−パラフィン燃料の利点である着火性の高さを維持するためには、少量でより溶解力の高い燃料油組成物（芳香族類、ナフテン類、イソパラフィン類が多く含まれるもの）と混合することが望ましい。ただし、芳香族類、ナフテン類の増大は排出ガス中のＰＭ等を増加させることから、イソパラフィン類を主体とする燃料油組成物が望まれている。
本発明は、上記の要求を燃料品質に反映させ、あらゆる状況下の運転状態においても燃料噴霧を適正に保ち、高圧噴射装置や、後処理装置の機能を十分に発揮させるために、高圧噴射装置で使用されるような超高圧下においても燃料の状態を液体状態として保持でき、燃料噴霧形態を維持することにより、適切な燃焼状態を保持できると共に、インジェクタのノズルホール破損などのトラブルを回避できるディーゼルエンジン用の燃料油組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、特許文献１の知見をさらに詳細に検討した結果、特定の分岐度を有するイソパラフィンを基材として用い、燃料油組成物として適切な組成、性状を有する燃料とすることで、高圧下において適切な燃料噴霧を可能とする知見を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下に示す特徴を有する、コモンレール式燃料噴射装置、ユニットインジェクタ式燃料噴射装置などの燃料高圧噴射式のディーゼルエンジンに適した燃料油組成物を提供するものである。
（１）イソパラフィン含有量が２５容量％以上、９０容量％留出温度が２９０〜３５０℃、パラフィン分岐度指数が０．３〜０．７５である燃料油基材を５〜８０容量％含有し、
１０容量％留出温度が１８０〜２４０℃、９０容量％留出温度が３０５〜３６０℃の蒸留性状を有し、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、飽和炭化水素が９８〜１００容量％、ナフテン類の含有量が１０容量％以下、多環ナフテン類の含有量が１０容量％以下、イソパラフィンの含有量が５〜２９．３容量％であることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（２）燃料噴射圧力が５０ＭＰａ以上であるディーゼルエンジンに用いられる、上記（１）に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（１）イソパラフィン含有量が２５容量％以上、９０容量％留出温度が２９０〜３５０℃、パラフィン分岐度指数が０．３〜０．７５である燃料油基材を５〜８０容量％含有し、
１０容量％留出温度が１８０〜２４０℃、９０容量％留出温度が３０５〜３６０℃の蒸留性状を有し、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、飽和炭化水素が９８〜１００容量％、ナフテン類の含有量が１０容量％以下、多環ナフテン類の含有量が１０容量％以下、イソパラフィンの含有量が５〜２９．３容量％であることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物。
（２）燃料噴射圧力が５０ＭＰａ以上であるディーゼルエンジンに用いられる、上記（１）に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
本発明のディーゼル用燃料油組成物によれば、燃料を高圧にした際に生じる固化・ゲル化を抑制し、適切な燃焼状態を維持し、かつ噴射装置への機械的なダメージを回避することができる。
以下に発明の詳細を記載する。
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物に含まれる燃料油基材のイソパラフィン含有量は、２５容量％以上、好ましくは２５〜９８容量％である。
イソパラフィン含有量が２５容量％以上であれば、後述する、燃料油組成物の固体状態と液体状態の境目を表す固液平衡線の傾きを大きく保つことが可能となり、好ましい。
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物に含まれる燃料油基材のイソパラフィン含有量は、２５容量％以上、好ましくは２５〜９８容量％である。
イソパラフィン含有量が２５容量％以上であれば、後述する、燃料油組成物の固体状態と液体状態の境目を表す固液平衡線の傾きを大きく保つことが可能となり、好ましい。
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物に含まれる燃料油基材の９０容量％留出温度は、２９０〜３５０℃、好ましくは、２９２〜３４７℃である。
９０容量％留出温度が２９０℃以上であれば、動粘度を適切に保つことができ、３５０℃以下であれば軽油中の重質成分、特に芳香族炭化水素を低いレベルに抑えることができ、燃焼性を良好に保つことが出来るため、好ましい。
９０容量％留出温度が２９０℃以上であれば、動粘度を適切に保つことができ、３５０℃以下であれば軽油中の重質成分、特に芳香族炭化水素を低いレベルに抑えることができ、燃焼性を良好に保つことが出来るため、好ましい。
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物に含まれる燃料油基材のパラフィン分岐度指数は、０．３〜０．７５、好ましくは０．３〜０．７３である。パラフィン分岐度指数とは、パラフィン分子の平均的な分岐度合いを表す指標であり、１Ｈ−ＮＭＲにより測定される全プロトンの積分値を１とした際の、末端メチル基のプロトン比率で表される。パラフィン分岐度指数が大きいほど、パラフィン中のイソパラフィンの割合が多く、またはイソパラフィン分子自体の分岐度合いが大きいことを意味する。
基材のパラフィン分岐度指数が０．３以上であれば、ｎ−パラフィン比率が小さくなり、低温流動性が良好にあり、かつ、溶剤としての効果も高くなり、燃料油組成物の曇り点を下げることができるため好ましい。また、パラフィン分岐度指数が大きすぎる場合、粘度が高くなりすぎ通油性が低下する可能性があり、かつ、セタン価低下の可能性があるが、０．７５以下であれば適切な粘度、セタン価にすることが可能であるため好ましい。
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物における上記燃料油基材の含有量は、５〜８０容量％、好ましくは、７〜８０容量％である。
含有量が５容量％以上であれば燃料油の曇り点を下げることができ、かつ、燃料油組成物の固体状態と液体状態の境目を表す固液平衡線の傾きを大きく保つことが可能となり、好ましい。また、含有量が多すぎる場合、粘度が高くなりすぎ通油性が低下する可能性があり、かつ、セタン価低下の可能性があるため、８０容量％以下とすることが好適である。
含有量が５容量％以上であれば燃料油の曇り点を下げることができ、かつ、燃料油組成物の固体状態と液体状態の境目を表す固液平衡線の傾きを大きく保つことが可能となり、好ましい。また、含有量が多すぎる場合、粘度が高くなりすぎ通油性が低下する可能性があり、かつ、セタン価低下の可能性があるため、８０容量％以下とすることが好適である。
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物の蒸留性状は、１０容量％留出温度が１８０〜２４０℃、好ましくは１８０〜２３５℃、９０容量％留出温度が３０５〜３６０℃、好ましくは３１０〜３５０℃である。
１０容量％留出温度が１８０℃以上であれば、軽油として適切な引火点、動粘度を保つことができ、２４０℃以下であれば、適度な揮発性を有することから、燃焼室内での空気との混合が促進され、不均一混合燃焼に由来するＰＭ等を低減することができるため好ましい。９０容量％留出温度が３０５℃以上であれば、動粘度を適切に保つことができ、３６０℃以下であれば軽油中の重質成分、特に芳香族炭化水素を低いレベルに抑えることができ、燃焼性を良好に保つことが出来るため、好ましい。
また本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物に含まれる硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは８質量ｐｐｍ以下である。硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下とすることで、エンジンから排出される粒子状物質（ＰＭ）の成分であるサルフェートの排出量を少なくし、排ガス後処理装置の性能に対する影響も小さくなり好ましい。
なお、本発明における蒸留性状はＪＩＳ Ｋ２２５４の常圧法蒸留試験、硫黄分はＪＩＳ Ｋ２５４１の微量電量滴定式酸化法により、それぞれ測定できる。
なお、本発明における蒸留性状はＪＩＳ Ｋ２２５４の常圧法蒸留試験、硫黄分はＪＩＳ Ｋ２５４１の微量電量滴定式酸化法により、それぞれ測定できる。
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物における飽和炭化水素は、９８〜１００容量％である。また、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物に芳香族炭化水素は実質的に含まれない。
飽和炭化水素を９８容量％以上とし、芳香族炭化水素を極低レベルに抑えることにより、燃焼時にＰＭおよびＮＯｘの排出量を低減できる。よって、芳香族炭化水素がゼロ（飽和炭化水素が１００容量％）の際には、燃焼時のＰＭおよびＮＯｘの排出量を極力低減できることができるため、好ましい。
なお、ここでの組成割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）」に基づいて求められる。
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物におけるナフテン類含有割合は、１０容量％以下、好ましくは５容量％以下であり、下限については限定はなく、少ないほど好ましく、０容量％であることがより好ましい。また、その内２環以上の多環ナフテン類含有量は１０容量％以下、好ましくは５容量％以下であり、下限については限定はなく、少ないほど好ましく、０容量％であることがより好ましい。ナフテン類、多環ナフテン類は、５０ＭＰａ以上の超高圧下においては、その多くが分子的に平面構造に近い形を有していることにより固化しやすい傾向がある。ここで、ナフテン類としては、シクロヘキサンやシクロペンチルシクロヘキサン、２環ナフテン類としては、例えばジシクロヘキシルエタンやデカリンなどが挙げられる。３環以上のナフテン類としては、例えばテトラデカヒドロアントラセンなどが挙げられる。ナフテン類含有割合を１０容量％以下、特に多環ナフテン類が１０容量％以下であることにより、固液平衡線（圧力−温度曲線）の２次曲線の傾きを大きく保つことができる。
なおここでのナフテン類含有割合は、高速液体クロマトグラフ法（ＨＰＬＣ）によりディーゼルエンジン用燃料油組成物を芳香族炭化水素と飽和炭化水素に分画採取した後、飽和炭化水素をガスクロマトグラフ法−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で分析し、ＡＳＴＭＤ ２７８６に従って解析を行い、各環数別のナフテン類割合を算出し、ここで得られた割合を、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により求めた飽和炭化水素の割合に乗ずることで求められる。
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物におけるイソパラフィンの含有量は５〜９８容量％、好ましくは１０〜９８容量％である。
イソパラフィンが５容量％以上であることにより、固液平衡線（圧力-温度曲線）の２次曲線の傾きを大きく保つことができる。また、本件で規定するような分岐度の大きいイソパラフィンは、同一Ｃ数のｎ−パラフィンと比較してセタン価が低いため、燃焼性を維持するためには９８容量％とするのが好適である。
イソパラフィンが５容量％以上であることにより、固液平衡線（圧力-温度曲線）の２次曲線の傾きを大きく保つことができる。また、本件で規定するような分岐度の大きいイソパラフィンは、同一Ｃ数のｎ−パラフィンと比較してセタン価が低いため、燃焼性を維持するためには９８容量％とするのが好適である。
なおここでのイソパラフィン含有割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により求めた飽和炭化水素からナフテン類含有量とｎ−パラフィン含有量との和を引くことにより求めることが出来る。また、ｎ−パラフィン含有量は、ガスクロマトグラフ法（ＧＣ）により得ることができ、これを容量％に換算することで求めることが出来る。
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物の、５０ＭＰａにおける結晶析出温度は２０℃以下であり、１５℃以下であればさらに好ましく、これに加え、燃料油組成物の固体状態と液体状態の境目を表す固液平衡線の傾きが、−０．０３５以上であれば好ましく、−０．０３以上であればさらに好ましい。
５０ＭＰａにおける結晶析出温度が１５℃以下であれば、エンジン始動直後の燃料高圧噴射装置の圧力において燃料が液体状態を保つことができ、始動直後のエンジン不調を防ぐことが出来る。固液平衡線の傾きが−０．０３５以上であれば、ある任意の圧力上昇により結晶が析出した場合でも、小さな温度上昇（少量の熱量の投入）により固相状態から液相状態へ状態変化を起こすため、液相状態を維持するために好ましい。
５０ＭＰａにおける結晶析出温度が１５℃以下であれば、エンジン始動直後の燃料高圧噴射装置の圧力において燃料が液体状態を保つことができ、始動直後のエンジン不調を防ぐことが出来る。固液平衡線の傾きが−０．０３５以上であれば、ある任意の圧力上昇により結晶が析出した場合でも、小さな温度上昇（少量の熱量の投入）により固相状態から液相状態へ状態変化を起こすため、液相状態を維持するために好ましい。
なお、５０ＭＰａにおける結晶析出圧力、および固液平衡線は、図１に示す実験装置を用いて得ることができ、固液平衡線は、図２に示すように高圧室内の温度を−３０〜８０℃の任意の温度に固定し、圧力を５ＭＰａ刻みで昇圧させたときに、試料室内に結晶が析出した圧力を、横軸：温度、縦軸：結晶析出圧力のグラフにプロットし、その点を複数点結ぶことにより、２次関数のグラフとして描くことができる。
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物は、上述したように、特定量のイソパラフィン、９０容量％留出温度、パラフィン分岐度指数を有する燃料油基材を必須とする。この基材としては沸点３００℃以上のパラフィンＷＡＸを、ゼオライト触媒等を用いて、水素化分解を行った後、常圧蒸留により分留することにより製造されるもの、もしくはイソパラフィン溶剤として市販されているものを用いることができる。なお、燃料油基材におけるイソパラフィンは、フィッシャー・トロプシュ合成により製造されたものであることが好ましい。
上記燃料油基材以外については特に限定されるものではなく、例えば、下記に示すパラフィン組成物を配合することができる。
本発明におけるパラフィン組成物の蒸留性状は、１０容量％留出温度が１７０〜２６０℃、好ましくは１７５〜２５０℃、９０容量％留出温度が２４５〜３５０℃、好ましくは２５５〜３４５℃である。蒸留性状を本範囲にすることで、軽油を配合した際の蒸留性状を請求項で示される範囲に適合させることが可能であり、動粘度への適合の面および、燃焼性確保の面から好ましい。
本発明におけるパラフィン組成物の蒸留性状は、１０容量％留出温度が１７０〜２６０℃、好ましくは１７５〜２５０℃、９０容量％留出温度が２４５〜３５０℃、好ましくは２５５〜３４５℃である。蒸留性状を本範囲にすることで、軽油を配合した際の蒸留性状を請求項で示される範囲に適合させることが可能であり、動粘度への適合の面および、燃焼性確保の面から好ましい。
また、パラフィン組成物中のｎ−パラフィン含有量は、９７質量％以下、好ましくは３質量％以上９５質量％以下であり、そのうち炭素数１６〜１８のｎ−パラフィン含有量は２０．０質量％以下、好ましくは５質量％以上１９．５質量％以下である。パラフィン組成物のｎ−パラフィン含有量が９７質量％以下であり、炭素数１６〜１８のｎ−パラフィン含有量が２０．０質量％以下であれば、軽油を配合した際に良好な蒸発特性とそれに伴う適正な燃焼性を有することが可能であるため好ましい。
パラフィン組成物において、ｎ−パラフィン以外の成分は、イソパラフィンであることを基本とするが、ナフテン類を含有していても良い。パラフィン組成物中のナフテン類含有量は、軽油組成物を混合した際のディーゼルエンジン用燃料油組成物のナフテン類量が請求項を満たす範囲であれば良く、特に制限されないが、固液平衡線（圧力−温度曲線）の２次曲線の傾きを大きく保つためには、なるべく少ない方が好ましい。
パラフィン組成物において、ｎ−パラフィン以外の成分は、イソパラフィンであることを基本とするが、ナフテン類を含有していても良い。パラフィン組成物中のナフテン類含有量は、軽油組成物を混合した際のディーゼルエンジン用燃料油組成物のナフテン類量が請求項を満たす範囲であれば良く、特に制限されないが、固液平衡線（圧力−温度曲線）の２次曲線の傾きを大きく保つためには、なるべく少ない方が好ましい。
上記パラフィン組成物の製造方法は特に定めるものではないが、市販溶剤の配合、種々の原料から得られる水素化分解油から得られる精製油、芳香族抽出処理をした後のラフィネート留分、あるいは天然ガスやコークス、アスファルト、植物油などからの合成ガスからフィッシャー・トロプシュ合成で得られたパラフィン系炭化水素類等が使用可能である。
本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物には、低温流動性向上剤を１０〜１０００容量ｐｐｍ、好ましくは５０〜７００容量ｐｐｍ添加することが好ましい。低温流動性向上剤を１０容量ｐｐｍ以上添加することにより、目詰まり点（ＣＦＰＰ）や流動点（ＰＰ）を改善することができ好ましい。また低温流動性向上剤の添加量が１０００容量ｐｐｍ以下であることにより、添加剤自体の凝集等を防ぐことができ好ましい。
本発明において使用する低温流動性向上剤は、種々のものが使用でき、例えばアルケニルコハク酸イミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、ポリエチレングリコール誘導体等の共重合ポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリアルキルアクリレート等のポリマーが挙げられる。これらの低温流動性向上剤は、１種単独でもよいし、２種以上を組合わせて用いても良い。
また、本発明のディーゼルエンジン用燃料油組成物には必要に応じて、その他各種の添加剤を適宜配合することができる。このような添加剤としては、潤滑性向上剤、セタン価向上剤、界面活性剤、防腐剤、防錆剤、泡消剤、清浄剤、酸化防止剤、色相改善剤、など公知の燃料添加剤が挙げられる。これらを一種または数種組み合わせて添加することができる。
次に、本発明を実施例、比較例によりさらに具体的に説明する。なお本発明は、これらの例によって何ら制限されるものではない。
実施例、比較例において、引火点、蒸留性状、硫黄分、３０℃動粘度、ＪＩＳ Ｋ ２２０４に準拠して測定を行った。その他に、１５℃密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９、曇り点はＪＩＳ Ｋ ２２６９に準拠して測定を行った。
実施例、比較例において、引火点、蒸留性状、硫黄分、３０℃動粘度、ＪＩＳ Ｋ ２２０４に準拠して測定を行った。その他に、１５℃密度はＪＩＳ Ｋ ２２４９、曇り点はＪＩＳ Ｋ ２２６９に準拠して測定を行った。
イソパラフィンＡ、Ｂ、Ｃのパラフィン分岐度指数は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定される全プロトンの積算値を１とした際の、末端メチル基のプロトン比率として算出した。１Ｈ−ＮＭＲの測定条件を下記に示す。
装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置Alpha−400
試料管：5mm
試料量：0.1g
溶媒：重水素化クロロホルム（0.5ml）
積算回数：4回
プロトンの化学シフト範囲
・メチルプロトン：0.5−1.0ppm
・メチレンおよびメチンプロトン：1.0−2.0ppm
装置：日本電子（株）製核磁気共鳴装置Alpha−400
試料管：5mm
試料量：0.1g
溶媒：重水素化クロロホルム（0.5ml）
積算回数：4回
プロトンの化学シフト範囲
・メチルプロトン：0.5−1.0ppm
・メチレンおよびメチンプロトン：1.0−2.0ppm
飽和炭化水素、芳香族炭化水素の割合と、芳香族炭化水素の環数別割合は、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７に準拠して測定を行った。ＨＰＬＣの装置構成及び分析条件を以下に示す。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ（ＡＬＳ:Ｇ１３２９Ａ, Ｂｉｎ Ｐｕｍｐ: Ｇ１３１２Ａ, Ｄｅｇａｓｓｅｒ: Ｇ１３７９Ａ, Ｒｉｄ: Ｇ１３６２Ａ, Ｃｏｌｃｏｍ: Ｇ１３１６Ａ）
移動相：ｎ−ヘキサン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：硝酸銀含浸シリカカラム（４．６ｍｍＩ．Ｄ．*７０ｍｍＬ． センシュー科学製ＡｇＮＯ３−１０７１−Ｙ）
アミン修飾カラム（４．０ｍｍＩ．Ｄ．*２５０ｍｍＬ． ２本 センシュー科学製 ＬＩＣＨＲＯＳＯＲＢ−ＮＨ２）
カラム温度：３５℃
試料濃度：１０ｖｏｌ％
注入量：５μｌ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ Ｓｅｒｉｅｓ（ＡＬＳ:Ｇ１３２９Ａ, Ｂｉｎ Ｐｕｍｐ: Ｇ１３１２Ａ, Ｄｅｇａｓｓｅｒ: Ｇ１３７９Ａ, Ｒｉｄ: Ｇ１３６２Ａ, Ｃｏｌｃｏｍ: Ｇ１３１６Ａ）
移動相：ｎ−ヘキサン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム：硝酸銀含浸シリカカラム（４．６ｍｍＩ．Ｄ．*７０ｍｍＬ． センシュー科学製ＡｇＮＯ３−１０７１−Ｙ）
アミン修飾カラム（４．０ｍｍＩ．Ｄ．*２５０ｍｍＬ． ２本 センシュー科学製 ＬＩＣＨＲＯＳＯＲＢ−ＮＨ２）
カラム温度：３５℃
試料濃度：１０ｖｏｌ％
注入量：５μｌ
ナフテン類および環数別ナフテン類の含有量、およびイソパラフィン分析は下記方法で行った。
まず試料をＨＰＬＣにより飽和炭化水素と芳香族炭化水素により分画後、飽和炭化水素についてＧＣ−ＭＳによりタイプ分析を行った。ここで得られた分析結果を基に、ＡＳＴＭＤ ２７８６に従って解析を行い、飽和炭化水素中のパラフィン類と、ナフテン類および環数別ナフテン類の含有割合を求めた。ここで得られた飽和炭化水素中のナフテン類および環数別ナフテン類の割合を、上記のように求めた飽和炭化水素の割合に乗ずることで、ナフテン類および環数別ナフテン類の含有量を求めた。
まず試料をＨＰＬＣにより飽和炭化水素と芳香族炭化水素により分画後、飽和炭化水素についてＧＣ−ＭＳによりタイプ分析を行った。ここで得られた分析結果を基に、ＡＳＴＭＤ ２７８６に従って解析を行い、飽和炭化水素中のパラフィン類と、ナフテン類および環数別ナフテン類の含有割合を求めた。ここで得られた飽和炭化水素中のナフテン類および環数別ナフテン類の割合を、上記のように求めた飽和炭化水素の割合に乗ずることで、ナフテン類および環数別ナフテン類の含有量を求めた。
イソパラフィンの含有量は、上記方法で求めたナフテン類と、下記に示すｎ−パラフィンの含有量を容量％に換算したものとの和を、ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」により求めた飽和炭化水素より引くことにより求めた。
分析条件を下記に示す。
装置：ＨＰ−６８９０ ＨＰ５９７３ 四重極質量分析計
カラム：ＤＢ−１：３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×０．２５μｍ
オーブン温度：４０℃（１ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（５ｍｉｎ）
注入口温度：４３℃ Ｏｖｅｎ ｔｒａｃｋ ｍｏｄｅ ＯＮ
インターフェース温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ：５５ＫＰａ Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｌｏｗ ｍｏｄｅ ＯＮ
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｅｌａｙ：４．５ｍｉｎ
質量範囲：５０〜５００ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ＝１００ Ｓａｍｐｌｉｎｇ♯３
イオン化電圧：７０ｅＶ
注入方法：オンカラム注入 １．０μｌ
分析条件を下記に示す。
装置：ＨＰ−６８９０ ＨＰ５９７３ 四重極質量分析計
カラム：ＤＢ−１：３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．×０．２５μｍ
オーブン温度：４０℃（１ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２８０℃（５ｍｉｎ）
注入口温度：４３℃ Ｏｖｅｎ ｔｒａｃｋ ｍｏｄｅ ＯＮ
インターフェース温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ：５５ＫＰａ Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｆｌｏｗ ｍｏｄｅ ＯＮ
Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｄｅｌａｙ：４．５ｍｉｎ
質量範囲：５０〜５００ Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ＝１００ Ｓａｍｐｌｉｎｇ♯３
イオン化電圧：７０ｅＶ
注入方法：オンカラム注入 １．０μｌ
ｎ−パラフィン含有量は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により測定を行った。以下に測定条件を示す。
・ディーゼルエンジン用燃料油組成物について
装置：５８９０ ｓｅｒｉｅｓ２（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
カラム：Ｕｌｔｒａ １ (Ａｇｉｌｅｎｔ) Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｇｕｍ、５０ｍ×０．２０ｍｍＩ．Ｄ． 膜厚０．３３μｍ
検出器：ＦＩＤ
オーブン温度：６０℃(０ｍｉｎ)−(６℃／ｍｉｎ)→ ３４０℃(１０ｍｉｎ) Ｒｕｎ ５６．７ｍｉｎ
注入口：Ｏｎ−ｃｏｌｕｍｎ
注入口温度：オーブントラックモード(オーブン温度+３℃)
検出器温度：３５０℃
キャリアガス：Ｈｅ ２８０ｋＰａ (定圧) １．３ｍＬ／ｍｉｎ 線速度２９．７ｃｍ／ｓｅｃ(ａｔ ６０℃)
メイクアップガス：Ｈｅ
ＦＩＤ燃焼ガス：Ｈ２ ３０ ｍＬ／ｍｉｎ , Ａｉｒ ４００ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．２μｌ
定量法：内標準法（内標準物質:フタル酸ジブチルエステル）
・パラフィン組成物、イソパラフィンＡ、ＢおよびＣについて
装置：６８９０ （Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
カラム：ＤＢ−１ ３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ． 膜厚０．２５μｍ
検出器：ＦＩＤ
オーブン温度：５０℃(１ｍｉｎ)−(５℃／ｍｉｎ)→ ３４０℃(２０ｍｉｎ) Ｒｕｎ ７９ｍｉｎ
注入口：Ｓｐｌｉｔ(Ｂａｃｋ) １００:１
キャリアガス：Ｈｅ ８３ｋＰａ (定圧) １．０ｍＬ／ｍｉｎ Ｔｏｔａｌ １００ｍＬ／ｍｉｎ
平均線速度：２６ｃｍ／ｓｅｃ
メイクアップガス：Ｈｅ
ＦＩＤ燃焼ガス：Ｈ２ ３０ ｍＬ／ｍｉｎ , Ａｉｒ ４００ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１μｌ
試料希釈：二硫化炭素で１／２に希釈
ベースライン：補正あり
・ディーゼルエンジン用燃料油組成物について
装置：５８９０ ｓｅｒｉｅｓ２（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
カラム：Ｕｌｔｒａ １ (Ａｇｉｌｅｎｔ) Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｇｕｍ、５０ｍ×０．２０ｍｍＩ．Ｄ． 膜厚０．３３μｍ
検出器：ＦＩＤ
オーブン温度：６０℃(０ｍｉｎ)−(６℃／ｍｉｎ)→ ３４０℃(１０ｍｉｎ) Ｒｕｎ ５６．７ｍｉｎ
注入口：Ｏｎ−ｃｏｌｕｍｎ
注入口温度：オーブントラックモード(オーブン温度+３℃)
検出器温度：３５０℃
キャリアガス：Ｈｅ ２８０ｋＰａ (定圧) １．３ｍＬ／ｍｉｎ 線速度２９．７ｃｍ／ｓｅｃ(ａｔ ６０℃)
メイクアップガス：Ｈｅ
ＦＩＤ燃焼ガス：Ｈ２ ３０ ｍＬ／ｍｉｎ , Ａｉｒ ４００ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．２μｌ
定量法：内標準法（内標準物質:フタル酸ジブチルエステル）
・パラフィン組成物、イソパラフィンＡ、ＢおよびＣについて
装置：６８９０ （Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）
カラム：ＤＢ−１ ３０ｍ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ． 膜厚０．２５μｍ
検出器：ＦＩＤ
オーブン温度：５０℃(１ｍｉｎ)−(５℃／ｍｉｎ)→ ３４０℃(２０ｍｉｎ) Ｒｕｎ ７９ｍｉｎ
注入口：Ｓｐｌｉｔ(Ｂａｃｋ) １００:１
キャリアガス：Ｈｅ ８３ｋＰａ (定圧) １．０ｍＬ／ｍｉｎ Ｔｏｔａｌ １００ｍＬ／ｍｉｎ
平均線速度：２６ｃｍ／ｓｅｃ
メイクアップガス：Ｈｅ
ＦＩＤ燃焼ガス：Ｈ２ ３０ ｍＬ／ｍｉｎ , Ａｉｒ ４００ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．１μｌ
試料希釈：二硫化炭素で１／２に希釈
ベースライン：補正あり
本発明における実験装置を図１に示す。本実験装置は、実験試料を入れる高圧室と、圧媒（常温時：水、低温時：エタノール）からの圧力に応じて上下するガラス製のピストンから成る。ポンプにより圧媒を圧送することにより、高圧室内の圧力を常圧から、３００ＭＰａまでの任意の圧力に昇圧することができる。この際、図に示した高圧セル自体も圧媒に満たすことにより、高圧室及びピストンの外壁が圧力により変形、破損することなく観測を行うことが出来る。高圧室内の観察は、装置上下のサファイア窓よりガラス製のピストンを通してマイクロスコープ等によって光学的に行うことができる。
＜基材＞
・パラフィン組成物
市販のｎ−パラフィン溶剤（ｎ−Ｃ９〜ｎ−Ｃ２１）および、市販のｎ−パラフィン試薬を用いて沸点範囲が２５８．５〜３２４℃になるように調整した、表１に示す性状のパラフィン組成物を得た。
・イソパラフィンＡ
沸点３００℃以上のパラフィンＷＡＸを、ゼオライト触媒を用いて、反応温度２６０℃、水素圧力１０ＭＰａの条件で水素化分解を行った後、常圧蒸留により分留し、沸点範囲が１７７〜３２４．５℃で、表２に示す性状のイソパラフィンＡを得た。
・イソパラフィンＢ
市販のイソパラフィン（イソパラフィン含有量が９７．９容量％）を用いて沸点範囲が２０７〜３４１．５℃になるよう調整し、表２に示す性状のイソパラフィンＢを得た。
・イソパラフィンＣ
沸点３００℃以上のパラフィンＷＡＸを、ゼオライト触媒を用いて、反応温度２６０℃、水素圧力１０ＭＰａの条件で水素化分解を行った後、常圧蒸留により分留したもの２０容量％と、市販のｎ−パラフィン溶剤（ｎ−Ｃ９〜ｎ−Ｃ２１）および、市販のｎ−パラフィン試薬を用いて沸点範囲が２２０〜３１０℃になるように調整したもの８０容量％を混合することで、沸点範囲が２１６〜３１９．５℃で、表２に示す性状のイソパラフィンＣを得た。
・パラフィン組成物
市販のｎ−パラフィン溶剤（ｎ−Ｃ９〜ｎ−Ｃ２１）および、市販のｎ−パラフィン試薬を用いて沸点範囲が２５８．５〜３２４℃になるように調整した、表１に示す性状のパラフィン組成物を得た。
・イソパラフィンＡ
沸点３００℃以上のパラフィンＷＡＸを、ゼオライト触媒を用いて、反応温度２６０℃、水素圧力１０ＭＰａの条件で水素化分解を行った後、常圧蒸留により分留し、沸点範囲が１７７〜３２４．５℃で、表２に示す性状のイソパラフィンＡを得た。
・イソパラフィンＢ
市販のイソパラフィン（イソパラフィン含有量が９７．９容量％）を用いて沸点範囲が２０７〜３４１．５℃になるよう調整し、表２に示す性状のイソパラフィンＢを得た。
・イソパラフィンＣ
沸点３００℃以上のパラフィンＷＡＸを、ゼオライト触媒を用いて、反応温度２６０℃、水素圧力１０ＭＰａの条件で水素化分解を行った後、常圧蒸留により分留したもの２０容量％と、市販のｎ−パラフィン溶剤（ｎ−Ｃ９〜ｎ−Ｃ２１）および、市販のｎ−パラフィン試薬を用いて沸点範囲が２２０〜３１０℃になるように調整したもの８０容量％を混合することで、沸点範囲が２１６〜３１９．５℃で、表２に示す性状のイソパラフィンＣを得た。
＜実施例１＞
パラフィン組成物２０容量％に、イソパラフィンＡを８０容量％混合することにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し３００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００ｍｇ／ｋｇ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表３に示す。
パラフィン組成物２０容量％に、イソパラフィンＡを８０容量％混合することにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し３００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００ｍｇ／ｋｇ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表３に示す。
＜実施例２＞
パラフィン組成物８５容量％に、イソパラフィンＢを１５容量％混合することにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し３００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００ｍｇ／ｋｇ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表３に示す。
パラフィン組成物８５容量％に、イソパラフィンＢを１５容量％混合することにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し３００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００ｍｇ／ｋｇ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表３に示す。
＜参考例１＞
パラフィン組成物１０容量％に、イソパラフィンＢを９０容量％混合することにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し３００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００ｍｇ／ｋｇ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表３に示す。
パラフィン組成物１０容量％に、イソパラフィンＢを９０容量％混合することにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し３００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００ｍｇ／ｋｇ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表３に示す。
＜比較例１＞
パラフィン組成物からなるディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し３００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００ｍｇ／ｋｇ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表３に示す。
パラフィン組成物からなるディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し３００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００ｍｇ／ｋｇ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表３に示す。
＜比較例２＞
パラフィン組成物５０容量％に、イソパラフィンＣを５０容量％混合することにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し３００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００ｍｇ／ｋｇ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表３に示す。
パラフィン組成物５０容量％に、イソパラフィンＣを５０容量％混合することにより、ディーゼルエンジン用燃料油組成物を得た。そして得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物に、エチレン−酢酸ビニル共重合体から成る流動性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し３００容量ｐｐｍ、また長鎖アルキルエステルから成る潤滑性向上剤をディーゼルエンジン用燃料油組成物全量に対し１００ｍｇ／ｋｇ添加した。得られたディーゼルエンジン用燃料油組成物の性状を表３に示す。
表３中、１５℃、５０ＭＰａにおける液体状態の維持について、高圧室内の燃料が液体状態ならば「○」の判定、結晶の析出が見られる、もしくは燃料が固化しているならば、「×」と判定した。
イソパラフィン含有量、およびパラフィン分岐度指数が高いイソパラフィンＡ、Ｂを十分量混合した実施例１、２では、１５℃、５０ＭＰａにおいて結晶の析出は見られなかった。かつ、イソパラフィンＢを高濃度とした参考例１においては、非常に優れた高圧特性を示した。しかし、イソパラフィンＡ、Ｂを混合しなかった比較例１においては、１５℃、５０ＭＰａにおいて結晶の析出が観察された。また、実施例１、２と同じ燃料油に十分量のイソパラフィンＣを混合した比較例２では、イソパラフィンＣのイソパラフィン含有量、およびパラフィン分岐度指数が低いため、１５℃、５０ＭＰａにおいて結晶の析出が観察される結果となった。
図２に、燃料油組成物の固−液平衡図を示す。横軸は試料温度[℃]、縦軸はある温度での結晶析出圧力[ＭＰａ]を示しており、任意の温度における結晶析出圧力を複数点プロットすることにより、固−液平衡線図は通常、２次曲線として描かれる。この固−液平衡線より左の部分は、試料に結晶が析出し、ゲルもしくは、固体状態となっていることを示している。固−液平衡線図の始点：圧力０の時の試料中への結晶析出温度は、いわゆる曇り点を示している。曇り点が同一の試料であっても、試料中の組成により、２次曲線の傾きが異なり、試料の固体状態の領域は大きく異なる。図中の曲線１は実施例１を、曲線２は参考例１を、曲線３は比較例１を示している。実施例１、参考例１では１５℃、５０ＭＰａで液体状態であるが、比較例１では固−液の境界面にあり、固体と液体の共存状態となっている。
Claims (2)
- イソパラフィン含有量が２５容量％以上、９０容量％留出温度が２９０〜３５０℃、パラフィン分岐度指数が０．３〜０．７５である燃料油基材を５〜８０容量％含有し、
１０容量％留出温度が１８０〜２４０℃、９０容量％留出温度が３０５〜３６０℃の蒸留性状を有し、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下であり、飽和炭化水素が９８〜１００容量％、ナフテン類の含有量が１０容量％以下、多環ナフテン類の含有量が１０容量％以下、イソパラフィンの含有量が５〜２９．３容量％であることを特徴とするディーゼルエンジン用燃料油組成物。 - 燃料噴射圧力が５０ＭＰａ以上であるディーゼルエンジンに用いられる、請求項１に記載のディーゼルエンジン用燃料油組成物。
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