JP4603692B2 - 石油中間留出物用の潤滑作用を有するパラフィン分散剤 - Google Patents
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Description
本発明は、潤滑作用を有するパラフィン分散剤として適した混合物、石油中間留出物におけるその使用、このような石油中間留出物及びこの濃縮物に関する。
【0002】
石油留出物、殊に中間留出物、例えば、石油から蒸留によって取得されるガス油、ディーゼル油又は軽重油は、原油の起源に応じて異なるパラフィン含量を有する。より低い温度で、固体パラフィンは分離する(混濁点又は曇り点、CP)。更なる冷却の際に、層状n−パラフィン結晶形は、一種の「カードハウス構造」を形成し、大部分の中間留出物がなお液体であるにもかかわらず、中間留出物が停滞する。曇り点(Cloud Point)及び流動点(Pour point)の間の温度範囲で沈殿したn−パラフィンによって、中間留出物−燃料の流動性は、かなり妨害され;パラフィンはフィルターを閉塞させ、かつ燃焼装置への燃料の不均質供給をまねくか又は燃料供給の完全停止をまねく。類似の妨害は、軽重油の場合に起こる。
【0003】
石油留出物−燃焼用燃料又はエネルギー燃料中のn−パラフィンの結晶成長が、適した添加物によって修正されることができることは、久しく公知である。十分効果的な添加物は、最初にパラフィン結晶が晶出する温度を僅かに下回るセルシウス度の温度で、中間留出物がすでに固体になるのを防止する。その代わりに、自動車及び加熱装置におけるフィルターを通過するか又は少なくとも、中間留出物の液体部分に浸透するフィルター・ケーキを形成する微細によく結晶化した別個のパラフィン結晶形を形成するので、トラブルのない運転が保証されている。流動性改善剤の効率は、欧州規格EN 116によれば、コールドフィルター目詰まり点(CFPP)を測定することによって間接的に表現される。
【0004】
流動性改善剤として、エチレン/ビニルカルボキシレートコポリマーが長らく使用されてきた。これらの添加物の欠点は、液体部分と比較してそれらのより高い密度に基づき、沈殿したパラフィン結晶が、貯蔵の際に容器の底部にますます沈降する傾向があることである。それにより、均質なパラフィンに乏しい相は容器の上部に、及び2相のパラフィンの豊富な層を底部に形成する。乗物タンクにおいて及び石油販売業者の貯蔵又は配達タンクにおいて、中間留出物の排出は、たいていタンクの底部より僅かに上で行われるので、固体パラフィンの高い濃度がフィルター及び計量供給装置の閉塞をまねく危険がある。この危険は、貯蔵温度がパラフィンの分離温度をより大きく下回れば下回るほど、より大きくなる、それというのも、分離したパラフィンの量が、温度が減少することで増大するからである。
【0005】
これらの問題は、パラフィン分散剤(ワックス沈降防止添加物)の付加的な使用によって低下されることができる。
【0006】
例えば、欧州特許出願公開第0398101号明細書には、石油中間留出物用のパラフィン分散剤として、アミノアルキレンポリカルボン酸と、長鎖の第二アミンとの反応生成物が記載されている。しかしながら、効果は、全ての石油中間留出物組成物中で、特にこれらが500ppm未満の低い硫黄含量を有する場合に、十分ではない。
【0007】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第1149843号明細書には、腐食抑制剤及び例えば沈降物形成を防止するための石油留出物用安定性向上剤としてマレインアミド酸及び第一アミン及び無水マレイン酸から得られるそのアミン塩の使用が記載されている。欧州特許出願公開第0106234号明細書には、貯蔵用及び原油の輸送用の腐食抑制剤として第一アミン及び無水マレイン酸からのマレインアミド酸のアミン塩の使用が記載されている。
【0008】
1996年10月以来、欧州連合においては、最大500ppmの硫黄含量を有する低硫黄中間留出物のみがなお、ディーゼル燃料として使用されることができ、これは、その汚染物質に乏しい排気ガスに基づき貢献する。2000年以降、欧州連合におけるディーゼル燃料の最大許容硫黄含量は、350ppmを上回ってはいけない。しかしながら、そのようなディーゼル燃料は、明らかに低下した潤滑を有し、これは、部分的に、ディーゼルエンジンの分配噴射ポンプ中での高い機械的磨耗を示す。
【0009】
潤滑添加物を添加することによって、低硫黄ディーゼル燃料の潤滑は改善されることができる。効率は、規格CEC F−06−A−96によれば、HFRR試験(高頻度往復リグ試験)で、60℃での磨耗大きさWS1.4[μm]を測定することによって算出され;WS1.4が小さければ小さいほど、磨耗はより小さく、かつ潤滑はより良好である。
【0010】
低硫黄ディーゼル燃料の潤滑を改善することができる製品のための多数の特許明細書が与えられている。国際特許出願公表第95/33805号明細書には、流動性改善剤及びパラフィン分散剤が、とりわけ欧州特許出願公開第0398101号明細書による反応生成物も、中間留出物の潤滑(Lubricity)を改善できることが記載されている。しかしながら、潤滑作用は、多数の石油中間留出物組成物では十分ではない。
【0011】
本発明の課題は、低温での石油中間留出物の改善された流動性を保証する、改善された製品を提供することであり、その際、これらが、分離したパラフィンの沈降が遅れるか又は防止され、かつ同時に石油中間留出物の改善された潤滑に寄与するような分散効果を有する。
【0012】
この課題は、本発明によれば、
(a)少なくとも1つの第三アミノ基を有するポリ(C2〜20−カルボン酸)と第二アミンとの少なくとも1つの反応生成物5〜95質量%及び
(b)無水マレイン酸及び第一アルキルアミンからの少なくとも1つの反応生成物5〜95質量%
を含有する混合物により解決される。
【0013】
また、本発明は、石油中間留出物用の添加物として、殊にパラフィン分散剤及び潤滑添加物としてのこの混合物の使用に関する。本発明は同様に、これらの混合物を含有する濃縮物及び石油中間留出物に関する。
【0014】
成分(a)
成分(a)は、少なくとも1つの第三アミノ基を有するポリ(C2〜20−カルボン酸)と第二アミンとの反応生成物である。
【0015】
ポリカルボン酸は、好ましくは少なくとも3個、特に好ましくは3〜12個、特に3〜5個のカルボキシル基を有する。ポリカルボン酸中のカルボン酸基は、好ましくは2〜10個の炭素原子を有し、その際、酢酸基が好ましい。カルボン酸基は、適当な方法で、例えば1つ以上のC原子及び/又はN原子を介してポリカルボン酸に結合している。これらは、好ましくは、幾つかの窒素原子の場合に、炭化水素鎖を介して結合している第三窒素原子に結合している。
【0016】
好ましくは成分(a)は、式I及びII
【0017】
【化3】
【0018】
[式中、Aは、2〜6個、好ましくは2〜4個、特に2又は3個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のアルキレン基又は式(III)
【0019】
【化4】
【0020】
で示される基であり、Bは、1〜19個の炭素原子を有する基、好ましくはC1〜19−アルキレン基、特に好ましくはC1〜10−アルキレン基、殊にメチレン基である]で示されるアミノアルカンカルボン酸のアミド、アミドアンモニウム塩又はアンモニウム塩又はその混合物である。Aは、好ましくはエチレン基である。
【0021】
第二アミンは、互いに結合していてもよい炭化水素基を有する複数のアミンから選択されていてもよい。
【0022】
第二アミンは、好ましくは式HNR2のものであり、その際、基Rは独立して、直鎖の脂肪族基、特に10〜30個、好ましくは14〜24個の炭素原子を有するアルキルである。これらは、好ましくはヘテロ原子又は二重結合又は三重結合を有しない。好ましくは、基Rは同一である。
【0023】
第二アミンは、ポリカルボン酸にアミド構造によって又はアンモニウム塩の形で、また部分的にアミド構造によって及び部分的にアンモニウム塩の形で結合していてもよい。好ましくは遊離酸基は、殆ど又は全く存在しない。
【0024】
好ましくは、アミンは完全にアミド構造の形で結合している。
【0025】
例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸又はプロピレン−1,2−ジアミン四酢酸のアミド又はアミド−アンモニウム塩又はアンモニウム塩は、酸と、カルボキシル基1個あたりアミン0.5〜1.5モル、好ましくは0.8〜1.2モルとを反応させることによって得られる。
【0026】
反応温度は約80〜200℃であり、その際、アミドの製造のために、生じる反応水の連続除去が行われる。しかしながら、反応は完全にアミドにする必要はなく、むしろ使われたアミン0〜100モル%は、アンモニウム塩の形で存在していてもよい。特に好ましいアミンは、ジオレイルアミン、ジパルミチンアミン、ジやし油アミン及びジベヘニルアミン、殊にジ獣脂脂肪アミンである。
【0027】
本発明による混合物成分(a)及びその製造は、欧州特許出願公開第0398101号明細書に記載されている。エチレンジアミン四酢酸1モル及び水素化ジ獣脂脂肪アミン4モルからの反応生成物が特に好ましい。
【0028】
必要に応じて、混合物の成分(a)に、塩、殊に炭化水素に可溶なカルボン酸及びスルホン酸又はその金属塩及びアンモニウム塩の形の少量の伝導率改善剤も添加されていてもよい。
【0029】
成分(b)
本発明による混合物成分(b)の製造は、自体公知の方法で、無水マレイン酸とC8〜30−アルキルアミン、好ましくは第一C8〜C18−アルキルアミンとを、1:1のモル比で、70〜100℃で、ドイツ連邦共和国特許出願公開第1149843号及び欧州特許出願公開第0106234号明細書に記載されている方法によって反応させることによって行われ;第一アミンとして、これらの制限内で定義される全てのアミン、例えば直鎖又は分枝鎖のオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン及びオクタデシルアミン並びにこれらのアミンの混合物が当てはまる。無水マレイン酸1モル及びトリデシルアミン1モルからの反応生成物が特に好ましい。
【0030】
本発明による混合物は、成分(a)及び(b)の単純混合によって製造されることができ;これらの混合物は、10〜1000ppm、好ましくは50〜500ppmの量で石油留出物に添加される。成分(a)の含分は、5〜95質量%、好ましくは30〜95質量%、殊に50〜90質量%であり、かつ成分(b)の含分は、5〜95質量%、好ましくは5〜70質量%、殊に10〜50質量%である。
【0031】
本発明によるポリマー混合物は、約150〜400℃の沸点を有する石油、軽重油及びディーゼル燃料であると理解される石油中間留出物用の添加物として使用される。ポリマー混合物は、中間留出物に直接添加されてもよいが、しかし好ましくは20〜70質量%の溶液(濃縮物)として添加されてもよい。適した溶剤は、脂肪族溶剤又は芳香族溶剤、例えばキシレン又はその混合物及び更に、高沸点芳香族化合物混合物、例えばソルベントナフサ並びに中間留出物である。石油中間留出物中の混合物の量は、原則として10〜10000ppm、好ましくは20〜5000ppm、特に好ましくは50〜1000ppmである。
【0032】
原則として、中間留出物は、なお、例えばエチレン/ビニルカルボキシレートコポリマーをベースとする流動性改善剤を含有する。使用目的に応じて、中間留出物は、付加的に、別の添加物、例えば電導度改善剤、腐食防止剤、潤滑添加物、酸化防止剤、金属不活性剤、消泡剤、抗乳化剤、清浄剤、セタン価向上剤及び/又は染料及び香料を含有していてもよい。
【0033】
本発明による混合物は、中間留出物中で、それらの起源とは独立して、低温流動特性の明らかな改善をもたらし、その中でこれらは分離するパラフィン結晶と効果的に釣り合ったままであるので、沈降するパラフィンによるフィルター及び管路が閉塞しない。これらは良好で幅広い作用を有し、ひいては分離したパラフィン結晶が、多様な中間留出物中で非常に良好に分散することを確実にし;同時に、これらは中間留出物の改善された潤滑に寄与する。
【0034】
その際、成分(a)及び(b)の組合せの効果は、同じ計量供給の場合の個々の成分の効果よりも実質的により良好である。
【0035】
本発明は、以下の例に基づいてより詳細に説明される。
【0036】
実施例:
例1(成分(a))
水素化したジ獣脂脂肪アミン240g(0.48モル)(AkzoからのArmeen(R) 2HT)及びエチレンジアミノ四酢酸35g(0.12モル)を溶融させ、190℃に加熱し、その際、生じた反応水を連続的に留去した。反応を、約25時間後に10未満の酸価及び1.1未満のアミン価で停止させた。ウォータージェット真空を適用することによって(2時間、120℃)、反応水を完全に除去した。淡褐色のロウ状固体265gが得られた。得られた生成物を、生成物の固体含有量が50質量%であるようにソルベントナフサで希釈した。
【0037】
例2(成分(b))
無水マレイン酸98g(1.0モル)及びトリデシルアミン199g(1.0モル)の混合物を、撹拌しながら、ソルベントナフサ250ml中で約70℃で2時間加熱した。淡褐色の澄明な溶液が得られ、ついでこれを、生成物の固体含有量が50質量%であるようにソルベントナフサで希釈した。
【0038】
使用例:
本発明による混合物を、欧州のディーゼル燃料規格EN 590に相応する2つの市販のドイツの冬用ディーゼル燃料において試験した;これらをD1及びD2と呼び、かつ以下の物理的なデータによって特徴づけられている:
【0039】
【表1】
【0040】
次の石油中間留出物組成物を試験した:
石油中間留出物組成物は、次のものを含有する:
1.パラフィン分散剤として
本発明による混合物PD 1(例1からの成分(a)83質量%及び例2からの成分(b)17質量%からなる)、PD 2(例1からの成分(a)50質量%及び例2からの成分(b)50質量%からなる)、PD 3(例1からの成分(a)67質量%及び例2からの成分(b)33質量%からなる)又はPD 4(例1からの成分(a)90質量%及び例2からの成分(b)10質量%からなる)及び比較例として、例1及び例2からのそれぞれの個々の成分若しくは成分なし(比較例V2、V3、V1)。従ってV1は添加物としてMDFIのみを含有する
及び
2.流動性改善剤MDFIとして
BASF社の商品名Keroflux(R) ES 6100で販売されているエチレン/ビニルカルボキシレートをベースとする製品。
【0041】
試験方法の記載:
中間留出物を、本発明による混合物PD 1〜PD 4若しくは例1及び2及び流動性改善剤MDFIの表に記載した量と、40℃で撹拌しながら混合し、引き続き室温に冷却した。
【0042】
添加物含有の中間留出物試料から、EN 116によるコールドフィルター目詰まり点(“Cold Filter Plugging Point”)(CFPP)及び若干の場合にCEC−F−06−A−96によるWS1.4を測定した。
【0043】
添加物含有の中間留出物を、500mlのガラスシリンダー中で冷却浴中で室温から毎時約14℃の冷却速度で−13℃に冷却し、かつこの温度で20時間貯蔵した。引き続きパラフィン相の視覚的量及び外観を測定しかつ評価した。
【0044】
−13℃で分離される20体積%−底部相から、EN 116によるコールドフィルター目詰まり点(CFPP)及びISO 3015による曇り点(CP)を各試料から測定した。それぞれの中間留出物の出発CPからの20体積%−底部相の曇り点の偏差が小さければ小さいほど、パラフィンはより良好に分散している。
【0045】
得られた結果は、表1及び2に挙げられている:
第1表:D1における分散試験、CP:−6℃、CFPP:−10℃、WS1.4:542μm
【0046】
【表2】
【0047】
第2表:D2における分散試験、CP:−6℃、CFPP:−8℃
【0048】
【表3】
【0049】
試験結果からは、石油中間留出物中の本発明による混合物が、比較例の混合物よりも、20%−底部相のより低い曇り点を生じることが分かる。
【0050】
このことは、石油中間留出物中の成分(a)及び(b)の本発明による混合物によって、それらの起源とは独立して、沈殿したパラフィン結晶が効果的に釣り合っているので、フィルター及び管路が、沈降したパラフィンによって閉塞しえないことを示している。本発明による混合物は、極めて良好な広範囲の作用を有し、かつ分離したパラフィン結晶が、多様な中間留出物中できわめて良好に分散するようになる。
【0051】
同時に、試験結果は、本発明による混合物が、同じ全計量供給の場合に、それぞれの個々の成分よりも、より低いWS1.4をもたらし、ひいては硫黄に乏しいディーゼル油の改善された潤滑をもたらすことを示している。
Claims (8)
- (a)少なくとも1つの第三アミノ基を有するポリ(C2〜20−カルボン酸)と第二アミンとの少なくとも1つの反応生成物5〜95質量%及び
(b)無水マレイン酸及び第一C 8〜30 −アルキルアミンからの少なくとも1つの反応生成物5〜95質量%
を含有している、混合物。 - 反応生成物(a)が、アミド、アミドアンモニウム塩又はアンモニウム塩であり、これらの中でカルボン酸基がアミド基に変換されていないか、又は1つ又は複数のカルボン酸基がアミド基に変換されている、請求項1又は2記載の混合物。
- 成分(a)の第二アミンが、式HNR2で示されるものであり、その際、基Rは直鎖又は分枝鎖のC10〜30−アルキル基である、請求項1から3までのいずれか1項記載の混合物。
- 請求項1から4までのいずれか1項記載の混合物を含有している、石油中間留出物。
- 更に、流動性改善剤、伝導度改善剤、腐食防止剤、潤滑添加物、酸化防止剤、金属不活性剤、消泡剤、抗乳化剤、清浄剤、セタン価向上剤、染料又は香料、又はその混合物を含有している、請求項5記載の石油中間留出物。
- 炭化水素溶剤中に溶解した、請求項1から4までのいずれか1項記載の混合物を、濃縮物の全量に対して10〜60質量%含有している、濃縮物。
- 付加的に、エチレン/ビニルカルボキシレート−コポリマーをベースとする流動改善剤を含有している、請求項5記載の石油中間留出物。
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