CN104220567B - 瓦斯油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的为提供与常规技术相比具有优异的低温性能的瓦斯油组合物。该瓦斯油组合物包含1质量ppm以下的硫含量、1质量％以下的芳族含量、30质量％至85质量％的具有5至15个碳原子的链烷烃含量、3质量％至20质量％的具有20至27个碳原子的链烷烃含量、和50质量％至75质量％的异链烷烃含量，并包括20质量ppm至1,000质量ppm的低温流动性改进剂。

Description

瓦斯油组合物
技术领域
本发明涉及瓦斯油(gas oil)组合物，特别地涉及能在非常低的温度环境下使用的瓦斯油组合物。
背景技术
一般地，将由原油的常压蒸馏装置产生的直馏瓦斯油(straight gas oil)或直馏煤油(straight kerosene)进行加氢精制或加氢脱硫生产的一种以上的调和油料(blendstocks)共混来生产瓦斯油组合物。特别地，通常情况下，为了确保冬季期间的低温流动性，控制前述煤油调和油料和瓦斯油调和油料的共混比。如果必要的话，将调和油料与添加剂，如十六烷值改进剂、清洁剂和低温流动性改进剂共混。
近年来，考虑使用由一氧化碳和氢作为原料由费托合成得到的费托合成油(下文中称为“FT合成油”)作为石油系燃料的代替燃料之一。当用于柴油燃料的瓦斯油由FT合成油产生，可得到不含硫的瓦斯油。因此，考虑到减少对环境的影响，优选FT合成油。
然而，上述FT合成油具有相对高含量的直链饱和烃(正构烷烃)化合物。已被指出特别地当包含重质正构烷烃化合物时，存在以蜡的形式沉积的可能性。另外，FT合成调和油料为主要包含上述正构烷烃和具有侧链的饱和烃(异链烷烃)的烃混合物，因此一般油溶解性差。因此，存在溶解在燃料油如瓦斯油的高度依赖于其油溶性基团(直链烷基等)的添加剂将很难溶解的情况。在这种情况下，存在在低温环境下无法使用源自FT合成油的瓦斯油的问题。
为了解决上述问题，已开发了各种技术。例如，JP 2007-270109 A(专利文献1)公开了一种将润滑性改进剂和低温流动性改进剂添加并混合至具有特定组成的FT合成瓦斯油组合物，从而改进低温环境下的流动性的技术。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP 2007-270109 A
发明内容
发明要解决的问题
然而，考虑到在寒冷气候地区如北极圈或南极圈使用瓦斯油组合物，由专利文献1描述的技术得到的FT合成瓦斯油组合物无法显示出足够的流动性。因此，需要改进低温性能。
此外，当上述FT合成瓦斯油用作柴油改动机用燃料时，为了保持发动机燃烧时起动性和空运转时的稳定性良好，需要高的30℃下的动力粘度。另一方面，为了改进低温环境下的流动性，需要低的倾点。总之，因为在良好的动力粘度和良好的倾点之间存在平衡，常规技术难以兼顾两者。因此，期望开发即使在严酷的低温环境下也不减少动力粘度的能够改进流动性的技术。
本发明考虑到上述情况，且其目的为提供即使包含具有高含量正构烷烃的油如FT合成油作为原料，与常规技术相比低温性能也优异的瓦斯油组合物。
用于解决问题的方案
本发明的发明人对上述问题进行各种研究发现低温环境下优异的流动性可在不减少动力粘度的情况下，通过优化瓦斯油组合物的组成并将特定量的低温流动性改进剂添加至所述瓦斯油组合物中来实现。
本发明是基于这些结果进行的，并总结如下。
(1)一种瓦斯油组合物，其中硫含量为1质量ppm以下，芳族含量为1质量％以下，C5-C15链烷烃含量为30质量％至85质量％，C20-C27链烷烃含量为3质量％至20质量％，和异链烷烃含量为50质量％至75质量％，
其特征在于瓦斯油组合物包含20质量ppm至1000质量ppm的低温流动性改进剂。
(2)根据(1)所述的瓦斯油组合物，其中倾点为-70℃至-35℃，且30℃下的动力粘度为1.5mm2/s至4.0mm2/s。
(3)根据(1)所述的瓦斯油组合物，其包含费托合成油。
发明的效果
本发明可提供即使将具有高含量正构烷烃的油用作原料，与使用常规技术的情况相比低温性能优异的瓦斯油组合物。
具体实施方式
以下详细描述本申请的发明。
本发明的瓦斯油组合物具有1质量ppm以下的硫含量，1质量％以下的芳族含量，30质量％至85质量％的C5-C15链烷烃含量，3质量％至20质量％的C20-C27链烷烃含量，和50质量％至75质量％的异链烷烃含量；并包含20质量ppm至1000质量ppm的低温流动性改进剂。
(硫含量，芳族含量)
本发明的瓦斯油组合物具有1质量ppm以下的硫含量，和1质量％以下的芳族含量。为了进一步减少从柴油发动机排出的粒子状物质(particulate)，且考虑到进一步改进燃料效率，硫含量为1质量ppm以下且芳族含量为1质量％以下。
(C5-C15链烷烃含量)
本发明的瓦斯油组合物具有30质量％至85质量％，优选40质量％至70质量％的C5-C15链烷烃含量。考虑到改进柴油发动机的起动性和空运转时的稳定性，将C5-C15链烷烃含量限于30质量％以上，且考虑到减少从柴油发动机排出的粒子状物质，限于85质量％以下。
(C20-C27链烷烃含量)
本发明的瓦斯油组合物具有3质量％至20质量％，优选7质量％至16质量％的C20-C27链烷烃含量。为了使低温流动性改进剂的溶解性良好，C20-C27链烷烃含量必须为3质量％以上，且为了使瓦斯油组合物的低温流动性良好，必须为20质量％以下。
(异链烷烃含量)
本发明的瓦斯油组合物具有50质量％至75质量％，优选60质量％至70质量％的异链烷烃含量。为了改进低温下的起动性和操作性，异链烷烃含量必须为50质量％以上，然而为了得到具有高产量的瓦斯油组合物，异链烷烃含量必须为75质量％以下。
(正构烷烃和异链烷烃之间的质量比)
另外，正构烷烃含量与异链烷烃含量的质量比(正构烷烃含量/异链烷烃含量)优选在0.3至1.0的范围内，更优选在0.4至0.7的范围内。考虑到改进在非常低的温度天气的条件下柴油发动机燃烧时的起动性和空运转时的稳定性，质量比(正构烷烃含量/异链烷烃含量)优选0.3以上。由于异构化而包含特定量的异链烷烃从而实现在低温下良好的起动性和操作性，因此质量比优选1.0以下。
(蒸馏性)
本发明的瓦斯油组合物优选具有140℃至200℃，更优选150℃至195℃的5％馏出温度(distillation temperature)。为了改进柴油发动机的起动性和空运转时的稳定性，5％馏出温度为140℃以上，然而为了实现低温下良好的起动性和操作性，5％馏出温度优选200℃以下。
另外，本发明的瓦斯油组合物优选具有300℃至340℃，更优选310℃至330℃的95％馏出温度。考虑到改进柴油发动机的燃料消费率(specific fuel consumption)，95％馏出温度优选300℃以上，然而考虑到减少从柴油发动机排出的粒子状物质，95％馏出温度优选340℃以下。
(密度)
本发明的瓦斯油组合物优选具有0.750g/cm3至0.780g/cm3，更优选0.760g/cm3至0.780g/cm3的15℃下的密度。为了柴油发动机的燃料消费率良好，15℃下的密度为0.750g/cm3以上，且为了瓦斯油组合物的低温流动性良好，为0.780g/cm3以下。
(浊点)
另外，本发明的瓦斯油组合物优选具有-35℃以下，更优选-55℃以下的浊点以便能够在非常低的温度天气条件下使用。此处使用的浊点指根据JIS K 2269“原油和石油产品倾点和浊点试验方法”测量的浊点。
(30℃下的动力粘度)
本发明的瓦斯油组合物优选具有1.5mm2/s至4.0mm2/s的30℃下，更优选2.0mm2/s至3.5mm2/s的动力粘度。考虑到改进柴油发动机的起动性或空运转时的稳定性，30℃下的动力粘度为1.5mm2/s以上，且考虑到减少从柴油发动机排出的粒子状物质，30℃下的动力粘度优选4.0mm2/s以下。
(倾点)
本发明的瓦斯油组合物的倾点优选-35℃以下。为了在非常低的温度天气条件下实现良好的低温流动性，倾点优选-35℃以下，更优选-55℃以下。
倾点不需要低于必要，且考虑到所述瓦斯油组合物的制造成本，倾点优选-70℃以上，更优选-66℃以上。
(低温流动性改进剂)
本发明的瓦斯油组合物需要包含150质量ppm至1000质量ppm的低温流动性改进剂，低温流动性改进剂的含量优选150质量ppm至500质量ppm，更优选200质量ppm至300质量ppm。为了防止柴油动力汽车的过滤器在低温情况下堵塞，低温流动性改进剂的含量(添加量)为150质量ppm以上，且考虑到低温流动性改进剂的有效性和经济效率，低温流动性改进剂的含量为1000质量ppm以下。
作为低温流动性改进剂，可使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和/或具有表面活性剂效果的低温流动性改进剂。具有表面活性剂效果的低温流动性改进剂的实例包括选自乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、乙烯和α-烯烃的共聚物、氯化亚甲基-醋酸乙烯酯共聚物、不饱和羧酸的烷基酯共聚物、由具有羟基的含氮化合物和饱和脂肪酸合成的酯及酯的盐、由多元醇和饱和脂肪酸合成的酯和酰胺衍生物、由聚氧亚烷基二醇(polyoxyalkylene glycol)和饱和脂肪酸合成的酯、由多元醇或其偏酯的烯化氧加合物和饱和脂肪酸合成的酯、氯化链烷烃/萘缩合物、烯基琥珀酰胺、和硫代安息香酸(sulfobenzoic acid)的胺盐的一种以上。
(润滑性改进剂)
本发明的瓦斯油组合物优选以20mg/L至300mg/L，更优选50mg/L至200mg/L的浓度包含润滑性改进剂。润滑性改进剂的添加量在20mg/L至300mg/L的范围内时，添加的润滑性改进剂的效能(efficacy)可有效地发挥。例如，对于配备有分配型喷射泵的柴油发动机，可抑制操作时泵驱动扭矩的增加，且可减少泵的磨耗。
关于润滑性改进剂的种类，使用含有包含脂肪酸和/或脂肪酸酯且具有极性基团的化合物的润滑性改进剂。不特别限定化合物的特定名称等。例如，可使用选自羧酸系、酯系、醇系和苯酚系润滑性改进剂的任意一种以上。其中，优选羧酸系和酯系润滑性改进剂。羧酸系润滑性改进剂的实例包括亚麻油酸、油酸、水杨酸、棕榈酸、内豆蔻酸或十六碳烯酸，或这些羧酸的两种以上的混合物。甘油的羧酸酯可作为酯系润滑性改进剂的实例。羧酸酯可包含一种以上的羧酸。羧酸的具体实例包括亚麻油酸、油酸、水杨酸、棕榈酸、内豆蔻酸和十六碳烯酸。为了提高瓦斯油组合物的溶解性，润滑性改进剂的活性组分的重均分子量优选为200以上且1000以下。
(其它添加剂)
为了进一步提高本发明的瓦斯油组合物的性能，后述其它已知的燃料油添加剂(为了方便起见下文中称为“其它添加剂”)可单独或组合使用。其它添加剂的实例包括酚系和胺系抗氧化剂；金属减活化剂如亚水杨基衍生物(salicyliden derivatives)；防蚀剂如脂族胺和烯基琥珀酸酯；抗静电添加剂如阴离子系、阳离子系和两性系表面活性剂；着色剂如偶氮染料；硅酮系消泡剂；和防冻剂如2-甲氧基乙醇、异丙醇、和聚乙二醇醚。
其它添加剂的量可设为任意值。特别地，各其它添加剂的量优选0.5质量％以下，更优选0.2质量％，基于瓦斯油组合物的总量。
不特别限制使用本发明的瓦斯油组合物的柴油发动机的其它规格、其用途和使用瓦斯油组合物的环境。
(FT合成油)
本发明的瓦斯油组合物优选进一步包含费托合成油(FT合成油)。如上所述，FT合成油包含相对大量的直链饱和烃(正构烷烃)化合物，且因此，源于FT合成油的瓦斯油无法用于低温环境下，这是一个问题。因此，可最显著地发挥本发明的有利效果。
另外，考虑到石油的代替燃料，为了通过使用FT合成油来抑制石油系调和油料的消耗，瓦斯油组合物优选包含FT合成油。
例如，FT合成油可通过包含将FT合成油分馏为轻质馏分和蜡馏分，加氢异构化轻质馏分以得到加氢异构化油，加氢裂化蜡馏分以得到加氢裂化油，混合加氢异构化油和加氢裂化油然后将其供于产品分馏器(product fractionator)中，并调整产品分馏器内的截止温度(cutting temperature)以得到本发明的煤油组合物的步骤的制造方法得到。此外，优选回收利用产品分馏器的残余油(bottom oil)并与蜡馏分混合，然后加氢裂化以得到加氢裂化油。
此外，从产品分馏器中得到的轻质瓦斯油调和油料和重质瓦斯油调和油料可以预定的比率混合，从而制造本发明的瓦斯油组合物。轻质瓦斯油调和油料和重质瓦斯油调和油料具有1质量ppm以下的硫含量和1质量％以下的芳族含量。轻质瓦斯油调和油料优选具有0.740至0.760的密度，155℃至175℃的5％馏出温度，230℃至250℃的95％馏出温度，90质量％至99.9质量％的C5-C15链烷烃含量和40质量％至55质量％的异链烷烃含量。重质瓦斯油调和油料优选具有0.770至0.790的密度，240℃至260℃的5％馏出温度，330℃至350℃的95％馏出温度，15质量％至35质量％的C5-C15链烷烃含量，和70质量％至85质量％的异链烷烃含量。
此外，也可通过适当地与溶剂或从石油精制厂的各装置得到的调和油料共混来制备以满足本发明的瓦斯油组合物的组成。
实施例
将通过实施例详细描述本发明；然而，本发明不局限于任意下述实施例。
应该注意的是，实施例中各性质的分析方法如下。
硫含量：根据JIS K 2541“原油和石油产品-硫含量试验方法”测量
芳族含量：根据JIS K 2536-3“气相色谱分析芳族组分的试验方法”进行测量
蒸馏性：根据JIS K 2254“石油产品-蒸馏特性试验方法”测量
密度：根据JIS K 2249“原油和石油产品-密度试验方法和基于参考温度的石油测量表”测量
动力粘度：根据JIS K 2283“原油和石油产品-动力粘度试验方法和从运动粘度计算粘度指数”测量
闪点：根据JIS K 2265“原油和石油产品-闪点试验方法”测量
十六烷指数：根据JIS K 2280“8.由四变数方程式计算十六烷指数”测量
浊点：根据JIS K 2269“原油和石油产品的倾点和浊点试验方法”测量
冷滤点(cold filter plugging point)：根据JIS K 2288“石油产品-柴油燃料-冷滤点试验方法”测量
倾点：根据JIS K 2269“原油和石油产品的倾点和浊点试验方法”测量
链烷烃含量、异链烷烃含量：使用GC-FID测量链烷烃含量和每个碳原子的异链烷烃含量。使用非极性柱(不锈钢毛细管柱ULTRA ALLOY-1)和火焰离子化检测器(flameionization detector，FID)，在1.0mL/min流率的载气(氦)中，使用温度程序(柱温箱温度：以8℃/分钟从140℃加热至355℃，样品注射温度：360℃，探测器温度：360℃)测量，由测量的值进行计算。
(轻质瓦斯油调和油料、重质瓦斯油调和油料)
根据下述程序制备轻质瓦斯油调和油料和重质瓦斯油调和油料。
使用由FT合成得到的FT合成油，且FT合成油的轻质馏分进行加氢异构化(LHSV：1.8h-1，氢分压：3.0MPa，反应温度：320℃)。然后，将得到的加氢异构化油和通过对FT合成油的蜡馏分进行加氢裂化(LHSV：1.8h-1，氢分压：4.0MPa，反应温度：310℃)得到的加氢裂化油混合，同时回收产品分馏器的残余油(截止温度不低于360℃时的馏分)(回收率：50体积％)，然后将混合物供给到产品分馏器。随后，通过产品分馏器分馏混合物，从而得到轻质瓦斯油调和油料和重质瓦斯油调和油料。轻质瓦斯油调和油料和重质瓦斯油调和油料的截止温度为250℃。
得到的轻质瓦斯油调和油料1和重质瓦斯油调和油料1的组成示于表1中。
(实施例1至4，比较例1和2)
基于表1示出的混合比混合轻质瓦斯油调和油料和重质瓦斯油调和油料。将200质量ppm的低温流动性改进剂(Infineum R240，由Infineum Japan Ltd.制造)添加至混合物中，从而得到用作样品的瓦斯油组合物。
对于上述实施例和比较例得到的瓦斯油组合物，测量各性质(注意，仅实施例2、比较例1和比较例2测量馏出温度、浊点、闪点和十六烷指数)之后，评价倾点和动力粘度。结果示出于表1中。
关于适合在非常低的温度天气条件下使用的条件，满足-70℃至-35℃的倾点和1.5mm2/s至4.0mm2/s的30℃下的动力粘度的要求的情况评价为“优异(+)”，而满足-66℃至-55℃的倾点和2.0mm2/s至3.5mm2/s的30℃下的动力粘度的要求的情况评价为“特别优异(++)”。另一方面，上述条件都不满足的情况评价为“差(-)”。
[表1]
表1中的结果显示实施例中得到的瓦斯油组合物具有良好的品质，即使在非常低的温度天气条件下使用，且特别地，满足本发明的优选范围的实施例1至3实现更好品质。
另一方面，对于比较例中得到的瓦斯油组合物，发现在非常低的温度天气条件下它们以蜡的形式沉积，或它们的动力粘度不足。
产业上的可利用性
本发明在可提供与使用常规技术的情况相比低温性能优异的瓦斯油组合物，并且可将具有高含量正构烷烃的油，如FT合成油容易地用作瓦斯油组合物的原料方面具有特别有利的效果。

Claims (2)

1.一种瓦斯油组合物，其中硫含量为1质量ppm以下，芳族含量为1质量％以下，C5-C15链烷烃含量为40质量％至70质量％，C20-C27链烷烃含量为7质量％至16质量％，和异链烷烃含量为50质量％至75质量％，
其特征在于所述瓦斯油组合物包含20质量ppm至1000质量ppm的低温流动性改进剂，且
所述瓦斯油组合物的倾点为-70℃至-55℃，且30℃下的动力粘度为1.5mm2/s至4.0mm2/s。
2.根据权利要求1所述的瓦斯油组合物，其包含费托合成油。
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