JP2000515183A

JP2000515183A - 油に使用する物質及びその製造方法

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Publication number: JP2000515183A
Application number: JP10505768A
Authority: JP
Inventors: バーバラキャサリンブルック; ロバードドライデンタック
Original assignee: エクソンケミカルパテンツインコーポレイテッド
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2000-11-14
Also published as: EP0914406A1; KR20000065259A; AU3630597A; CA2259457A1; US6254651B1; GB9615497D0; WO1998003614A1

Abstract

(57)【要約】長鎖エステルとアミンとの反応生成物により油の低温流動性を改良する。

Description

【発明の詳細な説明】油に使用する物質及びその製造方法技術分野本発明は、油組成物、特に燃料油組成物、更に特に低温におけるワックスを形成しうる燃料油組成物、そのような燃料油組成物に使用する添加剤、及びその添加剤の製法に関する。背景技術石油又は植物源から誘導される燃料は、低温において、燃料の流動性の損失を引き起こすゲル構造を形成するようなワックスの大きな結晶又は球晶として沈殿する傾向のある、例えばアルカンのような成分を含む。燃料が流動する最低の温度は流動点として知られている。燃料の温度が低下して流動点に近づくと、ライン及びポンプを通過する燃料の輸送に困難が生ずる。更に、ワックスの結晶は、流動点より高温でも燃料ライン、スクリーン、及びフィルターを塞ぐ傾向がある。これらの問題は当業者にはよく認められており、種々の添加剤が提案され、その多くは燃料油の流動点を降下させるために工業上使用されている。同様に、ワックスの結晶の寸法を減少させかつ形状を変化させるためのその他の添加剤も提案されており、工業上使用されている。フィルターを塞ぐ可能性が減少するので、結晶寸法は小さいほうが望ましい。主としてアルカンワックスであるディーゼル燃料のワックスは小さな板状として結晶化する。ある種の添加剤がこれを抑制してワックスが針状となるようにさせると、得られた針状結晶は小さな板状結晶よりフィルターを通過しやすい。添加剤はまた、形成された結晶を燃料中に懸濁させておく効果も有しうるので、沈降が減少して閉塞の予防を助ける。効果的なワックスの結晶変態（低温フィルター閉塞点(CFPP)及びその他の実施しうる試験、並びに刺激及び現場の性能により示される）は、エチレン−酢酸ビニル(EVAC)又はプロピオネートコポリマーを基剤とする流動改良剤により得られる。発明の開示本発明は、油の低温流動特性を改良するために、下式の化合物を使用することを提供する。（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）_m−Ａ−（ＮＲ¹Ｒ³）_n Ia 又はＢＮＲ¹ ₂ Ib 式中、Ａは（ｍ＋ｎ）価の、Ｂは１価の、酸素及び窒素から選択された１個以上のヘテロ原子で遮断されていてもよい炭化水素基を表し、各Ｒ¹は独立して −ＣＨＲ⁴ （ＣＨＲ⁵）_pＣＯＯＲ⁶ II を表し、Ｒ²及びＲ³は各々独立してＲ¹、Ｈ、又は１乃至８個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立してＨ、又は１乃至８個の炭素原子を含むアルキル基を表し、各Ｒ⁶は独立して炭化水素基を表し、少なくとも１個のＲ⁶は酸素及び窒素から選択された１個以上のヘテロ原子で遮断されていてもよい８乃至３２個の炭素原子を含み、ｍ及びｎの各々は、Ｒ¹基の総数が２以上であるという条件で、１２までの整数又は０を表わし、ｐは０又は１乃至４の整数を表す。本明細書において使用されているように、“炭化水素”という用語及び関連する用語は、炭化水素又は顕著に炭化水素の特性を有する基を言及する。これらには、脂肪族（例えば、アルキル）、脂環式（例えば、シクロアルキル）、芳香族、脂肪族及び脂環式置換芳香族、及び芳香族置換脂肪族及び脂環式基を含む炭化水素基がある。脂肪族基は飽和されているのが有利である。これらの基は、それらの存在が顕著に基の炭化水素特性を変えなければ、非炭化水素置換基を含みうる。その例には、ケト、ハロ、ヒドロキシ、ニトロ、シアノ、アルコキシ、及びアシルが含まれる。前述のように、基はまた、炭素原子からなる連鎖中又は環の中に炭素原子以外の原子を含みうる。Ａ及びＢで表される酸素及び窒素で遮断された連鎖及び以下に例示する酸素及び窒素で遮断された連鎖の場合を除いて、遮断された連鎖又は環においては、炭素：ヘテロ原子の比は少なくとも６：１であり、好ましくは少なくとも１０：１であるのが有利である。炭化水素基は、炭素原子により分子のその他の部分に結合しているのが有利である。Ａ又はＢで表される炭化水素基は、１乃至２００個、好ましくは２乃至６５個、有利には２乃至６０個の炭素原子を有するのが有利である。好ましくは、炭化水素基が２価の場合には、そして、例えばアルキレン基のようにヘテロ原子で遮断されていない場合には、１６個までの炭素原子を有する。例えば、酸素原子により遮断されている場合には、好ましくは４乃至６０個の炭素原子を有する。炭化水素基は飽和脂肪族基が有利である。飽和脂肪族基は、例えば、エタン、ブタン、メチレンビス（シクロヘキシル）、又はヘキサンから誘導しうる。これに代わるものとしては、炭化水素基は芳香族基であり、例えば、キシレン、特に結合していない原子価の各々がメチル炭素原子に結合しているm-キシレンから誘導されたもののような、脂肪族置換基を有するものが有利である。窒素原子により遮断された炭化水素の例には、3-アザペンタン、3-(2-アミノエチル)アザペンタン、3,5-アサオクタン、及び3,5,8-アザウンデカンが含まれる。酸素原子により遮断された炭化水素の例には、ポリオキシアルキレン、特にポリオキシエチレン及び／又はプロピレン、下式のような基、 −〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_a−〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕_b−〔ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ〕_c −ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）− VII （式中、ａ＋ｃは２乃至４の範囲内が有利であり、ｂは５乃至１００の範囲内が有利である。）、及び下式のような基又は（式中、ｘ＋ｙ＋ｚは３乃至１００の範囲内が有利である）が含まれる。Ｒ⁴が水素を表し、Ｒ⁵が水素又はメチルを表すのが有利である。好ましくは、Ｒ⁴及びＲ⁵の両方が水素を表す。Ｒ⁶で表される炭化水素基は８乃至３２個、好ましくは１８乃至３０個の炭素原子を有するのが有利である。炭化水素基は飽和脂肪族基であるのが有利である。炭化水素基は、好ましくは直鎖状アルキル基、又は軽度に分岐した、好ましくはメチル基が分岐した基であり、分岐は連鎖の自由末端付近であるのが有利である。炭化水素基は、１個以上の酸素原子で遮断されていてもよく、遮断されている場合は、ポリオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン置換アルキル基が有利である。炭化水素基は、１個以上の窒素原子で遮断されていてもよく、そのような場合にはアミノ置換基を有しうる。ｍ＋ｎの合計は、Ｒ¹基の総数が２乃至１２、好ましくは２乃至６であるような数であるのが有利である。とりわけ、反応体の割合及び種類及び反応条件に依存して、式IIの置換基である（すなわち、Ｒ¹で表される）Ｒ²及びＲ³の数が変化しうる、Ｒ²及びＲ³のいずれかがＲ¹を表し、その他が水素又はアルキル基を表す化合物の混合物が得られうる化合物の製造法に関する以下の記載からそれは認められよう。例えば、基ＡがＲ⁶であるような反応体の混合物を使用することが有利かもしれない。更に、Ａは窒素で遮断されている基を表しうるので、化合物は追加の第一又は第二アミン基を含みうる。全てのＲ²及びＲ³基がＲ¹を表すのが有利である。化合物は多くの異なる方法で製造しうる。例えば、ｐ＝１である化合物は、オレフィン結合を保持するエステル化条件下で長鎖ヒドロキシ化合物によりα，β‐オレフィン性不飽和カルボン酸をエステル化し、次いで二重結合に適するポリアミンをマイクル型付加反応させることにより製造しうる。欧州特許公開第0450875号公報（該公報の開示内容は本願明細書に含まれるものとする）においては、低分子量ヒドロキシ化合物を用い、次いで所望の長鎖ヒドロキシ化合物とエステル交換してこの方法を改良している。不飽和酸としては、特にアクリル酸又はメタクリル酸が挙げられる。長鎖ヒドロキシ化合物としては、アルカノール、又はアルカノールの混合物が挙げられる。アルカノールは直鎖状アルカノールでも分枝鎖状アルカノールでもよく、例えば１８乃至３０個の炭素原子を含むもの、特にオクタデシル、エイコシル及びドコシルアルコール又はそれらの混合物である。アミンとしては、ブチルアミン、エチレンジアミン、トリスアミノエチルアミン、ジエチレントリアミン及び、Jeffamines（商標名）として市販されている、前述の式VII、VIII、及びIXの基の結合していない原子価に第一アミンを結合させることにより得られるポリオキシアルキレンジ及びトリアミンが挙げられる。ｐ＝０である化合物は、例えば、欧州特許公開第227074号公報（該公報の開示内容は本願明細書に含まれるものとする）に記載されている方法を用い、ハロ酢酸エステルとポリアミンの反応により製造しうる。欧州特許公開第227074号公報には、例えば、切削液又は潤滑油として又はそれらに使用するための、極限圧力機能液として使用するための末端がアミノカルボン酸のポリオキシアルキレンが記載されている。これらの酸は、ｐ＝０である本発明のエステルに対応する酸である。欧州特許公開第450875号公報には、潤滑油又は燃料油添加剤として使用するための、ｐ＝１である本発明のジエステルと類似したジエステルが記載されている。その目的は、ガソリン燃焼エンジンにおけるバルブ付着物を減少させることである。欧州特許公開第450875号公報に記載されている化合物には、Ｒ¹基の総数が２である式Iaの範囲内のものがあり、これらの化合物には、１モルのp-ドデシルフェノールと１１モルのプロピレンオキシドの反応生成物のアクリレートエステルとN,N-ジメチルアミノプロピルアミンとのマイクル型付加物が含まれる。しかしながら、ある種の式Iaの化合物は新規であり、したがって本発明はまた下式の化合物を提供する。（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）_m−Ａ−（ＮＲ¹Ｒ³）_n Ic 式中、Ａは（ｍ＋ｎ）価の、酸素及び窒素から選択された１個以上のヘテロ原子で遮断されていてもよい炭化水素基を表し、各Ｒ¹は独立して −ＣＨＲ⁴（ＣＨＲ⁵）_PＣＯＯＲ⁶ II を表し、Ｒ²及びＲ³は各々独立してＲ¹、Ｈ、又は１乃至８個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立してＨ、又は１乃至８個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｒ⁶は、酸素及び窒素から選択された１個以上のヘテロ原子で遮断されていてもよい８乃至３２個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、Ｒ¹基の総数が、ｐが１の場合には３以上で、ｐが０の場合には２以上であるという条件で、ｍ及びｎの各々は、１２までの整数又は０を表し、ｐは０又は１乃至４の範囲内の整数を表す。本発明はまた、油及び式Icの化合物を含む組成物を提供する。本発明は更に、油又は油と混和性の溶媒と混合した式Icの化合物を含む添加剤濃厚物を提供する。本発明は更に、ｐが１を表す式Ia又はIbの化合物の製造法であって、マイクル型付加反応の条件下で、下式（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｎ）_m−Ａ−（ＮＲ⁴Ｒ⁵）_n又はＢＮＲ⁴Ｒ⁵ III の化合物を下式ＣＨＲ⁴＝ＣＲ⁵ＣＯＯＲ⁶ IV （式中、Ａ、Ｂ、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｍ及びｎは前述の意味を有する。）の化合物で、式Ia又はIbの化合物が得られるような式III及びIVの化合物の相対的な割合で処理するか、又は下式ＣＨＲ⁴＝ＣＲ⁵ＣＯＯＲ⁹ V （式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は前述の意味を有し、Ｒ⁹は前述のように定義したＲ⁶とエステル交換することにより交換しうる炭化水素基を表す。）の化合物で処理し、式Ia又はIbの化合物が得られるような条件下で生成物を下式Ｒ⁶ＯＨ VI の化合物とエステル交換することを含む方法を提供する。本発明は更に、ｐが０を表す式Ia及びIbの化合物の製造法であって、塩基の存在下で式IIIの化合物をα‐ハロカルボン酸、又はそのアミド又はエステルで処理し、酸、又はアルコール部分が式IVの化合物から誘導しうるもの以外のエステルを使用する場合には、得られた生成物を式VIの化合物でエステル化又はエステル交換することを含む方法を提供する。本発明の油を含む組成物においては、油は原油、すなわち、ボーリングから直接得られる精製前の油を含みうる。油は、例えば、ナフサ又はスピンドル油からSAE 30、40又は50潤滑油グレードの石油留分、ヒマシ油、魚油又は酸化鉱物油のような動物、植物又は鉱物油の潤滑油でもよい。そのような油はその用途に依存して添加剤を含みうる。その例には、エチレン−プロピレンコポリマーのような粘度指数改良剤、コハク酸を基剤とする分散剤、金属を含む分散剤及び亜鉛ジアルキルジチオホスフェート耐磨耗剤がある。本発明の化合物は、流動改良剤、流動点降下剤又は脱ワックス助剤として潤滑油に使用するのに適する。油は、例えば、石油を基剤とする燃料油、特に中間の蒸留物の燃料油のような燃料油でもよい。そのような蒸留物の燃料油は、一般的には１１０乃至５００℃ 、例えば１５０乃至４００℃で沸騰する。燃料油は常圧蒸留物又は真空蒸留物、分解ガス油、又は直留及び熱的及び／又は接触的分解蒸留物のいずれかの割合のブレンドを含みうる。最も一般的な石油蒸留物燃料は、灯油、ジェット燃料、ディーゼル燃料、暖房用油及び重質燃料油である。暖房用油は、直留常圧蒸留物でもよいし、少量の、例えば３５重量％までの真空軽油又は分解軽油又はその両方を含みうる。前述の低温の流動性の問題は、ディーゼル燃料及び暖房用油において最も普通に遭遇する。本発明はまた、例えばナタネ油のような植物燃料油を基剤とする燃料油に、単独又は石油蒸留物油と混合して適用される。本発明の化合物は、曇り点より１０℃低い温度における、例えばワックス含量が２重量％以上、特に３重量％以上、更に特に４重量％以上のような比較的ワックス含量の高い燃料油において特に有用である。化合物は好ましくは、周囲温度において油の重量に対して少なくとも１０００重量ppm程度可溶性であるべきである。しかしながら、油の曇り点付近で溶液から析出してワックスの結晶を変えるように機能する化合物もある。添加剤濃厚物及び油組成物は、低温の性質及び／又はその他の性質を改良するためのその他の添加剤を含みうる。その多くは業界で使用されているか文献から公知である。例えば、組成物はまた、（Ａ）エチレン−不飽和エステル（特にビニルエステル）コポリマーを含みうる。米国特許第3961916号明細書に開示されているように、流動性改良剤組成物は、ワックス成長停止剤及び核剤を含みうる。いずれかの理論に縛られることを望むことなしに、本出願人らは、本発明の化合物が主として核剤として作用し、例えば、分子量が多くても１４０００、有利には多くても１００００、好ましくは３０００乃至６０００、更に好ましくは３５００乃至５５００で、エステル含量が７．５乃至３５モル％、好ましくは１０乃至２０モル％、更に好ましくは１０乃至１７モル％のエチレン−不飽和エステル（特に酢酸ビニル）コポリマーである停止剤の存在により有利となることを信じる。組成物はまた、（Ｂ）くし型ポリマーを含む追加の低温流動改良剤を含みうる。そのようなポリマーは、炭化水素基を含む分岐がポリマー主鎖からぶらさがっており、“Comb-Like Polymers.Structure and Properties”,N.A.Plate and V. P.Shibaev,J.Poly.Sci.Macromolecular Revs.,8,p117-253(1974)において論じられている。一般的には、くし型ポリマーは、通常１０乃至３０個の炭素原子を有する、例えば、オキシヒドロカルビル分岐のような長鎖炭化水素分岐が１個以上ポリマー主鎖からぶらさがっている。前記分岐は直接又は間接的に主鎖に結合している。間接的結合の例には、介在する原子又は基を経る結合が含まれる。そのような結合には塩におけるような共有結合及び／又はイオン結合が含まれる。くし型ポリマーは、６個以上、好ましくは１０個以上の原子を含む側鎖を有する単位のホモポリマー、又はその単位が５モル％以上、好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上のコポリマーが有利である。好ましいくし型ポリマーの例としては、下式の一般式を有するものがある。（式中、Ｄ＝Ｒ¹¹、ＣＯＯＲ¹¹、ＯＣＯＲ¹¹、Ｒ¹²ＣＯＯＲ¹¹、又はＯＲ¹¹、Ｅ＝Ｈ、ＣＨ₃、Ｄ、又はＲ¹²、Ｇ＝Ｈ又はＤ、Ｊ＝Ｈ、Ｒ¹²、Ｒ¹²ＣＯＯＲ¹¹、又はアリール又は複素環状基、Ｋ＝Ｈ、ＣＯＯＲ¹²、ＯＣＯＲ¹²、ＯＲ¹²、又はＣＯＯＨ、Ｌ＝Ｈ、Ｒ¹²、ＣＯＯＲ¹²、ＯＣＯＲ¹²、ＣＯＯＨ、又はアリール、Ｒ¹¹≧Ｃ₁₁炭化水素、Ｒ¹²≧Ｃ₁炭化水素又はヒドロカルビレン、及びｍ及びｎはモル分率を表し、ｍは限定されており、好ましくは１．０乃至０．４の範囲内であり、ｎは１未満で、好ましくは０乃至０．６である。Ｒ¹¹は１０乃至３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表すのが有利であり、Ｒ¹²は１乃至３０個の炭素原子を有する炭化水素又はヒドロカルビレン基を表すのが有利である。）くし型ポリマーは、所望又は必要であれば、その他のモノマーから誘導された単位を含みうる。これらのくし型ポリマーは、無水マレイン酸又はフマル酸又はイタコン酸とスチレンを含む別のエチレン性不飽和モノマー（例えば、α‐オレフィン）又は不飽和エステル（例えば、酢酸ビニル）とのコポリマー又はフマル酸又はイタコン酸のホモポリマーでもよい。２：１及び１：２の範囲内のモル比が適するけれども、等モル量のコモノマーを使用することが好ましい。けれども必要不可欠ではない。例えば、無水マレイン酸と共重合しうるオレフィンの例には、1-デセン、 1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、及び1-オクタデセンが含まれる。くし型ポリマーの酸又は酸無水物基は、任意の好適な技術によりエステル化しうる。無水マレイン酸又はフマル酸は少なくとも５０％がエステル化されているのが好ましいけれども必要不可欠ではない。使用しうるアルコールの例には、n- デカン-1-オール、n-ドデカン-1-オール、n-テトラデカン-1-オール、n-ヘキサデカン-1-オール、及びn-オクタデカン-1-オールが含まれる。アルコールはまた、例えば、1-メチルペンタデカン-1-オール又は2-メチルトリデカン-1-オールのように連鎖当たり１つまでのメチル分岐を含みうる。アルコールは、直鎖状アルコールと１つのメチル分岐を有するアルコールとの混合物でもよい。市販のアルコール混合物より純粋なアルコールを使用するほうが好ましいが、混合物を使用する場合には、Ｒ¹²はアルキル基中の炭素原子の平均数を意味する。1-又は 2-位に分岐を含むアルコールを使用する場合には、Ｒ¹²はアルコールの直鎖状主鎖セグメンドを意味する。これらのくし型ポリマーは、特に、例えば、欧州特許公開第153176号、第1531 77号及び第225688号公報、及び国際公開第91/16407号公報に記載されているようなフマレート又はイタコネートポリマー及びコポリマーでもよい。特に好ましいフマレートくし型ポリマーは、アルキル基が１２乃至２０個の炭素原子を有するアルキルフマレートと酢酸ビニルのコポリマーであり、特に、例えば、フマル酸と酢酸ビニルの等モル混合物を溶液共重合し、得られたコポリマーをアルコール又はアルコール混合物（好ましくは直鎖状アルコール）と反応させることにより得られる、アルキル基が１４個の炭素原子を有する、又はアルキル基がＣ₁₄／Ｃ₁₆アルキル基の混合物であるポリマーである。混合物を使用する場合には、直鎖状のＣ₁₄及びＣ₁₆アルコールの１：１（重量比）混合物が有利である。更に、Ｃ₁₄エステルとＣ₁₄／Ｃ₁₆エステルの混合物も有利に使用しうる。そのような混合物においては、Ｃ₁₄のＣ₁₄／Ｃ₁₆に対する比は、重量比で、１：１乃至４：１、好ましくは２：１乃至７：２、最も好ましくは約３：１の範囲内が有利である。特に好ましいくし型ポリマーは、気相浸透圧法により測定された数平均分子量が、１，０００乃至１００，０００、特に１，０００乃至３０，０００のものである。更に適するくし型ポリマーはアルキルアクリレート又はメタクリレートのポリマーであり、そのアルキル基は１０個以上の炭素原子、好ましくは平均して１０乃至１８個の、更に好ましくは１２乃至１８個の、最も好ましくは１２乃至１６個の炭素原子を有するのが有利である。アルキル基はn-アルキル基が有利であり、平均して１２乃至１４個の炭素原子を有するn-アルキル基が好ましい。前述のアルキルアクリレート又はメタクリレートのコポリマーも使用しうる。その他の適するくし型ポリマーは、α-オレフィンのポリマー及びコポリマー及びスチレン及び無水マレイン酸のエステル化コポリマー、及びスチレン及びフマル酸のエステル化コポリマーである。前述のように、２種以上のくし型ポリマーも本発明にしたがって使用しうる。そのような使用も有利な場合もある。くし型ポリマーのその他の例は、例えば、エチレンと１種以上のα-オレフィンのコポリマーのような炭化水素ポリマーであり、α-オレフィンは好ましくは２０個以下の炭素原子を有し、例えば、n-デセン-1及びｎ-ドデセン-1である。好ましくは、そのようなコポリマーの数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(G PC)により測定した値が３０，０００以上である。炭化水素ポリマーは、例えばチーグラー型触媒を用いて当業者に公知の方法により調製しうる。低温特性を改良するためのその他の添加剤は、（Ｃ）極性窒素化合物である。そのような化合物は、１個以上、好ましくは２個以上の、式＞ＮＲ¹³（式中、Ｒ¹³ は８乃至４０個の原子を含む炭化水素基を表す。）の置換基を有する油溶性極性窒素化合物である。その置換基の１個以上は、それらから誘導されたカチオンの形でもよい。油溶性極性窒素化合物は、一般的には燃料中でワックスの結晶成長停止剤として作用しうるものである。それは、例えば１種以上の以下の化合物、すなわち、１乃至４個のカルボン酸基又はその無水物を有する炭化水素酸１モルと、１モル以上の炭化水素置換アミンとを反応させることにより形成したアミン塩及び／又はアミドを含む。式＞ＮＲ¹³の置換基は式−ＮＲ¹³Ｒ¹⁴（式中、Ｒ¹³ は前述のとおりであり、Ｒ¹⁴は水素又はＲ¹³を表す。）であり、Ｒ¹³及びＲ¹⁴ が同種又は異種であるかにより、前記置換基は化合物のアミン塩及び／又はアミド基部分を構成する。全部で３０乃至３００、好ましくは５０乃至１５０個の炭素原子を含むエステル／アミドを使用しうる。これらの窒素化合物は、米国特許第4,211,534号明細書に記載されている。適するアミンは、主としてＣ₁₂乃至Ｃ₄₀の第一、第二、第三又は四級アミン又はその混合物であるが、得られる窒素化合物が油溶性であればそれより短い連鎖のアミンも使用しうる。通常、全部で約３０乃至３００個の炭素原子を含む。窒素化合物は、好ましくは１種以上の直鎖状の、Ｃ₈乃至Ｃ₄₀ 、好ましくはＣ₁₄乃至Ｃ₂₄のアルキルセグメントを含む。適するアミンには、第一、第二、第三又は四級が含まれるが、好ましくは第二である。第三及び四級アミンはアミン塩を形成するのみである。アミンの例には、テトラデシルアミン、ココアミン、及び水素化獣脂アミンが含まれる。第二アミンの例には、ジオクタデシルアミン及びメチルベヘニルアミンが含まれる。天然の物質から誘導されたもののようなアミン混合物も適する。好ましいアミンは第二水素化獣脂アミンであり、そのアルキル基は、約４％のＣ₁₄、３１％のＣ₁₆ 、及び５９％のＣ₁₈からなる水素化獣脂から誘導される。窒素化合物を調製するための適するカルボン酸及びその無水物の例には、エチレンジアミン四酢酸及びニトリロ酢酸、及び環状骨格を基礎とするカルボン酸、例えば、シクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸、シクロヘキセン-1,2-ジカルボン酸、シクロペンタン-1,2-ジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸、及びジアルキルスピロビスラクトンを含む1,4-ジカルボン酸が含まれる。一般的には、これらの酸は、環状部分に５乃至１３個の炭素原子を有する。本発明において有用な好ましい酸は、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸のようなベンゼンジカルボン酸である。フタル酸及びその無水物が特に好ましい。特に好ましい化合物は、１モルのフタル酸無水物と２モルのジ水素化獣脂アミンとの反応により形成されるアミド−アミン塩である。別の好ましい化合物は、このアミド−アミン塩を脱水することにより形成されるジアミドである。その他の例は、置換スクシン酸のモノアミドのアミン塩のような長鎖アルキル又はアルキレン置換ジカルボン酸誘導体であり、この例は当業者に公知であり、例えば、米国特許第4,147,520号明細書に記載されている。適するアミンは前述のものでもよい。その他の例は、例えば、欧州特許公開第327427号公報に記載されている縮合物である。（Ｄ）環状系に少なくとも２個の下式 −Ａ−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶ （式中、Ａは、１個以上のヘテロ原子で遮断されていてもよい直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は同種又は異種であって、各々は独立して１個以上のヘテロ原子で遮断されていてもよい９乃至４０個の原子を含む炭化水素基である。）の一般式で表される置換基の結合した環状系を含む化合物。置換基は同種又は異種であって、化合物は任意にその塩の形である。Ａは１乃至２０個の炭素原子を有し、好ましくはメチレン又はポリメチレン基である。そのような化合物は、国際公開第93/04148号公報に記載されている。（Ｅ）炭化水素ポリマー。適する炭化水素ポリマーの例は下式の一般式で表されるものである。（式中、Ｔ＝Ｈ又はＲ²¹、但し、Ｒ²¹＝Ｃ₁乃至Ｃ₄₀の炭化水素基、Ｕ＝Ｈ、Ｔ、又はアリール、及びｖ及びｗはモル分率を表し、ｖは１．０乃至０．０の範囲内でり、ｗは０．０乃至１．０の範囲内である。）炭化水素ポリマーは、モノエチレン性不飽和モノマーから直接、又はイソプレン及びブタジエンのようなポリ不飽和モノマーからのポリマーを水素化することにより間接的に調製しうる。炭化水素ポリマーの例は、国際公開第91/11488号公報に開示されている。好ましいコポリマーは、数平均分子量が３０，０００以上のエチレン−α-オレフィンコポリマーである。好ましくは、α-オレフィンは２８涸以下のの炭素原子を有する。そのようなオレフィンの例は、プロビレン、1-ブテン、イソブテン、n-オクテン-1、イソオクテン-1、n-デセン-1及びn-ドデセン-1である。コポリマーはまた、少量の、例えば１０重量％までのその他の共重合性モノマー、例えばα-オレフィン以外のオレフィン、及び非共役ジエンも含みうる。好ましいコポリマーはエチレン−プロピレンコポリマーである。エチレン−α-オレフィンコポリマーの数平均分子量は、前述のように、ポリスチレン標準に対してGPCで測定したように好ましくは３０，０００以上であり、６０，０００以上が有利であり、好ましくは８０，０００以上である。機能的には上限はないけれども、約１５０、０００以上の分子量では粘度が増大して混合が困難であるため、好ましい分子量範囲は６０，０００及び８０，０００乃至１２０，０００である。コポリマーのエチレン含量は５０乃至８５モル％が有利である。更に、エチレン含量は５７乃至８０モル％、好ましくは５８乃至７３モル％、更に好ましくは６２乃至７１モル％、最も好ましくは６５乃至７０モル％であるのが有利である。好ましいエチレン−α-オレフィンコポリマーは、エチレン含量が６２乃至７１モル％で、数平均分子量が６０，０００乃至１２０，０００の範囲内のエチレン−プロピレンコポリマーである。特に好ましいコポリマーは、エチレン含量が６２乃至７１モル％で、数平均分子量が８０，０００乃至１００，０００のエチレン−プロピレンコポリマーである。コポリマーは、例えばチーグラー型触媒を用いて当業者に公知の方法のいずれかにより調製しうる。ポリマーは実質的に非晶質であるべきである。というのは、高度に結晶したポリマーは低温において燃料油に比較的不溶性であるからである。その他の適する炭化水素ポリマーには、気相浸透圧法により測定した数平均分子量が７，５００以下、有利なことには１，０００乃至６，０００、好ましくは２，０００乃至５，０００である低分子量のエチレン−α-オレフィンコポリマーが含まれる。適するα-オレフィンは、前述のもの、又はスチレンであり、プロピレンも好ましい。エチレン含量が８６モル％までのエチレン−プロピレンコポリマーを有利に使用しうるけれども、エチレン含量は６０乃至７７モル％が有利である。（Ｆ）ポリオキシアルキレン化合物。その例には、ポリオキシアルキレンエステル、エーテル、エステル／エーテル及びそれらの混合物がある。特に１個以上の、好ましくは２個以上のＣ₁₀乃至Ｃ₃₀の直鎖状アルキル基及び分子量が５，０００まで、好ましくは２００乃至５，０００のポリオキシアルキレングリコール基（前記ポリオキシアルキレングリコール中のアルキル基が１乃至４個の炭素原子を含む）を含むものである。これらの物質は欧州特許公開第0061895号公報の主題をなすものである。その他のそのような添加剤は米国特許第4,491,455号明細書に記載されている。好ましいエステル、エーテル又はエステル／エーテルは下式の一般式を有するものである。Ｒ³¹−Ｏ（Ｄ）−Ｏ−Ｒ³² （式中、Ｒ³¹及びＲ³²は同種又は異種であって、（ａ）ｎ−アルキル−、（ｂ）ｎ−アルキル−ＣＯ−、（ｃ）ｎ−アルキル−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ₂）_x−、（ｄ）ｎ−アルキル−Ｏ−ＣＯ（ＣＨ₂）_x−ＣＯ−、を表し、ｘは、例えば、１乃至３０であり、アルキル基は直鎖状で１０乃至３０個の炭素原子を含み、かつＤは、実質的に直鎖状のポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシトリメチレン部分のような、アルキレン基が１乃至４個の炭素原子を有するグリコールのポリアルキレンセグメントを表す。（ポリオキシプロピレングリコールのような）低級アルキル側鎖の分岐はある程度存在しうるが、グリコールは実質的に直鎖状であるのが好ましい。Ｄはまた窒素を含みうる。）適するグリコールの例は、分子量が１００乃至５，０００、好ましくは２００乃至２，０００の実質的に直鎖状のポリエチレングリコール(PEG)及びポリプロピレングリコール(PPG)である。エステルが好ましく、１０乃至３０個の原子を含む脂肪酸が、エステル添加剤を形成するためにグリコールと反応させるのに有用である。Ｃ₁₈乃至Ｃ₂₄の脂肪酸、特にベヘン酸を使用するのが好ましい。エステルはまた、ポリエトキシ化脂肪酸又はポリエトキシ化アルコールをエステル化することにより調製しうる。ポリオキシアルキレンジエステル、ジエーテル、エーテル／エステル及びそれらの混合物は添加剤として適する。少量のモノエーテル及びモノエステル（しばしば製造工程において形成される）も存在しうる場合には、ジエステルが狭い沸点蒸留物において使用するのに好ましい。多量のジアルキル化合物が存在するのが好ましい。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリエチレン／ポリプロピレングリコール混合物のステアリン酸又はベヘン酸ジエステルが好ましい。ポリオキシアルキレン化合物のその他の例は、特公平2-51477号及び3-34790号公報に記載されているもの、及び欧州特許公開第117,108号公報及び欧州特許公開第326,356号公報に記載されているエステル化アルコキシレート化アミンである。１種以上の前述の異なる種類の添加剤から有利に選択された２種以上の追加の流動改良剤を使用することも本発明の範囲内である。追加の流動改良剤は、燃料の重量に対して０．０１乃至１重量％、有利には０．０５乃至０．５重量％、好ましくは０．０７５乃至０．２５重量％の範囲内で有利に使用される。本発明の流動改良剤はまた、例えば、洗剤、粒子排出低減剤、貯蔵安定剤、酸化防止剤、腐食防止剤、曇り除去剤、乳化破壊剤、消泡剤、セタン向上剤、補助溶剤、パッケージ相溶化剤、及び潤滑性添加剤のような当業者に公知の１種以上その他の補助添加剤と組み合わせて使用しうる。本発明の燃料油組成物は、燃料の重量に対して０．０００５乃至１重量％、有利には０．００１乃至０．１重量％、好ましくは０．０２乃至０．０６重量％の割合で本発明の化合物を含むのが有利である。本発明による添加剤濃厚物は、油中又は油と混和性の溶媒中に、３乃至７５％、好ましくは１０乃至６５％の化合物を含むのが有利である。全ての部及び％が重量による以下の実施例は本発明を説明する。実施例実施例１乃至２９化合物の調製実施例１Ａが式VIIであって、式中のｂが約８．５で、ａ＋ｃが約２．５であり、両末端がＮＨ₂基であり、分子量が約６００の化合物であるJeffamine ED-600(６ｇ) 、３．５２ｇのエイコシルアクリレート、及び５．５２ｇのドコシルアクリレート（少量の高級アルコールのエステルを含む）に、重合禁止剤として２００μｌのメチルブチルハイドロキノンの１０％イソプロピルアルコール溶液を添加した。反応容器を８０℃のオーブン中に一昼夜置いた。HNMRが、以下の生成物を形成するマイクル型付加反応を立証する、アクリレートピークの消失とアミンピークの移動を示した。 (Ｃ₂₀＋Ｃ₂₂)ＯＯＣＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ−ポリアルキレンオキシド−ＮＨ−ＣＨ₂− ＣＨ₂−ＣＯＯ(Ｃ₂₀＋Ｃ₂₂) 生成物は主として３種、すなわちジ−Ｃ₂₀エステル、ジ−Ｃ₂₂エステル、及び混合Ｃ₂₀／Ｃ₂₂エステル、及び少量の高級アルコールのエステル及び混合エステルの混合物であると理解されよう。実施例２油浴中の、窒素散布器を具備する三ロフラスコ内の７．５４ｇのJeffamine ED -600に２０ｇ（３．５当量）の、それぞれ１７重量％、３９重量％、及び４４重量％のオクタデシル、エイコシル及びドコシル基を含む混合アクリレートを添加した。油浴を１２０℃に加熱し、その温度に５時間保持した。実施例１の生成物と類似した生成物を立証する、約６０％の反応したアクリレート（HNMRにより示された）が生成した。実施例３実施例１の手順を繰り返したが、Ａが式VIIであって、式中のｂが約１５．５で、ａ＋ｃが約２．５であり、分子量が約９００の化合物であるJeffamine ED-9 00を９ｇ使用した。実施例４実施例２の手順を繰り返したが、１９．８ｇのJeffamine ED-900、及び２０ｇ（２．０当量）の実施例２で使用した混合アクリレートを使用した。実施例５実施例１の手順を繰り返したが、Ａが式VIIであって、式中のｂが約４０．５で、ａ＋ｃが約２．５であり、分子量が約２０００の化合物であるJeffaJmine E D-2000を２０ｇ使用した。実施例６ Jeffamineのアミノ基の各々が２つのアクリレート基のオレフィン性二重結合と結合する生成物を調製するために、実施例１の生成物５ｇを２．６７ｇのＣ₂₀ アクリレート及び３．３６ｇのＣ₂₂アクリレート、及び更に２００μｌの禁止剤溶液も一緒に用いて処理した。反応容器を８０℃に６日間保持した。実施例７実施例３の生成物５ｇを実施例６の手順により処理したが、２．８９ｇのＣ₂₀ アクリレート及び３．６４ｇのＣ₂₂アクリレートを使用した。実施例８実施例５の生成物５ｇを実施例６の手順により処理したが、３．３１ｇのＣ₂₀ アクリレート及び４．１７ｇのＣ₂₂アクリレートを使用した。実施例９油浴中の冷却器を具備する三口フラスコに、トリオールが式VIIIであって、式中のｘ＋ｙ＋ｚが４乃至６であるJeffamine T403（４．７６ｇ）に、２０ｇ（４当量）の実施例２で使用した混合アクリレート、約３０mlのt-ブタノール及び分子篩のスパチュラ測定器を添加した。油浴を８０℃に加熱してその温度に１５時間保持すると、９０％のアクリレートが反応した。実施例１０実施例２の手順を繰り返したが、１．６ｇのヘキサンジアミン及び２０ｇ（３．５当量）の実施例２で使用した混合アクリレートを使用した。実施例１１乃至１７実施例２の手順を繰り返したが、m-キシリレンジアミンと以下の表１に示すような種々のアルキルアクリレートを使用した。表１実施例１８乃至２９前述の種々の実施例の手順を繰り返したが、以下の表２に示すように種々の出発物質及びモル比及び場合によっては種々の温度及び／又は時間を使用した。実施例２４においては、１００℃に保持した油浴中の冷却器を具備する三口フラスコ中で１２時間反応を実施した。表２ ^*アミン：アクリレート用語 T2AEA ：トリス(2-アミノエチル)アミン TEPA ：テトラエチレンペンタミン MBCA :4,4'-メチレンビス（シクロヘキシルアミン）テトラミン:(H₂NCH₂CH₂CH₂)₂NCH₂CH₂N(CH₂CH₂CH₂NH₂)₂ 実施例３０乃至４０活性の試験前述の種々の実施例の生成物を、低温流動改良剤の活性について試験した。 “Journal of the Institute of Petroleum”,52(1966),173に記載されている方法にしたがって、CFPPを示す試験を実施した。使用した燃料は表３に示す。表３ ^*DSCにより測定した、曇り点より10℃低い温度におけるワックス%。本発明の化合物を、酢酸ビニル含量が３６．５重量％、Mnが２５００、直線度が３〜４CH₃/１００CH₂のエチレン−酢酸ビニルコポリマー（添加剤Ａ）、フタル酸無水物及びジ水素化獣脂アミンの付加物（添加剤Ｂ）（両方の物質は停止剤とみなされている）、ポリエチレングリコール（分子量約４００）ベヘネート（添加剤Ｃ）及び酢酸ビニル含量が１３．５重量％、Mnが５０００、直線度が６CH₃ /１００CH₂のエチレン−酢酸ビニルコポリマー（添加剤Ｄ）と組み合わせて使用するか、比較した。以下に示した割合は、使用した燃料１，０００，０００部当たりの添加剤の活性成分の部数である。実施例３０乃至３８においては、燃料１を使用した。結果を以下の表４乃至９に示す。実施例３０−表４実施例３１−表５実施例３２−表６ ^*実施例５の化合物はこの濃度で沈殿した。実施例３３−表７実施例３４−表８実施例３５−表９実施例３６乃至３８化合物は添加剤Ａと組み合わせて使用し、添加剤Ａ及びＣの組み合わせの効果と比較した。CFPPの効果を以下の表１０に示す。表１０ ^*実施例８の化合物はこの濃度で沈殿した。結果は、実施例６及び７の化合物の低温流動活性が、市販のポリエチレングリコールエステルのそれに匹敵することを示す。実施例３９種々の調製実施例の生成物を、化合物：添加剤Ａの割合が１：４で添加剤Ａと組み合わせて、また化合物：添加剤Ｂの割合が１：３で添加剤Ｂと組み合わせて、燃料２、３及び４において種々の処理の比率で使用した。得られたCFPPを、添加剤無（基礎燃料）、添加剤Ａ又はＢ単独、及び添加剤Ａ又はＢと添加剤Ｃとの組み合わせの効果に関する結果とともに以下の表１１に示す。表１１結果は、本発明の化合物、特にＲ⁶が１８個以上の炭素原子を含む化合物のCFP P増強効果を示す。実施例４０この実施例においては、本発明の核剤化合物を、２種の停止剤、すなわち、添加剤Ａ、又はn-オクタンを用いて添加剤Ａをエステル交換することにより得られるエチレン−ビニルオクタノエートコポリマーである添加剤Ｅの一方と組み合わせて使用した。本発明の化合物の燃料５のCFPPの低下における効果を添加剤Ｄのそれと比較した。各々の場合において、停止剤及び核剤は９：１の重量比で使用した。結果を以下の表１２に示す。表１２実施例４１この実施例においては、本発明の２種類の化合物を燃料４（CFPP；−６℃）における単独のCFPP降下剤として種々の処理の比率で使用し、結果を表１３に示す。表１３実施例４２この実施例においては、本発明の２種類の化合物を燃料３（CFPP；−２℃）において種々の処理の比率で、単独として及び添加剤Ｂとの組み合わせで使用し、結果を表１４に示す。表は、各々の場合において合計の処理の比率を示し、添加剤Ｂ及び本発明の化合物は３：１の重量比で使用した。表１４

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｍ 133/08 Ｃ１０Ｍ 133/08 133/54 133/54 149/12 149/12 // Ｃ１０Ｎ 30:02 40:25 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者タックロバードドライデンイギリスオックスフォードシャーオーエックス14 １エックスビーアービンドンアレクサンダクローズ 42

Claims

【特許請求の範囲】１．油の低温流動特性を改良するための、次式で表される化合物の使用。（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）_m−Ａ−（ＮＲ¹Ｒ³）_n Ia 又はＢＮＲ¹ ₂ Ib （式中、Ａは（ｍ＋ｎ）価の、Ｂは１価の、酸素及び窒素から選択された１個以上のヘテロ原子で遮断されていてもよい炭化水素基を表し、各Ｒ¹は独立して −ＣＨＲ⁴（ＣＨＲ⁵）_PＣＯＯＲ⁶ II を表し、Ｒ²及びＲ³は各々独立してＲ¹、Ｈ、又は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立してＨ、又は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｒ⁶は、酸素及び窒素から選択された１個以上のヘテロ原子で遮断されていてもよい８〜３２個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、ｍ及びｎの各々は、Ｒ¹基の総数が２以上であるという条件で、１２までの整数又は０を表わし、かつｐは０又は１〜４の範囲内の整数を表す。）２．前記Ａ又はＢが１〜２００個の炭素原子を含む基を表す、請求の範囲第１項記載の使用。３．前記Ａ又はＢが２〜６５個の炭素原子を含む、請求の範囲第２項記載の使用。４．前記Ａ又はＢが飽和脂肪族基を表す、請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の使用。５．前記Ａ又はＢが酸素原子で遮断された飽和脂肪族基を表す、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の使用。６．前記Ａがポリオキシアルキレン基を表す、請求の範囲第５項記載の使用。７．前記Ａが次式で表される基を表す、請求の範囲第５項記載の使用。 −〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_a−〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕_b−〔ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃Ｏ〕_c− ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）− （式中、ａ＋ｃは２〜４の範囲内であり、ｂは５〜１００の範囲内である。）８．前記ｐが１を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵の両方が水素を表す、請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の使用。９．前記Ｒ⁶が８〜２２個の炭素原子を有する炭化水素基を表す、請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の使用。 10．前記Ｒ⁶が１８個以上の炭素原子を有する炭化水素基を表す、請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の使用。 11．前記Ｒ⁶が飽和脂肪族基を表す、請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の使用。 12．前記Ａがポリオキシアルキレン基を表し、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵が水素を表し、ｍ、ｎ、及びｐが１を表し、かつＲ⁶がＣ₂₀及びＣ₂₂アルキル基の混合物を表す、請求の範囲第１項記載の使用。 13．前記Ａがポリオキシアルキレン基を表し、ｍ、ｎ、及びｐが１を表し、Ｒ⁴ 及びＲ⁵が水素を表し、Ｒ²及びＲ³がＲ¹を表し、、かつＲ⁶がＣ₂₀及びＣ₂₂アルキル基の混合物を表す、請求の範囲第１項記載の使用。 14．前記ポリオキシアルキレン基が次式で表される基を表す、請求の範囲第１２項又は第１３項記載の使用。 −〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ〕_a−〔ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ〕_b−〔ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ〕_c −ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃)− （式中、ａ＋ｃは２〜４の範囲内であり、ｂは５〜１００の範囲内である。） 15．ｐが１を表す式Ia又はIbの化合物の製造方法であって、マイクル型付加反応の条件下で、次式（Ｒ⁴Ｒ⁵Ｎ）_m−Ａ−（ＮＲ⁴Ｒ⁵）_n又はＢＮＲ⁴Ｒ⁵ III で表される化合物を次式ＣＨＲ⁴＝ＣＲ⁵ＣＯＯＲ⁶ IV （式中、Ａ、Ｂ、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｍ及びｎは請求の範囲第１項記載の意味を有する。）で表される化合物で、式Ia又はIbの化合物が得られるような式III及びIVの化合物の相対的な割合で処理するか、又は次式ＣＨＲ⁴＝ＣＲ⁵ＣＯＯＲ⁹ V （式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は前記の意味を有し、Ｒ⁹は前記のように定義した基Ｒ⁶でエステル交換することにより交換しうる炭化水素基を表す。）で表される化合物で処理し、式Ia又はIbの化合物が得られるような条件下で生成物を次式Ｒ⁶ＯＨ VI で表される化合物とエステル交換することを含む、前記方法。 16．ｐが０を表す式Ia又はIbの化合物の製造方法であって、塩基の存在下で式II Iの化合物をα‐ハロカルボン酸又はそのエステルで処理し、酸、又はアルコール部分が式IVの化合物から誘導しうるもの以外のエステルを使用する場合には、得られる生成物を式VIの化合物でエステル化又はエステル交換することを含む、前記方法。 17．次式で表される化合物。（Ｒ¹Ｒ²Ｎ）_m−Ａ−（ＮＲ¹Ｒ³）_n Ic （式中、Ａは（ｍ＋ｎ）価の、酸素及び窒素から選択された１個以上のヘテロ原子で遮断されていてもよい炭化水素基を表し、各Ｒ¹は独立して −ＣＨＲ⁴（ＣＨＲ⁵）_pＣＯＯＲ⁶ II を表し、Ｒ²及びＲ³は各々独立してＲ¹、Ｈ、又は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立してＨ、又は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表し、Ｒ⁶は、酸素及び窒素から選択された１個以上のヘテロ原子で遮断されていてもよい８〜３２個の炭素原子を含む炭化水素基を表し、ｍ及びｎの各々は、１２までの整数又は０を表し、かつｐは０又は１〜４の範囲内の整数を表し、ただし、Ｒ¹基の総数は、ｐが１を表す場合には３以上であり、ｐが０を表す場合には２以上である。） 18．請求の範囲第２項〜第１４項のいずれか１項に記載の基又は原子を含む、請求の範囲第１７項記載の化合物。 19．油及び請求の範囲第１７項又は第１８項記載の化合物を含む、組成物。 20．油が、油の重量に対して０．０００５〜１％の割合で前記化合物を含む、請求の範囲第１項〜第14項のいずれか１項に記載の使用、又は請求の範囲第１９項記載の組成物。 21．前記油が燃料油である、請求の範囲第２０項記載の使用又は組成物。 22．前記燃料油の曇り点より１０℃低い温度で測定されたワックス含量が２％以上である、請求の範囲第２１項記載の使用又は組成物。 23．請求の範囲第１７項又は第１８項記載の化合物、及び油又は油と混和性の溶媒を含む、添加剤濃厚組成物。 24．３〜７５重量％、望ましくは１０〜６５重量％の前記化合物を含む、請求の範囲第２３項記載の濃厚組成物。 25．請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか１項に記載の化合物、又は請求の範囲第１９項〜第２４項のいずれか１項に記載の組成物、及びエチレン−不飽和エステルコポリマーを含む、組成物。 26．前記コポリマーがエチレン−酢酸ビニルコポリマーである、請求の範囲第２５項記載の組成物。 27．前記コポリマーのエステル単位の割合が７．５〜３５モル％の範囲内であり、Mnが１４，０００以下である、請求の範囲第２５項又は第２６項記載の組成物。 28．請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか１項に記載の化合物、又は請求の範囲第１９項〜第２７項のいずれか１項に記載の組成物、及びくし型ポリマーを含む、組成物。 29．前記くし型ポリマーが下記の一般式で表される、請求の範囲第２８項記載の組成物。（式中、Ｄ＝Ｒ¹¹、ＣＯＯＲ¹¹、ＯＣＯＲ¹¹、Ｒ¹²ＣＯＯＲ¹¹、又はＯＲ¹¹、Ｅ＝Ｈ、ＣＨ₃、Ｄ、又はＲ¹²、Ｇ＝Ｈ又はＤ、Ｊ＝ＨＮＲ¹²、Ｒ¹²ＣＯＯＲ¹¹、又はアリール又は複素環状基、Ｋ＝Ｈ、ＣＯＯＲ¹²、ＯＣＯＲ¹²、ＯＲ¹²、又はＣＯＯＨ、Ｌ＝Ｈ、Ｒ¹²、ＣＯＯＲ¹²、ＯＣＯＲ¹²、ＣＯＯＨ、又はアリール、Ｒ¹¹≧Ｃ₁₁炭化水素、Ｒ¹²≧Ｃ₁炭化水素又はヒドロカルビレン、及びｍ及びｎはモル分率を表し、ｍは１．０〜０．４であり、ｎは０〜０．６である。） 30．前記くし型ポリマーが酢酸ビニルとフマレートエステルのコポリマーである、請求の範囲第２８項又は第２９項記載の組成物。 31．２種類のくし型ポリマー、（ｉ）Ｃ₁₄フマレートエステル−酢酸ビニルコポリマー、及び、（ｉｉ）Ｃ₁₄／Ｃ₁₆フマレートエステル−酢酸ビニルコポリマー、の混合物を含む、請求の範囲第３０項記載の組成物。 32．前記くし型ポリマー（ｉ）及び（ｉｉ）の比が、１：１〜４：１である、請求の範囲第３１項記載の組成物。 33．請求の範囲第１項〜第１４項のいずれか１項に記載の化合物、又は請求の範囲第１９項〜第３２項のいずれか１項に記載の組成物、及び極性窒素化合物を含む、組成物。 34．前記極性窒素化合物がフタル酸無水物及びジ水素化獣脂アミンの付加物である、請求の範囲第３３項記載の組成物。