JPH0473474B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
Description
パラフインワツクスを含有する鉱油は、鉱油の
温度が下がると流動性が低下するという特徴を有
するものである。この流動性の喪失は、ワツクス
が板状結晶(鉱油をその中に取り込んだスポンジ
状の塊を最終的に形成する)に結晶化することに
よるものである。 従来、ワツクス状鉱油と混合したときにワツク
ス結晶変性剤として作用する種々の添加剤が知ら
れていた。これらの組成物は、ワツクス結晶の形
状と大きさを変化させ、かつ鉱油が低温での流動
性を保持することができるように、ワツクスと鉱
油間の粘着力を減少させるものである。 種々の流動点降下剤が文献に記載されており、
それらのうちのいくつかは商業的に使用されてい
る。例えば、米国特許第3048479号明細書は、燃
料、特に加熱オイル、デイーゼル及びジエツト燃
料用の流動点降下剤として、エチレンとC3〜C5
ビニルエステル、例えば酢酸ビニルのコポリマー
の使用を教示する。エチレン及びより高級なα−
オレフイン、例えばプロピレン、をベースとした
炭化水素重合体流動点降下剤も知られている。米
国特許第3961916号明細書は、一つのコポリマー
がワツクス結晶核剤であり、他のコポリマーが成
長抑止剤であるコポリマー混合物を、ワツクス結
晶の大きさを制御するために使用することを教示
する。 英国特許第1263152号明細書は、側鎖分岐度が
より低いコポリマーの使用によつて、ワツクス結
晶の大きさを制御できるであろうことを示唆す
る。潤滑油用流動点降下剤として先に使用されて
いたジ−n−アルキルフマレートと酢酸ビニルの
コポリマーが、エチレン/酢酸ビニルコポリマー
との共添加剤として、低温流動性改良のために高
い最終沸点を有する蒸留燃料の処置に使用でき得
ることが、例えば英国特許第1469016号明細書に
提案されている。英国特許第1469016号明細書に
よれば、これらのポリマーは不飽和C4−C8ジカ
ルボン酸のC6−C18アルキルエステル、特にラウ
リルフマレート及びラウリル−ヘキサデシルフマ
レートであることができる。使用される物質は、
典型的には()酢酸ビニル及び平均12.5個の炭
素原子を持つ混合アルコールフマレートエステル
から作られるポリマー(英国特許第1469016号明
細書のポリマーA)、()酢酸ビニル及び平均
13.5個の炭素原子を持つ混合アルコールフマレー
トエステルから作られるポリマー(英国特許第
1469016号明細書のポリマーE)、及び()C12
ジ−n−アルキルフマレート及びC16メタクリレ
ート又はC16ジ−n−アルキルフマレート及びC12
メタクリレートのコポリマーからのコポリマーか
らのポリマーであり、これらの総ては蒸留燃料の
ための添加剤として有効でなかつた。 英国特許第1542295号明細書の表は、n−テ
トラデシルアクリレートであるポリマーB及びヘ
キサデシルアクリレートとメチルメタクリレート
のコポリマーであるポリマーCはそれら自体で
は、該特許が関係する狭い沸点範囲のタイプの燃
料における添加剤として有効でないことを示す。 蒸留燃料の多様性の増大及びこの石油留分の収
率を最大にするニーズにともなつて、エチレン−
酢酸ビニルコポリマーのような慣用の添加剤で十
分処理できない燃料が出現してきた。蒸留燃料の
収率を増す一つの方法は、留分物カツトと配合し
てヘビーガスオイル留分(HGO)をより多く用
いること又はたとえば370℃より高い燃料の最終
沸点(FBP)を増すことにより更に深くカツト
することである。これらの場合に本発明がとくに
有用である。 従来広く入手できた蒸留燃料の流動性改善のた
めに広く使用されてきたエチレンと酢酸ビニルの
コポリマーは、上述の燃料の処理において有効で
ないことが判つた。さらに、英国特許第1469016
号明細書に例示される混合物の使用は、本発明の
添加剤としては有効でないことが判つた。 また、蒸留燃料の曇点を下げる必要がときにあ
る。ここで曇点は、冷却したときに燃料からワツ
クスが晶出しはじめる温度である。この温度は一
般に、示差熱分析計を用いて測定される。この必
要性は、処理困難な上述の燃料及び典型的には
120〜500℃の範囲で沸騰する留出物燃料の全範囲
の両者に妥当する。 370℃以上の最終沸点(FBP)を持つ従来処理
困難であつた燃料において、形成するワツクス結
晶の大きさを制御して、コールドフイルタープラ
ギングポイントテスト(冷時フイルター閉塞点テ
スト=CFPPT、ジーゼル車輌の運転性に関係す
る)及びプログラムドクーリングテスト(プログ
ラムされた冷却テスト=PCT、低温での暖房オ
イル操作に関係する)の両者における濾過可能性
を生むために、極めて特定のコポリマーが有効で
あることを本発明者は見い出した。本発明者はま
た、このコポリマーが全範囲の蒸留燃料のうち多
くの燃料の曇点を下げるのに有効であることを見
い出した。 従つて本発明は、120〜500℃の範囲で沸騰する
石油燃料油、とくに370℃以上のFBPを持つ物の
低温流動特性を改善するために処理する手段を提
供する。 より詳しくは、エステルが平均14〜18個の炭素
原子を持つn−アルキル基を含み、該エステルの
10%(w/w)に過ぎない量が14個より少い炭素
原子を持つアルキル基を含み、かつ10%(w/
w)に過ぎない量が18個より多い炭素原子を持つ
アルキル基を含むところのビニル又はフマレート
エステルを含むポリマー又はコポリマーが極めて
有効な添加剤であることを本発明者は見い出し
た。ジ−n−アルキルフマレート及び酢酸ビニル
のコポリマーが好ましいコポリマーであり、本発
明者は単一のアルコール又はアルコールの二成分
混合物から作られたフマレートの使用が特に有効
であることを見い出した。アルコールの混合物が
用いられる場合、各単一のアルコールから各々得
られた混合フマレートを用いるよりも、エステル
化段階前にアルコールを混合する方法が好まし
い。 一般に、ポリマー又はコポリマー中の長いn−
アルキル基の平均炭素原子数は、最終沸点が370
〜410℃の範囲にあるヨーロツパで見られる燃料
の多くのために14〜17の間になければならないこ
とを本発明者は見い出した。そのような燃料は一
般に、−5℃〜+10℃の範囲の曇点を持つ。もし
最終沸点が上昇される又は燃料のヘビーガスオイ
ル成分がたとえば温い気候たとえばアフリカ、イ
ンド、東南アジアなどにおいて見られる燃料にお
けるように増加されるなら、上記アルキル基の平
均炭素原子数は16〜18の間のどこかに増大される
ことができる。この後者の燃料は、400℃を越え
る最終沸点及び10℃より高い曇点を持ちうる。 本発明の添加剤として用いられる好ましいポリ
マー又はコポリマーは、少なくとも10%(w/
w)のエチレン性モノ不飽和C4〜C8モノ又はジ
カルボン酸(又は無水物)のモノ又はジ−n−ア
ルキルエステルを含み、ここでn−アルキル基中
の炭素原子の平均数は14〜18である。このモノ又
はジ−n−アルキルエステルは、全アルキル基に
対して10%(w/w)以下の14個より少ない炭素
原子のアルキル基及び10%(w/w)以下の18個
より多い炭素原子のアルキル基を含む。これら不
飽和エステルは好ましくは、少くとも10%(w/
w)のエチレン−不飽和エステル、たとえば本明
細書の共添加剤の項に述べたもの、たとえば酢酸
ビニルと共重合される。そのようなポリマーは、
たとえば気相浸透圧法でたとえばメクロラブ
(Mechrolab)蒸気圧浸透計により測定して1000
〜100000の範囲、好ましくは1000〜30000の範囲
の数平均分子量を持つ。 ポリマーの製造で有用なモノ/ジカルボン酸エ
ステルは、式 (ここで、R1及びR2は水素原子又はC1〜C4ア
ルキル基たとえばメチル基であり、R3はC14〜
C18(平均)のCO.O又はC14〜C18(平均)のO.CO
であり(ここで鎖はn−アルキル基である)、R4
は水素原子、R2はR3である)で示すことができ
る。ジカルボン酸モノ又はジエステルモノマー
は、種々の量たとえば0〜70モル%の他の不飽和
モノマーたとえばエステルと共重合されることが
できる。そのような他のエステルとしては、式 (ここでR5は水素原子又はC1〜C4アルキル基
であり、R6はOOR8又はOOCR8(R8は直鎖の又は
分岐したC1〜C5アルキル基である)であり、R7
はR6又は水素原子である)が挙げられる。これ
ら短鎖エステルの例は、メタクリレート、アクリ
レート、フマレート(及びマレエート)及びビニ
ルエステルである。より詳しい例としては、メチ
ルメタクリレート、イソプロペニルアクリレート
及びイソブチルアクリレートが挙げられる。酢酸
ビニル及びプロピオン酸ビニルのようなビニルエ
ステルが好ましい。 好ましいポリマーは、40〜60%(モル/モル)
のC14〜C18(平均)のジアルキルフマレート及び
60〜40%(モル/モル)の酢酸ビニルを含む。 エステルポリマーは一般に、酸素を除去するた
めに窒素又は二酸化炭素のような不活性ガスの雰
囲気下で、通常過酸化ベンゾイル又はアゾジイソ
ブチロニトリルのような過酸化物又はアゾ型触媒
を用いて反応を促進させ、一般に20℃〜150℃の
範囲の温度で、ヘプタン、ベンゼン、シクロヘキ
サン、又はホワイトオイルのような炭化水素溶媒
の溶液中で、エステルモノマーを重合することに
よつて普通に製造することができる。ポリマー
は、オートクレーブ中で加圧下で又は還流下で作
ることができる。 本発明の添加剤は、一般に蒸留燃料の低温流動
特性改良用として知られている他の添加剤と組合
せて使用したときに特に効果的であるが、本発明
が関係するタイプの燃料において特に効果的であ
ることが判つた。 共添加剤 本発明の添加剤は、エチレン−不飽和エステル
コポリマー流動性改良剤と共に使用できる。エチ
レンと共重合可能な不飽和モノマーとしては、次
の一般式で表わされる不飽和モノ及びジエステル
が含まれる。式 式中、R10は水素原子又はメチル基であり;R9
は−OOCR12で示される基(ここでR12は水素原
子又は炭素数1〜28、より一般的には炭素数1〜
17、好ましくは炭素数1〜8の直鎖の若しくは分
岐したアルキル基である)であり;又はR9は−
COOR12で示される基(ここでR12は前記と同じ
意味を有する水素原子ではない)R11は水素原子
又は前記と同じ−COOR12である。R10とR11が水
素原子であり、R9が−OOCR12であるモノマーと
しては、炭素数1〜29、より一般的には、炭素数
1〜18のモノカルボン酸、好ましくは炭素数2〜
5のモノカルボン酸のビニルアルコールエステル
が含まれる。エチレンと共重合しうるビニルエス
テルとしては、酢酸ビニル、ビニルプロピオネー
ト、ビニルブチルレート及びビニルイソブチレー
トが例示されるが、このうち酢酸ビニルが好まし
い。又、コポリマーとしては、ビニルエステルを
10〜40重量%、より好ましくは25〜35重量%含む
ものが好適である。このコポリマーは、米国特許
第3961916号明細書に記載される2種のコポリマ
ーの混合物であつてもよい。 これらのコポリマーとしては、蒸気相浸透圧法
によつて測定した数平均分子量が1000〜6000のも
のが好ましく、より好ましくは1000〜4000であ
る。 本発明の添加剤は、ワツクスの結晶成長抑制剤
として作用できるイオン性又は非イオン性の極性
化合物と組合せて使用することができる。極性窒
素含有化合物が特に効果的であることが判つた。
これらは一般に、炭化水素基置換アミンの少なく
とも1モルと1〜4個のカルボン酸基を有する炭
化水素酸又はその無水物1モルとの反応により形
成されたC30〜C300、好ましくはC50〜C150のアミ
ン塩及び/又はアミドである。エステル/アミド
もまた用いうる。これらの窒素化合物は、米国特
許第4211534号明細書に記載されている。アミン
としては、炭素数12〜40の長鎖第1、第2、第3
又は第4アミン又はこれらの混合物が好ましい。
しかし、得られた窒素化合物が油溶性であり、従
つてそれが通常、合計約30〜300の炭素原子を含
むならば、上記よりも鎖の短いアミンも使用可能
である。窒素化合物はまた、炭素数が8〜40の直
鎖のアルキルセグメントを少なくとも1つ有しけ
ればならない。 好適なアミンとしては、テトラデシルアミン、
ココアミン、水添(タロー)牛脂アミンなどが例
示される。又、第2アミンとしては、ジオクタデ
シルアミン、メチル−ベヘニルアミンなどが例示
される。アミンの混合物も好適であり、自然物質
から誘導される多くのアミン混合物も好ましい。
式HNR1R2で示される水添牛脂第2アミンが好
ましい。この式中、R1及びR2は、ほぼC14=4
%、C16=31%、C18=59%から構成される牛脂の
水素化物から誘導されるアルキル基を示す。 上記の窒素化合物を製造するために好適なカル
ボン酸及びその無水物としては、シクロヘキサン
ジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シ
クロペンタンジカルボン酸などが例示される。一
般的に、これらの酸は炭素数が約5〜13の環状部
分を有する。本発明において好ましい酸は、フタ
ル酸のようなベンゼンジカルボン酸であり特にそ
の無水物が好ましい。 窒素含有化合物が少くとも一つのアンモニウム
塩、アミン塩又はアミド基を持つことが好まし
い。特に好ましいアミン化合物は、無水フタル酸
1モルとジ水添牛脂アミン2モルとの反応により
得られるアミド−アミン塩である。他の好ましお
化合物は、上記アミド−アミン塩を脱水して得た
ジアミドである。 本発明に従い添加剤として用いられる長鎖エス
テルコポリマーは、上述した共添加剤のタイプの
一つ又は両者と共に用いることができ、かつどち
らとでも20/1〜1/20(w/w)、より好ましく
は10/1〜1/10(w/w)、最も好ましくは4/
1〜1/4(w/w)の比で混合してもよい。長
鎖エステル対共添加剤1対共添加剤2の比をx/
y/zとすると、x、y、及びzが1〜20の範
囲、より好ましくは1〜10の範囲、最も好ましく
は1〜4の範囲にあるような三元混合物も用いる
ことができる。 本発明の添加剤系は、本体の蒸留燃料に添加す
るために濃縮物として好適に供給される。又、こ
れらの濃縮物には必要により他の添加剤を含める
ことができる。これらの濃縮物は、好ましくは3
〜80重量%(以下、%と略称する。)、より好まし
くは5〜70%、最も好ましくは10〜60%の添加物
を含み、好ましくは油中溶液である。このような
濃縮物も本発明の範囲内である。本発明の添加剤
は370℃以上の最終沸点を持つ燃料を処理するの
に特に有用であり、一般に、燃料に対して0.0001
〜5重量%、より好ましくは0.001〜2重量%の
添加剤の量で用られる。 本発明を次の実施例により具体的に説明する
が、流動点降下剤及び濾過性改良剤として本発明
の添加剤の有効性を、次のテストにより他の添加
剤と比較した。 テスト 一つの方法として、添加剤に対する鉱油の応答
を、コールド フイルター プラギング ポイン
ト テスト(冷却フイルター閉塞テスト=
CFPPT)により測定した。この方法は、ジヤー
ナル オブジ インステイチユート オブ ペト
ロリアム(Journal of the Institute
Petroleum)、521巻、No.510、1966年6月号、
p173〜185に詳しく記載された操作により行なわ
れる。このテストは、ジーゼル自動車における中
留分の低温流動性と関係づけることを意図され
る。 この方法を簡単に示すと、試料の鉱油40mlを約
−34℃に保つたバスに入れ、約1℃/分の速度で
非直線的な冷却を行なう。周期的に(曇点より少
なくとも2℃高い温度から開始し、1℃低下ごと
に)、冷却した鉱油が所定の時間内に細かいスク
リーンを通過する流動性についてテストした。
尚、このテストは、試料の鉱油の表面下に置かれ
る逆さにした漏斗のピペツトの下端部が接続され
た試験装置により行なつた。直径12mmにより規定
される面積をもつ350メツシユのスクリーンが漏
斗の口上にひろげられている。この周期的なテス
トは、ピペツトの上端に真空を与えることによつ
て開始され、鉱油はスクリーンを通つてピペツト
中の20mlの量を示すマークまで上昇する。成功裡
に上昇した後、鉱油を直ちにCFPPチユーブにも
どす。 このテストは、60秒以内に鉱油をピペツト中に
充填できなくなるまで、各1℃の温度低下ごとに
行なう。そして、この温度をCFPP温度とする。
そして、添加剤無しの鉱油のCFPPと添加剤を加
えた同じ鉱油のCFPPとの差を、添加剤による
CFPP降下とした。より効果的な流動性改良剤
は、同一濃度の添加剤でより大きなCFPP降下を
もたらす。 流動性改良効果を調べるもう1つの方法は、流
動性を改良された留出物の操作性のためのプログ
ラムド クーリング テスト(PCTテスト)の
条件下で行なわれる。このテストは、ゆつくりと
冷却するテストであつて、貯蔵された暖房油のポ
ンピングと相関させることを意図される。添加剤
を含有する燃料の低温流動性を、下記のPCTテ
ストにより決定した。鉱油300mlを1℃/時間の
速度で直線的に試験温度まで冷却し、この温度に
維持した。試験温度に2時間維持した後、冷却の
間に鉱油/空気の界面に生成する傾向がある異常
に大きなワツクスの結晶によりテストが影響され
ることを防ぐために、表面層約20mlを吸引して除
去する。ワツクスをボトルの中に入れ、ゆつくり
と攪拌して分散させた後、CFPPTフイルター装
置を挿入する。次に栓を開けて500mmの水銀圧で
吸引し、フイルターを通して目盛りつき受器に燃
料油200mlが入つたところで栓を閉じる。もしも、
所定のメツシユサイズを通つて200mlが10秒以内
に吸引された場合には、合格と記録し、流速があ
まりにも遅くなり、フイルターがつまつたことを
示す場合には、不合格と記録する。 20、30、40、60、80、100、120、150、200、
250及び350メツシユナンバーのフイルタースクリ
ーンを有するCFPPTフイルター装置を用い、燃
料油が通過する最も細かなメツシユ(最も大きな
メツシユナンバー)を決定する。ワツクスを含む
燃料油が通過するメツシユナンバーが大きければ
大きいほど、ワツクスの結晶は小さく、添加剤の
流動性改良効果は大きい。2つの燃料油につい
て、同じ流動性改良添加剤を用いた同じ処理レベ
ルでも正確に同じ結果は得られないことに注意す
べきである。 蒸留燃料の曇点は、標準曇点テスト(IP−219
又はASTM−D2500)により測点され、ワツク
ス出現温度はケロセン対照サンプルに対して示差
熱分析計Mettler TA 2000Bを用いて測定するこ
とにより(ただしサーマルラグを補正することな
く)推定された。示差熱分析において、25マイク
ロリツトルの燃料サンプルを、予測される曇点の
少くとも10℃上の温度から2℃/分の冷却速度で
冷却し、燃料の曇点を示差熱分析計により示され
るワツクス出現温度+6℃として推定する。 実施例 燃料油 実施例で用いた燃料油は下記のような物であ
る。
温度が下がると流動性が低下するという特徴を有
するものである。この流動性の喪失は、ワツクス
が板状結晶(鉱油をその中に取り込んだスポンジ
状の塊を最終的に形成する)に結晶化することに
よるものである。 従来、ワツクス状鉱油と混合したときにワツク
ス結晶変性剤として作用する種々の添加剤が知ら
れていた。これらの組成物は、ワツクス結晶の形
状と大きさを変化させ、かつ鉱油が低温での流動
性を保持することができるように、ワツクスと鉱
油間の粘着力を減少させるものである。 種々の流動点降下剤が文献に記載されており、
それらのうちのいくつかは商業的に使用されてい
る。例えば、米国特許第3048479号明細書は、燃
料、特に加熱オイル、デイーゼル及びジエツト燃
料用の流動点降下剤として、エチレンとC3〜C5
ビニルエステル、例えば酢酸ビニルのコポリマー
の使用を教示する。エチレン及びより高級なα−
オレフイン、例えばプロピレン、をベースとした
炭化水素重合体流動点降下剤も知られている。米
国特許第3961916号明細書は、一つのコポリマー
がワツクス結晶核剤であり、他のコポリマーが成
長抑止剤であるコポリマー混合物を、ワツクス結
晶の大きさを制御するために使用することを教示
する。 英国特許第1263152号明細書は、側鎖分岐度が
より低いコポリマーの使用によつて、ワツクス結
晶の大きさを制御できるであろうことを示唆す
る。潤滑油用流動点降下剤として先に使用されて
いたジ−n−アルキルフマレートと酢酸ビニルの
コポリマーが、エチレン/酢酸ビニルコポリマー
との共添加剤として、低温流動性改良のために高
い最終沸点を有する蒸留燃料の処置に使用でき得
ることが、例えば英国特許第1469016号明細書に
提案されている。英国特許第1469016号明細書に
よれば、これらのポリマーは不飽和C4−C8ジカ
ルボン酸のC6−C18アルキルエステル、特にラウ
リルフマレート及びラウリル−ヘキサデシルフマ
レートであることができる。使用される物質は、
典型的には()酢酸ビニル及び平均12.5個の炭
素原子を持つ混合アルコールフマレートエステル
から作られるポリマー(英国特許第1469016号明
細書のポリマーA)、()酢酸ビニル及び平均
13.5個の炭素原子を持つ混合アルコールフマレー
トエステルから作られるポリマー(英国特許第
1469016号明細書のポリマーE)、及び()C12
ジ−n−アルキルフマレート及びC16メタクリレ
ート又はC16ジ−n−アルキルフマレート及びC12
メタクリレートのコポリマーからのコポリマーか
らのポリマーであり、これらの総ては蒸留燃料の
ための添加剤として有効でなかつた。 英国特許第1542295号明細書の表は、n−テ
トラデシルアクリレートであるポリマーB及びヘ
キサデシルアクリレートとメチルメタクリレート
のコポリマーであるポリマーCはそれら自体で
は、該特許が関係する狭い沸点範囲のタイプの燃
料における添加剤として有効でないことを示す。 蒸留燃料の多様性の増大及びこの石油留分の収
率を最大にするニーズにともなつて、エチレン−
酢酸ビニルコポリマーのような慣用の添加剤で十
分処理できない燃料が出現してきた。蒸留燃料の
収率を増す一つの方法は、留分物カツトと配合し
てヘビーガスオイル留分(HGO)をより多く用
いること又はたとえば370℃より高い燃料の最終
沸点(FBP)を増すことにより更に深くカツト
することである。これらの場合に本発明がとくに
有用である。 従来広く入手できた蒸留燃料の流動性改善のた
めに広く使用されてきたエチレンと酢酸ビニルの
コポリマーは、上述の燃料の処理において有効で
ないことが判つた。さらに、英国特許第1469016
号明細書に例示される混合物の使用は、本発明の
添加剤としては有効でないことが判つた。 また、蒸留燃料の曇点を下げる必要がときにあ
る。ここで曇点は、冷却したときに燃料からワツ
クスが晶出しはじめる温度である。この温度は一
般に、示差熱分析計を用いて測定される。この必
要性は、処理困難な上述の燃料及び典型的には
120〜500℃の範囲で沸騰する留出物燃料の全範囲
の両者に妥当する。 370℃以上の最終沸点(FBP)を持つ従来処理
困難であつた燃料において、形成するワツクス結
晶の大きさを制御して、コールドフイルタープラ
ギングポイントテスト(冷時フイルター閉塞点テ
スト=CFPPT、ジーゼル車輌の運転性に関係す
る)及びプログラムドクーリングテスト(プログ
ラムされた冷却テスト=PCT、低温での暖房オ
イル操作に関係する)の両者における濾過可能性
を生むために、極めて特定のコポリマーが有効で
あることを本発明者は見い出した。本発明者はま
た、このコポリマーが全範囲の蒸留燃料のうち多
くの燃料の曇点を下げるのに有効であることを見
い出した。 従つて本発明は、120〜500℃の範囲で沸騰する
石油燃料油、とくに370℃以上のFBPを持つ物の
低温流動特性を改善するために処理する手段を提
供する。 より詳しくは、エステルが平均14〜18個の炭素
原子を持つn−アルキル基を含み、該エステルの
10%(w/w)に過ぎない量が14個より少い炭素
原子を持つアルキル基を含み、かつ10%(w/
w)に過ぎない量が18個より多い炭素原子を持つ
アルキル基を含むところのビニル又はフマレート
エステルを含むポリマー又はコポリマーが極めて
有効な添加剤であることを本発明者は見い出し
た。ジ−n−アルキルフマレート及び酢酸ビニル
のコポリマーが好ましいコポリマーであり、本発
明者は単一のアルコール又はアルコールの二成分
混合物から作られたフマレートの使用が特に有効
であることを見い出した。アルコールの混合物が
用いられる場合、各単一のアルコールから各々得
られた混合フマレートを用いるよりも、エステル
化段階前にアルコールを混合する方法が好まし
い。 一般に、ポリマー又はコポリマー中の長いn−
アルキル基の平均炭素原子数は、最終沸点が370
〜410℃の範囲にあるヨーロツパで見られる燃料
の多くのために14〜17の間になければならないこ
とを本発明者は見い出した。そのような燃料は一
般に、−5℃〜+10℃の範囲の曇点を持つ。もし
最終沸点が上昇される又は燃料のヘビーガスオイ
ル成分がたとえば温い気候たとえばアフリカ、イ
ンド、東南アジアなどにおいて見られる燃料にお
けるように増加されるなら、上記アルキル基の平
均炭素原子数は16〜18の間のどこかに増大される
ことができる。この後者の燃料は、400℃を越え
る最終沸点及び10℃より高い曇点を持ちうる。 本発明の添加剤として用いられる好ましいポリ
マー又はコポリマーは、少なくとも10%(w/
w)のエチレン性モノ不飽和C4〜C8モノ又はジ
カルボン酸(又は無水物)のモノ又はジ−n−ア
ルキルエステルを含み、ここでn−アルキル基中
の炭素原子の平均数は14〜18である。このモノ又
はジ−n−アルキルエステルは、全アルキル基に
対して10%(w/w)以下の14個より少ない炭素
原子のアルキル基及び10%(w/w)以下の18個
より多い炭素原子のアルキル基を含む。これら不
飽和エステルは好ましくは、少くとも10%(w/
w)のエチレン−不飽和エステル、たとえば本明
細書の共添加剤の項に述べたもの、たとえば酢酸
ビニルと共重合される。そのようなポリマーは、
たとえば気相浸透圧法でたとえばメクロラブ
(Mechrolab)蒸気圧浸透計により測定して1000
〜100000の範囲、好ましくは1000〜30000の範囲
の数平均分子量を持つ。 ポリマーの製造で有用なモノ/ジカルボン酸エ
ステルは、式 (ここで、R1及びR2は水素原子又はC1〜C4ア
ルキル基たとえばメチル基であり、R3はC14〜
C18(平均)のCO.O又はC14〜C18(平均)のO.CO
であり(ここで鎖はn−アルキル基である)、R4
は水素原子、R2はR3である)で示すことができ
る。ジカルボン酸モノ又はジエステルモノマー
は、種々の量たとえば0〜70モル%の他の不飽和
モノマーたとえばエステルと共重合されることが
できる。そのような他のエステルとしては、式 (ここでR5は水素原子又はC1〜C4アルキル基
であり、R6はOOR8又はOOCR8(R8は直鎖の又は
分岐したC1〜C5アルキル基である)であり、R7
はR6又は水素原子である)が挙げられる。これ
ら短鎖エステルの例は、メタクリレート、アクリ
レート、フマレート(及びマレエート)及びビニ
ルエステルである。より詳しい例としては、メチ
ルメタクリレート、イソプロペニルアクリレート
及びイソブチルアクリレートが挙げられる。酢酸
ビニル及びプロピオン酸ビニルのようなビニルエ
ステルが好ましい。 好ましいポリマーは、40〜60%(モル/モル)
のC14〜C18(平均)のジアルキルフマレート及び
60〜40%(モル/モル)の酢酸ビニルを含む。 エステルポリマーは一般に、酸素を除去するた
めに窒素又は二酸化炭素のような不活性ガスの雰
囲気下で、通常過酸化ベンゾイル又はアゾジイソ
ブチロニトリルのような過酸化物又はアゾ型触媒
を用いて反応を促進させ、一般に20℃〜150℃の
範囲の温度で、ヘプタン、ベンゼン、シクロヘキ
サン、又はホワイトオイルのような炭化水素溶媒
の溶液中で、エステルモノマーを重合することに
よつて普通に製造することができる。ポリマー
は、オートクレーブ中で加圧下で又は還流下で作
ることができる。 本発明の添加剤は、一般に蒸留燃料の低温流動
特性改良用として知られている他の添加剤と組合
せて使用したときに特に効果的であるが、本発明
が関係するタイプの燃料において特に効果的であ
ることが判つた。 共添加剤 本発明の添加剤は、エチレン−不飽和エステル
コポリマー流動性改良剤と共に使用できる。エチ
レンと共重合可能な不飽和モノマーとしては、次
の一般式で表わされる不飽和モノ及びジエステル
が含まれる。式 式中、R10は水素原子又はメチル基であり;R9
は−OOCR12で示される基(ここでR12は水素原
子又は炭素数1〜28、より一般的には炭素数1〜
17、好ましくは炭素数1〜8の直鎖の若しくは分
岐したアルキル基である)であり;又はR9は−
COOR12で示される基(ここでR12は前記と同じ
意味を有する水素原子ではない)R11は水素原子
又は前記と同じ−COOR12である。R10とR11が水
素原子であり、R9が−OOCR12であるモノマーと
しては、炭素数1〜29、より一般的には、炭素数
1〜18のモノカルボン酸、好ましくは炭素数2〜
5のモノカルボン酸のビニルアルコールエステル
が含まれる。エチレンと共重合しうるビニルエス
テルとしては、酢酸ビニル、ビニルプロピオネー
ト、ビニルブチルレート及びビニルイソブチレー
トが例示されるが、このうち酢酸ビニルが好まし
い。又、コポリマーとしては、ビニルエステルを
10〜40重量%、より好ましくは25〜35重量%含む
ものが好適である。このコポリマーは、米国特許
第3961916号明細書に記載される2種のコポリマ
ーの混合物であつてもよい。 これらのコポリマーとしては、蒸気相浸透圧法
によつて測定した数平均分子量が1000〜6000のも
のが好ましく、より好ましくは1000〜4000であ
る。 本発明の添加剤は、ワツクスの結晶成長抑制剤
として作用できるイオン性又は非イオン性の極性
化合物と組合せて使用することができる。極性窒
素含有化合物が特に効果的であることが判つた。
これらは一般に、炭化水素基置換アミンの少なく
とも1モルと1〜4個のカルボン酸基を有する炭
化水素酸又はその無水物1モルとの反応により形
成されたC30〜C300、好ましくはC50〜C150のアミ
ン塩及び/又はアミドである。エステル/アミド
もまた用いうる。これらの窒素化合物は、米国特
許第4211534号明細書に記載されている。アミン
としては、炭素数12〜40の長鎖第1、第2、第3
又は第4アミン又はこれらの混合物が好ましい。
しかし、得られた窒素化合物が油溶性であり、従
つてそれが通常、合計約30〜300の炭素原子を含
むならば、上記よりも鎖の短いアミンも使用可能
である。窒素化合物はまた、炭素数が8〜40の直
鎖のアルキルセグメントを少なくとも1つ有しけ
ればならない。 好適なアミンとしては、テトラデシルアミン、
ココアミン、水添(タロー)牛脂アミンなどが例
示される。又、第2アミンとしては、ジオクタデ
シルアミン、メチル−ベヘニルアミンなどが例示
される。アミンの混合物も好適であり、自然物質
から誘導される多くのアミン混合物も好ましい。
式HNR1R2で示される水添牛脂第2アミンが好
ましい。この式中、R1及びR2は、ほぼC14=4
%、C16=31%、C18=59%から構成される牛脂の
水素化物から誘導されるアルキル基を示す。 上記の窒素化合物を製造するために好適なカル
ボン酸及びその無水物としては、シクロヘキサン
ジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、シ
クロペンタンジカルボン酸などが例示される。一
般的に、これらの酸は炭素数が約5〜13の環状部
分を有する。本発明において好ましい酸は、フタ
ル酸のようなベンゼンジカルボン酸であり特にそ
の無水物が好ましい。 窒素含有化合物が少くとも一つのアンモニウム
塩、アミン塩又はアミド基を持つことが好まし
い。特に好ましいアミン化合物は、無水フタル酸
1モルとジ水添牛脂アミン2モルとの反応により
得られるアミド−アミン塩である。他の好ましお
化合物は、上記アミド−アミン塩を脱水して得た
ジアミドである。 本発明に従い添加剤として用いられる長鎖エス
テルコポリマーは、上述した共添加剤のタイプの
一つ又は両者と共に用いることができ、かつどち
らとでも20/1〜1/20(w/w)、より好ましく
は10/1〜1/10(w/w)、最も好ましくは4/
1〜1/4(w/w)の比で混合してもよい。長
鎖エステル対共添加剤1対共添加剤2の比をx/
y/zとすると、x、y、及びzが1〜20の範
囲、より好ましくは1〜10の範囲、最も好ましく
は1〜4の範囲にあるような三元混合物も用いる
ことができる。 本発明の添加剤系は、本体の蒸留燃料に添加す
るために濃縮物として好適に供給される。又、こ
れらの濃縮物には必要により他の添加剤を含める
ことができる。これらの濃縮物は、好ましくは3
〜80重量%(以下、%と略称する。)、より好まし
くは5〜70%、最も好ましくは10〜60%の添加物
を含み、好ましくは油中溶液である。このような
濃縮物も本発明の範囲内である。本発明の添加剤
は370℃以上の最終沸点を持つ燃料を処理するの
に特に有用であり、一般に、燃料に対して0.0001
〜5重量%、より好ましくは0.001〜2重量%の
添加剤の量で用られる。 本発明を次の実施例により具体的に説明する
が、流動点降下剤及び濾過性改良剤として本発明
の添加剤の有効性を、次のテストにより他の添加
剤と比較した。 テスト 一つの方法として、添加剤に対する鉱油の応答
を、コールド フイルター プラギング ポイン
ト テスト(冷却フイルター閉塞テスト=
CFPPT)により測定した。この方法は、ジヤー
ナル オブジ インステイチユート オブ ペト
ロリアム(Journal of the Institute
Petroleum)、521巻、No.510、1966年6月号、
p173〜185に詳しく記載された操作により行なわ
れる。このテストは、ジーゼル自動車における中
留分の低温流動性と関係づけることを意図され
る。 この方法を簡単に示すと、試料の鉱油40mlを約
−34℃に保つたバスに入れ、約1℃/分の速度で
非直線的な冷却を行なう。周期的に(曇点より少
なくとも2℃高い温度から開始し、1℃低下ごと
に)、冷却した鉱油が所定の時間内に細かいスク
リーンを通過する流動性についてテストした。
尚、このテストは、試料の鉱油の表面下に置かれ
る逆さにした漏斗のピペツトの下端部が接続され
た試験装置により行なつた。直径12mmにより規定
される面積をもつ350メツシユのスクリーンが漏
斗の口上にひろげられている。この周期的なテス
トは、ピペツトの上端に真空を与えることによつ
て開始され、鉱油はスクリーンを通つてピペツト
中の20mlの量を示すマークまで上昇する。成功裡
に上昇した後、鉱油を直ちにCFPPチユーブにも
どす。 このテストは、60秒以内に鉱油をピペツト中に
充填できなくなるまで、各1℃の温度低下ごとに
行なう。そして、この温度をCFPP温度とする。
そして、添加剤無しの鉱油のCFPPと添加剤を加
えた同じ鉱油のCFPPとの差を、添加剤による
CFPP降下とした。より効果的な流動性改良剤
は、同一濃度の添加剤でより大きなCFPP降下を
もたらす。 流動性改良効果を調べるもう1つの方法は、流
動性を改良された留出物の操作性のためのプログ
ラムド クーリング テスト(PCTテスト)の
条件下で行なわれる。このテストは、ゆつくりと
冷却するテストであつて、貯蔵された暖房油のポ
ンピングと相関させることを意図される。添加剤
を含有する燃料の低温流動性を、下記のPCTテ
ストにより決定した。鉱油300mlを1℃/時間の
速度で直線的に試験温度まで冷却し、この温度に
維持した。試験温度に2時間維持した後、冷却の
間に鉱油/空気の界面に生成する傾向がある異常
に大きなワツクスの結晶によりテストが影響され
ることを防ぐために、表面層約20mlを吸引して除
去する。ワツクスをボトルの中に入れ、ゆつくり
と攪拌して分散させた後、CFPPTフイルター装
置を挿入する。次に栓を開けて500mmの水銀圧で
吸引し、フイルターを通して目盛りつき受器に燃
料油200mlが入つたところで栓を閉じる。もしも、
所定のメツシユサイズを通つて200mlが10秒以内
に吸引された場合には、合格と記録し、流速があ
まりにも遅くなり、フイルターがつまつたことを
示す場合には、不合格と記録する。 20、30、40、60、80、100、120、150、200、
250及び350メツシユナンバーのフイルタースクリ
ーンを有するCFPPTフイルター装置を用い、燃
料油が通過する最も細かなメツシユ(最も大きな
メツシユナンバー)を決定する。ワツクスを含む
燃料油が通過するメツシユナンバーが大きければ
大きいほど、ワツクスの結晶は小さく、添加剤の
流動性改良効果は大きい。2つの燃料油につい
て、同じ流動性改良添加剤を用いた同じ処理レベ
ルでも正確に同じ結果は得られないことに注意す
べきである。 蒸留燃料の曇点は、標準曇点テスト(IP−219
又はASTM−D2500)により測点され、ワツク
ス出現温度はケロセン対照サンプルに対して示差
熱分析計Mettler TA 2000Bを用いて測定するこ
とにより(ただしサーマルラグを補正することな
く)推定された。示差熱分析において、25マイク
ロリツトルの燃料サンプルを、予測される曇点の
少くとも10℃上の温度から2℃/分の冷却速度で
冷却し、燃料の曇点を示差熱分析計により示され
るワツクス出現温度+6℃として推定する。 実施例 燃料油 実施例で用いた燃料油は下記のような物であ
る。
【表】
温度℃
【表】
用いた添加剤
長鎖のエステルコポリマー
下記の直鎖のジ−n−アルキルフマレートを酢
酸ビニルと(1/1モル比で)共重合した。 ポリマー n−アルキル鎖長 A1 10 A2 12 A3 14 A4 16 A5 18 A6 20 エステル化前に下記の鎖長を持つ二つのアルコ
ールをフマール酸と混合することにより、下記の
(1/1(w/w))二元エステルを作つた。次に
酢酸ビニルを用いて(1/1モル比で)共重合を
行つた。 ポリマー n−アルキル鎖長 B1 10/12 B2 12/14 B3 14/16 B4 16/18 B5 18/20 ある範囲の鎖長を含むアルコール混合物により
エステル化されたフマレートエステルから、フマ
レート−酢酸ビニルコポリマーを作つた。アルコ
ールを初めにフマール酸と混合してエステル化
し、酢酸ビニルと(1/1モル)共比重合して英
国特許第1469016号明細書のそれと類似の生成物
を作つた。 n−アルキル鎖長 ポリマー 8 10 12 14 16 18 C1 9 11 36 30 10 4 C2 10 7 47 17 8 10 数値は、混合物中のそのn−アルキル鎖を含む
アルコールのパーセント(w/w)である。平均
炭素原子数は各々、12.8及び12.6である。 フマレート−酢酸ビニルコポリマーは、最初に
一連のフマレートを作ることにより作られた。次
に一組のフマレートを、英国特許第1469016号明
細書の実施例ポリマーEと同様のやり方で5/2
(w/w)の比での酢酸ビニルとの共重合前に混
合し、下記のポリマーDを得た。
酸ビニルと(1/1モル比で)共重合した。 ポリマー n−アルキル鎖長 A1 10 A2 12 A3 14 A4 16 A5 18 A6 20 エステル化前に下記の鎖長を持つ二つのアルコ
ールをフマール酸と混合することにより、下記の
(1/1(w/w))二元エステルを作つた。次に
酢酸ビニルを用いて(1/1モル比で)共重合を
行つた。 ポリマー n−アルキル鎖長 B1 10/12 B2 12/14 B3 14/16 B4 16/18 B5 18/20 ある範囲の鎖長を含むアルコール混合物により
エステル化されたフマレートエステルから、フマ
レート−酢酸ビニルコポリマーを作つた。アルコ
ールを初めにフマール酸と混合してエステル化
し、酢酸ビニルと(1/1モル)共比重合して英
国特許第1469016号明細書のそれと類似の生成物
を作つた。 n−アルキル鎖長 ポリマー 8 10 12 14 16 18 C1 9 11 36 30 10 4 C2 10 7 47 17 8 10 数値は、混合物中のそのn−アルキル鎖を含む
アルコールのパーセント(w/w)である。平均
炭素原子数は各々、12.8及び12.6である。 フマレート−酢酸ビニルコポリマーは、最初に
一連のフマレートを作ることにより作られた。次
に一組のフマレートを、英国特許第1469016号明
細書の実施例ポリマーEと同様のやり方で5/2
(w/w)の比での酢酸ビニルとの共重合前に混
合し、下記のポリマーDを得た。
【表】
ポリマーDの平均炭素原子数は13.9である。
短鎖エステルコポリマー
下記特性のエチレン−酢酸ビニルコポリマーを
共添加剤として用いた。
共添加剤として用いた。
【表】
子量
極性窒素含有化合物 60℃で1モル割合の無水フタル酸を2モル割合
のジ−水添牛脂アミンと混合することにより、化
合物Fを作つた。2−N,N−ジアルキルアミド
ベンゾエートのジアルキルアンモニウム塩が形成
される。 燃料油のテスト 添加剤配合物及び低温流動性テスト結果を下記
の表にまとめて示す。表において濃度は、燃料油
中の百万分の1(ppm)である。 CFPP低下は、未処理燃料のCFPPとこれによ
り下の処理燃料のCFPPの差(℃)である。 PCT値は−9℃で合格したメツシユナンバー
であり、これが高いほど通過が良い。 下記の表は、燃料における特定のn−アルキ
ル鎖長のフマレート−酢酸ビニルコポリマーの効
果を示す。
極性窒素含有化合物 60℃で1モル割合の無水フタル酸を2モル割合
のジ−水添牛脂アミンと混合することにより、化
合物Fを作つた。2−N,N−ジアルキルアミド
ベンゾエートのジアルキルアンモニウム塩が形成
される。 燃料油のテスト 添加剤配合物及び低温流動性テスト結果を下記
の表にまとめて示す。表において濃度は、燃料油
中の百万分の1(ppm)である。 CFPP低下は、未処理燃料のCFPPとこれによ
り下の処理燃料のCFPPの差(℃)である。 PCT値は−9℃で合格したメツシユナンバー
であり、これが高いほど通過が良い。 下記の表は、燃料における特定のn−アルキ
ル鎖長のフマレート−酢酸ビニルコポリマーの効
果を示す。
【表】
【表】
従つて最高の能力は、フマレートにおけるC14
アルキル基の場合に観察される。 燃料油において特定のn−アルキル鎖長のフ
マレート−酢酸ビニルコポリマーをエチレン−酢
酸ビニルコポリマーと共に用いた(1/4(w/
w)の比)場合の効果は下記のようであると判つ
た。
アルキル基の場合に観察される。 燃料油において特定のn−アルキル鎖長のフ
マレート−酢酸ビニルコポリマーをエチレン−酢
酸ビニルコポリマーと共に用いた(1/4(w/
w)の比)場合の効果は下記のようであると判つ
た。
【表】
最高の能力は、再びフマレートにおけるC14ア
ルキル基の場合に観察される。 燃料油において特定のn−アルキル鎖長のフ
マレート−酢酸ビニルコポリマーを共添加剤とし
てのエチレン−酢酸ビニルコポリマーと組合せた
(1/4(w/w)の比)場合の効果は下記の通り
であつた。
ルキル基の場合に観察される。 燃料油において特定のn−アルキル鎖長のフ
マレート−酢酸ビニルコポリマーを共添加剤とし
てのエチレン−酢酸ビニルコポリマーと組合せた
(1/4(w/w)の比)場合の効果は下記の通り
であつた。
【表】
【表】
従つて最高の能力は、再びフマレートにおける
C14アルキル基の場合に観察される。 燃料油において、近接するアルコール二成分
混合物から作られたフマレート−酢酸ビニルコポ
リマーをエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共に
用いた(1/4(w/w)の比)場合の効果は、
下記の通りであつた。
C14アルキル基の場合に観察される。 燃料油において、近接するアルコール二成分
混合物から作られたフマレート−酢酸ビニルコポ
リマーをエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共に
用いた(1/4(w/w)の比)場合の効果は、
下記の通りであつた。
【表】
ここで最高の能力は、フマレートにおけるC15
アルキル基の場合に観察される。 燃料油において、フマレート−酢酸ビニルコ
ポリマーをエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共
に用いた(1/4(w/w)の比)場合の効果は
下記の通りであつた。
アルキル基の場合に観察される。 燃料油において、フマレート−酢酸ビニルコ
ポリマーをエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共
に用いた(1/4(w/w)の比)場合の効果は
下記の通りであつた。
【表】
最高の能力は、フマレートにおけるC14/C15ア
ルキル基の場合に観察される。 燃料油において、フマレート−酢酸ビニルコ
ポリマーをエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共
に用いた(1/4(w/w)の比)場合の効果は
下記の通りであつた。
ルキル基の場合に観察される。 燃料油において、フマレート−酢酸ビニルコ
ポリマーをエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共
に用いた(1/4(w/w)の比)場合の効果は
下記の通りであつた。
【表】
【表】
最高の能力は、フマレートにおけるC14/C15ア
ルキル基の場合に観察された。 燃料油においてフマレート−酢酸ビニルコポ
リマーをエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共に
用いた(1/4(w/w)の比)場合の効果は下
記のようであり、エチレン/酢酸ビニルコポリマ
ー単独と比較される。
ルキル基の場合に観察された。 燃料油においてフマレート−酢酸ビニルコポ
リマーをエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共に
用いた(1/4(w/w)の比)場合の効果は下
記のようであり、エチレン/酢酸ビニルコポリマ
ー単独と比較される。
【表】
燃料油において、フマレート−酢酸ビニルコ
ポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー及び
極性窒素化合物より成る三成分添加剤組合せの効
果は下記の通りであつた。
ポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー及び
極性窒素化合物より成る三成分添加剤組合せの効
果は下記の通りであつた。
【表】
燃料油において種々の二成分または三成分添
加剤組合せの効果は下記の通りであつた。
加剤組合せの効果は下記の通りであつた。
【表】
特定のn−アルキル鎖長のフマレート−酢酸ビ
ニルコポリマーの燃料油の流動点に対する効果
は下記の通りであつた。
ニルコポリマーの燃料油の流動点に対する効果
は下記の通りであつた。
【表】
流動点はASTM D−97テストにより測定され
た。 上記で用いられた燃料油〜、及び下記特性 初留点 180℃ 20%沸騰点 223℃ 90%沸騰点 336℃ 最終沸点 365℃ ワツクス出現温度 −9.4℃ 曇点 −2℃ を持つ燃料油のワツクス出現温度に対する本発
明の添加剤の効果が測定され、本発明の範囲外の
他の添加剤と比較された。
た。 上記で用いられた燃料油〜、及び下記特性 初留点 180℃ 20%沸騰点 223℃ 90%沸騰点 336℃ 最終沸点 365℃ ワツクス出現温度 −9.4℃ 曇点 −2℃ を持つ燃料油のワツクス出現温度に対する本発
明の添加剤の効果が測定され、本発明の範囲外の
他の添加剤と比較された。
【表】
ルコポリマー
500 +0.9℃
500 +0.9℃
【表】
ルコポリマー
【表】
ルコポリマー
【表】
ルコポリマー
【表】
ルコポリマー
【表】
ルコポリマー
上記の総ての例に示されるように、曇点低下作
用のピークは、フマレートエステルにおける約16
個の炭素原子のアルキル基において見られる。
上記の総ての例に示されるように、曇点低下作
用のピークは、フマレートエステルにおける約16
個の炭素原子のアルキル基において見られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 エステルのアルキル基が平均14〜18個の炭素
原子を含み、該エステルの10重量%に過ぎない量
で14個より少ない炭素原子を持つアルキル基を含
み、かつ10重量%に過ぎない量で18個より多い炭
素原子を持つアルキル基を含むところのn−アル
キルビニルエステル又はフマレートエステルのポ
リマー又はコポリマーを含有し、コポリマーを含
有する場合は、該コポリマーを構成する他のモノ
マーエステルが5個以下の炭素原子を持つ添加剤
であつて、120〜500℃の範囲で沸騰しかつ400℃
を越える最終沸点と10℃より高い曇点を有する蒸
留燃料油、または、120〜410℃の範囲で沸騰しか
つ370℃以上の最終沸点を有する蒸留燃料油の低
温特性改良用添加剤。 2 エステルのアルキル基が平均14〜18個の炭素
原子を含み、該エステルの10重量%に過ぎない量
が14個より少ない炭素原子を持つアルキル基を含
み、かつ10重量%に過ぎない量が18個より多い炭
素原子を持つアルキル基を含むところのn−アル
キルビニルエステル又はフマレートエステルのポ
リマー又はコポリマーを0.001〜2重量%含有し、
コポリマーを含有する場合は、該コポリマーを構
成する他のモノマーエステルが5個以下の炭素原
子を持つ、120〜500℃の範囲で沸騰しかつ400℃
を越える最終沸点と10℃より高い曇点を有する石
油蒸留留出物または120〜410℃の範囲で沸騰しか
つ370°以上の最終沸点を有する石油蒸留留出物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8407403 | 1984-03-22 | ||
GB848407403A GB8407403D0 (en) | 1984-03-22 | 1984-03-22 | Middle distillate compositions |
GB8420436 | 1984-08-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60217293A JPS60217293A (ja) | 1985-10-30 |
JPH0473474B2 true JPH0473474B2 (ja) | 1992-11-20 |
Family
ID=10558484
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5768385A Granted JPS60217293A (ja) | 1984-03-22 | 1985-03-22 | 燃料油の低温特性改良用添加剤及び該添加剤含有石油蒸留留出物 |
JP5768485A Granted JPS60217294A (ja) | 1984-03-22 | 1985-03-22 | 燃料油の低温特性改良用添加剤及び該添加剤を含む石油蒸留留出物 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5768485A Granted JPS60217294A (ja) | 1984-03-22 | 1985-03-22 | 燃料油の低温特性改良用添加剤及び該添加剤を含む石油蒸留留出物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
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DD (2) | DD236753A5 (ja) |
GB (1) | GB8407403D0 (ja) |
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---|---|---|---|---|
GB8705839D0 (en) * | 1987-03-12 | 1987-04-15 | Exxon Chemical Patents Inc | Fuel compositions |
JPH01103699A (ja) * | 1987-07-28 | 1989-04-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | 燃料油組成物 |
KR101453376B1 (ko) * | 2014-02-24 | 2014-10-22 | (주) 디케이 문교 | 치과용 석고모형 제조방법 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS51123203A (en) * | 1975-04-07 | 1976-10-27 | Exxon Research Engineering Co | Polymers used for improving normal temperature flow in distilled hydrocarbon oil |
GB1469016A (en) * | 1973-10-31 | 1977-03-30 | Exxon Research Engineering Co | Middle distillate fuel oil containing mixture of polymers to improve cold flow properties |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPS5839472A (ja) * | 1981-09-03 | 1983-03-08 | Mitsubishi Electric Corp | プリンタ装置 |
JPS59189192A (ja) * | 1983-04-12 | 1984-10-26 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 燃料油用流動性向上剤 |
JPS6057683A (ja) * | 1983-09-08 | 1985-04-03 | Canon Inc | 光導電部材 |
-
1984
- 1984-03-22 GB GB848407403A patent/GB8407403D0/en active Pending
-
1985
- 1985-03-21 RU SU3887750 patent/RU2034904C1/ru active
- 1985-03-22 DD DD85274352A patent/DD236753A5/de not_active IP Right Cessation
- 1985-03-22 JP JP5768385A patent/JPS60217293A/ja active Granted
- 1985-03-22 JP JP5768485A patent/JPS60217294A/ja active Granted
- 1985-03-22 DD DD27436085A patent/DD240024A5/de not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1469016A (en) * | 1973-10-31 | 1977-03-30 | Exxon Research Engineering Co | Middle distillate fuel oil containing mixture of polymers to improve cold flow properties |
JPS51123203A (en) * | 1975-04-07 | 1976-10-27 | Exxon Research Engineering Co | Polymers used for improving normal temperature flow in distilled hydrocarbon oil |
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JPS60217294A (ja) | 1985-10-30 |
RU2034904C1 (ru) | 1995-05-10 |
GB8407403D0 (en) | 1984-05-02 |
DD240024A5 (de) | 1986-10-15 |
JPS60217293A (ja) | 1985-10-30 |
DD236753A5 (de) | 1986-06-18 |
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