PL156387B1

PL156387B1 - Dodatek do paliw PL PL

Info

Publication number: PL156387B1
Application number: PL1987277351A
Authority: PL
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1986-12-22
Filing date: 1987-12-22
Publication date: 1992-03-31
Also published as: NO875357L; PL277352A1; DK681487A; CA1316181C; DD279685A5; KR880007438A; DE3786997T2; PL277351A1; JP2542023B2; FI875643A0; CN1031528A; AU8295687A; NO175306B; BR8706988A; EP0272889B1; DK681487D0; AU606108B2; EP0272889A3; EP0272889A2; IN173561B

Abstract

1. Dodatek do paliw destylowanych zawie- rajacy srodek polepszajacy niskotempera turowy przeplyw paliwa oraz obojetny nosnik, znamienny tym, ze jako srodek polepszajacy niskotemperaturowy przeplyw paliwa zawiera pochodna kwasu piromelitowego o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza grupe o wzorze CONR2 lub CO2-+H2NR2, Y i Z oznaczaja niezaleznie grupe o wzorze CONR2, CO2R, OCOR, -OR, -R lub -NCOR, a R i kazdy z symboli oznaczonych R2 oznacza alkil, alko- ksyalkil lub polialkoksyalkil zawierajacy co najmniej 10 atomów wegla w lancuchu glów- nym oraz ewentualnie zawiera dodatkowe srodki. Fig .1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest dodatek do paliw zawierający związki stanowiące cenne środki modyfikujące kryształy wosku w ciekłych węglowodorach, zwłaszcza w paliwach, a szczególnie w paliwach destylowanych.

Paliwa, a zwłaszcza oleje mineralne zawierające parafinę (wosk) charakteryzuje pogarszanie się ich zdolności płynięcia w miarę spadku temperatury. Ta utrata płynności występuje na skutek krystalizacji wosku w postaci płytkowatych kryształów, które w końcu tworzą gąbczastą masę zamykającą w swym wnętrzu olej. Temperatura, w której zaczynają się tworzyć kryształy wosku zwana jest temperaturą zmętnienia, zaś temperatura, w której wosk uniemożliwia już płynięcie oleju zwana jest temperaturą płynności względnie temperaturą krzepnięcia.

Od dawna wiadomo, że różne dodatki działają jako modyfikatory kryształów wosku po zmieszaniu tych dodatków z zawierającymi wosk olejami mineralnymi. Dodatki te modyfikują wielkość i kształt kryształów wosku i zmniejszają siły kohezji między poszczególnymi kryształami

156 387 3 wosku oraz między woskiem i olejem, co umożliwia olejowi pozostawanie w stanie płynnym w niższej temperaturze.

W literaturze patentowej opisano pochodne n-alkilowe (o długich rodnikach alkilowych) związków dwufunkcyjnych, takich jak kwas alkenylobursztynowy (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 444 082), kwas maleinowy (opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 4 211 534) i kwas ftalowy (opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr 4 375 973 i 4 402 708 oraz brytyjski opis patentowy nr 2 923 645), pełniące rolę modyfikatorów kryształów wosku.

W literaturze opisano także różne środki obniżające temperaturę krzepnięcia i kilka z nich znajduje się w handlu. Przykładowo w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 048 479 ujawniono zastosowanie kopolimerów etylenu i Ci-Cs-estrów winylowych, np. octan winylu, jako środków obniżających temperaturę krzepnięcia paliw, zwłaszcza olejów opałowych, olejów napędowych i paliw do silników odrzutowych. Znane są także środki obniżające temperaturę krzepnięcia oparte na polimerach węglowodorowych, np. polimerach etylenu i wyższych α-olefin, takich jak propylen.

W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 961 916 opisano zastosowanie mieszaniny kopolimerów dla regulowania rozmiarów kryształów wosku, zaś w brytyjskim opisie patentowym nr 1263 152 sugeruje się, iż rozmiary kryształów wosku można regulować stosując kopolimer zawierający małą ilość łańcuchów bocznych. Oba układy polepszają zdolność paliwa do przechodzenia przez filtry, co stwierdza się drogą próby zatykania zimnego filtru (Cold Filter Plugging Point Test, zwany w skrócie testem CFPP). Dzięki zastosowaniu tych środków zamiast kryształów o kształcie płytek tworzą się kryształy wosku o kształcie igieł, które nie blokują porów filtra, lecz tworzą na nim przypominającą porowate ciasto warstwę, przez którą ciecz przedostaje się do filtra.

Proponowano także inne środki, np. w brytyjskim opisie patentowym nr 1 469 016 sugeruje się zastosowanie kopolimerów fumaranów dwu-n-alkilowych i octanu winylu (stosowanych uprzednio jako dodatki obniżające temperaturę krzepnięcia olejów smarowych) wespół z kopolimerami etylenu i octanu winylu jako dodatków do paliw destylowanych o wysokiej najwyższej temperaturze wrzenia, dla poprawienia charakterystyk płynięcia tych paliw w niskiej temperaturze.

Opis patentowy St. Zjedn. Ameryki nr 3 252 771 dotyczy zastosowania polimerów Ci6-Ci8-aolefin, otrzymanych drogą polimeryzacji mieszanin zawierającej głównie Ci6-Cie-n-a-olefiny z użyciem katalizatorów trójchlorek glinu/halogenek alkilowy, jako dodatków obniżających temperaturę krzepnięcia paliw destylowanych o szerokim zakresie temperatury wrzenia, dostępnych w St. Zjedn. Ameryki na początku lat sześćdziesiątych.

Proponowano także wykorzystanie dodatków opartych na kopolimerach olefin i bezwodnika maleinowego. Przykładowo w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2 542 542 ujawniono stosowanie kopolimerów olefin, takich jak oktadecen, i bezwodnika maleinowego, zestryfikowanych alkanolem, takim jak alkohol laurylowy, jako środków obniżających temperaturę krzepnięcia. Z kolei w brytyjskim opisie patentowym nr 1 468 588 opisano zużycie kopolimerów C22-C28olefin i bezwodnika maleinowego zestryfikowanych alkoholem behenylowym, jako współdodatków przeznaczonych do stosowania w paliwach destylowanych.

Podobnie, w japońskim opisie patentowym nr 5 654 037 opisano zastosowanie kopolimerów olefin i bezwodnika maleinowego poddanych reakcji z aminami jako środków obniżających temperaturę krzepnięcia. Taką samą rolę pełnić miały opisane w japońskim opisie patentowym nr 5 654038 pochodne kopolimerów olefin i bezwodnika maleinowego, stosowane razem ze znanymi środkami ulepszającymi płynięcie oleju napędowego, takimi jak kopolimery etylenu i octanu winylu.

W japońskim opisie patentowym nr 5 540 640 ujawniono zastosowanie kopolimerów olefin i bezwodnika maleinowego (nie estryfikowanych), przy czym stwierdzono, że użyte olefiny nie powinny zawierać więcej niż 20 atomów węgla dla uzyskania dodatniego wyniku testu CFPP.

Zgodnie z brytyjskim opisem patentowym nr 2 192012 stosuje się mieszaniny zestryfikowanych kopolimerów olefin i bezwodnika maleinowego oraz polietylenu o niskiej masie cząsteczkowej, gdyż zestryfikowane kopolimery są nieskuteczne gdy stosuje się je jako jedyne dodatki. W opisie tym podano, że olefina powinna zawierać 10-30 atomów węgla, zaś alkohol 6-28 atomów węgla, przy czym najdłuższy łańcuch w alkoholu powinien zawierać 22-40 atomów węgla.

156 387

Cytowane powyżej opisy patentowe St. Zjedn. Ameryki nr 3 444 082, 4211 534, 4 375 973 i 4 402 708 sugerują zastosowanie pewnych związków zawierających azot.

Polepszenie wyników testu CFPP dzięki zastosowaniu dodatków ujawnionych w powyższych opisach patentowych następuje w wyniku modyfikacji rozmiarów i kształtu kryształów wosku, to jest dzięki powstawaniu kryształów o kształcie igieł i rozmiarach wynoszących zazwyczaj 10pm lub większych, zwykle 30-100/ym. Podczas pracy silników wysokoprężnych !ub pieców w niskiej temperaturze kryształy te nie przechodzą z reguły przez filtry, lecz tworzą na nich przepuszczalny placek, pozwalający na przepływ ciekłego paliwa przez filtr. Następnie, w miarę wzrastania temperatury silnika i paliwa, np. w wyniku ogrzania masy paliwa przez paliwo zawracane, kryształy wosku rozpuszczają się. Może to jednak doprowadzić do zatkania filtru przez kryształy wosku, a w rezultacie do problemów z uruchamianiem silnika, trudności z prowadzeniem pojazdu po jego uruchomieniu gdy temperatura otoczenia jest niska lub złego działania pieców opalanych paliwem.

Obecnie nieoczekiwanie okazało się, że wszystkie te niedogodności zostały przezwyciężone dzięki zastosowaniu pewnych nowych związków stanowiących środki polepszające niskotemperaturowy przepływ paliw.

Tak więc przedmiotem wynalazku jest dodatek do paliw destylowanych zawierający środek polepszający niskotemperaturowy przepływ paliwa oraz obojętny nośnik, którego cechą jest to, że jako środek polepszający niskotemperaturowy przepływ paliwa zawiera pochodną kwasu piromelitowego o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza grupę o wzorze CONR2 lub CO2~⁺H2NR2, Y i Z oznaczają niezależnie grupę o wzorze CONR2, CO2R, OCOR, -OR, -R lub -NCOR, a R i każdy z symboli oznaczonych R2 oznacza alkil, alkoksyalkil lub polialkoksyalkil zawierający co najmniej 10 atomów węgla w łańcuchu głównym, oraz ewentualnie zawiera dodatkowe środki.

Korzystnie R zawiera 10-30, a zwłaszcza 10-22 atomów węgla, np. 14-20 atomów węgla, przy czym jest to korzystnie grupa prostołańcuchowa lub zawierająca łańcuch boczny w pozycji 1 lub 2. Inne grupy węglowodorowe mogą być krótsze, np. mogą zawierać mniej niż 6 atomów węgla, względnie, gdy jest pożądane, mogą one zawierać co najmniej 10 atomów węgla. Do odpowiednich alkili należą metyl, etyl, propyl, heksyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, eikozyl i dokozyl (behenyl).

Związki o wzorze 1 wytwarza się w ten sposób, że kwas piromelitowy lub dwubezwodnik kwasu piromelitowego poddaje się reakcji z co najmniej 3 molami aminy, alkoholu lub IV-rzędowej soli amoniowej albo ich mieszaniny, o wzorach RNH2, R2NH, R3N, ROH lub R₃NH~.

Dzięki stosowaniu dodatku do paliw według wynalazku otrzymać można szczególnie małe kryształy wosku, raczej przechodzące przez filtry typowych silników wysokoprężnych i pieców, niż tworzące na filtrach placki. Stwierdzono także, że dodatki te sprzyjają powstawaniu kryształów bryłkowatych, które są korzystne ze względu na to, że tworzą placki przepuszczalne dla paliw.

Ilość związku o wzorze 1 dodawanego do destylowanego oleju opałowego lub napędowego wynosi korzystnie 0,001-0,5%, np. 0,01-0,10% wagowych w przeliczeniu na masę paliwa.

Zawartość związku o wzorze 1 w dodatku do paliw w postaci koncentratu może wynosić od 5 do 90% wagowych. Do odpowiednich rozpuszczalników stanowiących nośnik związku o wzorze 1 należą nafta, benzyny aromatyczne, mineralne oleje smarowe, itp.

Gdy związki o wzorze 1 doda się do destylowanego oleju opałowego lub napędowego o temperaturze wrzenia 120-500°C i zawartości wosku wynoszącej co najmniej 0,5% wagowych w temperaturze o co najmniej 10°C niższej od temperatury pojawienia się wosku, możliwe jest otrzymanie kryształów wosku o średnich rozmiarach poniżej 4000 nm, a czasem poniżej 2000 nm, przy czym w przypadku niektórych paliw wielkość kryształów może nie przewyższać 1 μτη.

Zalety dodatku według wynalazku uwidaczniają wyniki pomiarów właściwości zawierających go paliw. Temperaturę pojawiania się wosku (zwaną w skrócie WAT) mierzy się metodą skanningowvj kalorymetrii różnicowej (DSC). W teście realizowanym metodą DSC małą próbkę paliwa (25 μϊ) chłodzi się z prędkością 2°C/minutę razem z próbką porównawczą o podobnej pojemności cieplnej, lecz nie wytrącającą wosku w badanym zakresie temperatury, np. z próbką nafty. Gdy w próbce rozpoczyna się krystalizacja, obserwuje się egzotermę. Wartość WAT próbki można zmierzyć np. techniką ekstrapolacyjną z użyciem aparatu Vettler TA2000B.

Zawartość wosku określa się na podstawie wykresu DCS, całkując pole obszaru zamkniętego linią podstawową i egzotermą, począwszy od określonej wartości temperatury. Kalibrację wykonuje się przed rozpoczęciem testu, z użyciem znanej ilości krystalizującego wosku.

156 387

Średnią wielkość kryształów wosku mierzy się analizując obraz próbki z mikroskopu skanningowego przy powiększeniu 4000-8000-krotnym i mierząc najdłuższą oś 50 kryształów, wziąwszy pod uwagę uprzednio ustaloną siatkę.

Stwierdzono, że gdy średnia wielkość kryształów wynosi poniżej 4000 nm, wosk przechodzi wraz z paliwem przez typowe filtry papierowe stosowane w przypadku silników wysokoprężnych, przy czym korzystne jest by wielkość ta wynosiła poniżej 3000 nm, jeszcze korzystniej poniżej 2000 nm, a najkorzystniej poniżej 1000 nm (rzeczywista wielkość kryształów zależy od rodzaju paliwa oraz rodzaju i ilości stosowanego dodatku). Stwierdzono, że uzyskanie tak małych kryształów, a nawet jeszcze mniejszych, możliwe jest dzięki użyciu związków o wzorze 1.

Możliwość otrzymania w paliwie kryształów o tak małej wielkości ma zasadnicze znaczenie dla pracy silnika wysokoprężnego. Świadczy o tym wynik testu, zgodnie z którym tak małe kryształy pozwalają na przepompowywanie przez filtr silnika wysokoprężnego paliwa (zmieszanego uprzednio dla usunięcia skutków sedymentacji wosku) z prędkością 8-15 ml/sekundę i wydajnością 1,0-2,41/minutę/m² pola powierzchni filtru, w temperaturze niższej o co najmniej 50°C od WAT i przy zawartości stałego wosku w paliwie wynoszącej co najmniej 1% wagowych. Uważa się, że zarówno wosk jak i paliwo skutecznie przechodzą przez filtr, gdy spełnione jest jedno lub większa liczba następujących kryteriów:

(1) Spadek ciśnienia w poprzek filtru nie wyniósł więcej niż 50KPa, korzystnie 25KPa, korzystniej lOKPa, a najkorzystniej 5KPa, gdy przez filtr przeszło 18-201 paliwa.

(2) W paliwie opuszczającym filtr stwierdzono co najmniej 60%, korzystnie co najmniej 80%, a zwłaszcza co najmniej 90% wagowych wosku obecnego w paliwie zgodnie z wynikami testu DSC.

(3) Przy przepompowaniu przez filtr 18-20 litrów paliwa prędkość przepływu przez cały czas odpowiada co najmniej 60%, a korzystnie co najmniej 80% wartości początkowej prędkości przepływu.

Paliwa zawierające dodatki według wynalazku są znacznie korzystniejsze od paliw destylowanych, których charakterystykę przepływu w obniżonej temperaturze poprawiono dodatkiem znanych środków. Przykładowo paliwa te można wykorzystywać nawet w temperaturze zbliżonej do temperatury krzepnięcia, gdyż nie istnieje dla nich ograniczenie wynikające z ujemnego wyniku testu CFPP. Paliwa te albo spełniają warunki testu CFPP, albo też w ich przypadku prowadzenie tego testu jest zbędne. Zawierające dodatki według wynalzku paliwa mają także polepszoną charakterystykę rozruchu na zimno, gdyż nie potrzebują one zawracania ciepłego paliwa, które rozpuszczałoby niepożądany osad wosku.

Najlepsze efekty uzyskuje się zazwyczaj stosując dodatki według wynalazku wespół z innymi znanymi środkami polepszającymi przepływ paliw destylowanych w niskiej temperaturze, jakkolwiek można też stosować je bez takich domieszek.

Korzystnie związki o wzorze 1 stosuje się wespół z polimerami znanymi jako „polimery grzebieniowe, to jest związkami o ogólnym wzorze 2,w którym D oznacza R, COOR, OCOR, R'COOR lub OR, E oznacza H, CH3, D lub R', G oznacza H lub D, m ma wartość od 1,0 (homopolimer) do 0,4 (stosunek molowy), J oznacza H, R', aryl, grupę heterocykliczną lub R'COOR, K oznacza H, COOR', OCOR', OR' lub COOH, L oznacza H, R', COOR', OCOR', aryl lub COOH, a n ma wartość od 0 do 0,6 (stosunek molowy), przy czym R oznacza grupę zawierającą co najmniej 10 atomów węgla, zaś R' oznacza grupę zawierającą co najmniej 1 atom .węgla.

W razie potrzeby można do takiego polimeru wprowadzić jeszcze jeden monomer drogą terpolimeryzacji.

Przykładami odpowiednich polimerów grzebieniowych są kopolimery fumaranu i octanu winylu, zwłaszcza te opisane w europejskich zgłoszeniach patentowych nrO 153 176, 0 153 177, 85 301 047 i 85 301 048, zestryfikowane kopolimery olefin i bezwodnika maleinowego, polimery i kopolimery α-olefin oraz zestryfikowane kopolimery styrenu i bezwodnika maleinowego.

Przykładami innych dodatków odpowiednich do stosowania wraz ze związkami o wzorze 1 są estry, etery i estro-etery polioksyalkilenowe oraz ich mieszaniny, zwłaszcza te zawierające co najmniej dwie liniowe nasycone grupy Cio-C3o-alkilowe oraz ugrupowanie glikolu polioksyalkilenowego o masie cząsteczkowej 100-5000, korzystnie 200-5000, przy czym w tym ugrupowaniu glikolu polioksyalkilenowego grupa alkilowa winna zawierać 1-4 atomów węgla. Związki takie

156 387 ujawniono w opublikowanym europejskim zgłoszeniu patentowym nr 0 061 895 A2. Inne tego typu dodatki omówiono w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 491 455.

Korzystne estry, etery lub estroetery można przedstawić ogólnym wzorem R-O/A/-OR, w którym R i R niezależnie oznaczają n-alkil, n-alkilokarbonyl, grupę o wzorze n-alkil-O-C/O//CH₂/n- lub grupę o wzorze n-alkil-O-C/O/-/CH2/_n-C(O)-, a A oznacza polioksyalkilenowy segment glikolu, w którym grupa alkilenowa zawiera 1-4 atomów węgla, taki jak segment polioksymetylenowy, polioksyetylenowy lub polloksytrójmety-enowy, przy czym ugrupowanie to jest zasadniczo liniowe, jakkolwiek dopuszczalny jest pewien stopień rozgałęzienia, to jest alkilowe łańcuchy boczne (tak jak w glikolu polioksypropylenowym). Korzystnie jednak glikol jest zasadniczo liniowy. Ugrupowanie A może również zawierać atomy azotu. Grupy alkilowe w podstawnikach R i R są grupami liniowymi i nasyconymi, zawierającymi 10-30 atomów węgla.

Odpowiednimi glikolami są zasadniczo liniowe glikole polietylenowe (PEG) i glikole polipropylenowe (PPG) o masie cząsteczkowej około 100-5000, korzystnie około 200-2000. Korzystne są estry, przy czym w celu wytworzenia dodatków typu estru korzystnie stosuje się kwasy tłuszczowe o 10-30 atomach węgla, korzystnie o 18-24 atomach węgla, a zwłaszcza kwasy behenowe. Kwasy te poddaje się reakcji z glikolami, otrzymując estry. Estry można także wytwarzać drogą estryfikacji polietoksylowanych kwasów tłuszczowych lub polioetoksylowanych alkoholi.

Korzystnymi dodatkami do paliw destylowanych o wąskim zakresie temperatury wrzenia są po-ioksyalki-enodwuestry, - dwuetery i -eteroestry, a zwłaszcza polioksyalkilenodwuestry, przy czym mogą one zawierać niewielkie ilości monoeterów i monoestrów, które często powstają jako produkty uboczne w procesie wytwarzania tych dwuestrów. Działanie dodatku jest skuteczne gdy zawiera on niewielką ilość związku dwualkilowego. W szczególności korzystne są dwuestry kwasu stearynowego lub behenowego i glikolu polietylenowego, glikolu polipropylenowego lub mieszanin tych dwóch glikoli.

Związki o wzorze 1 można także stosować wespół ze środkami polepszającymi przepływ typu kopolimerów etylenu i nienasyconych estrów. Do nienasyconych monomerów, które można kopolimeryzować z etylenem należą nienasycone estry i dwuestry o ogólnym wzorze 3, w którym Re oznacza atom wodoru lub metyl, Rs oznacza grupę o wzorze -OOCRe, w którym Re oznacza atom wodoru albo prostołańcuchowy lub rozgałęziony alkil o 1-28, częściej o 1-17, a korzystnie o 1-8 atomach węgla, względnie Rs oznacza grupę o wzorze -COORe, w którym Rs ma wyżej podane znaczenie z wyjątkiem atomu wodoru, zaś R7 oznacza atom wodoru lub grupę o wzorze -COORe, w którym Re ma wyżej podane znaczenie. Do monomerów, w których Re i R7 oznaczają atomy wodoru, a R5 oznacza grupę o wzorze -OOCRe, należą estry alkoholu winylowego i kwasu jednokarboksylowego o 1-29, częściej o 1-5, korzystnie o 2-29, zwłaszcza o 1-5, a szczególnie o 2-5 atomach węgla. Przykładami estrów winylowych, które mogą kopolimeryzować z etylenem są octan winylu, propionian winylu, maślan winylu i izomaślan winylu, korzystnie octan winylu. Korzystne jest, by kopolimer zawierał 5-40%, a korzystniej 10-35% wagowych estru winylowego. Można także stosować mieszaniny dwóch takich kopolimerów, np. opisane w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 961 916. Zaleca się, by liczbowo średnia masa cząsteczkowa takich kopolimerów (mierzona metodą osmometrii w fazie gazowej) wynosiła 1000-10000, a korzystnie 1000-5000.

W paliwach destylowanych związki o wzorze 1 można stosować wespół z innymi związkami polarnymi, jonowymi lub niejonowymi, zdolnymi do działania jako inhibitory wzrostu kryształów wosku. Stwierdzono, że szczególnie skutecznie działają polarne związki azotu stosowane razem z estrami, eterami lub estroeterami glikoli, przy czym takie właśnie trójskładnikowe dodatki są objęte zakresem niniejszego wynalazku. Do tych polarnych związków należą ogólnie sole amin i/lub amidy powstałe w reakcji co najmniej molowej ilości węglowOdoropodstawionych amin z molową ilością kwasu węglowodorokarboksylowego zawierającego 1-4 grup karboksylowych lub jego bezwodnika. Można także stosować estroamidy zawierające ogółem 30-300, a korzystnie 50-150 atomów węgla. Takie związki azotu, opisane w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4 211 534. Odpowiednimi aminami są zwykle długołańcuchowe aminy I-, II-, III- lub IV-rzędowe o 12-40 atomach węgla albo ich mieszaniny, przy czym można także stosować aminy o krótszych łańcuchach, pod warunkiem, że powstały w ich reakcji związek będzie rozpuszczalny w oleju. Tak więc zazwyczaj aminy te zawierają ogółem około 30-300 atomów węgla. Związki azotu korzystnie

156 387 7 zawierają co najmniej jeden prostołańcuchowy segment alkilowy o 8-40, a korzystnie o 14-24 atomach węgla.

Korzystne są aminy II-rzędowe. Tylko aminy III- i IV-rzędowe mogą tworzyć sole amin. Przykładami amin są tetradecyloamina, kokoamina, uwodorniona amina łojowa, itp. Przykłady II-rz.-amin są dwuoktadecyloamina, N-metylobehenyloamina, itp. Odpowiednie są także mieszaniny amin, a wiele amin pochodzących z surowców naturalnych stanowi takie właśnie mieszaniny. Korzystną aminą jest II-rzędowa uwodorniona amina łojowa o wzorze HNR1R1', w którym R1 i R1' oznaczają grupy alkilowe zawarte w uwodornionym łoju, złożone w około 4% z grup C14, około 31% z grup C16 i około 59% z grup Ci8.

Przykładami odpowiednich kwasów karboksylowych i ich bezwodników służących do wytwarzania omawianych związków azotu są kwas cykloheksanodwukarboksylowy-1,2, kwas cykloheksanodwukarboksylowy-1,2, kwas cyklopentanodwukarboksylowy-1,2, kwas naftalenodwukarboksylowy, itp. Ogólnie kwasy takie zawierają po około 5-13 atomów węgla w ugrupowaniu pierścieniowym. Korzystnymi kwasami są kwasy benzenodwukarboksylowe, takie jak kwas ftalowy, izoftalowy i tereftalowy. Szczególnie korzystne są kwas ftalowy i jego bezwodnik. Szczególnie korzystnym związkiem jest sól aminoamidu powstała w reakcji 1 mola bezwodnika ftalowego z 2 molami dwuuwodornionej aminy łojowej. Innym korzystnym związkiem jest dwuamid powstały w reakcji odwodnienia tego aminoamidu.

Jako składnik dodatku do paliw można także stosować polimery węglowodorowe o ogólnym wzorze 4, w którym T oznacza H lub R', U oznacza Η, T lub aryl, v ma wartość od 1,0 do 0 (stosunek molowy), a w ma wartość od 0 do 1,0 (stosunek molowy). Polimery te można wytwarzać bezpośrednio z monomerów zawierających wiązania podwójne, lecz też pośrednio, drogą uwodorniania polimeru wytworzonego z takich monomerów jak izopren, butadien, itd.

Szczególnie korzystnym polimerem węglowodorowym jest kopolimer etylenu i propylenu o zawartości merów etylenowych korzystnie wynoszącej 20-60% (udział wagowy). Polimer taki wytwarza się zwykle stosując katalizę homogeniczną.

Związki o wzorze 1 można także stosować wespół ze związkami sulfokarboksylowymi znanymi z europejskiego zgłoszenia patentowego nr 87 308436.2, to jest związkami o ogólnym wzorze 5, w którym Y-R² oznacza SO3^+_NR3³R², -SO3^+_HNR2³R², -SO3^_+H2NR³R², -SO3^_+H3NR², -SO2NR³R² lub -SO3R2, -X-R¹ oznacza -Y-R2 lub -CONR³R¹, -CO2^_+NR3³R¹, -CO2^_+NR33r¹, -CO2^_+HNR³2R¹, -CO2^_+H2NR3r, -CO2 ⁺H3NR1, -/R⁴/n-COOR1, -NR³COR\ -(R⁴)nOR\ /R⁴/nOCOR1, -/R4/nR¹, -N/COR3/R1 lub Z^_+NR33r¹, -Z' oznacza -SO3' lub -CO2~, R1 i R²niezależnie oznaczają alkil, alkoksyalkil lub polialkoksyalkil o co najmniej 10 atomach węgla w łańcuchu głównym, R3 oznacza rodnik węglowodorowy, przy czym podstawniki R3 mogą być jednakowe lub różne, n oznacza zero lub 1 a R4 oznacza Ci-Cs-alkilen, zaś w grupie o wzorze 6 wiązanie węgiel-węgiel (a) jest wiązaniem etylenowo nienasyconym, gdy A i B mogą oznaczać grupy alkilowe, alkenylowe lub podstawione węglowodorowe, albo (b) oznacza część układu pierścieniowego, który może być układem aromatycznym, wielopierścieniowym układem aromatycznym lub układem cykloalifatycznym, przy czym korzystne jest, by w ugrupowaniach X-R1 i Y-R2 znajdowały się w sumie co najmniej trzy grupy alkilowe, alkoksyalkilowe lub polioalkoksyalkilowe.

Stosunek wagowy poszczególnych związków w opisanych powyżej wieloskładnikowych dodatków do paliw zależy od paliwa, w którym się dany dodatek stosuje.

Dodatkowi do paliw według wynalazku można korzystnie nadawać koncentratu, który w razie potrzeby może także zawierać inne dodatki. Korzystna zawartość związku o wzorze 1 w takim koncentracie wynosi 3-75%, korzystniej 3-60%, a najkorzystniej 10-50% wagowych, przy czym koncentrat ma postać roztworu związku o wzorze 1 (i ewentualnych innych dodatków) w oleju.

Dodatki do paliw według wynalazku można stosować w przypadku paliw destylowanych o szerokim zakresie temperatury wrzenia, wynoszącym 120-500°C.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady.

Przykład I. Przydatność związków o wzorze 1 jako składników układów dodatków polepszających filtrowalność paliw destylowanych.

Zastosowano test o nazwie Extended Programmed Cooling Test (test długotrwałego programowanego chłodzenia w czasie, w skrócie XPCT), zaprojektowany tak, by wykazał on, czy wosk

156 387 zawarty w paliwie przejdzie przez filtr odpowiadający filtrom stosowanym w układach wykorzystujących olej opałowy.

W teście tym charakterystykę przepływu niskotemperaturowego opisanych tu paliw, zawierających badane dodatki, określono w następujący sposób. Próbki paliwa o objętości 300 ml chłodzono liniowo z prędkością l°C/godzinę aż do osiągnięcia temperatury testowej, którą następnie utrzymywano. Po około 2 godzinach utrzymywania próbek w temperaturze -9°C usuwano około 20 ml warstwy powierzchniowej złożonej z nienormalnie dużych kryształów wosku, które tworzą się podczas chłodzenia na powierzchni międzyfazowej olej/powietrze. Wosk osiadły na dnie butelki zdyspergowano przez delikatne mieszanie, po czym do butelki wprowadzono zestaw filtracyjny CFPP (opisany szczegółowo w „Journal of the Institute od Petroleum, Vol. 52, nr 510, czerwiec 1966, str. 173-285). Kran odkręcono tak, by obniżone ciśnienie odpowiadało 66,7 kPa, a zamknięto go po przejściu przez filtr do wyskalowanego odbieralnika 200 ml paliwa. Gdy 200 ml paliwa przeszło przez filtr o danej porowatości, notowano „przejście, zaś gdy filtr ulegał zatkaniu, notowano „brak przejścia. W celu ustalenia najmniejszych otworów, przez które przejdzie paliwo zbadano serię filtrów o otworach 10-45//m, w tym filtr LTFT (AMS 100.65) i filtr ze zbiornika Volkswagena (część nr KA/4-270/65.431-201-511), w których otwory mają rozmiar 30-40//m.

Badania nad osiadaniem wosku przeprowadzono także przed przeprowadzeniem próby XPCT. Warstwę osiadłą oceniano wizualnie jako udział procentowy całej objętości paliwa. Obfitemu osadzaniu wodku przypisywano niską wartość, zaś paliwu ciekłemu bez osadu przypisywano 100%. Należy być przy takim badaniu ostrożnym, gdyż złe próbki zżelowanego paliwa zawierającego duże kryształy wosku wykazują prawie zawsze wysokie wartości, toteż w takim przypadku wynik próby notowano jako „żel“.

W powyższych próbach stosowano niżej opisane dodatki, przy czym dodatki X i Y to nowe związki o wzorze 1, zaś pozostałe dodatki to środki znane.

Dodatek X. W temperaturze 225°C, w kolbie wyposażonej w mieszadło, termometr, płuczkę azotową i chłodnicę destylacyjną, poddano reakcji stop 4 moli dwuuwodornionej aminy łojowej i 1 mola dwubezwodnika piromelitowego, otrzymując l,2,4,5-cztero[N,N-/dwuuwodornionyłojo/amidojbenzen. W ciągu około 8 godzin oddestylowano wodę i otrzymano produkt. Produkt ten poddano analizie metodą IR i NMR (500 MHz). Uzyskano widma przedstawione odpowiednio na fig. 1 i 2 rysunku. Wykazały one, że otrzymano mieszaninę czteroamidu, soli trójamidu i dwusoli dwuamidu w stosunku 44:37:19.

Dodatek Y. W temperaturze 120°C, nie stosując rozpuszczalnika, poddano reakcji 1 mol dwubezwodnika piromelitowego i 2 mole preparatu Alfol 2022 będącego mieszaniną n-alkanoli (do 7% n-Ci8, minimum 50% n-C2o, minimum 30% n-C22 i do 6% n-C24). Reakcję prowadzono w ciągu 2 godzin, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodano 2 mole dwuuwodornionej aminy łojowej, temperaturę zwiększono do “50°C i reakcję kontynuowano przez następne 2 godziny. Końcowy produkt zawierał dwie estryfikowane grupy funkcyjne i dwie zaminowane grupy funkcyjne (w postaci amidu lub soli dwualkiloamoniowej karboksylanu).

Dodatki A. Dodatek A1 był mieszaniną dwóch kopolimerów etylenu i octanu winylu, zawierającą 3 części wagowe pierwszego z tych kopolimerów, a mianowicie kopolimeru, w którym zawartość merów octanu winylu wynosiła 36% wagowych, mającego liczbowo średnią masę cząsteczkową około 1800, oraz 1 część wagową drugiego z tych kopolimerów, będącego dodatkiem A2. Dodatek A2 stanowił kopolimer zawierający oprócz merów etylenu około 13,5% wagowych meru octanu winylu, a jego liczbowo średnia masa cząsteczkowa wynosiła 3500.

Dodatek B. Był to kopolimer etylenu i propylenu zawierający 56% wagowych merów etylenowych, o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 50000.

Dodatek C. Dodatek C wytworzono drogą estryfikacji kopolimeru styrenu i bezwodnika maleinowego (1:1 molowo) z użyciem 2 moli C14H29OH w przeliczeniu na 1 mol ugrupowań bezwodnika (użyto niewielki, 5% nadmiar alkoholu). Estryfikację prowadzono w obecności 0,1 mola kwasu p-toluenosulfonowego jako katalizatora, w ksylenie jako rozpuszczalniku. Otrzymano produkt o liczbowo średniej masie cząsteczkowej wynoszącej 50000, zawierający 3% wagowe nieprzereagowanego alkoholu.

Dodatek D. Był to 2-/N, N1-dwuuwodorniony-kojo/benzenosulfonian N,N-dwuuwodornionyłojoamoniowy.

156 387

Dodatek E. Dodatek E wytworzono drogą polimeryzacji mieszaniny styrenu i fumaranu dwu-n-tetradecylowego (1:1 molowo) w cykloheksanie. Jako inicjator zastosowano nadoctan dwu-t-butylu. Całą ilość fumaranu połączono początkowo z 20% styrenu, zaś pozostałe 80% styrenu wprowadzono w ciągu 1 godziny. Po wprowadzeniu całego styrenu pozostawiono mieszaninę na 15 minut, po czym poddano ją polimeryzacji pod nadciśnieniem 552 KPa utrzymywanym przy użyciu azotu, w temperaturze 120°C.

Do prób użyto paliwa o właściwościach przedstawionych w tabeli 1.

Tabela 1

Destylacja według ASTM D-86 /°C/	. Temperatura zmętnienia /°C'/	WAT /°C/
Początkowa temperatura wrzenia	20	50	90	Końcowa temperatura wrzenia
228	280	310	351	374	+5°	0,0

Dodatek paliwowy zawierający po 250 ppm (części na milion) Dodatku X, B, C i D wprowadzono do paliwa, po czym paliwo badano w temperaturze -14°C. Stwierdzono, że paliwo przechodzi przez sito o oczkach 15μιη.

Przeprowadzono także test porównawczy stosując mieszaninę 333 ppm Dodatku B, C i D. Paliwo zawierające taki dodatek paliwowy przechodziło przez sito o oczkach 35-40 pm.

Przykład II. Zastosowano paliwo nr 1 (z przykładuI) oraz siedem innych paliw o właściwościach przedstawionych w tabeli 2.

Tabela 2

Mieszanka paliwowa nr	Skład	Temperatura zmętnienia /°C/
Nafta	Lekki olej napędowy krakowy	Lekki olej napędowy	Ciężki olej napędowy
1	2	3	4	5	6
2	25	-	100	20	-3
3	12,5	12,5	100	20	-2
4	-	25	100	20	-2
5	-	-	100	10	-5
6	85	-	100	30	-4
7	42,5	85	100	30	-4

Charakterystyka składników mieszanek paliwowych została podana w tabeli 3.

Tabela 3

Destylacja wg WSTM-D86 /°C/

Składnik mieszanki paliwowej	Początkowa temperatura wrzenia	20	50	90	Końcowa temperatura wrzenia	Temperatura zmętnienia /°C/	Gęstość
Nafta	152	184	200	226	240	-53/t.k./	0,793
Lekki olej napędowy
krakowy	143	195	218	256	293	-72/t.k./	0,869
Lekki olej napędowy	200	259	282	318	334	-8	0,847
Ciężki olej napędowy	189	349	381	415	438	+2	0,883

t.k. = temperatura krzepnięcia

Wyniki badań kompozycji paliwowych, zawierających powyższe paliwa i badane dodatki przedstawiono w tabeli 4, w której litera „B“ oznacza zatkanie filtru, zaś liczby przy których znajduje się litera „s“ (skrót od „sekunda) oznaczają podany w sekundach czas, w którym dana objętość kompozycji paliwowej przeszła przez dany filtr. Litera „K“ oznacza obecność kłaczków wosku, litera „L“ niewielką ilość wosku na paliwie, litera „T“ dużą ilość wosku w paliwie, a litera „P“ paliwo przejrzyste.

156 387

Tabela 4

Dodatek

Filtr

Mieszanka paliwowa

Osiadanie

Volks-

nr	D	C	B	X	A2	Al	wosku	10 pm	15 pm	20 pm	25 pm	35 pm	LTFT	wagen	45 pm
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
1	250	250	250	-	-	-	100% K	-	150 ml	14,5s	-	-	-	-	-
								50s
	250	250	250	250	-	-	50% L	B	B	150 ml	I2s	-	-	-	-
										20s
	250	250	-	-	250	-	100%	B	50 ml	150 ml	180 ml	-		-	-
									15s	32s	41s
	250	250	-	250	250	-	brak osiadania	B	B	36s	-	-	-	-	-
										25s
	250	-	150	400	-	200	50% L	70 ml	-	11,9s	-	-	-	-	-
								20s
2	250	250	250	-	-	-	10% T	-	-	-	-		-	-	B
	250	250	250	250	-	-	25% L	-	-	B	30 ml	120 ml	30 ml	4,9s	-
											5,7s	15,3s	6,6s
	250	250	-	-	250	-	100%	-	-	-	B	80 ml	100 ml	6,3s	-
												7,6s	8,ls
	250	250	-	250	250	-	100%	-	B	70 ml	110 ml	11,4s	-	-	-
										17s	22s'
	250	-	150	400	-	200	50% L	-	B	150 ml	9,4s	-	-	-	-
										28s
3	250	250	250	-	-	-	10% T	-	-	-	-	-	-	-	B
	250	250	250	250	-	-	25% L	-	-	-	100 ml	2,6s	-	-	-
											lós
	250	250	-	-	250	-	100%	-	-	-	-	60 ml	60 ml	6,9s	-
												85s	6,9s
	250	250	-	250	250	-	100%	-	B	100 ml	16,4s	-	-	-	-
										30s
	250	-	150	400	-	200	50% L	-	B	12,5s	-	-	-	-	-
4	250	250	250	-	-	-	20% L	-	-	-	-	-	-	-	B
	250	250	250	250	-	-	100%	-	B	80 ml	27s	-	-	-	-
										15s
	250	250	-	-	250	-	100%	-	-	50 ml	100 ml	15s	-	-	-
								lis	20s
	250	250	-	250	250	-	100%	B	50 ml	130 ml	40s	-	-	-	-
									11,5s	25s
	250	-	150	400	-	200	25% L	B	B	150 ml	10,5s	-	-	-	-
										24s
5	250	250	250	-	-	-	10% T	-	-	-	-	-		-	B
	250	250	250	250	-	-	25% L	-	-	-	-	-	-	-	B
	250	250	-	-	250	-	100%	-	-	-	-	-	-	-	B
	250	250	-	250	250	-	100%	-	-	-	-	-	-	9,6s	-
	250	-	150	400	-	200	100%	-	-	-	-	-	-	50 ml	B
														15s
6	250	250	250	-	-	-	10% T	-		-	-		-	-	B
							90% P
	250	250	250	250	-	-	25% L	-	-	50 ml	100 ml	7,6s	-	-	-
										12,4s	12,2s
	250	250	-	-	250	-	100%	-	-	B	100 ml	7,6s	-	-	-
											9,6s
	250	250	-	250	250	-	100%	50 ml	120 ml	12,ls	-	-	-	-	-

250

150 400

200

50% L

9,2s 150 ml 35s

19s

7,8s

B

156 387

1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
7	250	250	250	-	-	-	10% T 90% P	-	-	-	-	B	B	6,3s-	-
	250	250	250	250	-	-	100%	27s 17s	-	-	-	-	-	-	-
	250	250	-	-	250	-	100%	-	-	B	120 ml 12,ls	8,ls	-	-
	250	250	-	250	250	-	100%	120 ml 20s	B	24s	-	-	-	-	-
	250	•	150	400		200	100%	18s 30s	*	•

250	250	250	-	-	-	100%	48s	-	8,4s	-	-	-	-	-
250	250	250	-	250	-	100%	28s 19s	-	-	-	-	-	-	-
250	250	-	-	250	-	100%	B	100 ml 16s	lOs	-	-	-	-	-
250	250	-	250	250	-	100%	100 ml 16s	100 ml 18s	17s	-	-	-	-	-
250		150	400		200	100%,	23s 16s						•

Przykład III. Zdolność paliwa nr 9 do przechodzenia przez główny filtr pojazdu z silnikiem wysokoprężnym określono w urządzeniu złożonym z typowego filtru tego rodzaju, zamontowanego w typowej obudowie w przewodzie paliwowym. Odpowiednim filtrem był filtr typu Boach stosowany w samochodzie osobowym VW Golfie z 1980 r, oraz filtr Cummins FF105 stosowany w serii silników Cummins NTC. Przepływ paliwa ze zbiornika przez filtr, ze stałym natężeniem, realizowano przy użyciu zbiornika i układu zasilającego zdolnego do dostarczania połowy ilości paliwa obecnej w normalnym zbiorniku, połączonym z pompą wtryskującą paliwo stosowaną w VW Golfie. Urządzenie było wyposażone w instrumenty pomiarowe do pomiaru spadku ciśnienia w poprzek filtru, prędkość przepływu przez pompę i temperatury, a także w odbieralnik paliwa „wtryskiwanego i paliwa nadmiarowego.

Zbiornik napełniono 19 kg paliwa i sprawdzono, czy nie ma przecieków. Wartość temperatury otoczenia doprowadzono do 8°C powyżej temperatury zmętnienia paliwa, po czym rozpoczęto chłodzenie do żądanej temperatury testowej z prędkością l°C/godzinę. Temperaturę testową utrzymywano przez 4 godziny dla ustabilizowania temperatury paliwa. Zbiornik wytrząśnięto energicznie aby w pełni zdyspergować obecny w nim wosk. Pobrano próbkę ze zbiornika, a 1 litr paliwa usunięto przez punkt pomiarowy usytuowany bezpośrednio za zbiornikiem i wlano je znowu do zbiornika. Następnie włączono pompę ustawiając jej pracę na taką liczbę obrotów na minutę (rpm) jaka potrzebna jest dla uzyskania prędkości jazdy na drodze llOkm/godzinę. W przypadku VW prędkość ta wynosiła 1900 rpm, co odpowiada obrotom silnika 3800 rpm. Spadek ciśnienia w poprzek filtra i przepływ paliwa z pompy wtryskowej monitorowano aż do wyczerpania paliwa, zwykle przez 30-35 minut. Mierzono głównie niżej podane parametry.

1. Spadek ciśnienia paliwa w poprzek głównego filtru - był to zawsze filtr papierowy zaprojektowany tak, by wyłapywał cząstki o długości 5-10pm za pomocą wielu warstw włókien papierowych. Filtry papierowe były skręcone spiralnie lub ułożone gwiaździście wokół centralnego rdzenia, przy czym grubość papieru wynosiła około 150-300 mikronów. Maksymalny rozmiar porów (czyli „luk między włóknami na jednym poziomie) wynosił około 100 μτη, przy czym w przypadku większości lub wynosił on 1-30μηι.

2. Osiadanie wosku, metodą z poprzednich przykładów.

3. Przechodzenie wosku przez filtr, mierzone metodą skanningowej kalorymetrii różnicowej.

Właściwości paliwa nr 9 podano w tabeli 5.

Wyniki dla różnych dodatków do paliw, w tym wartości granicznej temperatury pełnego przejścia przez filtr (oznaczonej skrótem FPL) podano w tabeli 6. Za „pełne przejście uważa się próbę, w której maksymalne ciśnienie w poprzek filtru nigdy nie przewyższało lOKPa. Z reguły oznacza to, że powyżej 90% wosku w przepływającym paliwie przeszło wraz z cieczą przez filtr.

156 387

Jak wynika z danych w tabeli 6, wprowadzenie dodatków Y lub X, a zwłaszcza dodatku X do paliwa, pozwala na znaczne polepszenie pracy pojazdu.

Próba przy -27°C nie udała się ze względu na lepkość samego paliwa, natomiast prawie 100% kryształów przeszło przez filtr.

Tabela 5

	Paliwo nr 9 Destylacja wg ASTM D-86 /°C/		Temperatura zmętnienia /°C/	WAP
Początkowa temperatura wrzenia	20 50 90	Końcowa temperatura wrzenia	/°C/
190	246 282 346	374	+3	0

Tabela 6

Al	Dodatek /ppm/	Y	Osiadanie wosku %	FPL /°C/
A2	C	E	X
1000	-	-		-	-	30	.9/1/
-	250	250	250	-	-	brak	-15^/3/
-	250	250	250	250	-	brak	-25²'
-	250	250	250	-	250	brak	-20

R⁶\ /H _r5/C= ^C r Wzór 3

T H I I		U H I I
I I c-c 1 1	—	I I c-c \| I
I I T T	V	1 I H U

Wzór i»

Α-^“ R’ A--..C

A I

B^CY R² B ^C

Wzór S Wzór 6

D H ι I

- CC ι I

E G

Wzór 2

	J I	H I
—	1 c I	1 -c I
	I K	1 L
m

Wzór 1

2000 1800 1600 Κ.00 1200 1000 800 600 Μ0

Liczbo falowa (cm^-1)

Fig.1

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Cena 3000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Dodatek do paliw destylowanych zawierający środek polepszający niskotemperaturowy przepływ paliwa oraz obojętny nośnik, znamienny tym, że jako środek polepszający niskotemperaturowy przepływ paliwa zawiera pochodną kwasu piromelitowego o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza grupę o wzorze CONR2 lub CO2-+H2NR2, Y i Z oznaczają niezależnie grupę o wzorze CONR2, CO2R, OCOR, -OR, -R lub -NCOR, a R i każdy z symboli oznaczonych R2 oznacza alkil, alkoksyalkil lub polialkoksyalkil zawierający co najmniej 10 atomów węgla w łańcuchu głównym oraz ewentualnie zawiera dodatkowe środki.
2. Dodatek do paliw według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik węglowodorowy.
3. Dodatek do paliw według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związek o wzorze 1, w którym R oznacza prostołańcuchowy alkil o co najmniej 10 atomach węgla.
4. Dodatek do paliw według zastrz. 1, znamienny tym, że jako dodatkowy środek zawiera inny środek polepszający niskotemperaturowy przepływ paliwa.
5. Dodatek do paliw według zastrz. 4, znamienny tym, że jako ten inny środek zawiera polimer grzebieniowy opisany w opisie.
6. Dodatek do paliw według zastrz. 4, znamienny tym, że jako ten inny środek zawiera kopolimer oleimy.
7. Dodatek do paliw według zastrz. 4, znamienny tym, że jako ten inny środek zawiera kopolimer etylenu i nienasyconego estru.
8. Dodatek do paliw według zastrz. 4, znamienny tym, że jako ten inny środek zawiera związek o ogólnym wzorze 5, w którym Y-R2 oznacza SO3~⁺NR33r2, -SO3_⁺HNR23r2, -SO3⁺H2NR3R2, -SO3^_+H3NR2r, -SO2NR3r2 lub -SO3R2, -X-R¹ oznacza -Y-R2 lub -CONR3R¹, -CO2^_+NR33r¹, -CO2⁺HNR2R¹, -CO2⁺H2NR3r\ -CO2’⁺H3NR1, -/R⁴/n-COOR1, -NR3COR\ -/R⁴/nOR\ /R⁴/nOCOR1, -/R⁴/nR1, -N/COR3/R¹ lub Z⁺NR33r\ -Z oznacza -SO3 lub -CO2', R1 i R2 niezależnie oznacza alkil, alkoksyalkil lub polialkoksyalkil o co najmniej 10 atomach węgla w łańcuchu głównym, R3 oznacza rodnik węglowodorowy, przy czym podstawniki R3 mogą być jednakowe lub różne, n oznacza zero lub 1, a R4 oznacza Ci-Cs-alkilen, zaś w grupie o wzorze 6 wiązanie węgiel-węgiel (a) jest wiązaniem etylenowo nienasyconym, gdy A i B mogą oznaczać grupy alkilowe, alkenylowe lub podstawione węglowodorowe, albo (b) oznacza część układu pierścieniowego, który może być układem aromatycznym, wielopierścieniowym układem aromatycznym lub układem cykloalifatycznym.