JPS60217293A - 燃料油の低温特性改良用添加剤及び該添加剤含有石油蒸留留出物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 パラフィンワックスを含有する鉱油は、鉱油の温度が下
がると流動性が低下するという特徴を有するものである
。この流動性の喪失は、ワックスが板状結晶（鉱油をそ
の中に取り込んだスポンジ状の塊を最終的に形成する）
に結晶化することによるものである。

従来、ワックス状鉱油と混合したときにワックス結晶変
性剤として作用する種々の添加剤が知られていた。これ
らの組成物は、ワックス結晶の形状と大きさを変化させ
、かつ鉱油が低温での流動性を保持することができるよ
うに、ワックスと鉱油間の粘着力を減少させるものであ
る。

種々の流動点降下剤が文献に記載されており、それらの
うちのいくつかは商業的に使用されている。例えば、米
国特許第３，０４８，４７９号明細書は、燃料、特に加
熱オイル、ディーゼル及びジェット燃料用の流動点降下
剤として、エチレンとＣ８〜Ｃ，ビニルエステル、例え
ば酢酸ビニルのコポリマーの使用を教示する。エチレン
及びより高級なα−オレフィン、例えばプロピレン、を
ヘースとした炭化水素重合体流動点降下剤も知られてい
る。

米国特許第３，９６１，９１６号明細書は、一つのコポ
リマーがワックス結晶核剤であり、他のコポリマーが成
長抑止剤であるコポリマー混合物を、ワックス結晶の大
きさを制御するために使用することを教示する。

英国特許第１２６３１５２号明細書は、側鎖分岐度がよ
り低いコポリマーの使用によって、ワックス結晶の大き
さを制御できるであろうことを示唆する。

潤滑油用流動点降下剤として先に使用されていたジ−ｎ
−アルキルフマレートと酢酸ビニルのコポリマーが、エ
チレン／酢酸ビニルコポリマーとの共添加剤として、低
温流動特性改良のために高い最終沸点を有する蒸留燃料
の処理に使用でき得ることが、例えば英国特許第１４６
９０１６号明細書に提案されている。英国特許第１４６
９０１６号明細書によれば、これらのポリマーは不飽和
Ｃ４Ｃｏジカルボン酸のＣｂ　Ｃ＋ｓアルキルエステル
、特にラウリルフマレート及びラウリル−ヘキサデシル
フマレートであることができる。使用される物質は、典
型的には（ｉ）酢酸ビニル及び平均１２．５個の炭素原
子を持つ混合アルコールフマレートエステルから作られ
るポリマー（英国特許第１４６９０１６号明細書のポリ
マーＡ）、（ｉｉ）酢酸ビニル及び平均１３．５個の炭
素原子を持つ混合アルコールフマレートエステルから作
られるポリマー（英国特許第１４６９０１６号明細書の
ポリマーＥ）、及び（ｉｉｉ）Ｃ，□ジーｎ−アルキル
フマレート及びＣＩ６メタクリレート又はＣＩ６ジーｎ
−アルキルフマレート及びＣ１□メタクリレートのコポ
リマーからのコポリマーからのポリマーであり、これら
の総ては蒸留燃料のための添加剤として有効でなかった
。

英国特許第１５４２２９５号明細書の表■は、ｎ−テト
ラデシルアクリレートであるポリマーＢ及びヘキサデシ
ルアクリレートとメチルメタクリレートのコポリマーで
あるポリマーＣはそれら自体では、該特許が関係する狭
い沸点範囲のタイプの燃料における添加剤として有効で
ないことを示す。

蒸留燃料の多様性の増大及びこの石油留分の収率を最大
にするニーズにともなって、エチレン−酢酸ビニルコポ
リマーのような慣用の添加剤で十分処理できない燃料が
出現してきた。蒸留燃料の収率を増す一つの方法は、留
出物カットと配合してヘビーガスオイル留分（ＨＧＯ）
をより多く用いること又はたとえば３７０℃より高い燃
料の最終沸点（Ｆ　１３　Ｐ）を増すことにより更に深
くカントすることである。これらの場合に本発明がとく
に有用である。

従来広く入手できた蒸留燃料の流動性改善のために広く
使用されてきたエチレンと酢酸ビニルのコポリマーは、
上述の燃料の処理において有効でないことが判った。さ
らに、英国特許第１４６９０１６号明細書に例示される
混合物の使用は、本発明の添加剤としては有効でないこ
とが判った。

また、蒸留燃料の曇点を下げる必要がときにある。ここ
で曇点は、冷却したときに燃料からワックスが晶出しは
じめる温度である。この温度は一般に、示差熱分析計を
用いて測定される。この必要性は、処理困難な上述の燃
料及び典型的には１２０〜５００℃の範囲で沸騰する留
出物燃料の全範囲の両者に妥当する。

３７０℃以」二の最終沸点（ＦＢＩ））を持つ従来処理
困難であった燃料において、形成するワックス結晶の大
きさを制御して、コールドフィルタープラ■ギングボイ
ン１〜テスト（冷時フィルター閉塞点テス）　−ＣＦ　
Ｐ　））　Ｔ、ジーゼル車輌の運転性に関係する）及び
プログラムドクーリングテスト（プログラムされた冷却
テスト＝ＰＣＴ、低温での暖房オイル操作に関係する）
の両者におりる濾過可能性を生むために、極めて特定の
コポリマーが有効であることを本発明者は見い出した。

本発明者はまた、このコポリマーが全範囲の１留燃料の
うち多くの燃料の９点を下げるのに有効であることを見
い出した。

従って本発明は、１２０〜５００℃の範囲で沸騰する石
油燃料油、とくに３７０℃以−ＦのＦＢＰを持つ物の低
温流動特性を改善するために処理する手段を提供する。

より詳しくは、エステルが平均１４〜１８個の炭素原子
を持つｎ−アルキル基を含み、該エステルの１０％（Ｗ
／Ｗ）に過ぎない量が１４個より少い炭素原子を持つア
ルキル基を含み、かつ１０％（Ｗ／Ｗ）に過ぎない量が
１８個より多い炭素原子を持つアルキル基を含むところ
のビニル又はフマレートエステルを含むポリマー又はコ
ポリマーが極めて有効な添加剤であることを本発明者は
見い出した。ジ−ｎ−アルキルフマレート及び酢酸ビニ
ルのコポリマーが好ましいコポリマーであり、本発明者
は単一のアルコール又はアルコールの二成分混合物から
作られたフマレートの使用が特に有効であることを見い
出した。アルコールの混合物が用いられる場合、各車−
のアルコールから各々得られた混合フマレートを用いる
よりも、エステル化段階前にアルコールを混合する方が
好ましい。

−ｆＧに、ポリマー又はコポリマー中の長いｎ−アルキ
ル基の平均炭素原子数は、最終沸点が３７０〜４１０℃
の範囲にあるヨーロッパで見られる燃料の多くのために
１４〜１７の間になければならないことを本発明者は見
い出した。そのような燃料は一般に、−５°Ｃ〜１１０
℃の範囲の９点を持つ。もし最終沸点が上昇される又は
燃料のヘビーガスオイル成分がたとえば温い気候たとえ
ばアフリカ、インド、東南アジアなどにおいて見られる
燃料におけるように増加されるなら、上記アルキル基の
平均炭素原子数は１６〜１８の間のどこかに増大される
ことができる。この後者の燃料は、４００℃を越える最
終沸点−及び１０℃より高い９点を持ちうる。

本発明の添加剤として用いられる好ましいポリマー又は
コポリマーは、少なくとも１０％（ｗ、／ｗ）のエチレ
ン性モノ不飽和０４〜ＣＢモノ又はジカルボン酸（又は
無水物）のモノ又はジ−ｎ−アルキルエステルを含み、
ここでｎ−アルキル基中の炭素原子の平均数は１４〜．
１８である。このモノ又はジ−ｎ−アルキルエステルは
、全アルキル基に対して１０％（Ｗ／Ｗ）以下の１４個
より少ない炭素原子のアルキル基及び１０％（ｗ／ｗ）
以下の１８個より多い炭素原子のアルキル基を含む。

これら不飽和エステルは好ましくは、少くとも１０％（
Ｗ／Ｗ）のエチレンー不飽和エステル、たとえば本明細
書の共添加剤の項に述べたもの、たとえば酢酸ビニルと
共重合される。そのようなポリマーは、たとえば気相浸
透圧法でたとえばメクロラブ（Ｍｅｃｈｒｏｌａｂ　）
蒸気圧浸透計により測定して１．０００〜１００，００
０の範囲、好ましくは１．０００〜３０．０００の範囲
の数平均分子量を持つ。

ポリマーの製造で有用なモノ／ジカルボン酸エステルは
、式 （ここで、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はｃ１〜ｃ４アル
キル基たとえばメチル基であり、Ｒ８はＣ１４〜Ｃ＋ｓ
（平均）の００．０又はＣ１４〜Ｃ＋ｓ（平均）の０．
ＣＯであり（ここで鎖はｎ−アルキル基である）、Ｒ４
は水素原子、Ｒ２又はＲ３である）で示すことができる
。ジカルボン酸モノ又はジェ０ ステルモノマーは、種々の量たとえば０〜７０モル％の
他の不飽和モノマーたとえばエステルと共重合されるこ
とができる。そのような他のエステルとしては、式 ％式％ （ここでＲ５は水素原子又は０１〜Ｃ４アルキル基であ
り、Ｒ１は０ＯＲ１１又はＯＯＣＲａ（Ｒｓは直鎖の又
は分岐した０１〜Ｃ５アルキル基である）であり、Ｒ７
はＲ６又は水素原子である）が挙げられる。これら短鎖
エステルの例は、メタクリレート、アクリレート、フマ
レート（及びマレエート）及びビニルエステルである。

より詳しい例としては、メチルメタクリレート、イソプ
ロペニルアクリレート及びイソブチルアクリレートが挙
げられる。酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルのような
ビニルエステルが好ましい。

好ましいポリマーは、４０〜６０％（モル１モル）のＣ
１４〜Ｃｐｓ（平均）のジアルキルフマレー１ ト及び６０〜４０％（モル１モル）の酢酸ビニルを含む
。

エステルポリマーは一般に、酸素を除去するために窒素
又は二酸化炭素のような不活性ガスの雰囲気下で、通常
過酸化ベンゾイル又はアゾジイソブチロニトリルのよう
な過酸化物又はアゾ型触媒を用いて反応を促進させ、−
ｉに２０　”ｃ〜１５０℃の範囲の温度で、ヘプタン、
ベンゼン、シクロヘキサン、又はホワイトオイルのよう
な炭化水素溶媒の溶液中で、エステルモノマーを重合す
ることによって普通に製造することができる。ポリマー
は、オートクレーブ中で加圧下で又は還流下で作ること
ができる。

本発明の添加剤は、一般に蒸留燃料の低温流動特性改良
用として知られている他の添加剤と組合せて使用したと
きに特に効果的であるが、本発明が関係するタイプの燃
料において特に効果的であることが判った。

共添加剋 本発明の添加剤は、エチレンー不飽和エステル　９ コポリマー流動性改良剤と共に使用できる。エチレンと
共重合可能な不飽和モノマーとしては、次の一般式で表
わされる不飽和モノ及びジエステルが含まれる。式 式中、ＲＩＧは水素原子又はメチル基であり；Ｒ９は一
〇　ＯＣＲ＋　ｚで示される基（ここでＲ１□は水素原
子又は炭素数１〜２８、より一般的には炭素数１〜１７
、好ましくは炭素数１〜８の直鎖の若しくは分岐したア
ルキル基である）であり；又はＲ９は−ＣＯＯＲ＋□で
示される基（ここでＲ１□は前記と同じ意味を有する水
素原子ではない）　Ｒ１，は水素原子又は前記と同じ−
ＣＯＯＲ＋　ｚである。Ｒ１゜とＲ１１が水素原子であ
り、Ｒ１が一０ＯＣＲ，□であるモノマーとしては、炭
素数１〜２９、より一般的には、炭素数１〜１８のモノ
カルボン酸、好ましくは炭素数２〜５のモノカルボン酸
のビニルアルコールエステルが含まれる。エチレンと共
電３ 合しうるビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ビニル
プロピオネート、ビニルブチルレート及びビニルイソブ
チレートが例示されるが、このうち酢酸ビニルが好まし
い。又、コポリマーとしては、ビニルエステルを１０〜
４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％含むもの
が好適である。このコポリマーは、米国特許第３９６１
９１６号明細書に記載される２種のコポリマーの混合物
であってもよい。

これらのコポリマーとしては、蒸気相浸透圧法によって
測定した数平均分子量が１０００〜６０００のものが好
ましく、より好ましくは１０００〜〜４０００である。

未発明の添加剤は、ワックスの結晶成長抑制剤として作
用できるイオン性又は非イオン性の極性化合物と組合せ
て使用すること艇できる。極性窒素含有化合物が特に効
果的であることが判った。

これらは一般に、炭化水素基置換アミンの少なくとも１
モルと１〜４個のカルボン酸基を有する炭化水素酸又は
その無水物１モルとの反応により形４ 成されたＣ３゜〜Ｃ３゜。、好ましくはＣ３゜〜ＣＩ、
。

のアミン塩及び／又はアミドである。エステル／アミド
もまた用いうる。これらの窒素化合物は、米国特許第４
２１１５３４号明細書に記載されている。

アミンとしては、炭素数１２〜４０の長鎮第１、第２、
第３又は第４アミン又はこれらの混合物が好ましい。し
かし、得られた窒素化合物が油溶性であり、従ってそれ
が通常、合計約３０〜３００の炭素原子を含むならば、
」二記よりも鎖の短いアミンも使用可能である。窒素化
合物はまた、炭素数が８〜４０の直鎖のアルキルセグメ
ントを少なくとも１つ有しければならない。

好適なアミンとしては、テトラデシルアミン、ココアミ
ン、水添（タロー）牛脂アミンなどが例示される。又、
第２アミンとしては、ジオクタデシルアミン、メチル−
ベヘニルアミンなどが例示される。アミンの混合物も好
適であり、自然物質から誘導される多くのアミン混合物
も好ましい。

式ＨＮ　Ｒ＋　Ｒｔで示されろ水添牛脂第２アミンが好
ましい。この式中、Ｒ１及びＲ２は、はぼＣ１４Ｔｌ’
を 一４％、Ｃｌ６＝３１％、Ｃｌ５＝５９％から構成され
る牛脂の水素化物から誘導されるアルキル基を示す。

上記の窒素化合物を製造するために好適なカルボン酸及
びその無水物としては、シクロヘキサンジカルボン酸、
シクロヘキセンジカルボン酸、シクロペンクンジカルボ
ン酸などが例示される。一般的に、これらの酸は炭素数
が約５〜１３の環状部分を有する。本発明において好ま
しい酸は、フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸であ
り特にその無水物が好ましい。

窒素含有化合物が少くとも一つのアンモニウム塩、アミ
ン塩又はアミド基を持つことが好ましい。

特に好ましいアミン化合物は、無水フタル酸１モルとジ
水添牛脂アミン２モルとの反応により得られるアミド−
アミン塩である。他の好ましい化合物は、上記アミド−
アミン塩を脱水して得たジアミドである。

本発明に従い添加剤として用いられる長鎖エステルコポ
リマーは、上述した共添加剤のタイプの一つ又は両者と
ノ１に用いることができ、かつどちらとでも２０／１〜
１／２０　（ｗ／ｗ）　、より好ましくは１０／ｌ〜］
／１０　（ｗ／ｗ）　、最も好ましくは４／１〜１／４
　（Ｗ／Ｗ）の比で混合してもよい。長鎖エステル対共
添加剤１対共添加剤２の比をｘ／ｙ／ｚとすると、ｘ、
ｙ、及び２が１〜２０の範囲、より好ましくは１〜１０
の範囲、最も好ましくは１〜４の範囲にあるような三元
混合物も用いることができる。

本発明の添加剤系は、本体の蒸留燃料に添加するために
濃縮物として好適に供給される。又、これらの濃縮物に
は必要により他の添加剤を含めることができる。これら
の濃縮物は、好ましくは３〜８０重量％（以下、％と略
称する。）、より好ましくは５〜７０％、最も好ましく
は１０〜６０％の添加物を含み、好ましくは油中溶液で
ある。

このような濃縮物も本発明の範囲内である。本発明の添
加剤は３７０℃以上の最終沸点を持つ燃料を処理するの
に特に有用であり、一般に、燃料に対して０．０００１
〜５重量％、より好ましくは７ ■ｂ Ｏ，，００１〜２重量％の添加剤の量で用られる。

本発明を次の実施例により具体的に説明するが、流動点
降下剤及び濾過性改良剤としての本発明の添加剤の有効
性を、次のテストにより他の添加剤と比較した。　１２ テスト １つの方法として、添加剤に対する鉱油の応答を、コー
ルド　フィルター　プラギング　ポイント　テスト（冷
却フィルター閉塞テスト−ＣＰＰＰＴ）により測定した
。この方法は、ジャーナル　オブジ　インスティチュー
ト　オブ　ベトロリアム（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈ
ｅ　Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）
、５２１巻、Ｎｏ、５１０．１９６６年６月号、ｐ１７
３〜１８５に詳しく記載された操作により行なわれる。

このテストは、ジーゼル自動車における中留分の低温流
動性と関係づけることを意図される。

この方法を簡単に示すと、試料の鉱油４０ｍβを約−３
４℃に保ったバスに入れ、約１゛Ｃ／分の速度で非直線
的な冷却を行なう。周期的に（曇点８ より少なくとも２℃高い温度から開始し、１℃低下ごと
に）、冷却した鉱油が所定の時間内に細かいスクリーン
を通過する流動性についてテストンた。尚、このテスト
は、試料の鉱油の表面下に置かれる逆さにした漏斗のピ
ペットの下端部が接続された試験装置により行なった。

直径１２ｍ＋＋により規定される面積をもつ３５０メソ
シ工のスクリーンが漏斗の１］上にひイ）げられている
。ごの周回的なテストは、ピペットの上端に真空を与え
ることによって開始され、鉱油はスクリーンを通ってピ
ペット中の２０ｍ１ｌの鼠を示すマークまで−上昇する
。成功裡に−上昇した後、鉱油を直ちにＣＦＰＩ’チュ
ーブにもどす。

このテストは、６０秒以内に鉱油をピペット中に充填で
きなくなるまで、各１℃の温度低下ごとに行なう。そし
て、この温度をＣＦＰＰ温度とする。そして、添加剤無
しの鉱油のＣＦＰＰと添加剤を加えた同じ鉱油のＣＦＰ
Ｐとの差を、添加剤によるＣＦＰＰ降下とした。より効
果的な流動性改良剤は、同一濃度の添加剤でより大きな
ＣＦＰＰ降下をもたらす。

流動性改良効果を調べるもう１つの方法は、流動性を改
良された留出物の操作性のためのプログラムド　クーリ
ング　テスト（ＰＣＴテスト、）の条件下で行なわれる
。このテストは、ゆっくりと冷却するテストであって、
貯蔵された暖房油のボンピングと相関させることを意図
される。添加剤を含有する燃料の低温流動性を、下記の
ＰＣＴテストにより決定した。鉱油３００ｒｒｗ＋を１
℃／時間の速度で直線的に試験温度まで冷却し、この温
度に維持した。試験温度に２時間維持した後、冷却の間
に鉱油／空気の界面に生成する傾向がある異常に大きな
ワックスの結晶によりテストが影響つくりと攪拌して分
散させた後、ＣＦＰＰＴフィルター装置を挿入する。次
に栓を開けて５００鰭の水銀圧で吸引し、フィルターを
通して目盛りつき受器に燃料油２００ｍ＃が入ったとこ
ろで栓を閉じる。もしも、所定のメソシュサイズを通っ
てｌ　υ ２００ｍｌが１０秒以内に吸引された場合には、合格と
記録し、流速があまりにも遅くなり、フィルターがつま
ったことを示す場合には、不合格と記録する。

２０．３０．４０．６０．８０．１００，１２０．１５
０．２００．２５０及び３５０メソシユナンバーのフィ
ルタースクリーンを有するＣＦＰＰＴフィルター装置を
用い、燃料油が通過する最も細かなメツシュ（最も大き
なメソシュナンバー）を決定する。ワックスを含む燃料
油が通過するメツシュナンバーが大きければ大きいほど
、ワックスの結晶は小さく、添加剤の流動性改良効果は
大きい。２つの燃料油について、同じ流動性改良効果削
を用いた同じ処理レベルでも正確に同じ結果は得られな
いことに注意すべきである。

蒸留燃料の９点は、標準曇点テス）　（ＩＰ＝２１９又
はＡＳＴＭ−Ｄ２５００）により測点され、ワックス出
現温度はケロセン対照ザンプルに対して示差熱分析計Ｍ
ｅｔｔｌｅｒ　Ｔ　Ａ　２０００　Ｂを用いて測定する
ことにより（ただしサーマルラグを補１ ０ 正することなく）推定された。示差熱分析において、２
５マイクロリツトルの燃料サンプルを、予測される９点
の少くとも１０℃上の温度から２℃／分の冷却速度で冷
却し、燃料の９点を示差熱分析計により示されるワック
ス出現温度＋６℃として推定する。

失施■ 嵐帽貞 実施例で用いた燃料油は下記のような物である。

餅町　ｒｎｍｒｖｖ ４１占”　＋４　＋９　＋８　＋１４　＋３初留点　１
９６　１８２　１７６　１８０　１８８１０％ ２０％　２２３　２３４　２２８　２３１　’２３６５
０％　２７２　２７５　２７６　２８９　２７８２ ９０％　３７０　３５２　３６０　３８５　３４Ｂ最終
沸点　３９５　３８３　３９２　４１９　３７６燃料中
のｎ−パラフィンの範囲９１ １０−３５　１０−３６　９−３６　９−３８　１１−
３０＊　セ氏温度 ＊＊　毛細管気液クロマトグラフィにより測点下記の直
鎖ジ−ｎ−アルキルフマレートを酢酸ビニルと（１／１
モル比で）共重合した。

ポリマー　ｎ−アル４；ル鎖長 Ａｔ　１０ Ａ２　１２ Ａ３　１４ Ａ４　１６ Ａ５　１８ Ａ６　２０ エステル化前に下記の鎖長を持つ二つのアルコ３ −ルをフマール酸と混合することにより、下記の（１／
１　（Ｗ／Ｗ））二元エステルを作った。次に酢酸ビニ
ルを用いて（１／１モル比で）共重合を行った。

ポリマー　ｎ−アルキノ１−長 Ｂｌ　１０／１２ Ｂ２　１２／１４ Ｂ３　１４／１６ Ｂ４　１６／１Ｂ ８５　１８／２０ ある範囲の鎖長を含むアルコール混合物によりエステル
化されたフマレートエステルから、フマレート−酢酸ビ
ニルコポリマーを作った。アルコールを初めにフマール
酸と混合してエステル化し、酢酸ビニルと（１／１モル
比共重合して英国特許第１４６９０１６号明細書のパー
−ｍｓそれと類似の生成物を作った。

Ａ Ｃ１９１１３６３０１０４ Ｃ２１０７４７１７８１０ 数値は、混合物中のそのｎ−アルキル鎖を含むアルコー
ルのパーセント（Ｗ／Ｗ）である。平均炭素原子数は各
々、１２．８及び１２．６である。

フマレート−酢酸ビニルコポリマーは、最初に一連のフ
マレートを作ることにより作られた。次に一組のフマレ
ートを、英国特許第１４６９０１６号明細書の実施例ポ
リマーＥと同様のやり方で５／２（ｗ／ｗ）の比での酢
酸ビニルとの共重合前に混合し、下記のポリマーＤを得
た。

Ｄ　４．２　６．２　７．３　３Ｂ、６　４３．７＊　
ココナツオイルアルコールＣ＋ｔ／Ｃ＋ａ比５ 約３／３（ｗ／ｗ）より ＊＊　牛脂（タロー）フマシートＣ１６／ＣＩＯ比約１
／２　（Ｗ／Ｗ） 数値は％（Ｗ／Ｗ）である。

ポリマーＤの平均炭素原子数は１３．９である。

難頷エステルコポリマー 下記特性のエチレン−酢酸ビニルコポリマーを共添加剤
として用いた。

ポリマー　ｙＡ１　Ｍ工”１ Ｅ　１　１７．６　２２１０ Ｅ２　２４．６　３９００ Ｅ’　３’　３６　２５００ Ｅ　４　１６　３５００ Ｅ　５　Ｅ３／Ｅ４の３／３（ｗ／ｗ）ン昆合物＊　酢
酸ビニル含量、％（Ｗ／Ｗ） ＊＊　気相浸透圧法による数平均分子量６ 糧オ■Ｌ泉金１１ヒー会物 ６０℃で１モル割合の無水フタル酸を２モル割合のジー
水添牛脂アミンと混合することにより、化合物Ｆを作っ
た。２−Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミドベンゾエートのシア
ル；１−ルアンモニウム塩が形成される。

［」 添加剤配合物及び低温流動性テスト結果を下記の表にま
とめて示す。表において濃度は、燃料油中の百万分の１
　（ｐｐｍ）である。

ＣＦＰＰ低下は、未処理燃料のＣＦＰＰとこれより下の
処理燃料のｃＦｐｐＯ差（℃）である。

ＰＣＴ値は一９℃で合格したメツシュナンバーであり、
これが高いほど通過が良い。

下記の表は、燃料！における特定のｎ−アルキル鎖長の
フマレート−酢酸ビニルコポリマーの効果を示す。

７ 従って最高の能力は、フマレートにおけるＣ１４アルキ
ル基の場合に観察される。

燃料油Ｉにおいて特定のｎ−アルキル鎖長のフマレート
−酢酸ビニルコポリマーをエチレン−酢酸Ｌ゛ニルコポ
リマー共に用いた（　１　／　４　（ｗ／ｗ）の比）場
合の効果は下記のようであると判った。

８ 大ニー４ 最高の能力は、再びフマレートにおけるＣＩ４アルキル
基の場合に観察される。

燃料油■において特定のｎ−アルキル鎖長のフマレート
−酢酸ビニルコポリマーを共添加剤としてのエチレン−
酢酸ビニルコポリマーと組合せた（１／４　（Ｗ／Ｗ）
の比）場合の効果は下記の通りであった。

９ 従って最高の能力は、再びフマレートにおけるＣＩ４ア
ルキル基の場合に観察される。

燃料油Ｉにおいて、近接するアルコールニ成分混合物か
ら作られたフマレー１〜−酢酸ビニルコポリマーをエチ
レン−酢酸ビニルコポリマーと共に用いた（１／４　（
ｗ／ｗ）の比）場合の効果は、下記の通りであった。

０ ト　００　００　００　０口 Ｏｙｗ　ｗｗ　＋ｙｃ０　０゜ ｌ：Ｌｌ　へヘ　へへ　り例　−一 氏ト Ｑ、ｌ　０寸　寸ト　Φ−トω へ　０寸　璽ト　■− 山　−パー一　−ヘ　トφ 民　ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ　ＩＩ １ ここで最高の能力は、フマレートにおけるＣＩＳアルキ
ル基の場合に観察される。

燃料油ｍにおいて、フマレート−酢酸ビニルコポリマー
をエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共に用いた（１／
４　（Ｗ／Ｗ）の比）場合の効果は下記の通りであった
。

２ 遼ニー足 ３ 最高の能力は、フマレートにおけるＣＩ４／ＣＩ５アル
キル基の場合に観察される。

燃料油ＩＶにおいて、フマレート−酢酸ビニルコポリマ
ーをエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共に用いた（１
／４　（Ｗ／Ｗ）の比）場合の効果は下記の通りであっ
た。

０％ Ｊニー免 １ ＣＥＰＰ　ＣＥＰＰ低下 ｎ） −１１５ −５１５ −１０２０ ５ 最高の能力は、再びフマレートにおけるＣＩ４／Ｃ１５
アルキル基の場合に観察された。

ｆｆＮ料油ｍにおいてフマレート−酢酸ビニルコポリマ
ーをエチレン−酢酸ビニルコポリマーと共に用いた（１
／Ｉ　（ｗ／ｗ）の比）場合の効果は下記のようであり
、エチレン／酢酸ビニルコポリマー単独と比較される。

表−１ 添加剤　合ａｌ’？Ａ度　ＣＦＰＰ　ＣＦＰＰ低下Ｅ５
＋Ｄ　３００　−５　８ ６ 燃料油■において、フマレート−酢酸ビニルコポリマー
、エチレン−酢酸ビニルコポリマー及び極性窒素化合物
より成る三成分添加剤組合せの効果は下記の通りであっ
た。

衷□見 燃料油■において種々の二成分または三成分添加剤組合
せの効果は下記のｉｍりであった。

表９ 添加剤　合Ω１淵度　ＣＦｒ’ｒ’低下　Ｉ’ＣＴリ　
７ 特定のｎ−アルキル鎖長のフマレート−酢酸ビニルコポ
リマーの燃料油■の流動点に対する効果は下記の通りで
あった。

表１０ 添加剤　濃　度　流動点　流動点降下 Ａ２　５００　＋３　０ Ａ３　５００　−１５　１８ Ａ４　５００　−９　１２ ＾５　５００　−９　１２ な　し　＋３　− 流動点はＡＳＴＭ　Ｄ−９７テストにより測定された。

上記で用いられた燃料油Ｉ〜■、及び下記特性初留点　
１８０℃ ２０％沸騰点　２２３℃ ９０％沸騰点　３３６℃ 最終沸点　３６５℃ ワックス出現温度　−９，４℃ ８ １ ９点　−２℃ を持つ燃料油■のワックス出現温度に対する本発明の添
加剤の効果が測定され、本発明の範囲外の他の添加剤と
比較された。

９ に　１１＋１１１ へ き か 百 シ　計　ン　卜　シ　賢 ；〉＝）＝さ　＝〉＝）＝き モ　鳴　鳴　堅　モ　モ ○　ｏｏｏｏ。

に　＋　１　１　１　１ へ き か 戸 Ｉ′ｙ　卜　ｔｖ　ト　ｔｒ　ト ：）＝）＝き　＝き　＝き　＝） Ｊｆ−Ｊｆ−モ　鳴　鳴　鳴 ｏｏｏｏｏ　○ ２ 為」 招 穎 ｏ　Ｏｏｖ　Ｏｖ ３ 為コ 鶴 似 ｐココフコ訃 、　堅　鳴　モ　モ　モ　モ 、ｊ−Ｊ−Ｊ−、ｊ−４＝、Ｊｌ− ｏｏｏｏｏ。

ベ　＋　＋　＋　ｌｌｌ へ き か μ ＋１１１１１ 賢ンＩ′ｖｔｖｔｖＩ′ｖ ＝）＝）＝）＝）＝）＝き 鳴　鳴　モ　鳴　鳴　鳴 ト　１’Ｖ　Ｎ　卜　ｔｒ　シ ○　○　○　ＯＯＯ ベ　１　１＋ｌ　ｌ　ｌ へ き ハ 戸 ｔｙＩ′ｖ　卜　ド　計　卜 ｐｐコココｐ モ　鳴　鳴　鳴　モ　モ Ｏｏｏ　Ｏｏ。

４ 」二記の総ての例に示されるように、９点低下作用のピ
ークは、フマレートエステルにおける約１６個の炭素原
子のアルキル基において見られる。

６ ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　エステルのアルキル基が平均１４〜１８個の炭素
   原子を含み、該１友チルの１０重量％に過ぎない量で１
   ４個より少い炭素原子を持つアルキル基を含み、かつ１
   ０重量％に過ぎない量で１８個より多い炭素原子を持つ
   アルキル基を含むところのｎ−アルキルビニル又はフマ
   レートエステルのポリマー又はコポリマーを含有する添
   加剤であって、１２０〜５００℃の範囲で沸騰する蒸留
   燃料油の低温特性改良用添加剤。 ２、　エステルのアルキル基が平均１４〜１８個の炭素
   原子を含み、該エステルの１０重量％に遇ぎない量が１
   ４個より少い炭素原子を持つアルキル基を含み、かつ１
   ０重量％に過ぎない量が１８個より多い炭素原子を持つ
   アルキル基を含むところのｎ−アルキルビニル又はフマ
   レートエステルのポリマー又はコポリマーを０．　ＯＯ
   １〜２重量％含有する、１２０〜１５０℃の範囲で沸騰
   する石油蒸留留出物。 ３、　エステルのアルキル基が平均１４〜１８個の炭素
   原子を含み、該エステルの１０重量％に過ぎない量が１
   ４個より少い炭素原子を持つアルキ）Ｌｔ基を含み、か
   つ１０重量％に過ぎない量が１８個より多い炭素原子を
   持つアルキル基を含むところのｎ−アルキルビニル又は
   フマレートエステルのポリマー又はコポリマーを３〜８
   ０重量％含む油中溶液より成る添加剤濃厚液。