AT394568B - Verbesserte brennstoffadditive - Google Patents
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Description
AT 394 568 B
Verbesserte Brennstoffadditive
Mineralöle mit einem Gehalt an Paraffin wachs, wie die Destillatbrennstoffe, die als Dieseltreibstoff und Heizöl verwendet werden, haben die Eigenschaft, weniger fließfähig zu werden, wenn dieTemperatur des Öls sinkt. Dieser Verlust der Fließfähigkeit beruht auf der Kristallisation des Wachses zu plattenförmigen Kristallen, die schließlich eine schwammartige Masse bilden, in welcher das Öl gefangen ist; die Temperatur, bei der sich die Wachskristalle zu bilden beginnen, ist als Trübungspunkt bekannt, und die Temperatur, bei der das Wachs das Fließen des Öls verhindert, ist als Fließpunkt bekannt.
Es istseitlangem bekannt, daß verschiedene Additiveais Fließpunktemiedriger wirken,wenn sie mitwachshaltigen Mineralölen gemischt werden. Diese Zusammensetzungen verändern die Größe und die Gestalt der Wachskristalle und vermindern die Anziehungskräfte zwischen den Kristallen und zwischen dem Wachs und dem Öl derart, daß das Öl bei niedrigeren Temperaturen fließfähig bleibt und in der Lage ist, durch grobe Filter hindurchzugehen.
Verschiedene Fließpunktemiedriger sind in der Literatur beschrieben und im Handel erhältlich. Beispielsweise lehrt US-Patent Nr. 3 048 479 die Verwendung von Copolymeren von Ethylen und Cj-C^-Vinylestem, z. B. von Vinylacetat, als Fließpunktemiedriger für Brennstoffe, insbesondere Heizöle, Diesel- und Düsentreibstoff. Fließpunktemiedriger aus polymeren Kohlenwasserstoffen auf Basis von Ethylen und höheren α-Olefmen, z. B. Propylen sind auch bekannt. Das US-Patent 3 252 771 betrifft die Verwendung von Polymeren aus C^- bis Cjg-a-Olefmen mit Aluminiumtrichlorid/Alkylhalogenid-Katalysatoren als Fließpunktemiedriger in Destillatbrennstoffen des „breitsiedenden“, leicht zu behandelnden Typs, wie er in den Vereinigten Staaten in den frühen 60er Jahren erhältlich war.
In den späten 60er und frühen 70er Jahren wurde größeres Gewicht auf die Verbesserung der Filterfähigkeit von Ölen bei Temperaturen zwischen dem Trübungspunkt und dem Fließpunkt gelegt, wie sie durch den strengeren Kaltfilterverstopfungspunktstest (CFPP-Test) (IP 309/80) bestimmt wird, und viele Patente sind seither erschienen, die Additive zur Verbesserung des Brennstoffverhaltens bei diesem Test betreffen. Das US-Patent 3 961916 lehrt die Verwendung einer Mischung aus Copolymeren für die Kontrolle der Größe der Wachskristalle. Das britische Patent 1 263 152 schlägt vor, daß die Größe der Wachskristalle durch Verwendung eines Copolymers mit einem geringeren Grad an Seitenkettenverzweigung kontrolliert werden kann.
Es ist auch vorgeschlagen worden, und zwar beispielsweise in dem britischen Patent 1 469 016, daß die Copolymeren von Di-n-alkylfumaraten und Vinylacetaten, die zuvor als Fließpunktemiedriger für Schmieröle verwendet worden waren, als Coadditive mit Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren bei der Behandlung von Destillatbrennstoffen mit hohen Endsiedepunkten verwendet werden können, um deren Niedertemperaturfließeigenschaften zu verbessern.
Es ist auch vorgeschlagen worden, Additive auf Basis von Olefm/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren zu verwenden. Beispielsweise verwendet das US-Patent 2 542 542 Copolymere von Olefinen wie Octadecen mit Maleinsäureanhydrid, die mit einem Alkohol wie Laurylalkohol verestert sind, als Fließpunktemiedriger, und das britische Patent 1 468 588 verwendet Copolymere von C22-C28"^e*"inen m‘l Maleinsäureanhydrid, die mit Behenylalkohol verestert sind, als Coadditive für Destillatbrennstoffe. In ähnlicher Weise verwendet die japanische Patentveröffentlichung 5 654 037 Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die mit Aminen umgesetzt worden sind, als Fließpunktemiedriger.
Die japanische Patentveröffentlichung 5 654 038 verwendet die Derivate der Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymerezusammen mitkonventionellen Mitteldestillat-FließverbesseremwieEthylenvinylacetat-Copolymeren. Die japanische Patentveröffentlichung 5 540 640 offenbart die Verwendung von Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (nicht verestert) und stellt fest, daß die verwendeten Olefine mehr als 20 Kohlenstoffatome enthalten sollten, um CFPP-Aktivität zu erhalten. Das britische Patent 2 192 012 verwendet Mischungen aus bestimmten veresterten Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymeren und Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht, wobei die veresterten Copolymere unwirksam sind, wenn sie als einzige Additive verwendet werden.
Die Verbesserung der CFPP-Wirksamkeit durch Einverleibung der Additive gemäß diesen Patenten wird durch Veränderung der Größe und Gestalt der gebildeten Wachskristalle erzielt, so daß überwiegend nadelähnliche Kristalle erzeugt werden, die im allgemeinen eine Teilchengröße von 10 pm oder größer, typischerweise von 30 bis 100 pm haben. Bei Betrieb von Dieselmotoren bei niedrigen Temperaturen gehen diese Kristalle nicht durch die Brennstoffpapierfilter des Fahrzeugs hindurch, sondern bilden einen durchlässigen Kuchen auf dem Filter, so daß der flüssige Brennstoff hindurchgehen kann, wobei sich die Wachskristalle anschließend auflösen, wenn sich der Motor und der Brennstoff aufwärmt, was dadurch geschehen kann, daß der Hauptanteil des Brennstoffes durch umgewälzten Brennstoff erwärmt wird. Eine Anhäufung von Wachs kann jedoch die Filter verstopfen, was zu Problemen beim Starten des Dieselfahrzeugs und ferner zu Problemen beim Anfahren bei kaltem Weuer oder bei einem Ausfall der Heizsysteme führen kann.
Mit Hilfe eines Computers ist es auf einfache und sehr bequeme Weise möglich, die Geometrie des n- -2-
AT 394 568 B
Alkankristallgitters und die energetisch bevorzugte Geometrie eines potentiellen Additivmoleküls genau zu berechnen. Die Ergebnisse werden besonders anschaulich, wenn sie anschließend mit Hilfe eines Plotters oder eines Graphikterminals graphisch dargestellt werden. Dieses Verfahren ist als „molecular modelling“ bekannt. Für diesen Zweck geeignete Computerprogramme sind im Handel erhältlich und eine besonders geeignete Reihe vonProgrammen wird von der Fa. Chemical Design Ltd., Oxford, England (technischer Direktor E. K. Davies) unter der Bezeichnung „Chem-X“ vertrieben.
Das Wachstum der Paraffinkristalle findet statt, indem sich einzelne Paraffinmoleküle mit ihrer Längsseite an den Rand eines bestehenden Paraffinplättchens anlagem, wie es schematisch in Figur 1 gezeigt ist. Die Anlagerung an die Ober- oder Unterseite des Plättchens ist energetisch ungünstig, da in diesem Fall nur ein Ende des Paraffinkettenmoleküls mit dem bestehenden Kristall in Wechselwirkung treten kann. Die Anlagerung findet hauptsächlich in der kristallographischen (OOl)-Ebene statt (vgl. Figur 2).
Die (001 )-Ebene enthält die größte Anzahl an stärksten zwischenmolekularen Bindungen und bestimm t daher den Kristall zur Bildung von großen, flachen rhomboedrischen Platten (Figur 3). Die nächststabile Kristallfläche ist die (1 lx)-Fläche (z. B. die (110)-Fläche). Die zwischenmolekulare Wechselwirkung ist dort am stärksten, wo die n-Alkanmoleküle einander am nächsten kommen, d. h. die Bindungen in der (llO)-Ebene sind stärker als in der (100)-Ebene.
Der Kristall wächst, indem sich die (001 )-Ebene ausdehnt. Es ist dabei wichtig zu beachten, daß die Kanten dieser Ebene die rasch nach außen voranstreitenden Flächen sind, und dies sind die (1 lx)-Fläche (z. B. die (110)-Fläche) und in geringerem Ausmaß die (lOO)-Fläche. Folglich wird das Wachstum hauptsächlich durch das Voranstreiten der (1 lx)-Fläche bestimmt
Da die „Kopf-an-Kopf‘-Bindungen relativ schwach sind, betrachten wir allgemein nur eine molekulare (001)-Ebene; deshalb können wir annehmen, daß die (110)-, (111)- usw. Ebenen für unsere Zwecke äquivalent sind, da die Gitterabstände und die relativen Orientierungen von benachbarten, Seite an Seite aufgereihten Molekülengleich sind (Figur 4).
Figur 3, die eine Photographie eines Wachskristallplättchens ist, zeigt, daß das makroskopische Erscheinungsbild des Plättchens durch die (OOl)-Ebene bestimmt wird. Es sind diese Plättchen, die die Filter in Brennstoffleitungen beispielsweise von Fahrzeugen verstopfen können.
Erfindungsgemäß wird dieses Problem durch Verhinderung oder zumindest starke Verminderung des Kristallwachstums in der (OOl)-Ebene und den (110)- und (lll)-Richtungen überwunden. Das kann zu wachshaltigen Brennstoffen führen, die Wachskristalle von hinreichend kleiner Größe bei niedrigen Temperaturen aufweisen, so daß sie durch Filter hindurchgehen, wie sie typischerweise in Dieselmotoren und Heizölsystemen verwendet werden, und dies wird durch Zugabe bestimmter Additive erreicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft demgemäß die Verwendung als Additiv für wachshaltige Destillatbrennstoffe einer Verbindung gemäß den Merkmalen des Patentanspruches.
Die Besetzung der Kristallebenen kann unter Bezug auf Figur 4 erklärt werden, die eine vergrößerte Aufsicht auf das Kristallgitter eines Paraffinplättchens zeigt. Die Blickrichtung stimmt mit der Längsachse der Paraffinketten überein. Je Paraffinmolekül kann man nur zwei Kohlenstoffatome und vier Wasserstoffatome (letztere nur einmal dargestellt) erkennen, da sich die weiteren Atome unterhalb der gezeigten Atome befinden, weil alle Kohlenstoffatome eines Moleküls in einer molekularen Symmetrieebene liegen. Man erkennt aus Figur 4, daß die Abstände zwischen jeweils zwei Molekülen in der (110)-Ebene bzw. der (110)-Ebene im wesentlichen gleich sind.
Diese Abstände sind in Figur 4 mit („b“) und („d“) bezeichnet und betragen b = 4,9 Ä und d = 4,5 Ä. Der wesentliche Unterschied zwischen der (100)- und der (110)-Ebene (oder streng genommen der (1 lx)-Ebene, wobei x 0 oder eine ganze Zahl bedeutet), besteht in der relativen Orientierung benachbarter Paraffinmoleküle zueinander. Innerhalb der (100)-Ebene sind die molekularen Symmetrieebenen der einzelnen Moleküle zueinander parallel, d. h. der Diederwinkel beträgt 0°. Innerhalb der kristallographischen (110)-Ebene beträgt der Diederwinkel zwischen den molekularen Symmetrieebenen benachbarter Moleküle etwa 82°.
Erfindungsgemäß sollen die Additive die Positionen der Paraffinmoleküle besetzen, die in der Figur 4 mit („C“) und („D“) bezeichnet sind. Das ist nur möglich, wenn in einer energetisch zugänglichen Konformation der Abstand zwischen den Substituenten etwa4,5 bis 5,0Ä beträgt und der Diederwinkel zwischen den lokalen Symmetrieebenen der beiden Substituenten etwa 82°, vorzugsweise 75° bis 90° beträgt
Ein Molekül kann modelliert werden, indem entweder seine bekannten Atomkoordinaten in den Computer eingelesen werden oder die Struktur nach den Regeln der physikalischen Chemie mit Hilfe des Computers aufgebaut wird. Die Struktur kann anschließend durch folgende Verfahren verfeinert werden: a) Berechnung von Partialladungen auf den einzelnen Atomen aus den Elektronegativitätsdifferenzen (Kraftfeldmethode) oder durch quantenmechanische Verfahren (z. B. CNDO, Q.C.P.E. 141, Indiana University), b) Strukturoplimierung mittels „Molecular Mechanics“ (vgl. „Molecular Mechanics“, U. Burkert und -3-
AT 394 568 B N. L. Allinger, ACS, 1982); c) Minimalisierung der Gesamtenergie durch Optimierung der Konformation, d. h. durch Rotation um drehbewegliche Bindungen. Hierbei ist sorgfältig vorzugehen, da die Umgebung auf der Wachskristalloberfläche von derjenigen in der Gasphase oder in Lösung verschieden ist, und es ist möglich, daß das Additivmolekiil mit dem Paraffin in einer Konformation co-kristallisiert, die nicht die energetisch günstigste Konformation in der Gasphase ist. Auch muß dieTatsache beachtet werden, daß das Additiv keine Konformation einnehmen kann, die durch sterische oder elektronische Faktoren gehindert ist.
Anhand der folgenden Kriterien kann überprüft werden, ob ein Additivmolekül in die (OOl)-Ebene des Paraffinkristallgitters an den gewünschten Positionen C und D hineinpaßt: (1) Der Abstand zwischen den Substituenten in dem Molekül muß annähernd mit dem Abstand zwischen zwei benachbarten Paraffinmolekülen in der (OOl)-Ebene, wo diese die (1 lx)-Ebene schneidet, übereinstimmen, d. h. etwa 4,5 Ä betragen. Die relative Orientierung der Substituenten sollte mit der Anordnung der n-Alkane in der (110)-Richtung übereinstimmen, d. h. der Diederwinkel zwischen den lokalen Symmetrieebenen der Substituenten sollte etwa 82° betragen. Der Abstand und der Winkel können m ittels des Computerprogramms leicht bestimmt werden. (2) Das Additivmolekül soll in die Wachskristallgitterstruktur passen und an zwei unbesetzten Gitterstellen „andocken“.
Bislang wurden als Addiüve bestimmte Derivate der Phthalsäure, Maleinsäure, Bemsteinsäure und Vinyliden-olefine vorgeschlagen. Keine der genannten Erfindungen erfüllt das oben beschriebene Kriterium (1). Dies wird anhand der folgenden ausgewählten Beispiele verdeutlicht. (a) Phthalsäurediamid kann im besten Fall die in Figur 5 gezeigte Konformation einnehmen, in welcher der Abstand zwischen den Substituenten und der Diederwinkel zu klein sind. Die Konformation ist wegen sterischer Hinderung energetisch ungünstig. Nochmalige Minimalisierung führt zu der verzerrten Konformation, die in Figur 6 gezeigt ist. (b) Bei Maleinsäurediamid ist die Situation ähnlich, wie in Figur 7 zu erkennen ist. Wegen sterischer Hinderung führt nochmalige Minimalisierung zu der verzerrten Konformation gemäß Figur 8. (c) Wegen sterischer Hinderung kann die Bemsteinsäure nichteine Konformationannehmen,dieder besonderen erfindungsgemäßen Anordnung nahekommt (vgl. Figur 9). Durch Rotation um eine C-C-Einfachbindung klappt die Bemsteinsäure in die in der Figur 10 gezeigte Konformation um.
Die Verbesserung der CFPP- Aktivität durch Einverleibung dieser vorstehenden Additive gemäß diesen Patenten wird durch Veränderung der Größe und Gestalt der sich bildenden Wachskristalle erzielt, um hauptsächlich nadelähnliche Kristalle zu erzeugen, die im allgemeinen eine Teilchengröße von 10 000 Nanometern oder größer, typischerweise 30 000 Nanometer bis 100 000 Nanometer haben. Bei dem Betrieb von Dieselmotoren bei niedrigen Temperaturen gehen diese Kristalle nicht durch die Treibstoffilter aus Papier des Fahrzeuges hindurch, sondern sie bilden einen durchlässigen Filterkuchen, der den flüssigen Treibstoff durchläßt, wobei sich die Wachskristalle anschließend auflösen, wenn sich der Motor und der Treibstoff erwärmen, wenn etwa der Hauptanteil des Treibstoffs durch umgewälzten Treibstoff erwärmt wird. Eine Ansammlung von Wachs kann jedoch die Filter verstopfen, was zu Schwierigkeiten beim Anlassen des Dieselfahrzeugs und zu Problemen beim Anfahren bei kaltem Wetter führen kann; entsprechend kann es zu einem Versagen des Treibstoffheizsystems kommen.
In dieser Anmeldung werden die folgenden Testverfahren verwendet.
Die Wachsausbildungstemperatur (WAT) des Brennstoffs wird mittels differentieller Abtastkalorimetrie (DSC) bestimmt Bei diesem Test wird eine kleine Probe eines Brennstoffs (25 Mikroliter) um 2 °C/Minute zusammen mit einer Vergleichsprobe von gleicher Wärmekapazität abgekühlt, welche jedoch in dem interessierenden Temperaturbereich keine Wachsausscheidung zeigt (wie Kerosin). Eine Exothermie wird beobachtet, wenn die Kristallisierung in der Probe anfängt. Beispielsweise kann der WAT-Wert des Brennstoffs durch die Extrapolationstechnik mit dem Mettler TA 2000B Gerät gemessen werden.
Der Wachsgehalt des Brennstoffs wird von der DSC-Aufzeichnung durch Integrierung des Bereiches abgeleitet der von der Grundlinie und der Exothermkurve bis zu der spezifizierten Temperatur umschlossen wird. Die Kalibrierung ist zuvor mit einer bekannten Menge eines kristallisierenden Wachses durchgeführt worden. Die durchschnittliche Teilchengröße der Wachskristalle wird durch Analyse einer abgetasteten Elektronenmikrographie einer Brennstoffprobe bei einer Vergrößerung zwischen 4000 und 8000 bestimmt, wobei die längste Abmessung von mindestens 40 aus 88 Punkten auf einem vorbestimmten Gitter ermittelt wird. V orausgesetzt, daß die durchschnittliche Größe weniger als4000Nanometer beträgt, beginnt das Wachs durch typische Papierfilter hindurchzugehen, wie sie in Dieselmotoren zusammen mit dem Treibstoff verwendet werden, obwohl wir bevorzugen, daß die Größe weniger -4-
AT 394 568 B als 3000 Nanometer, vorzugsweise weniger als 2500 und am meisten bevorzugt weniger als 2000 Nanometer, insbesondere weniger als 1000 Nanometer beträgt, wodurch der beachtliche Vorteil eines Durchtritts der Kristalle durch die Papiertreibstoffdter erzielt wird. Die tatsächlich erzielbare Größe hängt von der ursprünglichen Art des Brennstoffs und der Art und der Menge des verwendeten Additivs ab, aber wir haben festgestellt, daß diese Größen und noch kleinere erzielbar sind.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Additive erlaubt es, derart kleine Wachskristalle in dem Treibstoff zu erhalten, was zu wesentlichen Vorteilen beim Betrieb von Dieselmotoren fuhrt. Das kann man dadurch zeigen, daß man umgerührten Treibstoff mit 8 bis 15 ml/Sekunde und 1,0 bis 2,4 Litern pro Minute pro Quadratmeter Filterfläche bei einer Temperatur von mindestens 5 °C unterhalb der Wachsausbildungstemperatur durch ein Dieselfilterpapier, wie es beispielsweise in einem VW Golf oder in einem Cumminsdieselmotor verwendet wird, pumpt, wobei mindestens 0,5 Gew.% des Treibstoffs in Form von festem Wachs vorliegen. Sowohl der Brennstoff als auch das Wachs laufen erfolgreich durch das Filter, wenn eines oder mehrere der folgenden Kriterien erfüllt sind. (i) Wenn 18 bis 20 Liter Brennstoff durch das Filter durchgegangen sind, beträgt der Druckabfall am Filter nicht mehr als 50 Kilopascal (kPa), vorzugsweise 25 kPa, insbesondere 10 kPa, am meisten bevorzugt 5 kPa. (ii) Mindestens 60 %, vorzugsweise mindestens 80 %, insbesondere mindestens 90 % des in dem ursprünglichen Treibstoff vorhandenen Wachses, das durch den vorstehend beschriebenen DSC-Test ermittelt wird, befindet sich in dem Brennstoff, der aus dem Filter heraustritt. (iii) Während man 18 bis 20 Liter Brennstoff durch das Filter pumpt, bleibt die Durchflußgeschwindigkeit oberhalb 60 % und vorzugsweise oberhalb 80 % der ursprünglichen Durchflußgeschwindigkeit.
Der Anteil der Kristalle, die durch das Filter des Fahrzeuges hindurchgehen und die Vorteile beim Betrieb ausgehend von kleinen Kristallen hängen in hohem Maße von der Kristallänge ab, wenngleich auch die Kristallform von Bedeutung ist. Es wurde festgestellt, daß würfelähnliche Kristalle dazu neigen, etwas leichter durch Filter hindurchzugehen als flache Kristalle, und daß sie, wenn sie nicht hindurchgehen, dem Brennstoff-Fluß weniger Widerstand entgegensetzen. Nichtsdestoweniger ist die bevorzugte Kristallform eine flache Form, die es prinzipiell gestattet, daß mehr Wachs abgelagert werden kann, wenn die Temperatur sinkt, und daß sich mehr Wachs abscheidet, bevor die kritische Kristallänge erreicht wird, als es bei gleich langen Kristallen in würfelähnlicher Form der Fall sein würde.
Die Brennstoffe, die mit den erfindungsgemäßen Maßnahmen erhalten werden, haben im Vergleich mit früheren Destillatbrennstoffen, deren Kaltfließeigenschaften durch Zusatz konventioneller Additive verbessert worden sind, herausragende Vorzüge. Beispielsweise sind die Brennstoffe bei Temperaturen näher am Fließpunkt einsetzbar, und sie sind nicht durch die Unfähigkeit beschränkt, den CFPP-Test bei erheblich niedrigeren Temperaturen zu bestehen, oder sie machen unnötig, diesen Test zu bestehen. Die Treibstoffe zeigen auch ein verbessertes Kaltstartverhalten bei niedrigen Temperaturen, wobei sie nicht auf die Um wälzung von warmem Treibstoff zur Auflösung unerwünschter Wachsablagerungen angewiesen sind. Weiterhin neigen die Wachskristalle dazu, in Suspension zu bleiben anstelle des Absetzens und der Bildung von wachshaltigen Schichten in Lagertanks, wie dies bei Brennstoffen der Fall ist, die mit konventionellen Additven behandelt worden sind.
Destillatbrennstoffe innerhalb der allgemeinen Klasse, die von 120 °C bis 500 °C siedet, schwanken erheblich in ihren Siedeeigenschaften, n-Alkanverteilungen und Wachsgehalten. Brennstoffe aus Nordeuropa haben im allgemeinen niedrigere Endsiedepunkte und Trübungspunkte als diejenigen in Südeuropa. Die Wachsgehalte sind im allgemeinen größer als 1,5 % (bei 10° unterhalb der WAT). Entsprechend schwanken Brennstoffe aus anderen Ländern um die Welt herum in derselben Weise mit den jeweiligen Klimata, aber der Wachsgehalt hängt auch von der Quelle des Rohöls ab. Ein Brennstoff, der von einem Rohstoff aus dem mittleren Osten abgeleitet ist, wird wahrscheinlich einen geringeren Wachsgehalt als ein Brennstoff haben, der von den wachsreichen Rohstoffen wie diejenigen aus China und Australien abgeleitet ist.
Das Ausmaß, in welchem die sehr kleinen Kristalle erhalten werden können, hängt von der Natur des Brennstoffs selbst ab, und in einigen Brennstoffen kann es unmöglich sein, die äußerst kleinen Kristalle zu erzeugen. Wenn diese Situation auftritt, können die Brennstoffmerkmale verändert werden, um zu ermöglichen, daß solche kleinen Kristalle erhalten werden, beispielsweise durch Anpassung der Raffmeriebedingung und durch Mischen, um die Verwendung geeigneter Additive zu ermöglichen.
Das Wachs, das sich aus Destillatbrennstoffen abscheidet, besteht hauptsächlich nur aus kleinen n-Alkanen, die in einer orthorhombischen Einheitszelle über eine rotationssymmetrische oder hexagonale Form kristallisieren, wie es in der Literatur beschrieben ist, beispielsweise von A. Müller in Proc. Roy. Soc. A. 114.542, (1927) ibid. 120.437, (1928) ibid. 122,417, (1930) ibid. 138, 514, (1932), A. E. Smith in J. Chem. Phys., 21, 2229 (1953) undP. W. Teare in Acta. CrysL, 12,294, (1959). Die beiden Faktoren, die wichtig sind, damit das Additivmolekül zu der Wachskristallstruktur paßt, wurden bereits erwähnt; erstens der Abstand zwischen den n-Alkanketten in ausgewählten -5-
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Kristallebenen, wobei die wichtigen Abstände, denen entsprochen werden muß, diejenigen in der (110)- und (111)-usw. Ebene oder Richtung und in geringerem Ausmaß in der (lOO)-Ebene sind.
Die Ketten des Additivs müssen die Gitterstellen (mehr als eine) in Positionen auf den Achsen rechtwinklig zur Achse der n-Alkanketten im Kristall besetzen. Diese Abstände sind in der Größenordnung von 4,5 bis 5,5 Ä und je näher die Ketten an den Additiven diesen Abständen kommen, um so wirksamer ist das Additiv. Zweitens, obwohl möglicherweise weniger bedeutend, entsprechen die relativen Orientierungen der Additivmolekülketten vorzugsweise denjenigen der n-Alkane im Kristall. Die n-Alkylketten an dem Additiv müssen in der Lage sein, den zwischenmolekularen Abständen der n-Alkane in dem Wachskristall in der (100)- und/oder (110)- und (111)-Ebene, wo diese die (OOl)-Ebene schneiden, weitgehend zu entsprechen, und sie müssen in der Lage sein, Konformationcn anzunehmen, die es den Ketten erlauben, sich in ähnlichen Winkeln zu denjenigen der n-Alkane in den oben genannten Kristallebenen zu orientieren. Es ist gefunden worden, daß diese Abstände und Orientierungen der Ketten an den Additivmolekülen am besten erzielt werden können, indem man sie an benachbarten Kohlenstoffatomen einer cyclischen oder olefinisch ungesättigten Verbindung plaziert, vorausgesetzt, daß sie in einer cis-Orientierung sind.
Die Anpassung erfolgt vorzugsweise auch entlang der Länge der n-Alkanketten des Wachses, und die Gesamtkettenlängedes Additivs istvorzugsweisevonderselbenGrößenordnungwiediedurchschnittliche Kettenlänge in dem Wachs. Die Wachsabscheidung aus dem Brennstoff oder Öl ist im allgemeinen ein Bereich von n-Alkanen und daher wird auf Durchschnittsgrößen Bezug genommen.
Die Additive enthalten daher im allgemeinen Alkyl-, vorzugsweise n-Alkylketten oder Kettensegmente, die mit dem Wachs co-kristallisieren können. Wir haben gefunden, daß je Molekül 2 oder mehrere solcher Ketten anwesend sein sollten, und daß diese auf derselben Seite des Additivmoleküls angeordnet sein sollten. Es ist erwünscht, daß das Additivmolekül zwei verschiedene „Seiten“ hat Eine „Seite“ enthält die co-kristallisierbaren Alkylketten und dieandere „Seite“ enthältdiekleinstmögliche Anzahl von Kohlenwasserstoffgruppen, um gegen weitere Kristallisation zu blockieren und diese zu verhindern, nachdem das Additivmolekül an die n-Alkangitterstellen des Wachskristalls co-kristallisiert ist. Es ist auch erwünscht, daß diese „Blockier“-Gruppe in der Mitte oder ungefähr in der Mitte der co-kristallisierbaren n-Alkylketten an dem Additiv angeordnet ist.
Die Additive, deren Verwendung wir bevorzugen, haben die Formel
A
B
in welcher -Y-R2die Bedeutung S03('X+)nR33R2, -SO^'^^HNR^R^ -SOjM+tejNlÄ2, -S03(-X+)H3NR2, -S02NR3R2 oder -SOsR2 hat, -X-R1 die Bedeutung -Y-R2 oder CONR3R*, -C02(')(+)NR33R1, -C02^'' ^HNR^R1, -co2(')(+)h2nr3r 1, -co2(' jWh3nr 1, -R4-COOR1,-NR3COR1, R^R1, -R4OCOR1, -R^1, -N(COR3)R1 oderZ^NR^R1 hat, -z(‘) die Bedeutung S03^ oder -CO^hat, 1 Ί R undR Alkyl-, Alkoxyalkyl- oderPolyalkoxyalkylgruppen sind, die mindestens 10 Kohlenstoffatome in der Hauptkette enthalten; R3 ein Kohlenwasserstoffrest ist und jedes R3 gleich oder verschieden sein kann und R4 keine Bedeutung hat oder ein Cj- bis C^-Alkylenrest ist, und in -6-
AT 394 568 B λ
C l c
B
Die Ringatome in der cyclischen Verbindung sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, aber sie können auch als Ringatome N, S oder O einschließen, um eine heterocyclische Verbindung zu bilden. Beispiele von Verbindungen auf aromatischer Basis, aus denen die Additive hergestellt werden können, sind
O n
in der die aromatische Gruppe substituiert sein kann.
Alternativ können diese Verbindungen von polycyclischen Verbindungen erhalten werden, also von solchen, die Zwei- oder Mehrringstrukturen der verschiedensten Art haben. Sie können (a) kondensierte Benzolstrukturen, (b) kondensierte Ringstrukturen, bei denen keine oder nicht alle Ringe Benzolringe sind, (c) Ringe, die mit ihren Enden verbunden sind, (d) heterocyclische V erbindungen, (e) nicht-aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme oder (f) drei-dimensionale Strukturen sein.
Kondensierte Ringstrukturen, bei denen kein Ring oder nicht alle Ringe Benzolringe sind, sind beispielsweise Azulen, Inden, Hydroinden, Fluoren oder Diphenylen. Verbindungen, bei denen die Ringe an ihren Enden verbunden sind, sind beispielsweise Diphenylverbindungen. Geeignete heterocyclische Verbindungen leiten sich beispielsweise von Chinolin, Pyrindin, Indol, 2 : 3 Dihydroindol, Benzolfuran, Cumarin und Iso-Cumarin, Benzothiphen, Carbazol und Thiodiphenylamin ab. Geeignete nicht-aromatische oder teilweise gesättigte Ringsysteme sind unter anderem Decalin (Decahydronaphthalin), alpha-Pinen, Cadinen, Bomylen. Geeignete 3-dimensionale Verbindungen sind unter anderem Norbomen, Bicycloheptan (Norboman), Bicyclooctan ud Bicycloocten.
Die beiden Substituenten X und Y müssen an den benachbarten Ringatomen in dem Ring stehen, wenn nur ein Ring vorhanden ist, oder an benachbarten Ringatomen in einem der Ringe, wenn die Verbindung eine polycyclische Verbindung ist In letzterem Falle bedeutet dieses, daß bei Naphthalinverbindungen diese Substituenten nicht in der 1,8-Stellung oder 4,5-Stellung sondern in der 1,2-, 2,3-, 3,4-, 5,6-, 6,7- oder 7,8-Stellung stehen.
Diese Verbindungen werden umgesetzt, um Ester, Amine, Amide, Halbester/Halbamide, Halbether oder Salze zu geben, die als Additive eingesetzt werden können. Bevorzugte Additive sind Salze von sekundären Aminen, welche eine Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltende Gruppe mit mindestens 10 und vorzugsweise 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Solche Amide oder Salze können dadurch hergestellt werden, daß man die Säure oder ein Anhydrid mit einem sekundären Amin oder alternativ ein Aminderivat mit einer Carbonsäure oder einem Anhydrid dieser umsetzt Die Entfernung von Wasser und Erhitzung sind im allgemeinen erforderlich, um die Amide von den Säuren zu erhalten. Alternativ kann die Carbonsäure mit einem Alkohol, der mindestens 10 Kohlenstoffatome enthält oder mit einer Mischung eines Alkohols oder eines Amins umgesetzt werden.
Die Wasserstoff- und Kohlenstoff enthaltenden Reste in den Substituenten sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, wenngleich auch halogenierte Kohlenwasserstoffreste verwendet werden können und vorzugsweise solche, die nur einen kleinen Anteil an Halogenatomen z. B. Chloratomen enthalten, der beispielsweise unter 20 Gew.% liegt. Die Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise aliphatische Reste, wie Alkylen. Sie sind vorzugsweise geradkettig. Ungesättigte Kohlenwasserstoffreste wie Alkenyl können zwar eingesetzt werden, sind jedoch nicht bevorzugt
Die Alkylreste haben mindestens 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 22 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise 14 bis 22 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise gradketlig oder in der 1 - oder 2-SteIlung verzweigt. Wenn -7-
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Verzweigung von mehr als 20 % der Alkylketten vorliegt, dann müssen die Zweige Methylgruppen sein. Die anderen Wasserstoff und Kohlenstoff enthaltenden Gruppen können kürzer sein, beispielsweise weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten oder können gegebenenfalls mindestens 10 Kohlenstoffatome haben. Geeignete Alkylreste sind unter anderem Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Eicosyl und Docosyl (Behenyl). Geeignete Alkylgruppen umfassen Hexylen-, Octylen-, Dodecylen- und Hexadecylengruppen, aber diese sind nicht bevorzugt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der das Zwischenprodukt mit dem sekundären Amin umgesetzt wird, ist einer der Substituenten vorzugsweise ein Amid und der andere Substituent ein Amin oder ein Dialkylammoniumsalz des sekundären Amins.
Besonders bevorzugte Additive sind Amide oder Aminsalze von sekundären Aminen.
Um die erfindungsgemäßen Brennstoffe zu erhalten, werden sie im allgemeinen in Kombination mit anderen Additiven eingesetzt. Beispiele für derartige andere Additive sind die als Kamm-Polymeren bekannten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet: — M P H J H Γ 1 1 1 c c | I c c I 1 E i l 1 K L - — m in welcher D = R, CO-OR, OCO.R, R'CO.OR oder OR E = H oder CH3 oder D oder R'
G = HoderD m = 1,0 (Homopolymer) bis 0,4 (Molverhältnis) J = H, R', Arylrest oder ein heterocyclischer Rest, R'CO.OR K = H, CO.OR', OCO.R', OR', C02H L = H, R’, CO.OR, OCO.R', Aryl, C02H n = 0,0 bis 0,6 (Molverhältnis) R>cl0 R’^Cj
Andere Monomere können, sofern erforderlich, auch terpolymerisiert sein.
Wenn diese anderen Additive Mischpolymere von alpha-Olefin und Maleinsäureanhydrid sind, dann können sie auf einfache Weise durch Polymerisation der Monomeren ohne Lösungsmittel oder in einer Lösung eines Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Heptan, Benzol, Cyclohexan oder Weißöl bei Temperaturen im allgemeinen Bereich von 20 bis 150 °C meist unter Verwendung eines Peroxids oder eines Azokatalysators, wie Benzoylperoxid oder Azo-di-isobutyronitril unter einem Inertgasmantel aus Stickstoff oder Kohlendioxid zur Verhinderung eines Sauerstoffzutrittes hergestellt werden. Vorzugsweise, aber nicht notwendig, sollen äquimolare Mengen des Olefins und des Maleinsäureanhydrids verwendet werden, wenngleich auch molare Anteile im Bereich von 2:1 und 1:2 geeignet sind. Beispiele von Olefinen, die mit Maleinsäureanhydrid copolymerisiert werden können, sind 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen und 1-Octodecen.
Die Copolymere von Olefinen und Maleinsäureanhydrid können auf jede geeignete Weise verestert werden, wobei vorzugsweise aber nicht unbedingt notwendig, das Maleinsäureanhydrid mindestens zu 50 % verestert ist. Beispiele von Alkoholen, die verwendet werden können, sind n-Decan-l-ol, n-Dodecan-l-ol, n-Tetadecan-l-ol, n-Hexadecan-l-ol, n-Octadecan-l-ol. Die Alkohole können auch bis zu eine Methylverzweigung je Kette enthalten, wie beispielsweise 1-Methyl-pentadecan-l-ol, 2-Methyltridecan-l-ol. Der Alkohol kann aus einer Mischung aus einem normalen und einem einfach methyl verzweigten Alkohol sein. Jeder Alkohol kann verwendet werden, um die Mischpolymere von Maleinsäureanhydrid mit den Olefinen zu verestem. Vorzugsweise werden reine Alkohole anstelle der handelsüblichen Alkoholmischungen verwendet, jedoch wenn Mischungen verwendet werden, bezieht sich R^ auf die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome im Alkylrest; wenn Alkohole mit Verzweigungen in der 1- oder 2-Stellung verwendet werden, so bezieht sich R1 auf den geradkettigen Abschnitt des Alkohols. Wenn Mischungen verwendet werden, ist es wesentlich, daß nicht mehr als 15 % der R^ Reste einen Wert von r*+2 haben. Die Auswahl des Alkohols hängt natürlich von der Wahl des mit Maleinsäureanhydrid zu mischpolymerisierenden -8-
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Olefinsab.sodaßR+R1 im Bereich von 18bis38 ist. Der bevorzugte WertvonR+R1 hängt von denSiedeeigenschaften des Brennstoffs ab, in dem das Additiv eingesetzt wird.
Die Kamm-Polymere können auch Fumarat-Polymere und -Copolymere und insbesondere solche sein, die in den europäischen Patentanmeldungen 0 153 176,0 153 177 und 85 301 047 und 85 301 048 beschrieben sind. Andere geeignete Kamm-Polymere sind die Polymeren und Copolymeren von alpha-Olefinen und veresterten Copolymeren von Styrol und Maleinsäureanhydrid.
Beispiele für andere Additive, die zusammen mit den cyclischen Verbindungen verwendet werden können, sind Polyoxyalkylenester, -ether, -ester/ether und deren Mischungen, insbesondere solche, die mindestens 1 und vorzugsweise 2 lineare gesättigte C^g- bis C^q- Alkylreste und einen Polyoxyalkylenglykolrest mit einem Molekulargewicht von 100 bis 5 000 vorzugsweise 200 bis 5 000 enthalten, wobei der Alkylrest in dem Polyoxyalkylenglykol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält Diese Verbindungen sind in der europäischen Patentanmeldung 0 061 895 B beschrieben. Andere derartige Additive sind in der US-PS 4 491 455 beschrieben.
Die bevorzugten Ester, Ether oder Ester/Ether, die erfindungsgemäß verwendet werden können, lassen sich durch die folgenden Strukturformeln ausdrücken: R-0(A)-0-R", in der R und R" gleich oder verschieden sind und die folgende Bedeutung haben können: i) n-Alkyl
O
II
ii) n-Alkyl - C
O
II iii) n-Alkyl - O - C - (CH2)n- o o
II II iv) n-Alkyl - O - C - (CH2)n - C · wobei die Alkylreste linear und gesättigt sind und 10 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten und wobei A ein Polyoxyalkylenabschnitt des Glykols darstellt, bei dem die Alkylengruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat, wie Polyoxymethylen, Polyoxyethylen oder Polyoxy trimethylen, die im wesentlichen linear sind. Ein gewisser Grad an Verzweigung der niederen Alkylseitenketten wie bei Polyoxypropylenglykol kann toleriert werden, jedoch soll das Glykol im wesentlichen linear sein. A kann auch ein Stickstoffalom enthalten.
Geeignete Glykole sind im allgemeinen die im wesentlichen linearen Polyethylenglykole (PEG) und Polypropylenglykole (PPG) mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis 5 000 und vorzugsweise 200 bis 2 000. Ester werden bevorzugt, und Fettsäuren mit einem Gehalt mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen sind geeignet für die Umsetzung mit den Glykolen, um die Esteradditive zu bilden, wobei vorzugsweise Cjg- bis C^-Fettsäuren und insbesondere Behensäuren verwendet werden. Die Ester können auch durch Veresterung von polyethoxylierten Fettsäuren oder polyethoxylierten Alkoholen hergestellt werden.
Polyoxyalkylendiester, -diether, -ether/ester und deren Mischungen sind geeignete Additive, wobei die Diester bei eng siedenden Destillaten bevorz jgt werden, während geringere Mengen an Monoethem und Monoestem noch vorhanden sein können und oft bei der Herstellung gebildet werden. Für das Verhalten der Additive ist es wesentlich, daß eine größere Menge der Diakylverbindung vorhanden ist. Insbesondere werden Stearinsäure- oder Behensäurediester von Polyethyleng.ykol, Polypropylenglykol oder Polyethylen/Polypropylen-Glykolmischungen bevorzugt.
Die Additive können auch mit eth> lenisch ungesättigten Ester-Copolymeren, die Fließverbesserer sind, verwendet werden. Die ungesättigten Monomeren, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind unter anderem ungesättigte Mono- und Diester der folgenden allgemeinen Formel: -9- 7
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H
R 5
R in der Rg Wasserstoff oder ein Methylrest, Rg eine -OOCRg Gruppe und Rg ein Wasserstoffatom oder ein Cj- bis C2g-Rest und gewöhnlich ein C j- bis C jy- und vorzugsweise ein C j- bis Cg-Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette ist; oder Rg eine -COORg Gruppe ist, in der Rg die oben erwähnte Bedeutung hat aber nicht Wasserstoff ist, und Ry Wasserstoff oder -COORg in der obigen Bedeutung ist. Das Monomere schließt, sofern Rg und Ry Wasserstoff und Rg -OOCRg sind, Vinylalkoholester von Cj- bis Cyq- und gewöhnlich Cj- bis Cjg- und vorzugsweise C2- bis Cg-Monocarbonsäuren ein. Beispiele von Vinylestem, die mit Ethylen copolymerisiert werden können, sind Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat oder Isobutyrat, wobei Vinylacetat bevorzugt wird. Vorzugsweise enthalten die Copolymeren 5 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 35 Gew.% Vinylester. Sie können auch Mischungen von zwei Copolymeren sein, wie es beispielsweise in US-PS 3 961916 beschrieben ist. Vorzugsweise haben diese Copolymeren ein durchschnittliches Molekulargewicht, bestimmt nach der Dampfphasenosmometrie von 1000 bis 10 000 und vorzugsweise 1000 bis 5 000.
Die Additive können auch andere polare Verbindungen enthalten, und zwar ionische oder nichtionische Verbindungen, welche in den Brennstoffen als Inhibitoren für das Kristallwachstum der Paraffinkristalle zu wirken. Hierbeisindbesonderspolare stickstoffhaltige Verbindungen geeignet, wenn sie inKombinationmitdenGlykolestem, -ethem oder -ester/ethem verwendet werden. Diese polaren Verbindungen sind im allgemeinen Aminsalze oder Amide, die durch die Umsetzung von mindestens einem molaren Anteil eines mit Kohlenwasserstoff substituierten Amins mit einem molaren Anteil einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carbonsäuregruppen oder deren Anhydriden erhalten werden; es können auch Ester/Amide verwendet werden, die 30 bis 300 und vorzugsweise 50 bis 150 Kohlenstoffatome insgesamt enthalten. Diese Stickstoffverbindungen sind in US-PS 4 211534 beschrieben. Geeignete Amine sind im allgemeinen langkettige primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre C^- bis C4q- Amine oder deren Mischungen jedoch können auch kurzkettigere Amine verwendet werden, vorausgesetzt, daß die sich ergebende Stickstoffverbindung öllöslich ist und demzufolge im allgemeinen etwa 30 bis 300 Kohlenstoffatome insgesamt enthält Die Stickstoffverbindung enthält Vorzugs weise mindestens eine gerade Kette mit Cg- bis C24-Alkylabschnitten.
Geeignete Amine sind primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre Amine, jedoch werden sekundäre Amine bevorzugt. Tertiäre und quaternäre Amine können nur Aminsalze bilden. Beispiele für Amine sind unter anderem Tetradecylamin, Cocosamin, hydriertes Talgamin und dergleichen. Beispiele für sekundäre Amine sind unter anderem Dioctadecylamin, Methylbehenylamin und dergleichen. Es können auch Amingemische verwendet werden, und zahlreiche Amine, die sich von natürlichen Stoffen ableiten, sind derartige Gemische. Die bevorzugten Amine sind sekundäre hydrierte Talgamine der allgemeinen Formel HNRjRy, wobei Rj und Ry Alkylreste von hydriertem Talgfett sind und etwa aus 4 % C14,31 % Cjg, 59 % Cjg Anteilen bestehen.
Beispiele geeigneter Carbonsäuren und deren Anhydride zur Herstellung dieser Stickstoffverbindungen sind unter anderem Cyclohexan-l,2-dicarbonsäure, Cyclohexen-l,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-l,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure und dergleichen. Im allgemeinen haben diese Säuren 5 bis 13 Kohlenstoffatome in dem cyclischen Rest. Erfmdungsgemäß bevorzugte Säuren sind Benzoldicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, wobei Phthalsäure oder dessen Anhydrid besonders bevorzugt wird. Die besonders bevorzugte Verbindung ist das Amid-Aminsalz, welches durch Umsetzung von einem molaren Anteil von Phthalsäureanhydrid mit zwei molaren Anteilen von dihydriertem Talgamin erhalten wird. Eine weitere bevorzugte Verbindung ist das Diamid, welches durch Dehydratisierung dieses Amid-Aminsalzes erhalten wird.
Es können auch Kohlenwasserstoffpolymere als Teil der Additivkombination zur Herstellung der erfindungsgemäßen Brennstoffe verwendet werden. Diese haben die folgende allgemeine Formel: — - — — T H U H 1 1 1 1 c c — c c 1 1 1 T T H ü — — V — _ -10-
AT 394 568 B wobei T = HoderR' U = Η, T oder ein Arylrest v = 1,0 bis 0,0 ( Molverhältnis) w = 0,0 bis 1,0 (Mol Verhältnis) und wobei R' ein Alkylrest ist.
Diese Polymere können direkt von ethylenisch ungesättigten Monomeren oder indirekt zum Beispiel durch Hydrierung der von anderen Monomeren, wie Isopren und Butadien erhaltenen Polymeren hergestellt werden.
Ein besonders bevorzugtes Kohlenwasserstoffpolymer ist ein Mischpolymer aus Ethylen und Propylen mit einem Ethylengehalt von vorzugsweise 20 bis 60 Gew.%.
Die Menge an Additiv, die zur Erzeugung des erfindungsgemäßen Destillatbrennstoff- oder Treiböl erforderlich ist, hängt von der Art des Treiböls ab, liegt jedoch im allgemeinen in einem Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.% und beispielsweise bei 0,01 bis 0,1 Gew.% (aktive Substanz), bezogen auf das Gewicht des Teibstoffes. Das Additiv wird gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel zu einem Konzentrat mit 20 bis 90 z. B. 30 bis 80 Gew.% aufgelöst. Geeignete Lösungsmittel sind Kerosin, aromatische Naphthaverbindungen, Mineralschmieröle und dergleichen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, wobei die Größe der Wachskristalle im Brennstoff dadurch bestimmt wurde, daß man Brennstoffproben in Flaschen von 57 cm^ in Kühlbehältern bei etwa 8 °C oberhalb des Trübungspunktes des Brennstoffes etwa 1 Stunde aufbewahrte, um die Brennstofftemperatur zu stabilisieren. Der Behälter wurde dann mit 1 °C je Stunde bis auf die Testtemperatur abgekühlt und dann bei dieser Temperatur belassen.
Ein vorher bereiteter Filterträger aus einem gesinterten Ring mit einem Durchmesser von 10 mm, der mit einem 1 mm breiten kreisförmigen Metallring umgeben war, hielt einen auf200 mm bemessenen Membranfilter aus Silber, der durch zwei senkrechte Stifte befestigt war, und wurde in einer Vakuumvorrichtung angeordnet.
Es wurde ein Vakuum von mindestens 80 kPa angelegt und der abgekühlte Brennstoff aus einer sauberen Tropfpipette auf die Membran getropft, bis die Membran von einer kleinen Lache bedeckt war. Der Brennstoff wurde langsam zugetropft, um diese Öllache aufrechtzuerhalten. Nach Aufbringung von etwa 10 bis 20 Tropfen Brennstoff, ließ man die Lache abfließen, die eine dünne nicht glänzende Schicht von feuchtem Paraffinkuchen auf der Membran hinterließ. Eine zu dicke Paraffinschicht ergibt kein annehmbares Waschen und eine zu dünne Schicht kann weggewaschen werden. Die optimale Schichtdicke hängt ab von der Kristallform, wobei blattartige Kristalle eine dünnere Schicht als nodulare (klumpenförmige) Kristalle benötigen. Es ist wesentlich, daß der endgültige Filterkuchen ein mattes Aussehen hat. Ein schimmernder Filterkuchen zeigt einen zu großen Anteil an Rückstandsöl an und ein Verschmieren der Kristalle, so daß dieser Kuchen verworfen werden sollte.
Der Kuchen wird dann mit einigen Tropfen Methylethylketon gewaschen, welches man vollständig ablaufen läßt Dieses wird mehrmals durchgeführt. Bei beendetem Waschen verschwindet das Methylethylketon sehr schnell und läßt eine glänzende mattweiße Oberfläche zurück, die bei Aufbringung eines weiteren Tropfen Methylethylketons grau wird.
Die gewaschene Probe wird dann in einen kalten Exsikkator gegeben und dort belassen, bis die Beschichtung in dem SEM erfolgen kann. Es mag notwendig sein, diese Probe unter Kühlung zu belassen, um die Kristalle zu schützen; man kann sie in diesem Fall in einer Kühlkammer vor dem Übergang zu dem SEM mit einem geeigneten Transportbehälter lagern, um eine Bildung von Eiskristallen auf der Oberfläche der Probe zu vermeiden. Während der Beschichtung muß die Probe so kühl wie möglich gehalten werden, um eine Zerstörung der Kristalle zu verringern. Der elektrische Kontakt mit der Stufe wird am besten mit einer Feststellschraube ermöglicht, die den kreisförmigen Ring gegen die Seite einer Vertiefung preßt, die so vorgesehen ist, daß die Oberfläche der Probe auf der Fokusebene des Instrumentes liegt. Man kann auch elektrisch leitfähige Farbe verwenden.
Wenn die Probe beschichtet ist, können die Mikrofotografien auf übliche Weise mit einem elektronischen Abtastmikroskop erhalten werden. Die Mikrofotografien werden analysiert, um die durchschnittliche Kristallgröße zu bestimmen, indem man eine transparente Folie mit 88 Markierungen in Form von Punkten an den Schnittstellen eines gleichmäßigen Gitters von 8 Reihen und 11 Zeilen vorsieht. Die Vergrößerung soll so gewählt werden, daß nur einige der größten Kristalle von mehr als einem Punkt beruht werden, wobei eine4000 bis 8000fache Vergrößerung geeignet ist. Bei jedem Gitterpunkt kann der Kristall gemessen werden, wenn der Punkt eine Kristalldimension berührt, dessen Form deutlich definiert werden kann. Es wird als Verteilungsstreuung die Gauss’sche Standardabweichung der Kristallänge mit einer Korrektion nach Bessel vorgesehen.
Der Wachsgehalt vor und nach dem Filter wird mit einem Differential-Abtastkalorimeter DSC (z. B. du Pont Gerät 9900) gemessen, wobei eine Fläche mit einem Bereich von etwa 100cm^/l % Treibstoff in Form von Paraffin miteinem Instrument mit einer rauschinduzierten Ausgangsveränderung miteinerStandardabweichung von weniger als 2 % des Hauptausgangssignals abgetastet wird.
Das DSC-Gerät wird mit einem Additiv kalibriert, welches große Kristalle erzeugt, die sicher von dem Filter zu - 11 -
AT 394 568 B entfernen sind, wobei man diesen zur Kalibrierung verwendeten Treibstoff bei der Testtemperatur in der Vorrichtung durchlaufen läßt und den WAT-Wert des derart entparaffinierten Treiböls mit dem DSC mißt. Die Proben des Treibstoffes aus dem Tank und des nach dem Filter aufgenommenen Treibstoffes werden dann mit dem DSC-Gerät analysiert; für jeden Treibstoff wird der Bereich oberhalb der Grundlinie bis zu dem WAT -Wert des zur Kalibrierung dienenden Brennstoffs bestimmt.
Der Prozentgehalt an Wachs, der nach dem Filter verbleibt, ergibt sich aus dem Verhältnis von: DCS-Bereich für die Probe hinter dem Filter X 100 % DSC-Bereich für die Tankprobe
Der Trübungspunkt des Destillattreibstoffes wurde nach einem Standardverfahren (IP-219 oder ASTM-D 2500) bestimmt; die weiteren Bestimmungen für den Beginn der Kristallisation sind der Wachsausbildungspunkt (WAP) Test nach ASTM D. 3117-72 und die Wachsausbildungstemperatur (WAT), die durch Differenzabtastkalorimetrie mit einem Mettler TA 2000B-Gerät, nämlich ein Differentialabtastkalorimeter gemessen wurde.
Die Fähigkeit des Treibstoffes durch ein Hauptfilter eines Dieselmotors durchzugehen, wurde in einer Vorrichtung bestimmt, die aus einem üblichen Hauptfilter einer Dieselmaschine bestand, welcher in einem Standardgehäuse in der Brennstoffzuleitung befestigt war; geeignet hierfür sind Bosch-Filter wie sie im VW-Golf Diesel PKW (1980) und in einem Cummins FF105 der Serie von Cummins NTC verwendet werden. Ein Vorratsbehälter und eine Zuführanlage, mit der man die Hälfte des Treibstoffes eines normalen Dieseltreibstoffbehälters zuführen kann, wurde an eine Einspritzpumpe, wie sie beim PKW Golf von VW verwendet wird, benutzt, um den Brennstoff durch das Filter von dem Tank mit einer konstanten Durchflußgeschwindigkeit wie im Fahrzeug zu fördern. Ferner waren Instrumente angebracht, um den Druckabfall quer zum Filter, die Durchflußrate von der Injektionspumpe und die Temperaturen in der Einheit zu messen. Ferner waren Aufnahmebehälter vorgesehen, um den durchgepumpten Brennstoff, und zwar sowohl den eingespritzten Brennstoff als auch den Brennstoffüberschuß aufzunehmen.
Bei dem Versuch wurdeder Tank mit 19 kg Brennstoff gefüllt und auf Leckagen untersucht. Anschließend wurde die Temperatur bei einer Lufttemperatur von etwa 8 °C oberhalb des Trübungspunktes des Brennstoffes stabilisiert. Die Einheit wurde dann mit 3 °C je Stunde auf die gewünschte Testtemperatur abgekühlt und mindestens 3 Stunden so gehalten, um die Brennstofftemperatur zu stabilisieren. Der Tank wurde kräftig geschüttelt, um das vorhandene Wachs vollständig zu dispergieren. Es wurde eine Probe aus dem Tank entnommen und 1 Liter Brennstoff an einem Probepunkt auf der Austrittsleitung unmittelbar nach dem Tank entnommen und wieder in den Tank zurückgeführt. Die Pumpe wurde dann angelassen, wobei die Um wälzungsgeschwindigkeit so eingestellt wurde, daß sie hinsichtlich ihrer Umdrehungszahl je Minute einer Pumpleistung entsprach, die einer Fahrgeschwindigkeit von 110 km/Std. entsprach. Dieser Wert lag beim VW Golf in einem Bereich von 1900 U/min entsprechend einer Umdrehungszahl des Motors von 3800U/min. Der Druckabfall am Filter und die Durchflußrate anTreibstoff von der Injektionspumpe wurden aufgezeichnet, bis der letzte Brennstoff verbraucht was im allgemeinen nach 30 bis 35 Minuten der Fall war. Wenn die Brennstoffzufuhr zum Einspritzen bei 2 ml/s gehalten werden kann und der zusätzlich zugeführte Brennstoff bei einer Menge von 6,5 bis 7 ml/s liegt, wird der Test mit „bestanden“ bezeichnet. Ein Abfall in der Brennstoffzufuhr zu dem Injektor wird als „Grenzfair beurteilt, während überhaupt keine Brennstoffzufuhr als „nicht bestanden“ bezeichnet wird.
Gewöhnlich ist bei einem mit „bestanden“ bezeichneten Test auch ein ansteigender Druckabfall am Filter festzustellen, der bis zu 60 kPA betragen kann. Im allgemeinen müssen erhebliche Anteile an kristalliertem Paraffin das Filter passieren, bevor ein derartiges Ergebnis erreicht wird. Die Bewertung „gut bestanden“ liegt vor, wenn bei dem Versuchsablauf der Druckabfall am Filter nicht über 10 kPa steigt, was als erstes Anzeichen dafür zu werten ist, daß die Hauptmenge der Paraffine durch das Filter gegangen ist, wobei ein ausgezeichnetes Ergebnis erzielt wird, wenn der Druckabfall unter 5 kPa liegt.
Zusätzlich werden Brennstoffproben von dem Überschußbrennstoff und von dem dem Injektor zugeführten Brennstoff genommen, und zwar vorzugsweise alle 4 Minuten im Verlaufe des gesamten Versuchs. Diese Proben zusammen mit den vor dem Test entnommenen Proben aus dem Tank werden durch DSC verglichen, um den Anteil von zugeführtem Paraffin festzustellen, welches durch das Filter gegangen ist. Proben des vor demTest entnommenen Brennstoffs werden ebenfalls entnommen und es werden SEM Proben nach dem Test genommen, um die Kristallgröße des Paraffins und dessen Art unter tatsächlichen Einsatzbedingungen zu bestimmen.
Es wurden die folgenden Additive verwendet: -12-
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Additiv 1
Es wurde das Ν,Ν-Dialkylammoniumsalz von 2-Dialkylamidobenzolsulfonat mit Alkylresten von nC |g-C | g hergestellt, indem ein Mol des cyclischen Anhydrids der Orthosulfobenzoesäure mit 2 Molen Di- (hydriertem)talgamin in Xylol als Lösungsmittel mit einer 50 gew.%igen Konzentration umgesetzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde zwischen 100 °C und Rücknußtemperatur gerührt, wobei Lösungsmittel und die Verbindungen möglichst trocken gehalten wurden, um eine Hydrolyse des Anhydrids zu unterdrücken.
Das Reaktionsprodukt wurde mit NMR bei 500 MHz analysiert und ergab ein Spektrum gemäß Figur 1, was die folgende Struktur bestätigte. 0
B
C-N(CH2-(CH2)14/16CH3)2 S03Mnh( + )< (CH2(-CH2)14/16CH3)2
Das Molekülmodell dieser Verbindung ist in Figur 11 wiedergegeben.
Additiv 2
Ein Mischpolymeres aus Ethylen und 17 Gew.% Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von 3500 und einer Seitenkettenverzweigung von 8 Methylresten je 100 Methylengruppen, die nach NMR bei 500 MHz bestimmt wurden.
Additiv 3
Ein Styrol-Dialkyl-maleat wurde hergestellt durch Veresterung eines 1:1 molaren Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerenmit2Moleines 1:1 molaren Gemisches aus C j 2H25OH und £14^29^¾6 Mol Anhydridgruppen, wobei ein geringer Überschuß von etwa 5 % an Alkohol vorhanden war. Die Veresterung erfolgte mit p-Toluolsulfonsäure als Katalysator (1/10 Mol) in Xylol als Lösungsmittel, wobei ein Produkt mit einem Molekulargewicht (Mn) von 50 000 erhalten wurde, welches 3 Gew.% unbehandelten Alkohol enthielt
Additiv 4
Ein Dialkylammoniumsalz der 2-Ν,Ν Dialkylamidobenzoesäure, die durch Vermischen von 1 Mol Phthalsäureanhydrid mit 2 Mol dihydriertem Talgamin bei 60° erhalten wurde.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt
Beispiel 1
Der eingesetzte Treibstoff haue die folgenden Eigenschaften:
-14 °C -18,6 °C 178 °C 230 °C 318 °C 355 °C
Trübungspunkt
Wachsausbildungstemperatur
Anfangssiedepunkt 20 % Sdp 90 % Sdp
Endsiedepunkt
Wachsgehalt bei -25 °C 1,1 Gew.%
Es wurden 250 ppm von jedem der Additive 1,2 und 3 den Brennstoffen zugegeben und die Testtemperatur war -25 °C. Die Kristallgröße des Paraffins lag bei 1 200 nm Länge, und mehr als 90 Gew.% des Paraffins gingen durch den Cummins FF105 Filter hindurch. Während des Versuches wurde der Durchtritt von Paraffin ferner dadurch nachgewiesen, daß man den Druckabfall am Filter beobachtete, der nur um 2,2 kPa anstieg. -13-
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Beispiel 2
Es wurdeBeispiell wiederholt, wobei die Kristallgrößedes Paraffins mit 1300 nm und der maximale Druckabfall am Filter mit 3,4 kPa bestimmt wurde.
Beispiel 3
Es wurde ein Treibstoff mit den folgenden Eigenschaften verwendet:
Trübungspunkt 0 °C Wachsausbildungstemperatur -2,5 °C Anfangssiedepunkt 182 °C 20 % Sdp 220 °C 90 % Sdp 354 °C Endsiedepunkt 385 °C
Wachsgehalt bei -25 °C 1,6 Gew.% 250ppm von jeweils dem Additiv 1,2 und 3 wurden dem Brennstoff zugegeben und die Paraffinkristallgröße mit 1 500 nm bestimmt, wobei festgestellt wurde, daß 75 Gew.% des Paraffins durch ein Bosch-Filter 145434106 bei einer Testtemperatur von -8,5 °C durchging. Der maximale Druckabfall am Filter betrug 6,5 kPa.
Beispiel 4
Es wurde Beispiel 3 wiederholt, wobei eine Paraffinkristallgröße von 2 000 nm Länge festgestellt wurde, von denen etwa 50 Gew.% durch das Filter bei einem maximalen Druckabfall von 35,3 kPa auftrat.
BffiSPM.5
Der Brennstoff gemäß Beispiel 3 wurde mit 400 ppm des Additivs 1 und 100 ppm einer Mischung von Additiv 2 versetzt, wobei der Brennstoff wie in Beispiel 3 bei -8 °C untersucht wurde und bei dieser Temperatur der Paraffingehalt 1,4 Gew.% betrug. Die Paraffinkristallgröße lag bei2500nm und 50 Gew.% des Paraffins traten durch das Filter bei einem Druckabfall von 67,1 kPa hindurch.
Wenn dieser Treibstoff in einer Versuchsanlage eingesetzt wurde, stieg der Druckanfall verhältnismäßig schnell und der Test wurde als „nicht bestanden“ bezeichnet. Es wird angenommen, daß dieses darauf beruht, daß wie in den Fotografien gezeigt, die Kristalle flach sind und flache Kristalle nicht durch das Filter durchtreten können und diesen mit einer dünnen undurchlässigen Schicht bedecken. Kubusartige oder nodulare Kristalle sammeln sich andererseits, wenn sie nicht durch den Filter gehen, als verhältnismäßig loser Filterkuchen an, durch welchen der Brennstoff noch durchgehen kann, bis dieser Filterkuchen so groß wird, daß das Filter angefüllt ist und die Gesamtstärke des Paraffinkuchens so groß ist, daß der Druckabfall wiederum übermäßig groß ist.
Beispiel 6 (Vergleichsversuch)
Der Brennstoff gemäß Beispiel 3, wurde mit 500 ppm einer Mischung aus 4 Teilen des Additivs 4 und 1 Teil des Additivs 2behandelt; dieser Brennstoff wurde bei -8 °C getestet, wobei festgestellt wurde, daß die Paraffinkristallgröße bei 6 300 nm lag und 13 Gew.% des Paraffins durch den Filter gingen.
Dieses Beispiel beruht auf einem der besten Beispiele des Standes der Technik, bei dem ausgezeichnete Ergebnisse ohne Durchtritt der Kristalle festgestellt wurden.
Ein Abtast-Elektronenmikrograph der Wachskristalle, die sich in den Brennstoffen gemäß Beispiel 1 bis 6bilden, sind in den Figuren 1 bis 6 wiedergegeben.
Die Beispiele 1 bis 4 zeigen, wenn die Kristalle verläßlich durch das Filter durchgehen, daß das ausgezeichnete Kalttemperaturverhalten auf höhere Paraffingehalte als bislang ausgedehnt werden kann und auch auf Temperaturen, die weit unterhalb der Paraffinausbildungstemperatur liegen, als es bislang durchführbar war. Dieses ist möglich, ohne daß man das Brennstoffsystem berücksichtigen muß, wie die Möglichkeit, Brennstoff von dem Motor zur Aufwärmung des zugeführten Brennstoffs, der aus dem Brennstofftank entnommen wird, zurückzuleiten, sowie das Verhältnis von zugeführtem Brennstoff zu dem zurückgeführten Brennstoff, das Verhältnis der Hauptfilteroberfläche zu dem zugeführten Brennstoff und der Größe und Stellung der Vorfilter und Siebe.
Diese Beispiele zeigen, daß bei den untersuchten Filtern Kristallängen unter etwa 1800 Nanometer zu einem erheblich besseren Verhalten des Brennstoffs führen. - 14-
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Beispiel 7
In diesem Beispiel wurde Additiv 1 einem Destillatbrennstoff mit den folgenden Merkmalen zugesetzt:
Anfangssiedepunkt 180 °C 20 % SDP 223 °C 90 % SDP 336 °C Endsiedepunkt 365 °C Wachsausbildungstemperatur 5,5 °C Triibungspunkt -3,5 °C
Zu Vergleichszwecken wurden auch die folgenden Additive dem Destillatbrennstoff zugesetzt:
Additiv A:
Eine Mischung aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren, von denen eines Additiv 2 war (1 Gewichtsteil) und das andere (3 Gewichtsteile) einen Vinylacetatgehalt von 36 Gew.%, ein Molekulargewicht (Mn) von 2 000, und einen Grad der Seitenkettenverzweigung zwischen 2 und 3 Methylgruppen je 100 Methylengruppen gemäß Bestimmung durch 500 MHz NMR hatte.
Additiv B:
Eine Mischung der Additive 4 und 2, wobei das Molverhältnis 4 :1 war.
Additiv C:
Das Dibehenat einer Polyethylenglykolmischung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600.
Additiv D:
Ein Ethylen/Propylen-Copolymer, dessen Ethylengehalt 56 Gew.% betrug, und dessen zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht ungefähr 60 000 war.
Die Additive wurden in den Mengen zugesetzt, die in der folgenden Tabeile gezeigt sind, und Test wurden gemäß dem PCT ausgeführt, dessen Einzelheiten wie folgt sind:
Programmierter Abkühltest (PCT1
Dies ist ein langsamer Abkühltest, der so beschaffen ist, daß er mit dem Pumpen von gelagertem Heizöl übereinstimmt. Die Kaltfließeigenschaften des die Addiüve enthaltenden Brennstoffs werden durch den PCT wie folgt bestimmt. 300 ml des Brennstoffs werden linear mit 1 °C/Stunde bis auf die Testtemperatur abgekühlt und die Temperatur wird dann konstant gehalten. Nach 2 Stunden bei der Testtemperatur werden ungefähr 20 ml von der Oberflächenschicht durch Absaugen entfernt, um zu verhindern, daß der Test durch die anormal großen Wachskristalle beeinflußt wird, die sich auf der Öl/Luft-Grenzfläche beim Abkühlen bilden.
Wachs, das sich in der Flasche abgesetzt hat, wird durch sanftes Rühren dispergiert; dann wird eine CFPP^-Filteranordnung eingesetzt Der Hahn wird geöffnet, um ein Vakuum von 500 mm Quecksilber anzulegen, und er wird geschlossen, wenn 200 ml Brennstoff durch den Filter in einen graduierten Aufnahmebehälter gegangen sind: Ein „bestanden“ wird notiert, wenn die 200 ml innerhalb von 10 Sekunden durch eine vorgegebene Maschenweite aufgefangen werden, oder ein „nicht bestanden“ wird notiert, falls die Fließgeschwindigkeit zu langsam ist, was darauf hinweist daß der Filter verstopft worden ist.
Die bei der Testtemperatur überwundene Maschenweite wird aufgezeichnet (1) CFPP-Kaltfilterverstopfungspunkttest, der im Detail beschrieben ist in Journal of the Institute of Petroleum“, Band 52, Nr. 510, Juni 1966, Seiten 173-185. -15-
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Mspfcl 8
Der in diesem Beispiel verwendete Brennstoff hatte die folgenden Merkmale: (ASTM-D86)
Anfangssiedepunkt 190 °C
20 % 246 °C
90 % 346 °C
Endsiedepunkt 374 °C
Wachsausbildungstemperatur -1,5 °C
Trübungspunkt +2,0 °C
Er wurde mit 1000 ppm an aktivem Bestandteil der folgenden Additive behandelt: (E) Eine Mischung von Additiv 2 (1 Gewichtsteil) und Additiv 4 (9 Gewichtsteile). (F) Das handelsübliche Ethylenvinylacetat-Copolymeradditiv, das von Exxon Chemicals als ECA 5920 vertrieben wird. (G) Eine Mischung aus:
1 Teil Additiv 1 1 Teil Additiv 3 1 Teil Additiv D 1 Teil Additiv K (H) Das handelsübliche Ethylenvinylacetat-Copolymeradditiv, das von Amoco als 2042E vertrieben wird. (I) Das handelsübliche Ethylenvinylpropionat-Copolymeradditiv, das von BASF als Keroflux 5486 vertrieben wird. (J) Kein Additiv. (K) Das Reaktionsprodukt aus 4 Mol dihydrogeniertem Talgamin und einem Mol Pyromellitsäureanhydrid. Die Reaktion wurde ohne Lösungsmittel bei 150 °C mit Rühren unter Stickstoff 6 Stunden lang durchführt.
Die folgenden Verhaltensmerkmale dieser Brennstoffe wurden dann gemessen. (i) Die Fähigkeit des Brennstoffs, durch das Dieselbrennstoffhauptfilter bei-9 °C hindurchzugehen, und der Prozentsatz an Wachs, der durch das Filter hindurchgeht, mit den folgenden Ergebnissen:
Additiv
Zeit bis zum Versagen % Wachs hindurchgegangen E 11 Minuten 18-30% F 16 Minuten 30% G kein Versagen 90-100% H 15 Minuten 25% I 12 Minuten 25% J 9 Minuten 10% (ii) Der Druckabfall an dem Hauptfilter gegen die Zeit, und die Ergebnisse sind graphisch in Figur 12 gezeigt. (iii) Das sich in den Brennstoffen absetzende Wachs wurde durch Abkühlen von 100 ml des Brennstoffs in einem graduierten Meßzylinder bestimmt Der Zylinder wird mit 1 °C/Stunde von einer Temperatur, die vorzugsweise 10 °C oberhalb des Trübungspunkts des Brennstoffs, aber nicht weniger als 5 °C oberhalb des -16-
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Trübungspunktes des Brennstoffs liegt, auf die Testtemperatur abgekühlt, welche dann während der vorgeschriebenen Zeitbeibehalten wird. DieTesttemperatur und die Verweilzeit hängen von der Anwendung ab, d. h. davon, ob es sich um Dieseltreibstoff oder um Heizöl handelt. Es ist bevorzugt, daß die Testtemperatur mindestens 5 °C unterhalb des Trübungspunkts liegt und die minimale Verweilzeit bei der Testtemperatur mindestens 4 Stunden beträgt. Vorzugsweise sollte die Testtemperatur 10 °C oder mehr unterhalb des Trübungspunktes des Treibstoffs liegen und die Verweilzeit sollte 24 Stunden oder mehr sein. Nach dem Ende der Verweilperiode wird der Meßzylinder geprüft und das Ausmaß des Absetzens von Wachskristallen wird visuell als die Höhe der jeweiligen Wachsschicht oberhalb des Bodens des Zylinders (0 ml) gemessen und in Form eines Prozentsatzes des Gesamtvolumens (100 ml) ausgedrückt. Oberhalb der abgesetzten Wachskristalle kann man klaren Treibstoff sehen, und diese Form der Bestimmung ist oft ausreichend, um sich ein Urteil darüber zu bilden, ob sich das Wachs abgesetzt hat.
Manchmal ist der Brennstoff oberhalb einer abgesetzten Wachskristallschicht trübe oder es ist zu sehen, daß die Wachskristalle sichtbar dichter sind, wenn sie dem Boden des Zylinders näher sind. In diesem Fall wird ein mehr quantitatives Analyseverfahren verwendet Die oberen 5 % (5 ml) des Brennstoffs werden vorsichtig abgesaugt und gelagert, die nächsten 45 % werden abgesaugt und verworfen, die nächsten 5 % werden abgesaugt und gelagert, die nächsten 35 % werden abgesaugt und verworfen und schließlich werden die unteren 10 % aufgenommen, nachdem sie erwärmt worden sind, um die Wachskristalle aufzulösen. Diese gelagerten Proben werden im folgenden obere, mittlere bzw. untere Probe genannt. Es ist wichtig, daß das zur Entnahme der Proben eingesetzte Vakuum recht niedrig, d. h. 200 mm Wasserdruck, ist, und daß die Spitze der Pipette gerade auf der Oberfläche des Brennstoffs angesetzt wird, um Ströme in der Flüssigkeit zu vermeiden, welche die Konzentration des Wachses in verschiedenen Schichten innerhalb des Zylinders stören könnten. Die Proben werden dann 15 Minuten auf 60 °C erwärmt und auf den Wachsgehalt durch Differentialabtastkalorimetrie (DCS) untersucht, wie vorstehend beschrieben.
In diesem Fall wurde ein Mettler TA 2000B DSC-Gerät verwendet Eine 25 Mikroliter Probe wurde in die Probenzelle und reguläres Kerosin wurde in die Referenzzelle eingebracht; dann wurden sie mit 22 °C/Minute von 60 °C auf mindestens 10 °C, aber vorzugsweise 20 °C oberhalb der Wachsausbildungstemperatur (WAT) abgekühlt; dann wurde mit 2 °C/Minute auf ungefähr 20 °C unterhalb der WAT abgekühlt. Ein Referenzversuch muß mit nicht abgesetztem, ungekühlt behandeltem Brennstoff gefahren werden. Das Ausmaß an Wachsabscheidung korreliert dann mit der WAT (oder WAT=WAT abgesetzte Probe - WAT ursprünglich). Negative Werte weisen auf Endparaffinierungen des Brennstoffs und positive Werte weisen auf Wachsanreicherung durch Absetzen hin. Der Wachsgehalt kann auch als Maß für das Absetzen aus diesen Proben verwendet werden. Dies wird verdeutlicht durch % Wachs oder % Wachs (% Wachs = % Wachs abgesetzte Probe - % Wachs ursprüngliche Probe) und, noch einmal weisen negative Werte auf Endparaffinierung des Brennstoffs und positive Werte auf Wachsanreicherung durch Absetzen hin.
In diesem Beispiel wurde der Brennstof f mit 1 °C/Stunde von +10 °C herab auf -9 °C abgekühlt und 48 Stunden vor dem Test verweilen gelassen. Die Ergebnisse waren wie folgt; WAT (°C) (abgesetzte Proben)
Additiv Sichtbare -
Wachsabscheidung obere 5 % mittlere 5 % untere 10 % E durchgängig trübe unten dichter -10,80 -4,00 -3,15 F 50 % darüber klar -13,35 -0,80 -0,40 G 100% -7,85 -7,40 -7,50 H 35 % darüber klar -13,05 -8,50 +0,50 I 65 % darüber klar J 100 % Halbgel -6,20 -6,25 -6,40 (Die Resultate sind auch graphisch in Figur 13 gezeigt). -17-
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Ursprüngliche WAT WAT (°C) (abgesetzte Proben) (nicht umgesetzter Brennstoff) obere 5 % mittlere 5 % untere 5 % E -6,00 -4,80 +2,00 +2,85 F -5,15 -8,20 +4,35 +4,75 G -7,75 -0,10 +0,35 +0,25 H -5,00 -8,05 -3,50 +4,50 J -6,20 0,00 -0,05 -0,20 (Es ist zu erkennen, daß eine wesentliche Erniedrigung der WAT durch das wirksamste Additiv (G) erzielt weiden kann). % WAT (°C) (abgesetzte Proben) obere 5 % mittlere 5 % untere 5 % E -0,7 +0,8 +0,9 F -0,8 +2,1 +2,2 G ±0,0 +0,3 +0,1 H -1,3 -0,2 +1,1 J -0,1 ±0,0 ±0,1
Diese Ergebnisse zeigen, daß, wenn die Kristallgröße durch Anwesenheit von Additiven vermindert wird, die Wachskristalle sich relativ rasch absetzen. Beispielsweise zeigen unbehandelte Brennstoffe, wenn sie unterhalb ihrer Trübungspunkte abgekühlt werden, wenig Wachskristallabscheidung, weil die plattenähnlichen Kristalle sich zusammenschließen und nicht frei in der Flüssigkeit herabsinken können, und eine gelähnliche Struktur wird ausgebildet; aber wenn ein Fließverbesserer zugesetzt wird, dann werden die Kristalle verändert, so daß ihr Verhalten weniger plattenähnlich wird und sie Nadeln von Größen im Bereich von zehntein Mikrometern ausbilden, die sich freier in der Flüssigkeit bewegen und relatisch rasch absetzen können. Dieses Wachskristallabsetzen kann in Lagertanks und Fahrzeugsystemen Probleme verursachen. Konzentrierte Wachsschichten können sich unerwartet ablösen, besonders wenn der Brennstoffstand niedrig oder der Tank geschüttelt wird (z. B. wenn ein Fahrzeug um die Ecke fährt), und dann kann Filterverstopfung auftreten.
Wenn die Wachskristallgröße noch weiter auf weniger als 10 Nanometer vermindert werden kann, dann setzen sich die Kristalle relativ langsam ab und eine Verhinderung des Absetzens von Wachs kann die Folge sein, was mit Vorteilen beim Brennstoffverhalten verglichen mit dem Fall von Brennstoff mit abgesetzten Wachskristallen verbunden ist. Wenn die Wachskristallgröße auf unterhalb etwa 4 Nanometern vermindert werden kann, dann ist die Neigung der Kristalle, sich abzusetzen nahezu für die Brennstofflagerzeit beseitigt. Wenn die Kristallgrößen auf die bevorzugte Größe von weniger als 2 Nanometer vermindert werden, dann bleiben die Wachskristalle in dem Brennstoff viele Wochen lang suspendiert, was bei manchen Lagersystemen erforderlich ist, und die Probleme des Absetzens sind im wesentlichen beseitigt. (iv) Das CFPP-Verhalten war wie folgt:
Additiv CFPP-Temperatur (°C) CFPP-Emiedrigung E -14 11 F -20 17 G -20 17 H -20 17 I -19 16 J -3 - -18-
Claims (2)
- AT 394 568 B (v) Die durchschnittliche Kristallgröße wurde bestimmt zu: Additiv E F G H I J Größe (Nanometer) 4400 10400 2 600 10 800 8400 Dünne Platten über 50 000 PATENTANSPRUCH Verwendung als Additiv für wachshaltigen Destillatbrennstoff einer Verbindung, die mindestens
- 2 Substituenten-Gruppen mit einem solchen Abstand und einer solchen Konfiguration enthält, daß sie die Positionen von Wachsmolekülen in der Schnittlinie der (OOl)-Ebene und der (1 lx)-Ebene, vorzugsweise der (110)- und/oder (111)-Ebene in Wachskristallen besetzen können, wobei die Substituenten-Gruppen mindestens 2 n-Alkylgruppen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen sind, deren Abstand in der Größenordnung von 4,5 bis 5,5 Ä liegt und wobei der Diederwinkel zwischen den lokalen Symmetrieebenen der beiden n-Alkylgruppen 75° bis 90° beträgt. Hiezu 8 Blatt Zeichnungen - 19-
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